（化学工程专业论文）离子液体BMIMPFlt6gt的合成及其在汽油脱硫中的应用.pdf

摘要 本论文针对汽油脱硫工艺中存在的弊端，利用自制的离子液体 b m i m p f 6 为萃取剂对其进行改进。分别对离子液体中间体 b m i m i c i 的合成工艺和离子液 体 b m i m i p f 6 在汽油脱硫中的应用进行系统研究，初步探索出一条具有绿色环 保、成本低、可再生等优点的汽油脱硫工艺。 首先，优化了离子液体中间体 b m i m c i 的合成工艺路线并对 b m i m p f 6 离 子液体的结构进行光谱表征。实验结果表明，n 2 保护，时间4 8 h ，温度8 0 ， 配料比1 2 时，中间体 b m i m c i 的收率可达到9 1 1 4 ，通过红外图谱和核磁图 谱分析进一步确认实验所合成的离子液体为 b m i m i p f 6 。 其次，探索并建立了模型油中硫含量的测定方法一气相色谱法，具体色谱 条件为：选用双火焰光度检测器( d f p d 检测器，滤光片：3 9 4 n m ) ；采用外径为 3 m m 的聚四氟乙烯空柱，以氮气为载气。氮气流速为3 0 m l m i n ，氢气流速为 1 4 0 m l m i n ，空气1 流速为8 0 m l m i n ，空气2 流速为1 7 0 m l m i n ，柱温为2 0 0 。c ， 进样口温度为2 2 0 ，检测器温度为2 5 0 c ，进样量为2 9 l 。 再次，对离子液体 b m i m p f 6 应用于汽油脱硫的工艺条件进行研究。单因素 和正交实验结果表明，时间6 0 r a i n ，温度5 0 ，剂油比0 2 时，离子液体对汽油 的单步脱硫率达到5 1 5 。 最后，在离子液体用于汽油脱硫的最佳工艺条件下，考察了离子液体对汽油 的多步脱硫效果和离子液体的重复利用性，结果表明经五步萃取脱硫后，脱硫率 达到8 7 ，且离子液体有很好的重复使用性。 关键词：离子液体；合成；表征；再生；汽油；脱硫 a p p l i c a t i o no f i o n i c l i q u i d si n d e s u l f u r i z a t i o no ff u e l a b s t r a c t t h ed e s u l f u r i z a t i o no fg a s o l i n eb yi o n i cl i q u i d - - b m i m p f 6w a sr e s e a r c h e di n t h et h e s i s t h es y n t h e s i z a t i o np r o c e s s i n go f b m i m c 1a n dd e s u l f u r i z a t i o np r o c e s s i n g o fg a s o l i n eb yi o n i cl i q u i d b m i m p f 6w a ss t u d i e d b a s e do nt h e s es t u d i e san e w e x t r a c t i o np r o c e s so fd e s u l f u r i z a t i o no fg a s o l i n eb yi o n i cl i q u i dw a sf o u n d f i r s t l y , w es t u d i e dt h es y n t h e s i z a t i o na n ds p e c t r a la n a l y s i so ft h ei o n i cl i q u i d s t h er e s u l ts h o w e dt h a tw h e nr e a c t i o nt i m ew a s4 8 h ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 1 2a n d r a t i oo ft h em a t e r i a lw a s1 2 ，t h ey i e l do f 【b m i m c 1w a s9 1 14 u n d e rn i t r o g e n p r o t e c t i o n t h ec o m p o u n d sw a sc h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e db yi ra n dh n m r s p e c t r a s e c o n d l y , g a sc h r o m a t o g r a p h ym e t h o df o rc h e c k i n gs u l f i dw a si n v e s t i g a t e di n t h i sa r t i c l e t h eg a sc h r o m a t o g r a p h yc o n d i t i o nw a s ：d f p dd e t e c t i o n ；0 3 m mp t f e c o l u m n ；t h ef l o wr a t eo fn 2w a s3 0 m l m i n ；t h ef l o wr a t eo fh 2w a s14 0 m l m i n ；t h e f l o wr a t eo fa i r lw a s8 0 m l m i n ；t h ef l o wr a t eo fa i r 2w a s17 0 m l m i n ；t h ec o l u m n t e m p e r a t u r ew a s2 0 0 。c ；t h et e m p e r a t u r eo fi n j e c t i o np o r tw a s2 2 0 。c ；t h et e m p e r a t u r e o f d e t e c t o rw a s2 5 0 t h i r d l y , w es t u d i e dt h ed e s u l f u r i z a t i o no fg a s o l i n eb yt h ei o n i cl i q u i d t h er e s u l t s h o w e dt h a td e s u l f u r i z a t i o nr a t ew a s51 5 w h e nr e a c t i o nt i m ew a s6 0 m i n r e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s5 0 ca n dr a t i oo f e x t r a c t i o ns o l v e n tt oo i lw a s0 2 l a s t l y , w es t u d i e dt h em u l t i s t a g ed e s u l f u r i z a t i o no fm o d e lg a s o l i n ee x t r a c t e db y 【b m i m p f 6a n dt h er e u s a b i l i t yo f b m i m p f 6 t h er e s u l ts h o w e dt h a td e s u l f u r i z a t i o n r a t ew a s8 7 a f t e r5t i m e sa n dt h ei o n i cl i q u i dh a dn i c e rr e u s a b i l i t y k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ；s y n t h e s i z a t i o n ；s p e c t r u m ；r e g e n e r a t i o n ；g a s o l i n e ； d e s u l f u r i z a t i o n 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适用本声明。 ， 学位论文作者签名：阜蝉一指导教师签名：狴 ) 斌年s 只l 嫡砷子璋6 具心日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学雠文储虢僻窿 城年毛其| s 日 第一章绪论 近年来，汽车尾气导致的大气污染问题越来越严重，汽油中的硫化物不仅会 导致设备腐蚀，而且燃烧后会污染环境【1 1 ，所以含硫量是衡量石油及石油产品质 量的一个重要指标。生产满足环保要求的清洁燃料是全球炼油工业发展的总趋 势。随着原油硫含量的增加以及汽油指标的严格，汽油脱硫显得越来越重要。 1 1 汽油脱硫概况 1 1 1 汽油脱硫的必要性 1 汽油中含硫化合物的危害 汽油中所含硫化物的危害大致可分为两方面： 一方面是对设备的腐蚀。二硫化物稳定性较差，加热易分解成h 2 s ，与水共 存时呈酸性，会严重腐蚀设备。如果油品中含m g c l 2 、e a c h 等盐类会水解生成 h c l ，腐蚀更为严重。温度达到3 5 0 - 4 0 0 左右时，元素硫很活泼，易与普通钢 材生成硫化亚铁，硫醇也能直接与铁作用生成硫醇铁而腐蚀设备。石油产品在贮 存和使用过程中，硫化物同样会腐蚀金属设备。含硫燃料燃烧后生成的s 0 2 、s 0 3 遇水后生成h 2 s 0 3 、h 2 s 0 4 ，对机器零件有强烈的腐蚀作用。硫醇氧化生成的二 硫化物对油品的颜色、安定性有不良影响，因此对发动机燃料的含硫量都有严格 的限制。加工过程中生成的h 2 s 及低分子硫醇加速了油品的氧化生胶速度。同 时，油品中所含有的硫化物还会使催化剂中毒【2 1 。 另一方面是对大气的污染。近年来，随着汽车产量的日益增加以及车用燃料 的大量消耗，汽车尾气所排放的有害物质( 碳氢化合物、一氧化碳、二氧化碳、 氮氧化物、硫氧化物、颗粒物) 越来越引起人们的关注，尤其是车用燃料油中存 在的硫是造成城市空气污染的重要原因之一。汽油中的含硫化合物在燃烧后会生 成硫氧化物s o x ，其中最主要的是二氧化硫( s 0 2 ) 。s 0 2 是大气环境主要的污染源， 是形成酸雨的直接原斟p 5 1 。尽管我国酸雨形成的部分原因是工业生活燃用高硫 煤形成的，但车用燃料中的硫对大气造成的污染，尤其是在大城市中，已成为最主 要的原副6 1 。据统计，我国每年约有2 5 0 0 力1 吨的二氧化硫排入大气中，其中相当 一部分来自车用燃料的燃烧过程。因此必须降低车用汽油中的硫含量。 2 各国汽油含硫标准 1 9 9 0 年美国的汽油硫含量平均为3 5 0 p p m ，从2 0 0 0 年到2 0 0 5 年，由1 4 0 - - 1 7 0 p p m 降到3 0 p p m 。欧洲上世纪9 0 年代普通汽油总硫含量通常在2 0 0 p p m , 一5 0 0 p p m ，从 2 0 0 0 年至u 2 0 0 5 年，欧盟国家从小于1 5 0 p p m 降到小于5 0 p p m 。欧盟除要求其成员国 汽油的硫含量从2 0 0 0 年的1 5 0 p p m 降低到2 0 0 5 年的5 0 p p m 以下，还要求从2 0 0 5 年1 月1 日起，必须有部分汽油达到1 0 p p m 以下的标准，4 年后所有汽油的硫含量都必 须降到l o p p m 以下。日本1 9 9 6 年公布的汽油规格要求硫含量为l o o p p m 以下，从 2 0 0 0 年至u 2 0 0 5 年， 1 0 0 p p m 降至l j 5 0 p p m 。日本还计划2 0 0 7 , 、, 2 0 0 8 年再降到1 0 p p m 以下。一些发达国家或新兴工业化国家也纷纷制定低硫含量的汽油标准，如澳大 利亚，2 0 0 5 年为1 5 0 p p m ；新西兰2 0 0 6 年为1 5 0 p p m ；印度2 0 0 5 年为5 0 0 p p m ，2 0 1 0 年为3 5 0 p p m ；墨西哥计划2 0 0 5 年 - 2 0 0 6 年为3 0 0 p p m ，2 0 0 9 - - - 2 0 1 1 年为5 0 p p m 。 之所以各国对汽油硫含量的降低如此重视和严格，因为它是影响汽车排放物的主 要因素i 川。 为了实现与国际接轨，国内一些大型石化企业集团主动对产品提出了较严格 的要求，许多炼油企业的汽油硫含量实际达至u 3 0 0 p p m 5 0 0 p p m 。2 0 0 0 年1 月1 日， 车用无铅汽油国家标准g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 正式实施，新标准将允许的汽油硫含量降 到了1 0 0 0 p p m ，f 1 2 0 0 0 年7 月1 日起，北京、上海和广州要求汽油硫含量不能超过 8 0 0 p p m 7 】；我国已于2 0 0 2 年执行了新的车用汽油标准，硫含量要求小于等于 8 0 0 p p m 8 1 。到2 0 1 0 年我国汽油质量要与国际标准接轨，全国范围内的无铅汽油含 硫量将为15 0 p p m ，实施后将淘汰5 0 0 p p m 的汽油。如何有效地脱除油品中的硫化 物，是保证国内炼油业与欧美等发达国家相比具有竞争力的基础。因此在我国开 展油品脱硫技术的研究开发，降低油品中的硫含量，已成为当务之急。根据油品 所含硫化物的特点，可采用不同的方法进行脱硫处理。随着对油品中硫含量日益 严格的限制，各国正不断对油品脱硫技术进行改进，并努力开发新的脱硫技术【6 】。 2 1 1 2 汽油中硫的主要存在形式 原油中有数百种含硫烃，目前己验证并确定结构的就有2 0 0 余种，这些含硫 烃类在原油加工过程中不同程度地分布于各馏分油中。石油中硫主要有两种存在 形式，通常将能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括元素硫、硫 化氢和硫醇。微量元素硫在油品中有良好的溶解作用，当温度高于1 5 0 时，元 素硫能与某些烃类反应，生成新的硫化物和硫化氢等。硫化氢属于弱酸性气体， 具有较强的反应活性，易溶于油品，易被空气氧化成元素硫。硫醇恶臭有毒，弱 酸性，反应活性较强，具有强烈腐蚀作用。不与金属直接发生反应的硫化物称为 “非活性硫 ，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。硫醚属于中性液态物质，热稳定 性较高，不与金属发生反应，但其分子中的硫原子有形成高价的倾向。二硫或多 硫化物随分子中硫原子数目的增加，稳定性急剧下降，化学活性增强。噻吩和苯 并噻吩类属于芳香性的杂环系，热稳定性较高。 催化裂化汽油中的硫化物约有8 0 以上是以噻吩类硫化物的形式存在的，另 外有少量的硫醇和硫醚类化合物1 9 - - 1 2 】。硫醇和硫醚在催化裂化条件下较容易转化 成烃和h 2 s r l 3 , 1 4 1 ，由于噻吩类化合物具有类似于芳环的共轭结构，因此它们较难 发生裂化脱硫反应【b 1 。由于烷基噻吩得到一个质子能形成稳定的叔碳阳离子， 因此烷基噻吩比噻吩容易裂化脱硫【”】。可见汽油中噻吩硫的脱除是汽油脱硫的 关键。 因此，要使汽油符合低硫汽油的指标必须对催化裂化汽油进行预处理或对催 化裂化汽油产品进行后处理。综上所述，减少汽油中的噻吩类硫化物是最难的， 也是降低汽油中硫含量的关键。 1 1 3 汽油脱硫技术简介 目前传统的汽油脱硫方法主要分为两类：加氢脱硫技术与非加氢脱硫技术。 1 加氢脱硫技术 ( 1 ) f c c 原料加氢脱硫 f c c 原料加氢预处理技术是降低f c c 汽油硫含量有效途径【1 6 】。大量统计数据 表明【1 7 】，f c c 原料硫含量小于或等于2 0 0 0 p p m 时，f c c 汽油的硫含量可小于或等 于3 0 0 p p m 。f c c 进料加氢预处理可改善f c c 产品分布和质量，美国有3 0 的f c c 原料进行加氢预处理【1 8 】。f c c 原料加氢预处理的优点是可同时降低汽、柴油的硫 含量和再生烟气中的s o x ，优化f c c 的操作条件，但它是一个需要专门催化剂的 高温、高压过程，这就决定了该过程的设备投资和操作费用都非常高。 ( 2 ) 选择性加氢脱硫 2 0 世纪7 0 年代后期开始对f c c 汽油采用选择性加氢脱硫以来，8 0 年代有关选 择性加氢脱硫技术的研究集中在新型催化剂的研制和开发上。对f c c 汽油组成分 布的研究表明，烯烃主要富集于汽油轻馏分中，而硫和芳烃则多集中在汽油的重 馏分段。将f c c 汽油进行切割，对轻重馏分分别进行处理，可以在脱硫的同时最 大程度地减少辛烷值损失。根据汽油硫含量要求和催化剂选择性的不同，有两段 切割和三段切割两种方案可供选择【1 9 1 。由于切割分馏，加氢装置的处理量一般 会减少3 0 巧0 ，加氢装置的投资和催化剂费用将会明显下降，而能耗和氢耗 也会有较大幅度的降低。然而从工艺流程上看，由于需要增加汽油切割分馏装置， 装置投资和操作费用会有所增加。 f c c 汽油选择性加氢脱硫技术经过2 0 余年的发展，目前己有数套工业装置投 入运行。但由于我国f c c 装置的操作苛刻度较高，f c c 汽油中的烯烃净含量一般 比国外高1 0 以上，所以适应我国f c c 汽油特点的选择性加氢催化剂和工艺技术 的开发难度更大。 ( 3 ) f c c 汽油加氢脱硫 直接对f c c 汽油进行加氢处理是降低汽油硫含量的又一途径，采用该法可使 总体汽油中的硫含量降到5 0 p p m 以下 2 0 1 。虽然加氢脱硫是一种很有效的方法，但 由于烯烃易饱和需耗大量氢气，投资和操作费用均较高【8 】。 2 非加氢脱硫技术 ( 1 ) 溶剂抽提脱硫【2 0 1 f c c 汽油中的硫化物基本上都是有机化合物。美国环球油品公司( u o p ) 开发 的m e r o x i 艺，用含有催化剂聚酞菁钴的氢氧化钠水溶液( 碱液) 作萃取剂，通过 萃取将汽油中的硫醇转化成硫醇钠抽提到碱液中，然后在空气的氧化条件下，将 硫醇钠氧化成氢氧化钠和二硫化物。氢氧化钠可循环利用，而二硫化物则进一步 得到分离。f c c 汽油溶剂抽提脱硫工艺因其投资及运行费用低，操作和控制容易， 4 在有效脱硫的同时，避免了烯烃的饱和及汽油辛烷值的降低。但溶剂的筛选与制 备比较困难，因而限制了它的应用。 ( 2 ) 氧化脱硫 氧化脱硫技术分为过氧化氢氧化法【2 l 】、电化学氧化法【2 2 ，2 3 1 、选择性氧化法 【2 4 2 5 1 、催化氧化法、超声波氧化法【2 6 ，2 7 1 和光诱导氧化法【2 8 2 9 1 。氧化脱硫作为一项 投资少、操作费用低的脱硫技术已经受到人们的关注。目前主要是实验室研究， 其工业化还有许多技术问题需要解决。 ( 3 ) 生物脱硫 生物法脱除有机硫的研究始于1 9 7 4 年。石油生物催化脱硫技术是利用生物体 内的酶催化氧化石油中含硫组份，使其转化成为水溶性的化合物( 如石油磺酸盐 或硫酸盐) ，通过油水分离后即可实现石油脱硫的目的【3 0 1 。生物脱硫路线主要有 两种，一种是还原路线，另一种是氧化路线。还原路线脱硫能力比较差，很难把 它应用于工业化生产。因此常常采用氧化法脱硫路线。就整体而言，生物催化脱 硫仍然是一个发展中的技术。由于其在脱硫速度和稳定性等方面的问题没有得到 较好的解决，还不能在炼油行业得到广泛的应用。 ( 4 ) 吸附脱硫 很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、含氧或含氮的极性有机化合物的能 力，特别是各种分子筛和复合氧化物等能选择性地吸附一系列含硫化合物，如硫 醇、噻吩等。由此而发展起来的f c c 汽油全馏分吸附法脱硫【3 1 5 1 是新出现的一项 技术。目前的研究工作表明，如果所选吸附剂的吸附容量能够保持一定的床层寿 命的话，该吸附剂就可满足工业设计的要求【3 6 】。 综上所述，生产和使用清洁燃料是解决城市大气污染的一个十分重要的措 施。至u 2 0 1 0 年我国规划汽油质量将与国际标准接轨，在目前环保法规要求的基础 上，将进一步严格控制汽油的硫含量。但这些方法要么操作费用高，一次投资大， 要么所使用的化学试剂与处理过程会对环境产生一定的负面效应，而离子液体恰 恰是近几年发展起来的一种“绿色溶剂，克服了传统脱硫方法的弱点，是有着 发展前途的环境友好的脱硫技术。 1 2 离子液体简介 传统的化学反应和分离过程由于涉及大量的易挥发有机溶剂，容易对环境造 成严重污染【3 7 】。2 0 世纪9 0 年代科学家们提出了绿色化学的口号，绿色化学又称 环境无害化学或环境友好化学，其核心内涵是反应过程和化工生产中，尽量减少 或彻底消除使用和生产有害物质。可以看出绿色化学是发展生态经济和工业的关 键，是实现可持续发展战略的重要组成部分【3 8 1 。针对常规有机溶剂易产生污染 的缺点，为适应绿色化学发展需要，一种新型绿色溶剂离子液体【3 9 】引起人 们的高度重视。 1 2 1 离子液体的概念 离子液体是在室温或接近室温( 低于1 0 0 ) 下呈液体状态，且通常完全由体 积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组合而成的一类 物质，也称为室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ) 。离子液体虽与熔盐 在结构上具有类似性，但熔盐特指在高温下呈液体状态的无机盐，其最大特点是 熔点远高于1 0 0 c ，由无机阴离子和无机阳离子构成。例如，将食盐( 氯化钠) 从 白色固体粉末加热到8 0 0 熔化后，即成为熔盐。 熔盐和离子液体熔点相差大的原因：对于任何一种盐，其熔点决定于其阴阳 离子之间的静电势。对于熔盐，其阴阳离子大小相对对称且离子半径较小，导致 其阴阳离子之间的静电势很高，可以牢固地结合在一起，所以表现出很高的熔点。 对于离子液体，通常由体积相对较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无 机阴离子组成，阴阳离子无法有序且有效的相互吸引，导致其阴阳离子之间的静 电势很低，故熔点较低【4 0 1 。 1 2 2 离子液体的发展历史 事实上，离子液体的历史可追溯到1 9 1 4 年，对熔点在1 2 ( 2 的离子液体 硝酸乙基胺( e t n h 3 】 n 0 3 】) 4 1 1 的报道。由于硝酸乙基胺离子液体干燥时容易发生 爆炸，未能得到科学界足够的重视。 1 9 4 8 年，美国专利报道了主要用于电镀领域的三氯化铝和卤化乙基吡啶离 6 子液体，可称为第一代室温离子液体。这类离子液体的酸碱性随加入的三氯化铝 的摩尔分数不同可以任意调节。例如 b m i m c 1 一a i c l 3 离子液体，当a i c l 3 的摩尔 分数x = o 5 时为中性，x 0 5 时为酸性。但此类离子液体在空气 中很不稳定，遇水也容易分解变质【4 2 】。 2 0 世纪6 0 年代，美国空军研究院( u s a i rf o r c e a c a d e m y ) 的有关研究人员对 上述专利中描述的氯铝酸烷基吡啶的离子液体进行了一系列的物理化学性质测 定，标志着系统研究离子液体的开始。由于烷基吡啶阳离子相对容易被还原，在 美国空军研究院j o h ns w i l k e s 博士等的努力下，电化学稳定性更好的二烷基咪 唑正离子产生了。 2 0 世纪9 0 年代初，美国空军研究院合成出了一类对水，空气稳定的离子液 体，即二烷基咪唑类四氟硼酸、六氟磷酸、三氟甲基磺酸、酒石酸、醋酸等离子 液体【4 0 1 。稳定性更好、黏度更小、电化学窗口更宽的二烷基咪唑类离子液体已 经成为研究最为广泛、最深入并且直到现在仍被研究和应用的一类离子液体，也 可称之为第二代室温离子液体。 2 0 0 0 年以来，二烷基咪唑类离子液体的种类和功能被进一步的丰富，主要 思路和做法之一是将二烷基咪唑侧链引入官能团，制备出功能化离子液体，从而 赋予离子液体以某种特殊性质、用途和功能。使其成为“任务专一性离子液体 ( t a s ks p e c i f i ci o n i cl i q u i d ) ，可称之为第三代室温离子液体。 近几年来，离子液体已迅速成为化学化工领域的研究热点之一。开展研究的 国家从原来的英国、美国、法国迅速延伸至德国、日本、澳大利亚、韩国和中国 等。发表的研究论文数量从1 0 年前的一年约1 0 篇到目前的一周1 0 篇。离子液 体研究被国际著名科学期刊，如科学( s c i e n c e ) 、自然( n a t u r e ) 7 , s 】、化学 评述( c h e m i c a lr e v i e w s ) 、应用化学( a n g w a d ec h i m en a t ) 、化学通讯 ( c h e m i c a lc o m m u n i c a t i o n s ) 等均予以评述；国际重要学术会议如高登会议、国际 绿色化学会议、美国化学会年会等均将离子液体作为重要的会议讨论内容。 我国离子液体研究总体起步较晚，但现今已引起众多科研院所和大学研究机 构的重视。自2 0 0 0 年来，离子液体研究开始陆续被国家自然科学基金委、中国 科学院资助。2 0 0 4 年2 月在兰州举办了国内首届国际离子液体研讨会 4 3 1 ，国内 目前已有二十余所研究所和大学开展了离子液体研究，涉及多个国家重点实验室 并呈增长趋势，也取得了一些国际同行关注的研究工作。2 0 0 5 年6 月首届离子 液体国际学术会议上美国阿拉巴马大学r o g e r s 教授统计指出，2 0 0 0 , - - 2 0 0 4 年中 国在离子液体方面发表的研究论文数量排在世界第二，但由于起步较晚，技术不 够成熟，质量有待进一步提高。 1 2 3 离子液体的分类 根据阳离子的不同，可将室温离子液体分为季铵盐类、季磷盐类、咪唑类、 吡啶类、噻唑类【删、三氮唑类【4 5 】、吡咯啉类4 6 1 、噻唑啉类【4 7 1 、苯并三氮唑类等。 根据阴离子的组成可将离子液体分为两大类：一类是组成可调的氯铝酸类离子液 体；一类是组成固定的其他阴离子型离子液体，其阴离子主要包括b f 4 一、p f 6 一、 o t f - ( c f 3 s 0 3 一) 、c f 3 c o o 一、n t f 2 一( n ( c f 3 s 0 2 ) 2 一) 、c t f 3 一( c ( c f 3 8 0 2 ) 3 一) 、c 3 f 7 c o o 一、c 4 f 9 s 0 3 一、n ( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 一、及p 0 4 一，n 0 3 一等。 根据离子液体在水中的溶解度不同，大体上可以将其分为亲水性离子液体和 憎水性离子液体。此外，根据离子液体的酸碱性还可以把室温离子液体分为l e w i s 酸性、l e w i s 碱性、b r o n s t e d 酸性、b r 6 n s t e d 碱性和中性离子液体。l e w i s 酸性或 碱性离子液体如氯铝酸类离子液体( 当a 1 c 1 3 的摩尔分数x 0 5 时为酸性，x 0 5 时 为碱性) ；b r o n s t e d 酸性离子液体指含有活泼酸性质子的离子液体，如甲基咪唑 与氟硼酸直接反应得到的离子液体；b r 6 n s t e d 碱性离子液体指阴离子为o h 一的离 子液体，如 b m i m o h ；中性离子液体则非常多，应用也最广，如 b m i m p f 6 、 b m i m b f 4 等。 1 2 4 离子液体的理化性质 随着离子液体中阳离子和阴离子的变化，离子液体的物理和化学特性会在很 大范围内相应改变。因此，可以根据需要，精心设计合成出不同特性的离子液体。 下面，通过一些例子介绍离子液体的结构特征与其重要的物理和化学特牲的关 系。 1 熔点 熔点是物质从晶相到液相的转变温度，是热分析最常测定的物性数据之一。 与常规的分子液体相比，离子液体的相变化行为要复杂一些。离子液体在由晶体 变为液体时的温度即为离子液体的熔点t m ，而在冷却中许多离子液体存在过冷 现象，即低于熔点t m 也不凝结，直至达到凝固点温度t f d 时才凝结，甚至许多 离子液体在低温时只有玻璃态出现而无确定的熔点。下面着重介绍一下咪唑类离 子液体熔点的影响因素1 4 0 1 。 ( 1 ) 在离子液体中，有机阳离子的大小和形状对决定其熔点高低起着决定性 的作用。一般来说，阳离子体积越大，所对应离子液体的熔点就越低，且咪唑盐 室温离子液体的熔点较其它同碳数的钱盐要低。( 2 ) 在阳离子相同的情况下，阴 离子的体积对熔点影响显著。阴离子体积越大，熔点越高。( 3 ) 在阴离子相同的 情况下，阳离子的对称性对熔点也有着较大的影响。一般来说，阳离子的对称性 越好其熔点越高。( 4 ) 在其他条件不变的情况下，在咪唑环2 号位上引入取代基 将导致熔点的显著升高。这可能是由于2 号位甲基的引入引起了咪唑环结构的变 化所导致。( 5 ) 阳离子取代基的链长对离子液体的熔点也有着较大的影响。一般 来说，离子液体的熔点随着取代基链长的增加通常要降低。( 6 ) 对于带相同碳数 取代基的咪唑类离子液体，取代基支链越多，离子液体的熔点越高。 2 热稳定性 离子液体大都具有较高的热稳定性，且在宽广的温度范围内处于液态( 7 0 。c 到3 0 0 4 0 0 c ) 。与传统有机溶剂不同的是，大多数离子液体在温度升高到某一 特定值时不是发生简单的汽化而是发生分解，此时的分解温度即离子液体液程的 上限温度。 离子液体的热稳定性受杂原子与碳原子之间作用力和杂原子与氢键之间作 用力的限制，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。大多数季铵 氯盐离子液体的最高工作温度在1 5 0 c 左右，而 b m i m i p f 6 的热分解温度为3 4 9 ， e m i m i c f 3 s 0 3n b m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 的热分解温度均在4 0 0 。c 以上【4 8 1 。 2 溶解性 由于离子液体不同于分子溶剂，研究离子液体与气体或有机、无机液体、固 体之间的相互溶解性，对于其在有机合成、催化反应、分离纯化萃取等方面的应 用具有重要意义。 气体在离子液体的溶解度显示出很大的差别，在一定程度上表明离子液体可 以作为气体分离潜在的介质，使得离子液体在气体分离方面的应用有着巨大的潜 力；离子液体对许多无机盐特别是过渡金属络合物有着独特的溶解性能，因而在 催化和有机合成领域已经得到了广泛的应用；某种特定的有机化合物在离子液体 中的溶解度主要取决于其与离子液体之间溶剂化作用的大小，一般地，离子液体 倾向于和长链烷烃及其他非极性有机溶剂不互溶：增加阳离子的烷基链长可以降 低离子液体在水中的溶解度，另外，阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含 7 i x i h - j b m i m + 阳离子的离子液体中的溶解性来证实 4 9 , 5 0 ， e m i m c f 3 s 0 4 与水是 混溶的，而 b m i m p f 6 、 b m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 与水则形成两相混合物，这种离子 液体与水相溶性的差距可用于液一液提取的分离技术。 3 密度 离子液体在室温a - f ( 2 9 1 3 0 3 k ) 所测量的密度为1 0 1 6 9 m l 5 1 1 。 温度对离子液体的密度有一定的影响，一般来讲，随着温度的升高，离子液 体的密度呈降低趋势，但变化不是很明显。 离子液体的密度与阴离子和阳离子有很大关系。通常阴离子越大，离子液体 的密度越大。而阳离子变大，离子液体的密度变小。相比较而言，阴离子对密度 的影响更加明显。因此设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定 大致范围，然后认真选择阳离子对密度进行微调。 值得注意的是【5 2 】，在实验过程中各种杂质对室温离子液体的密度有极大的 影响，如少量的水可导致密度变化很大。因此在制备室温离子液体时要考虑最佳 的合成路线和仔细操作，避免不必要物质的混入造成室温离子液体的物理和化学 性质的改变。 5 黏度 黏度是离子液体的一个关键特性参数，常温下，大多数室温离子液体的黏度 都较常规有机分子溶剂的黏度大得多，一般在l o - 一1 0 0 0 m p a s 之间。 温度对离子液体的黏度有很大影响。一般来讲f 5 3 1 ，离子液体的黏度随温度 的升高而减小；不同的制备方法对离子液体的黏度大小也有影响，这主要是因为 不同的制备方法制得的离子液体纯度不同；此外，离子液体中阴阳离子的种类、 不同组合方式等均对黏度有着较大的影响，这主要是由氢键和范德华力来决定 的。 阴离子的结构对离于液体黏度( t 1 ) 的影响比较大，这主要是由氢键和范德华 l o 力来决定的。例如，比较含不同组分的氧铝酸盐的黏度发现，当x ( a 1 c 1 3 ) o 5 时，在酸性混合离子液体中， 由于较大阴离子a i c h 一和a 1 2 c 1 7 一等的存在，使形成的氢键较弱，黏度自然较低。 另外，比较含 b m i m + 阳离子的不同离子液体的黏度如表1 1 所示。从 c f 3 s 0 3 】一 到【c f 3 ( c f 2 ) 3 s 0 3 】一，从 c f a c o o 一到 c 3 f 7 c o o 一，离子液体的黏度有明显增加， 这是因为含 c f 3 ( c f 2 ) a s o s 一和 c 3 f 7 c o o 一的离子液体中更强的范德华力导致了 离子液体的黏度更大。 表l l 含 b m i m + 阳离子的不同离子液体的黏度 t a b 1 1 v i s c o s i t yo ft h ei o n i cl i q u i d sw i t h b m i m + c a t i o n 阳离子的结构也影响离子液体的黏度。【e m i m + 中侧链较短，活动性较强，由 离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。将l e w i s 酸，如a 1 c 1 3 加入 到离子洲e q k e m i m c i 中，当a 1 c 1 3 的摩尔分数x ( a 1 c 1 3 ) 0 5 时，随着a i c l 3 的增加会有a 1 2 c 1 7 一、a 1 3 c l l o - 等阴离子存在，离子液体表现为强酸性【5 引，如图 e 蚵i c r 墼e 厨扣了墼e 蚵、卜一；- 7 导电率和电化学窗口 室温下咪哗类离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础。离子液体的室 温离子电导率一般在1 0 3 m s c m 左右，其大小与离子液体的分子量、离子大小、 密度以及黏度有关。其中黏度的影响最明显，黏度越大，离子导电性越差。相反， 密度越大，导电性越好。应该注意离子大小和重量的影响，尽管 e m i m i c f 3 c 0 2 】 l 匕 b m i m ( c f s s 0 2 ) 2 n 的密度低，且黏度相近，但由于 e m i m c f s c 0 2 的阴离 子小，且分子量小，而使其导电性更好。离子液体电化学窗口对其电化学应用也 非常重要。所谓电化学窗口是指电解液不被电化学降解所能承受的最大电压范 围。大部分离子液体的电化学稳定电位窗为4 v 左右，这与一般有机溶剂相比是 比较宽的，这也是离子液体的优点之一【5 引。 总之，离子液体具有独特的物理化学特性，而且还可以在一定程度上进行调 变。但总体上讲，对离子液体的物理化学性质的研究还没有完全理论系统化，这 也成为今后离子液体研究的主要内容。 1 2 5 离子液体的应用 综上可知，与传统的有机溶剂相比，离子液体具有如下特点：( 1 ) 液体状态 温度范围宽，从低于或接近室温到3 0 0 c ，物理和化学稳定性；( 2 ) 蒸汽压低，不 易挥发，消除了v o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ) 环境污染问题；( 3 ) 对大量的无 机和有机物质都表现出良好的溶解能力，且具有溶剂和催化剂的双重功能，可作 为许多化学反应溶剂或催化活性载体：( 4 ) 具有较大的极性可调控性，黏度低， 密度大，可以形成二相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应一分离耦合新体 系；( 5 ) 具有良好的导电性，可作为许多物质电化学研究的电解液。由于离子液 体的这些特殊性质和表现，它被认为与超临界c 0 2 ，和双水相一起构成三大绿色 溶剂，具有广阔的应用前景。 1 在有机合成中的应用 传统的有机合成反应大都在有机溶剂中进行。有机溶剂的挥发性使得空气质 量恶化，且大部分有机溶剂易燃，易爆，不安全。而离子液体作为一种理想的绿 色替代溶剂，在有机合成反应中有如下优点：由于离子液体的非挥发性和不可燃 性，使得环境污染问题得到改善；在某些有机合成反应中，离子液体的使用可使 1 2 反应速率提高；离子液体和某些作为萃取剂的有机溶剂不互溶，使得产物的分离 大大简化；某些有机反应在离子液体中是专一的，在其他有机溶剂中难以实现； 离子液体的可设计性使离子液体在有机合成中的应用更加广泛等。离子液体中有 机合成反应的优势还有很多，可以说离子液体的出现，拓宽了有机合成策略的范 围，几乎所有的有机合成反应都能找到一个或数个合适的离子液体来实现它，并 能得到适当的改进的反应结果 5 6 】。 2 在电化学中的应用 电化学是离子液体最先应用的领域，始于2 0 世纪7 0 年代。早期的研究集中 于将离子液体作为电解液。相比于常用的水溶液，离子液体电化学窗口有所增大， 更主要的是，离子液体可避免一些金属( 如锂) 和水反应的不足。离子液体作为电 化学过程中的替代溶剂，在电化学中的应用涉及各个方面，如电池、光电池、电 解、电镀等领域。由于离子液体固有的离子导电性、不挥发、不燃，电化学窗口 比电解质水溶液大许多，可以减轻自放电，作电池电解质不用像熔融盐一样的高 温，可用于制造新型高性能电池。瑞土s w i s sf e d e r a li n s t i t u t eo ft e c h n o l o g y 的 b o r t h o t e 研究用离子液体做太阳电池的电解质，因其蒸气压极低，粘度低，导电 性高，有大的电化学窗口，在水和氧存在下有热稳定性和化学稳定性，耐强酸， 研究了一系y i j g g i m 与憎水的负离子形成的离子液体，熔点在3 0 c 至常温之 间，特别适用于应排除水气且长期操作的电化学系统。离子液体 【e m i m ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 的电化学窗口大于4 v ，在空气中4 0 0 * ( 2 下仍然稳定，适用 于要求高导电性、低蒸气压的光伏打电池【5 m 9 1 。 3 在分离过程中的应用 离子液体在气体的吸收分离、固一液萃取分离、液一液萃取分离中均有广泛 的应用。下面就本文涉及到的液一液萃取分离作简要介绍。 离子液体萃取挥发性有机物时，因为离子液体蒸汽压低、热稳定性好，萃取 完成后通过蒸馏即可把存在于离子液体中的挥发性物质与离子液体分离，从而使 离子液体便于循环使用。美国a l a b a m a 大学r o g e r s 等人研究了苯的衍生物如甲 苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等在离子液体相 b m i m p f 6 与水相中的分配系数。并与 其在正辛醇水间的分配进行比较，两者有对应关系。【b m i m p f 6 不溶于水，不 挥发，故挥发过程中不损失，可以反复循环使用。 b m i m p f 6 既不污染水相，也 不污染大气，因此称为绿色溶剂。 若用离子液体萃取低挥发性的有机化合物，则可以用超临界流体将该化合物 从离子液体相中脱除，离子液体不会污染萃取剂和被萃取物，有文献报道了用 c 0 2 超临界液体萃取溶在离子液体 b m i m p f 6 中的不挥发溶质萘的过程。该工艺 是两种绿色过程的结合【舭6 1 。 此外，离子液体还可应用于催化、仪器分析、生命科学等领域。 总之，离子液体作为一种新兴的绿色溶剂，正在吸引更多的化学工作者研究 其物理化学性质，认清其内在的结构特征，开发出更多的性质优良的离子液体， 应用于工业生产中，推动该领域的蓬勃发展。 1 3 离子液体用于汽油脱硫的概况 离子液体是近几年发展起来取代传统挥发溶剂的一种“绿色”溶剂。与现有 的萃取脱硫剂相比，离子液体具有不挥发、不腐蚀和可设计性等优点，极为有利 于分离过程，并可实现将经济因素和环境因素结合于一体而实现真正意义上的可 持续发展。对于离子液体而言，它的萃取行为在很多方面和传统的萃取剂极为相 似，且离子液体几乎没有蒸汽压，可通过蒸馏去除有机硫化物的方法再生，这对 于萃取后的反萃是极为有利的。 目前，离子液体在汽油脱硫技术中的应用研究引起了国内外的关注，但总体 而言，使用离子液体进行汽油脱硫的研究还仅仅是开始。虽然目前离子液体脱硫 技术还不成熟，但随着人们对离子液体研究的深入，其种类必将越来越多，价格 也会越来越低，用于燃料油脱硫的效率也将越来越高。离子液体脱硫技术成为非 加氢脱硫技术新热点研究方向之一，是一项具有工业化发展前景的技术。 1 3 1 离子液体用于汽油脱硫的方法 离子液体脱硫法大致可以分为两类：烷基化脱硫和萃取