（高分子化学与物理专业论文）腐坏天然生漆膜的化学修复.pdf

福建师范大学学位论文使用授权声明 本人昱委验学号2 0 0 5 7 2 9 专业高分王丝堂与物理所呈交的论文( 腐 坏天然生漆膜的化学修复) 是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果。本人了解福建师范 大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交的学位论 文并允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容；学 校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 牟位论文作者签名墨鱼丝 指导教师签名趑发 窑名日期力o8 、岁 福建师范大学硕士学位论文 摘要 古代漆器做为重要的文化遗产，是一个国家文明的象征。为了使漆器漆膜保存 的更久远，本文首先模拟古代文物的漆膜在地下的不同条件下腐蚀情况，对漆膜的 腐蚀机理进行探讨，然后研究探索了古代漆器漆膜的有效修复和保护的方法，主要 工作如下： ( 1 ) 首先用酸、碱、盐等化学介质为腐蚀源和人工加速试验方法，对生漆膜进 行加速腐坏的模拟试验，然后结合红外分析、元素分析、。热重分析和扫描电镜分析 等手段来研究漆膜的腐蚀情况，阐明了生漆膜被氢氧化钠水溶液腐蚀的机理。 ( 2 ) 用四氯化钛、硅酸乙酯、三氯化铁对腐蚀膜进行化学修复。首先分别研究 这三种试剂对漆膜修复的方法与原理：继而分别探讨修复前后漆膜的物理及化学性 能的变化。 ( 3 ) 用二异氰酸酯对腐蚀膜进行修复，首先研究二异氰酸酯与腐蚀膜的反应特 性和修复方法；继而研究腐蚀膜与二异氰酸酯修复膜的理化性能的变化。 关键词：生漆膜：腐蚀；修复；漆酚化合物；异氰酸酯 a b s t r a c t a n c i e n tl a c q u e r w a r e 弱a ni m p o r t a n tc u l t u r a lh e r i t a g e ，i sas y m b o lo f c i v i l i z a t i o nf o rac o n n t r y i no r d e rt o p r e s e r v et h el a c q u e rc o a 血gf o rl o n g e rt m e ，t h ep a p e rs i m u l a t e dd i f f e r e n tc o n d i t i o n s c o r r o s i o no ft h ec o r r o d e dr a wl a c q u e rf i l mo na n c i e n tl a c q u e r w a r e su n d e rt h eg r o u n df l o o r , a n dt h e n t h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo fr a wl a c q u e rf i l mw a s n v e s t g a t e d a n c i e n tl a c q u e r w a r ef i l m 豫s t o r a t i o n a n dp r o t e c t i o no ft h ee f f e c t i v ew a y sw e r es t u d i e d t h em a i nr e s e a r c hw o r ki n c l u d e st h ef o l l o w i n g a s p e c t s ： ( i ) f k s t l y ，t h er a wl a c q u e rf i l mw a sc o r r o d e dw i t ha c i d ，a l k a l ia n ds a l ta n do l h hc b 睨n i c a l si n o r d e rt os i m u l a t et h ec o r r o d e dr a wl a c q u e rf i l mo na n c i e n tl a c q u e r w a r e s ， b yi n f r a r e da n a l y s i s ， e l e m e n t a l 柚a l y s 通t h e r m a la n a j y s i sa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n a l y s i st os t u d yt h ec o r r o s i o n o fr a wl a c q u e rf i l m ，t h em e c h a n i s mo fr a wl a c q u e rf i l mc o r r o d e ds o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o nw 邪 s t a t e d ( 2 ) t h ec o r r o d e d 矗1 1 1 1w a sr e s t o r e dw i t ht i t a n i u mt e t r a c h l o r i d e ，e t h y ls i l i c a t ea n df e r r cc m o 喇e 。 r e s p e c t i v e l y , b yc h e m i c a lr e m e d i a t i o n 。f i r s t l y ，t h em e t h o d sa n dp r i n c i p l eo ft h er e m e d i a t i o no nr 曩时 l a c q u e rf i l m 蛳o u e , bu s i n gt h e s et h r e er e a g e n tw e r es t u d i e d s e c o n d l y , t h ec h a n g e so fp h y s i c a ja n d c h e m i c a lp r o p e r t i e so fo nt h ec o r r o d e df i l ma n dt h er e m e d i a l f i l mw e r ei n v e s t i g a t e d ( 3 ) t h ec o r r o d e df i l mw a sr e s t o r e dw i t hd i i s o c y a n a t eb yc h e m j c a jr e m e d i a t i o n f i r s t l y , t h e r e a c t i o np r o p e r t yo fd i i s o c y a n a t ea n dt h ec o r r o d e dr a wl a c q u e rf i l ma n dt h em e t h o do ft h ef e m e d i a t i o n w e l er e s e a r c h e d s e c o n d l y , t h ec h a n g e so fp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so fo i lt h ec o r r o d e df i l m a n dt h er e m e d i a lf i l mw e n i n v e s t i g a t e d k e y w o r d s i a wl a c q u e r f i l m ；c o r r o s i o n ；r e m e d i a t i o n ；u r u s h i o l - s i l i c o np o l y m e r ； i s o c y a n a t e 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 生漆是人类己知的最古老的工业树脂。生漆的使用已有几千年的历史，用它作 涂料，有耐潮、耐高温、耐腐蚀等特殊功能，又可以配制出不同色漆，光彩照人。 用漆涂在各种器物的表面上所制成的日常器具及工艺品、美术品等，一般称为“漆 器”。我国古代劳动人民为我们留下了大量生漆器工艺品，古代漆器做为重要的文 化遗产，是一个国家文明的象征。 埋藏在地下数千年的漆器，在自然因素的作用下，多数漆器都遭到一定程度的 破坏。出土文物是人类共有的文化遗产，不可再生。对于漆器文物的科学保护，我 国科学工作者经过多方努力探索，解决了一些文物修复技术中的难题。可是先前所 做的工作，只是在防止漆膜干燥收缩、漆膜的软化和粘接等方面。对于漆膜的修复 工作目前为止未见报道，经过长年的侵蚀漆膜的化学结构已发生变化，出土后的漆 膜很容易老化，可能保存的时间不会太久。因此对生漆膜的修复方法的研究，可为 漆器文物的保护工作提供重要的参考。 本文用人工的方法对天然生漆漆膜进行腐蚀，以模拟古代漆器漆膜在地下的腐 蚀情况。首先，用1 0 氢氧化钠水溶液、1 0 硫酸水溶液和1 0 氯化钠水溶液为腐蚀 源和人工加速试验方法，对生漆膜进行加速腐坏的模拟试验：继而结合红外分析、 元素分析来研究腐蚀后漆膜的化学结构的变化；最后比较研究生漆膜和漆膜在三种 腐蚀源中腐蚀后的漆膜的性能( 热稳定性、吸水性和光泽度) ；用扫描电镜分析在 1 0 氢氧化钠水溶液中漆膜腐蚀4 5 d 前后漆膜微观结构的变化，并对漆膜被氢氧化钠 水溶液腐蚀的机理进行探索。通过以上结果表明，氢氧化钠对漆膜的腐蚀性最强， 其次是硫酸。漆膜在氢氧化钠水溶液和硫酸水溶液腐蚀下，侧链不饱和键生成醛或 酮，在硫酸水溶液腐蚀下，发生了部份的磺化现象。漆膜在1 0 氢氧化钠水溶液腐 蚀4 5 d 后，漆膜的表面出现多而大的孔洞，断面的孔隙半径增大，吸水率由生漆膜 的1 2 5 2 升高到1 8 0 7 ，耐热性能明显降低，光泽度也出现明显下降。 基于对生漆膜腐蚀机理的研究，得到结论在酸、碱、盐溶液中，耐碱性最差， 这是由于生漆的主要成膜物质壕酚是带有不饱和长侧碳链基的邻苯二酚，对于 各种化学介质，生漆膜易腐蚀。因此，本文先用1 0 氢氧化钠水溶液对天然生漆膜 进行腐蚀4 5 d ，得到腐蚀膜；再利用四氯化钛、硅酸乙酯、三氯化铁与漆膜中的羟 i i i 福建师范大学硕士学位论文 基或水的化学反应特性，分别对腐蚀膜进行化学修复。首先用红外光谱来确定最佳 反应时间，结果表明，在常温下反应就可进行，且在3 d 时反应就完成了；继而结合 红外光谱分析修复膜的化学变化从而提出修复的机理，采用s e m 观察漆膜微观形貌， 得到修复膜的表面和断面孔隙得到填充，显得致密；通过d m t a 、t g 研究修复膜的热 机械性能，结果表明三种修复膜的耐热性能均得到提高，腐蚀膜的玻璃化转变温度 为1 5 0 ，而c r l - t i 。修复膜、c r l - s i 修复膜和c r l - f e 修复膜分别提高至1 8 0 、 1 7 8 和1 7 5 。漆膜的吸水率的测定结果显示c r l t i 。修复膜、c r l s i 修复膜和 c r l - f e 修复膜的吸水率均有很大的降低，由腐蚀膜的1 8 0 7 分别降为8 9 1 、5 2 0 和8 5 0 n , 6 ，三种修复膜吸水率的变化解释了修复膜致密性得到提高的原因。用浓硫 酸来测试三种修复膜的耐化学腐蚀性能，结果表明三种修复膜的耐腐蚀性能得到提 高。 本课题基于对文物漆器修复保护的目的出发，进一步探索新的方法。利用二异 氰酸酯易与带羟基等含有活泼氢或水发生化学反应的特点，用二异氰酸酯对已经腐 蚀的生漆膜进行化学修复。由于生漆的主要成膜物质漆酚是带有不饱和长侧碳 链基的邻苯二酚，对于各种化学介质，生漆膜易腐蚀。经过二异氰酸酯修复后的漆 膜，其羟基可以得到减少，使其耐腐蚀性能得到提高。首先，利用红外光谱分析修 复膜的化学变化从而提出修复的机理，结果表明，在常温下反应就可进行，且在1 6 h 时反应较充分；通过t d i 对腐蚀膜的修复，腐蚀膜孔隙得到填充，表面和断面均显 的致密；修复膜的吸水率得到了很大的降低，由1 8 0 7 降到9 1 1 ；d m t a 评价了修 复膜的玻璃化转变温度有所提高，修复膜的玻璃化转变温度由腐蚀膜的1 5 0 提高 到1 5 8 ，储能模量在1 8 3 4 0 0 之间随温度升高而增加的幅度很小，修复膜的 热机械性能有了明显的提高，用t d i 可以实现对腐蚀膜有效修复。 综上所述，用四氯化钛、硅酸乙酯、三氯化铁对腐坏生漆膜进行修复和用t d i 对腐坏生漆膜进行修复，这两种方法均遵循相应的文物修复原则，在保持文物原貌 的基础上，使修复后的物理机械性能得到提高，将提高漆膜的耐久性能。结果对出 土漆器文物的修复与保护有重要的参考意义。 i v 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题背景 生漆( o r i e n t a ll a c q u e r 或u r u s h i ) ，又称天然漆、土漆、国漆、大漆，是漆树经 人工坎割从韧皮层分泌出来的天然乳胶漆，是一种天然的高分子复合材料，也是人 类已知的最古老的工业树脂1 1 1 。生漆的使用已有几千年【2 叫的历史。用它作涂料， 有耐潮、耐高温、耐腐蚀等特殊功能，又可以配制出不同色漆，光彩照人。漆器是 中国人首先发明的，是我国先民对人类的重大贡献，它以其顽强的生命力和不断更 新的艺术形式表达着不同时代人们的审美需求，在人类文明史上绽放着奇光异彩【5 j 。 漆器由于有耐酸、耐碱、耐热、防腐等特性，因此很早就被人们利用。在中国，从 新石器时代起就认识了漆的性能并用以制器【6 】。历经商周直至明清，中国的漆器工 艺不断发展，达到了相当高的水平。中国的炝金、描金等工艺品，对日本等地都有 深远影响。漆器是中国古代在化学工艺及工艺美术方面的重要发明。 多数漆器文物是被埋在地下而经历了上千百年的自然变迁，都受到了不同程度 的损坏，比如说腐蚀、霉变、碎裂、变形等【7 】。漆器文物保护是采用自然科学的手 段，在尊重文物人文因素的前提下，恢复文物的完整性，并尽量延长文物寿命的科 学技术。通俗的说就是借助于先进的文物保护技术以对付历史和自然环境造成的损 害【8 】 口。 为了能长久的保存这些珍贵的文化遗产，必须有科学的手段进行保管、保护和 处理。自从古代的历史遗存物被作为文化遗产为人们搜集、收藏、整理、鉴赏、研 究开始，就随之出现了文物的保护问题，也产生了文物的保护技术和文物的修复技 术。文物保护是多学科的应用技术，是科学、材料和工艺的结合。作为一门交叉学 科，它以物理、化学原理和方法为基础，与文史、工程、农学等领域都有极为密切 的联系，而化学在其中占有极为重要的地位。文物保护技术的发展，不断向化学工 作者提出新的要求，要求提供新型的、性能优良的化学材料来满足文物保护的需要。 而化学科学的发展，特别是化学材料科学的发展，为文物保护工作提供了广阔的前 景，我国从6 0 年代以来，特别在7 0 年代以后，随着化学材料工业的发展，大量的 化学新材料引进文物保护技术领域，我国的文物保护技术有了迅速的提高。 福建师范大学硕士学位论文 1 2 生漆的研究进展 1 2 1 生漆的化学组成 生漆漆液属于油包水型乳液，自1 8 8 2 年i s h i m a t s u 用乙醇和水作为溶剂处理生漆 乳液【9 1 ，开始对生漆成份进行分析以来，随着分离手段的提高和分析技术的发展， 至今为止、生漆的主要成分已能分离、检测、鉴别。它包括：漆酚1 1 0 4 1 、漆酶【1 5 1 7 1 、 含氮物质【1 6 】( 糖蛋白等) 、树胶质【1 7 1 、水分及少量的其它有机物质和矿物质【1 8 1 引。 1 2 1 1 漆酚 漆酚是生漆的主要成膜物质，漆酚系无色粘稠状体，其中饱和漆酚是白色固体， 熔点5 8 5 9 ，其余单烯、双烯、三烯漆酚均为淡黄色液体。漆酚不溶于水，溶于乙 醇、乙醚、石油醚、甲醇、丙酮、西氯化碳、苯、二甲苯等有机溶剂及植物油中。 漆酚具有两个相邻的酚羟基，因而具有酚类的特性；在苯环上又含有脂肪烃的长侧 链，所以也具有脂肪烃的特征。我国所产大漆所含几种主要漆酚的结构式如下，其 中三烯约占6 0 7 0 | 2 0 1 。 o h ( i ) r = - - ( c h 2 ) 1 4 c h 3 ( 田r - - - - ( c h 2 ) 7 ( 班= c h ( c h 2 ) 5 c h 3 o n ) i f ( c 嘎咏h - = c h 吨q - q k 啦) 2 吗 r - i _ ( q 玢闷七吣q 均叫【a 扫哪 l 212 漆酶 漆酶是存在于生漆中的一种含铜多酚氧化酶，是生漆的重要组成部分，在生漆 中含量约为1 0 。它不溶于有机溶剂，也不溶于水，而溶于漆酚。漆酶是生漆固化 成膜的生物催化剂，是一种含铜的邻、对位多元酚及多元胺氧化酶，其活性与含铜 量有关。活性大的漆酶含铜量约o 2 4 。漆酶是一种不稳定的高分子量的蛋白质， 由多种氨基酸连接组成。其中蛋白质占5 5 ( 含铜0 2 3 ) ，多糖占4 5 。漆酶是 一种氧化还原酶，分子量为1 2 1 4 x l o s ，含有4 个铜原子，为含铜糖蛋白。多糖 蛋白质的比率为4 5 ：6 0 ( w w ) ，能催化邻苯二酚、对苯二酚及其衍生物的氧化反应。 在生漆中还存在有蓝糖蛋白，分子量为2 0 0 0 0 ，多糖蛋白质比率为4 0 ：6 0 ( w w ) ， 此外还有过氧化物酶，分子量为5 0 0 0 0 1 2 1 1 。同时必须注意的是酸、h 2 0 2 、h c n 、羟 胺、h 2 s 、k c n 等可以部分或完全破坏漆酶的活性【2 2 矧。漆酶的含量和活性直接影 响生漆的干燥性能和漆膜质量。 2 第1 章绪论 1 2 1 3 含氮物质( 糖蛋白) 糖蛋白能参与生漆的乳化作用，有利于生漆液的稳定，也有利于漆酶的催化。 其在生漆中含量占1 0 以下( 3 7 ) ，化学分析的结果含有氮，故称为含氮物质。 1 2 1 4 多糖( 树胶质) 树胶质是生漆中不溶于有机溶剂，而溶于水的部分，其在生漆中含量达3 5 9 。树胶质在生漆成膜过程中，能与漆酚产生某种作用，对生漆的干燥性有着重要 影响。它主要是一种多糖化合物，现在称为多糖，其性能和阿拉伯胶相似。漆多糖 是具有高度分枝结构的酸性多糖。有两种组分，分子量分别为8 4 0 0 0 和2 7 0 0 0 。主要 的单糖结构单元为半乳糖( 6 5 ) ，次外还有阿拉伯糖、鼠李糖、葡萄糖和已糖醛酸 等；已糖醛酸为最常见的带负电荷的结构单糖。漆多糖中还存在与非还原性未端葡 萄糖醛酸( 2 4 ) 结合在一起的c a 、m g 和n a ( 3 ：2 ：1 ) 等离子。 1 2 1 5 水分 水是生漆中的主要成份之一。生漆中的水分形成“骨架”或叫“母液”，其含量为 2 0 4 0 。它是漆树分泌出来的一种洁白色稀水，又是生漆自然干燥时漆酶发挥催化 作用所不可缺少的条件。生漆中水分含量在4 以下就很难自干。同时水分含量多少 对生漆有较大的影响：湿度过低干燥时间长，甚至不能干燥；湿度过高，漆膜易起皱， 无光泽。对漆酚而言，水分子有利于漆酚离子化，具有相当的亲核活力，对生漆 的成膜有明显的作用。 1 2 1 6 其它物质 油分在生漆中的含量约占1 ，此外生漆中还含有微量的钙、镁、钠、铝、硅 等元素及极少量的甘露醇，葡萄糖及已酸等。n a + 、m 9 2 + 、k + 与糖分未还原端的羧 基结合，形成缓冲体系，保持p h 值的稳定。 1 2 2 生漆的成膜机理 生漆在常温下自然干燥的成膜是物理、化学变化的复杂过程。一般认为，漆膜 是漆酚在漆酶的催化氧化作用下进行点线面体的聚合形成的【2 6 1 。在这一过程中， 漆酶的催化氧化起了重要作用。其主要成膜物质漆酚的聚合过程大概可分为以下四 个阶段： ( 1 ) 漆酚醌的形成。 ( 2 ) 漆酚二聚体的形成。 ( 3 ) 长链或网状漆酚高分子化合物的形成。 3 福建师范大学硕士学位论文 ( 4 ) 体型漆酚高聚物的生成。 实践证明：当温度在2 0 , - - - 3 0 ，相对湿度达8 0 , - - - 9 0 时，生漆干燥的速度最快。 根据聚合物固态反应的特点，漆膜固化需要较长的过程旧。可以推断，漆膜中不可 避免会有未完全交联的成份，其中未交联的多酚成份是良好的抗氧化剂并具有一定 的光稳定作用；但漆酚所含的苯环与其侧链上的双键却易受光氧化而降解【硎。 1 2 3 生漆的性质 生漆悠久的历史与漆膜优良的性能是分不开的，生漆经加工后可直接涂刷，用 来保护和装饰器物。因为生漆具有良好的施工性能，生漆膜有许多独特的优点，所 以称它为“涂料之王 。 漆膜的物理机械性削2 9 3 0 j ：硬度大、耐磨性好，漆膜光泽明亮。漆膜密封性 好与木质的附着力强。 生漆漆膜的化学性能：生漆是最古老的天然涂料，漆膜的性能是其他涂料无法 与之比拟的。漆膜坚硬而富有光泽，具有良好的耐腐蚀性能，绝缘性能和耐久性1 3 、 独特的鲜映性【3 2 1 、优异的耐腐蚀性能、抗有机溶剂性【3 3 1 、耐热性、具有良好的工艺 性能、有效的光氧化降解特性【2 8 3 4 】。 1 2 4 生漆的光氧化降解机理 生漆老化机理的研究是伴随着生漆成膜机理的研究开始的。在二十世纪六七十 年代，见城敏子对生漆膜在一般条件下和紫外线照射下的红外吸收光谱变化的不同 之处进行了比较。经研究发现固化后的漆膜在紫外光照下，侧链迅速氧化分解，并 有部分漆膜分解为挥发性物质，使漆膜质量减少1 3 5 l 。这间接证明了生漆膜的老化是 光氧化降解过程。当然也有人认为，生漆膜的老化是在光照条件下进行光化学交联， 从而使交联密度变大，弹性下降，质地变脆而致老化【3 6 1 。实验研究表明，生漆膜在 紫外线照射下，羟基、过氧化物的数量减少，而旷b 不饱和醛酮的数目增加阳。由 此推论，生漆的老化既存在光降解，也存在部分交联反应。 在前人对生漆研究的基础上，近年来，人们提出了一些关于生漆降解的机理和 模型。例如，渡部修等人以电子探针，红外光谱等手段，在前人提出的漆酚一多糖一 糖蛋白反相胶粒模型基础上引出了生漆降解模型【3 8 l 。他们认为，生漆漆膜在光照下 的老化是反相胶粒逐层脱落或是漆膜被氧化造成的，漆膜内部与表层反相胶粒粒子 的大小不同而使生漆膜在光照下产生光泽度的变化。j i nw h oh o n g 等人认为生漆膜 4 第1 章绪论 网络结构中侧链双键最易产生光氧化，他们从高分子化合物的降解角度提出了生漆 漆酚侧链光氧化降解的模型f 2 8 ，3 9 1 ，如图卜1 所示。 ( c h - - c h ) 3 - - c h 3 洲如一广俐式旧3 一r 心 o o 6 6 ，( c h 2 ) ，一丰( c h ：c h ) 。一早h c h 。、，、，h c ：c h 一王h c h ：c h 一王h c h ：c h 八， 7 一c _ 忙肛洲b 一1 ：卜洲3 一一卜由吒_ 卜“q 忙c 吖八 、 、 、h c - - c h - - c h c h = c h c h c h = = c h 、一一 、 ( c h = 洲) 3 一亍卜c h 3 占h凸 o l 呦7 1 ：_ 洲式岣3 1 ：卜洲3 ”洲 图卜1生漆漆酚侧链光氧化降解的模型 f i g u r e1 - 1s c h e m a t i c so ft h ep o s s i b l ep h o t o d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m f o rr a wl a c q u e rc o a t i n g 1 2 5 生漆的改性 生漆是我国的特产，资源丰富，产量占世界总产量的8 5 。它具有优良的抗腐 蚀性能、耐热性能和耐磨性能，素有“涂料之王”的美称。但生漆存在一些缺点，如 对人体有严重的过敏毒性，必须在特定的条件下( 相对湿度不低于8 0 ，2 0 3 00 c ) 5 口 洲 一 福建师范大学硕士学位论文 才能干燥，粘度大，不易施工，对金属附着力不好，耐碱性差，因而，严重地限制 了它的应用范围。所以，对它进行改性显得十分必要。最早的生漆改性是生漆掺合 桐油，生漆掺合柚油或其它干性油、半干性油如梓油、亚麻仁油、苏子油、豆油等 制成生漆涂料，这种改性是我国劳动人民的创造，沿用至今已几千年，其制成品最著 名的有“广漆 、“金漆 、“赛霞漆”，这种漆成膜性好，漆膜鲜艳光亮，适用 于家具和工艺美术漆器的涂饰。近代合成树脂出现后，许多学者将一系列树脂与生 漆( 漆酚) 共聚( 混) ，成为改善其物理性能、减少生漆用量的研究热点。 从2 0 世纪3 0 年代日本清水定吉和稻井猛【加】研究漆酚与酚醛树脂和醇酸树脂混 合开始，相继出现了生漆与醇酸树脂、沥青、琥珀、糠醛树脂、环氧树脂、呋喃甲 醛树脂等树脂混合或共聚制成的涂料。日本至今仍保持着我国以前的风俗习惯，几 乎每户人家都有一套生漆家具和漆器，但由于资源有限，所以比较重视研究生漆的 代用品，即用少量的生漆制出较大量的适合于工艺美术漆器应用的生漆涂料1 4 ，以 适应工艺美术漆器行业的需要。而在我国认为漆器必须精工真料，生漆不能“掺假 ( 即掺树脂) 的观念直至2 0 世纪8 0 年代中期才开始改变。从生漆中提取漆酚，通 过化学方法改性、实现工业化生产并在工业设备上应用的研究工作，只有在资源丰 富的我国才有条件。1 9 6 0 年曾维聪等人【4 2 】研究将漆酚与甲醛进行缩合反应制各漆酚 甲醛缩聚物清漆获得成功，这是我国生漆改性研究的一个重要进展。武汉工学院姜 家【4 3 】以后又将漆酚缩醛树脂再与环氧树脂交联，用丁醇醚化制成综合性能较优良的 清漆。这些涂料具有优良的常规物理机械性能，具有良好的耐酸碱、耐热、耐油性 能，在常温能自然干燥，克服了生漆对人体有严重过敏毒性、需特定温湿条件才能 干燥的缺点，为化工设备的防腐提供了一种优良涂料。在此基础上，化工部海洋涂 料研究所、上海国漆厂、西安生漆研究所、武汉国漆厂研制开发成功5 1 1 油罐漆、 8 2 1 漆酚油舱漆、漆酚环氧防腐漆、漆酚硅涂料等一系列产品。国内组建的上海国 漆厂、福州造漆厂、武汉国漆厂的生产规模都是国外所无法达到的。 在国外，许多学者借助先进的仪器设备，对生漆的组成成分、生漆成膜过程的 化学变化和微观结构做了大量的研究工作。东京大学熊野从教授对日本漆酚的侧链 结构及生漆中漆酚二聚体、多聚体的研究取得了重要进展，并对生漆中漆酚、糖蛋 白、多糖、水分相互作用的机理提出设想，企图解释漆膜具有优良耐热性能和超大 型耐久性的机理【4 4 蛔。中国科学院长春应用化学研究所黄葆同m ，福建师范大学章 文贡、甘景镐【4 踟，武汉大学吴采樱、杜予民 4 9 5 0 】对中国生漆漆酚的成分、结构做了 6 第1 章绪论 许多研究，中国科学院植物研究所胡昌序等对中国生漆漆酚中非漆酚的成分进行了 系统研究【5 1 1 ，确定了3 0 多种成分和结构。日本o b a t a y a 、e i i c h i 5 2 1 、o y a b u 5 3 1 、m i i m u m 矧 等人进行生漆膜的黏弹性、加速老化试验和热解气质谱联用分析，韩国h o n g j i n w h o 等人进行生漆膜介电性能研究【5 5 1 。日本也重视人工合成漆酚的基础研究工作，这项 工作已进行了几十年，1 9 9 8 年n i i m u r an o r i y a s u 报道已合成出三烯漆酚，意味着人 工合成漆酚研究取得了新进展。关于生漆成分、结构、漆膜性能的研究成果，为生 漆改性研究的深入开展提供了基础理论依据，促进了生漆改性研究的进展。近2 0 年 是我国生漆科技发展最快的时期，也是生漆改性研究取得重要进展的时期。 ( 1 ) 作为涂料应用方面近2 0 年来发展、完善了改性生漆的许多品种，制定 了国家标准，稳定了产品质量，扩大了应用范围。研究开发出了一批优秀成果，如 江西广昌县的无毒精制生漆，贵州科学技术研究所的漆酚酚醛不饱和聚酯加成物， 西北大学报道的浅色氨基大漆，南京林业科学研究所的浅色生漆，福建师范大学的 改性快干生漆、漆酚钛螯合高聚物防腐蚀涂料，西安生漆研究所的漆酚高档家具漆 等，好几项成果已推广应用，取得显著的社会、经济效益。漆酚钛涂料具有优异的 防腐性能，这一成果为生漆进入工业重防腐工程、为生漆行业扩大产业化规模奠定 了基础。在这一领域，今后应着重于加速漆酚重防腐涂料的推广应用，扩大产业化 规模：研制开发其它系列产品；研制浅色透明生漆；研制轿车生漆涂料；着手人工 合成漆酚的研究工作。 ( 2 ) 作为材料应用方面生漆是世界上最古老而且优良的天然高分子复合材料。 漆酚金属高聚物具有比生漆更优越的耐热性能和耐腐蚀性能及其他特殊功能，它可 以热压加工成型，是性能优良的高分子材料。开展功能化漆酚树脂和高性能漆酚复 合材料以及纳米材料的研究，开拓生漆新的应用领域，使生漆不仅作为优良涂料， 而且能作为高性能的材料应用，使其发挥更大的作用，是生漆行业科技发展战略目 标。 ( 3 ) 作为催化剂应用方面除涂料外，人们发现生漆还有其他用途，作催化剂 是重要的一种用途。日本和色夫利用生漆作为薄膜骨架制造硫氰根离子等选择性电 极【5 6 】，比用其他材料制成的电极更经久耐用，而且制作方便。武汉大学王光辉等人 i s 7 1 利用漆酚合成漆酚冠醚作为相转移催化剂，其催化活性高于其他冠醚；制作的钾 离子选择性电极，灵敏度比缬氨酶素及其他冠醚类钾电极高5 - 1 0 倍。湖北民族学 院雷福厚、湖北化学所郭明高关于漆酚树脂固载化三氯化铁催化剂在醋酸丁酯生产 7 福建师范大学硕士学位论文 中的应用研究、漆酚树脂负载c u 2 + 催化性能研究f 5 8 】，福建师范大学林金火等人【5 9 】 关于漆酚金属聚合物催化酯化的研究结果均表明，由于漆酚金属催化剂比相应低分 子催化剂活性高、稳定性好，具有选取择性强、易于回收等优点，正引起人们广泛 兴趣。这也是今后生漆改性研究的一个重点研究内容。 1 2 6 漆器及其工艺历史 生漆是我国的“国宝 ，是一种优质天然涂料，中国是世界上最早发现漆树对 人类有用并用漆制作漆器的国家。在长期的实践中我国劳动人民不断积累了使用生 漆的技术并加深了对生漆各种特性的认识，在漆器的制造技术和装饰艺术上取得了 辉煌的成就，是我国古代文明的重要标志之一。据古文献记载，我国最早使用漆器 的时限可以推溯到虞舜、夏禹时，大量的出土漆器证明我国先民在7 0 0 0 年前就已使 用生漆【卯l ，它可能是人类所知最古老的工业塑料1 6 1 6 2 l 。 新石器时代是中国漆工艺发展的初期，漆器制造处于探索阶段，主要制作生活 用品。漆色以红、黑两种单色为主，髹漆工艺仅有彩绘和镶嵌两种。1 9 7 8 年，浙江 余姚河姆渡新石器时代遗址第三文化层中，出土了一件漆碗，器壁均裸有朱红色漆。 据考证，至今己有七千年。这是目前世界发现最早的漆器，说明漆器是中国的发明 6 3 1 0 到了商代，漆器有了显著发展。生漆已被用于陵墓中作画刚，在安阳殷墟墓葬 中发现涂有数层红、黄色彩的棺椁遗痕；随葬的漆器呈圆形，镶嵌有排成三角形成 “之”字形的蚌饰，说明在商代晒漆、兑色、操器和镶嵌等工艺方面都已达到了相 当的程度1 6 5 1 。 到了周代，生漆还被利用作兵器、车马器的涂饰，以增进器物的坚牢和美观。 漆的颜色，是黑多赤少，成为一种“雀饰”。周朝时生漆己被用来刷饰船、车辆、兵 器等，这说明当时的手工业都己经认识到了生漆的保护作用，用于木器的防腐，使 生漆的应用得到了进一步的发展。 到了春秋时代，漆器工艺有新的出现。国家也经营漆园，如庄周“尝为蒙漆园 史”【鲫。到了战国时代，发展到将生漆和桐油复配使用，这表明早在2 0 0 0 多年前， 中国人就已经掌握了利用天然产物，配制油漆的技术。这项技术发明开创了涂料中 使用复合材料的先河，推动了涂料发展到一个新的时代。 战国至秦汉时期，是我国漆器工艺由成熟阶段发展到繁荣昌盛时期。漆器制造 艺术精巧熟练，装饰艺术丰富多彩，工艺技法高超，有彩绘、雕漆、镶嵌、针刻等。 8 第1 章绪论 生漆和桐油合用，使得生漆的透明度、光泽度增加，同时还降低成本，拓展了生漆 的使用技艺，生漆的装饰效果日趋完美。造黑墨技术的发明圈，使得人们可以用“竹 挺点漆而书”1 67 】促进了文字记录的发展。在春秋战国时期以后，彩绘技术的变幻无 穷，用色的繁纷复杂，主要是依赖油、漆并用的结果，使漆器的发展达到了第一个 高峰。这一时期是我国生漆发展史上灿烂的一章，为后世漆器的发展兴旺和繁荣， 开辟了宽广的道路，奠定了雄厚的基础，产生了深远的影响。在这个时期，漆器已 取代了青铜器的地位。 汉代漆器极为发达，是我国漆器工艺史上的黄金时代f 矧。汉代漆器制作已有相 当精细的分工，盐铁论散不足曾指出“一杯卷用百人之力，一屏风就万人之功“的 描写并不算夸张。汉代漆器装饰方法，除描绘和针刻外，有金银箔贴花、镶嵌( 银 铜薄片镶嵌、苍玉镶嵌与彩绘相结合的装饰) 、彩绘与金银如相结合的装饰、堆漆装 饰等，此时生漆己应用在建筑物上。 隋唐五代的操漆工艺，除绿沉漆仍被使用，金银细工与漆器相结合是更加突出 的品种，特别新创造了平脱、末金镂、雕漆等新技术和新品种【6 9 1 唐代采用螺锢片镶 嵌于铜镜上成为平脱，是一种创新，丰富了漆器的装饰技法。金银平脱是唐朝盛行 的漆器镶嵌工艺，这与金银器工艺发展有关，迎合了当时追求富丽豪华的社会风尚。 在唐朝，在制漆时，通过加密陀僧颇自波斯语，即二氧化铅，它通过丝绸之路进入 中国) 调制油漆，这是利用了铅化物能加速油漆干燥作用的原理。此时己有许多生漆 品外销到日本，生漆开始作为药材被用于治疗疾病【7 0 1 。 宋代民间漆器工业普遍。宋代雕漆，皇宫制品多用金银做胎骨。在金漆方面， 有描金、滴粉销金等。螺锢镶嵌方面，还将在锢片周围镶以金银丝圈固，色彩更加 富丽。到了宋朝，已掌握了在制漆时用天然表面活性剂，增加漆膜光泽的手法，并 一直沿用至今。宋朝时各行各业所使用的生漆都有特殊的形式，此时生漆已销往印 度、阿拉伯、欧洲等国。北宋时，为了使漆膜变成纯黑色，开始用油烟增加黑度。 到了南宋发展成用油烟、铁粉、泥矾( 硫酸亚铁) ，元代用米醋泡铁锈煎制生漆，制 漆技术日趋完善。我国在1 1 世纪发明的硫酸亚铁与生漆反应生成漆酚铁的原理，到 现在还在应用它。在宋代还出现了薄螺锢，它是具有精细如绘画的艺术效果，到明 清时这种漆艺发展到了盛期。百宝嵌在汉代已有萌芽，它制作精美，用料考究，到 明清达到了极高的成就，广泛流播，兴盛一时，为后世留下了大量杰作【7 。 明清时期，漆器工艺有了进一步发展和繁荣，生产漆器场所，遍及全国许多省 9 福建师范大学硕士学位论文 市。明清操漆工艺，装饰技法种类繁多，除雕漆外，漆画、金漆、雕填、堆漆等中 又有不同的装饰技法，和犀皮斑纹、填漆、镶嵌迥然不同，漆器图案和花纹绚丽多 彩，精美绝伦，有些方面己经到了绝顶的高峰。至清朝漆器品种之多，凡宋、明各 代所有无一不备。有象故宫( 乾清殿) 这样精美的制作，也有象康熙皇帝送给神圣罗 马帝国l e n p o l d 一世的那幅生漆屏风杰作，中国生漆的应用直突飞猛进。 现在日本成了最苦心经营的国家。对造诣高、贡献大的能工巧匠授予“人间国 宝 之最高荣誉称号【7 2 l ，每年的1 1 月1 3 日还被定为日本生漆文化节，可见中国生 漆影响之深远。 漆艺是我国应用生漆最早，传统积淀最深，具有鲜明艺术风格、独特民族风韵 的优秀传统文化。它以自己的艺术语言，特有的风格，产生千变万化的装饰效果。 从涂色到彩绘，从粘贴到镶嵌，从针刻文字到款彩，从堆漆到雕漆，从制胎漆器到 脱胎漆器，从装饰漆器到屏风制作、现代漆画创造，充分表明了中国生漆的魅力之 所在。 1 3 漆文物保护研究进展 1 3 1 漆文物保护的意义 文物是中华民族的一个象征，它具有很高的艺术、精神、研究、欣赏、历史价 值。古代文物漆器做为重要的文化遗产，是一个国家文明的象征。古代漆器在地下 腐朽过程中，许多器物坍塌变得残缺不全，或支离破碎，表面漆皮卷曲开裂，大量 的漆器出土时已变成一堆碎片，目前为止，已有相当数量的国宝级的漆器古代工艺 品或残损严重，或即将毁灭，甚至幸存实亡。这些漆器文物一旦损坏，就永远不能 复原。没有众多的文物史迹，文明古国也就名存实亡，失去其传统的风采和内涵， 所以保护文物的重大意义是不言而喻的。 1 3 2 漆文物修复保护原则 漆文化物质遗产修复保护原则就是利用现代科学技术和方法保持它的历史价 值、艺术价值和科学价值，也只有保存漆文化物质遗产的本来面貌，才能保持它的 三种价值。因此，在保护漆文化物质遗产保护技术研究中，需要遵循相应的基本原 则。 ( 1 ) 保持文物原貌，修旧如旧，不应对漆文化物质遗产产生任何的破坏【7 3 1 。1 日， 和“原”主要是指漆器遗存处于能够保持其自身质和形的状态，所采取的修复保护手段 1 0 第1 章绪论 不应对漆器产生任何的破坏，使其赋予其上的历史文化信息能够完好存在。为了以 后处理操作能够进行，材料应该容易去除，具有可逆性，或不应该影响以后保护处 理的实施。 ( 2 ) 文物保护如果是需用到高分子材料，则对高分子材料也是有要求的【7 4 1 。尽 量使用具有可逆性和可再处理性的材料。从光学特性来说，高分子材料要无色、透 明，彩绘文物保护涂层材料应该尽量不改变彩绘文物的外貌，不应该产生光亮的表 面，可以采用消光剂消除或降低表面的光泽，而且涂层材料的折射率应在长时间内 不变。从物理物性来说，高分子材料要有一定的强度，表面保护材料的玻璃化转变 温度应高于室温，但也不能过高，如果太高则会导致在常温下表面保护膜变脆，反 而导致强度的降低。从耐久性讲，材料应该具有耐受自然因素老化的能力，尤其是 具备耐热老化、光老化、霉菌腐蚀的能力。 1 3 3 漆文物保护的现状 文物的作用主要有史料作用，借鉴作用和教育作用，因而保护出土文物就至关 重要。对于漆器文物的保护，我国科学工作者进行探索、研究，使文物保护方法更 具科学性、合理性、可行性。同时也研究出一些新的保护材料用于漆器的脱水保护 和加固方面。实践证明有些保护方法，已对这些文物的保护起到了积极的作用，但 是有些方法也存在一些局限性，有待于进一步的补充完善。 1 3 3 1 脱水定形保护 。 漆器都是由漆膜和胎骨复合而成，漆器胎骨的种类较多，但出土后需要脱水的 有木胎漆器，竹胎漆器，夹纷胎漆器。这些胎骨均为有机质地，遇水都要发生变化， 只是夹柠胎漆器( 柠麻纤维) 遇水变化极小，甚至几乎不变，而竹、木胎的漆器遇水 后体积变化较大，尤其是漆器在地下经历了若干年的变化，其内部结构发生了极大 的变化，如木胎胎质腐朽、饱水，质地松软，一旦自然干燥，器物将会出现收缩变 形、开裂或漆膜皱缩、龟裂等现象，有的甚至完全失去原貌，其主要原因是水的表 面张力较大所造成。因此选择一种方法，使自然脱水通过采用有机试剂脱水，然后 进行干燥，这种脱水效果较好，降低了器物在干燥过程中产生的内应力，保持了文 物原貌。 饱水漆器的脱水定形方法很多，有以下方法【7 5 】：( 1 ) 自然干燥法。漆木器可以 在一个特定的环境中及其缓慢地自行脱水。( 2 ) 明矾法，明矾在常温下呈八角结晶 状，将明矾加热成液体但以不丧失结晶水为原则。它能随着温度的变化而由液体变 福建师范大学硕士学位论文 成固体的水溶液，以取代木材细胞组织的水分，稳定器物形态。( 3 ) 阿里格c 法。 此法是根据饱水的木用低分子量聚合物溶液浸渗后，该低分子化合物就在木中继续 进行聚合反应而固化的原理来加固木器的。( 4 ) 醇醚树脂连浸法。这一方法，先 用醇代替木材细胞组织中的水，而后再以乙醚替换醇，最后让乙醚挥发掉。若器物 比较脆弱，可以将树脂溶于最后的乙醚溶液中，这样树脂就浸渗到木中。待乙醚挥 发掉后，它就存留在木器中内，使之得到加固。甲醇、乙醇、异丙醇和乙腈等常用 来作为置换出水的试剂。常用的树脂有达玛树脂、松香或乳香胶等。这个方法是目 前国内用得最普遍的方法。( 5 ) 冻干法。此法是目前用于处理饱水木漆器的较有前 途的方法之一。木材的水于低温下冻结后，可以在真空状态下升华掉。( 6 ) 脱胎换 骨法。当漆器的内胎已经非常朽烂，原木胎已经残存不多时，只能采用更换木胎的 方法，即所谓“脱胎换骨法”。( 7 ) 丙酮松香法。此方法是用饱和的丙酮松香溶液浸 泡器物，待丙酮挥发后，松香就填充在木材中，从而器物得以加固定型。( 8 ) 甲醇一 樟脑法。用樟脑强制除去木材所含水分的方法，首先，先以甲醇取代木材中的水分。 然后让木材吸入樟脑甲醇溶液，干之后，甲醇会蒸发掉。其次，残留在木材内部的 樟脑形成固态，它会慢慢地挥发。( 9 ) 用一种科学实用的技术一p e g 浸渍、冷冻真空 干燥法。其原理是将漆木器浸泡在聚乙二醇水溶液过程中，聚7 _ , - - 醇即沿木材纤维 胞腔渗透，木材中的水分子沿着纤维边缘向木料表面膜层穿透，而进入聚乙二醇水 溶液中，此后聚乙二醇再沿膜层空隙渗入木材细胞。如此反复，木材纤维细胞中的 水分子被聚乙二醇置换，由于聚乙二醇能够很好地与细胞壁结合，水分蒸发后，聚 乙二醇残留在细胞壁上，维持细胞结构，使细胞壁起到了很好的加固作用，从而得 到保护漆木器的作用。( 1 0 ) 罗格纳等成功地发明并改进一种新的加固方法，利用甲 基丙烯酸单体和电子辐射的处理方法加固和保护秦始皇兵马俑的彩绘漆层1 7 酬。 1 3 3 2 漆器的修复 在对漆器文物进行研究时常发现，漆器表面的漆膜容易翘曲而可能造成更大的 破坏，因而需要对其采取相应的措施进行保护和修复。通常采取两个步骤：漆膜的 软化和粘接。 ( 1 ) 漆膜的软化：恢复形状的办法通常有化学法和物理法【7 。化学法，用化学 试剂将漆膜软化，采用水、乙醇、丙二醇、丙三醇及聚乙二醇作为中国北方干燥地 区出土糟朽漆器漆皮回软材料。实际上就是用水或其他试剂作为漆膜中分子链间的 润滑剂，可以称之为溶胀作用。软化剂渗入漆膜内层改变了漆膜的塑变性，而且在 1 2 第1 章绪论 漆皮的内j i - 两个表面，软化剂同样以氢键结合的方式改变了内外表面的