（工业催化专业论文）FCC轻汽油在纳米ZSM5沸石上的芳构化.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 为了满足生产低硫汽油以及超低硫汽油的要求，对轻汽油进行脱硫处理的重要性日 益突出。将轻汽油中的高含量烯烃通过芳构化反应转化为高辛烷值的芳烃和异构烷烃， 有可能为轻汽油加氢脱硫技术提供有利条件。 本文采用纳米z s m 5 沸石催化剂对轻汽油中的烯烃芳构化进行了研究，得到以下主 要结果： ( 1 ) 以f c c 轻汽油( s 8 5 ) 为原料，考察了芳构化反应条件及原料中二烯烃杂质 对纳米z s m 5 催化剂反应性能的影响。结果表明，纳米z s m 5 催化剂具有较好的芳构化 性能，但轻汽油芳构化反应的液收低，原料中的二烯烃能加速催化剂失活，这些问题使 轻汽油芳构化反应技术的开发工作面临较大挑战。 ( 2 ) 在f c c 轻汽油( 鄂5 ) 中掺入c 4l p g ，可以弥补轻汽油在芳构化反应过程中 的液收损失。c 4l p g 的加入，对催化剂的芳构化及稳定性均有利。 ( 3 ) 以f c c 轻汽油( 5 8 5 ) 为原料，考察了纳米z s m 5 催化剂与一种址0 3 加氢脱 硫催化剂( d l s 1 ) 联合使用的效果。结果表明，将此两种催化剂以适当方式结合使用， 有利于防止烯烃加氢饱和，使加氢脱硫催化剂d l s 1 表现出更好的加氢脱硫稳定性和选 择性。在2 8 0 ，1 6m p a ，v ( h 2 ) = 1 3m l m i n ，w h s v = 1 5 h 1 ，催化剂混合为 m ( z s m 5 ) ：m ( d l s 1 ) = 2 ：1 ，上端装填纳米z s m 5 催化剂，下端装填加氢脱硫催化 剂d l s 1 的情况下，组合催化剂的脱硫率为6 0 左右，烯烃饱和率为2 0 左右，与单独 使用d l s 1 催化剂时脱硫率为8 0 左右及烯烃饱和率为6 0 左右相比，其加氢脱硫的选 择性提高。问题是，在如此低的反应温度下没有发现f c c 轻汽油的芳构化产物。 关键词：催化轻汽油；纳米h z s m 一5 ；芳构化；液化气；加氢脱硫 f c c 轻汽油在纳米z s m - 5 沸石上的芳构化 a r o m a t i z a t i o no ff c c l i g h tg a s o l i n eo v e rn a n o z s m 5z e o l i t e a b s t r a g t i n o r d e rt o 伽丘l lt h es t a n d a r do fl o ws u l f u ra n du l t r a - l o w 耐缸g a s o l i n e t h e h y d r o d e s u l f u r i z a t i o no ff c cl i g h tg a s o l i n e i sm o r ea n dm o r e i m p o r t a n t n l e h y d r o d e s u l f u f i z m i o ns e l e c t i v 埘o ff c cl i g h tg a s o l i n em a yb er e m a r k a b l yf a v o r e db y p r e a r o m a t i z a t i o no f t h eh i g hl e v e lo l e f m si nt h el i g h tr a n g eg a s o l i n e t h u s ，t h ea r o m a t i z a t i o no ff c cl i g h tg a s o l i n ew a ss t u d i e dh e r e i nw i t han a n o s i z e d h z s m - 5z e o l i t i cc a t a l y s t t h ef o l l o w i n gm a i nr e s u l t sa r eo b t a i n e d ： ( 1 ) f n l ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n di m p u r i t i e si nf e e d s t o c ko nt h ea r o m a t i z a t i o n o ff c c l i g h tg a s o l i n e ( s 8 5 ) o v e rn a n o - s i z e dz s m 5c a t a l y s ti si n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w t h a t ，n a n o - s i z e dz s m 5c a t a l y s te x h i b i t sw o n d e r f u lp e r f o r m a n c eo fa r o m a t i z a t i o n b u tt h e g a s o l i n ey i e l do ft h er e a c t i o ni sq u i t el o w , a n dt h ed e a c t i v a t i o no fc a t a l y s ti sv e r ys e r i o u sd u e p r i m a r i l yt ot h et h e r m a lo l i g o m e r i z a t i o no fd i e n ei nf c cl i g h tg a s o l i n ef e e d s t o c k t h e s e p r o b l e m sm a k et h ea r o m a t i z a t i o no ff c cl i g h tg a s o l i n eh i g h l yc h a l l e n g e a b l ei nt h ec o u r s eo f c o m m e r c i a l i z a t i o n ( 2 ) t h ec o f e e do fc 4l i q u e f i e dp e t r o l e u mg a s ( c 4l p g ) w i t ht h ef c cl i g h tg a s o l i n e ( 垫5 ) s e e m st ob eag o o dm e t h o dt oc o m p e n s a t et h eg a s o l i n ey i e l do ft h ea r o m a t i z a t i o no f f c cl i g h tg a s o l i n e ( 3 ) 1 1 1 ec o m b i n a t i o n a lu s eo fn a n o s i z e dz s m - 5c a t a l y s tw i t haa 1 2 0 3s u p p o r t e d h y d r o d e s u l f u r i z a t i o nc a t a l y s t ( d l s - 1 ) a tl o wt e m p e r a t u r ei sa n o t h e rc l u et of c cl i g h t g a s o l i n e ( 鄂5 ) p r o c e s s i n g u n d e rt h ec o n d i t i o n so f2 8 0o c ，1 6m p a , v ( h e ) = 13m i m i n , w h s v 2 1 5h - 1 ，t h ew e i g h tp r o p o r t i o no f n a n o - s i z e dh z s m - 5c a t a l y s tt oh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n c a t a l y s td l s - 1 = 2 ，t h el o a d i n go fn a n o - s i z e dh z s m - 5c a t a l y s to v e rt h eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n c a t a l y s td l s - lg i v e s6 0 d e s u l f u r i z a t i o nr a t ea n d2 0 o l e f ms a t u r a t i o nr a t e m s h y d r o d e s u l f u r i z a t i o ns e l e c t i v i t yo ft h ec o m b i n e dc a t a l y s t si sb e t t e rt h a nt h ed l s - 1a l o n e w h i c hr e s u l t si n6 0 o l e f i nl o s sa tt h ed e s u l f u r i z a t i o nr a t eo fa b o u t8 0 砀eo n l yp r o b l e mi s t h a tu n d e rs u c hal o wt e m p e r a t u r et h ea r o m a t i z a t i o no ff c cl i g h tg a s o l i n eo v e rt h ez e o l i t i c c a t a l y s tw a s n o ts e e n k e yw o r d s ：f c cl i g h tg a s o l i n e ：n a n o - s i z e dh z s m - 5z e o l i t e ；a r o m a t i z a t i o n ；l p g ； h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同y - 作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：丛生日期： 塑鳖：幺谚 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：至垒盘 导师签名： 型已年五月上日 大连理工大学硕士学位论文 己l 吉 = 1日 我国车用汽油以催化裂化( f c c ) 汽油为主。当前，f c c 汽油脱硫是我国汽油质量升 级的核心任务【1 捌。我国现行的汽油脱硫技术主要有r s d s 3 、r i d o s e 4 , s 1 和o c t _ m t 6 j 等。 这些技术的共同特点是先将全馏分汽油切割成轻馏分和重馏分，然后再对重馏分进行加 氢脱硫处理，最后将轻馏分与脱硫后的重馏分进行调和。由于f c c 汽油中的烯烃主要存 在于轻馏分，而噻吩及噻吩衍生物等硫化物则主要存在于重馏分，所以通过处理f c c 汽 油的重馏分既可以有效地降低成品油的硫含量，又可以减少烯烃损失，从而减少汽油的 辛烷值损失。但是，随着我国对成品汽油中硫含量的限制日趋严格，目前的：j n - r 方案恐 难满足今后生产低硫及超低硫汽油的要求，进一步脱除轻汽油中硫化物的必要性越来越 大。f c c 轻汽油加氢脱硫的挑战性在于防止其中高含量的烯烃加氢饱和。非加氢脱硫方 法虽可避免烯烃加氢饱和r ，但在应用上都存在问题。例如，传统的碱洗脱硫方法不但 造成污染环境，而且只对硫醇及硫化氢等硫化物的脱除有效；氧化脱硫和吸附脱硫技术 效果虽好，但工业应用难度大。从我国炼油流程和装置的相容性上看，加氢脱硫在今后 相当一段时间内仍将是我国汽油：j n - r 的主要手段。因此，结合我国现有f c c 汽油选择性 加氢脱硫生产模式开发针对f c c 轻汽油的选择性加氢脱硫技术有重要意义。 先将轻汽油中的烯烃转化为高辛烷值的芳烃和异构烷烃【8 ，9 】组分，再对其进行加氢处 理，可能是解决轻汽油加氢脱硫技术难题的一种选择。f c c 轻汽油醚化【l o ，l1 i 禾- f l f c c 轻汽 油芳构化【1 2 】都能将轻汽油中的烯烃转化为高辛烷值组分。近年来，我们利用纳米z s m 5 催化剂对全馏分f c c 汽油及混合c 4l p g 【1 3 l 中烯烃的芳构化及利用2 0 3 型催化剂对全 馏分f c c 汽油的选择性加氢脱硫开展了系统研究，并取得了宝贵的工业应用经验【l 引。纳 米z s m 5 沸石【”以7 】晶粒小、孔道短、抗结焦失活能力强，是一种值得重视的催化材料； 而本实验室开发的a 1 2 0 3 载体加氢脱硫催化剂d l s 1 具有较高脱硫选择性和稳定性。因 此，本文的重点是研究纳米z s m 5 沸石催化剂对f c c 轻汽油及其掺入c 4 液化气混合进料 的芳构化降烯烃性能，以及纳米z s m 5 加氢脱硫d l s 1 组合催化剂上f c c 轻汽油的转化 反应，旨在探索轻汽油反应中可能存在的问题，以期为开发f c c 轻汽油选择性加氢脱硫 的组合催化技术提供有用信息。 f c c 轻汽油在纳米z s m - 5 沸石上的芳构化 1文献综述 1 1当今我国汽油清洁化的中心任务 随着人们环保意识的逐渐加强，汽车尾气排放造成的污染日益受到关注，世界各国 相继颁布了新的清洁汽油标准。我国汽油的8 0 来自于催化裂化( f c c ) 汽油，f c c 汽油硫 含量和烯烃含量高，汽油中9 0 以上的硫化物都来源于f c c 汽油。国外汽油中f c c 汽油 占3 4 ，催化重整汽油占3 3 ，烷基化、异构化、醚化汽油约共占3 3 蚶1 8 1 9 】。从国内石 油加工业的工艺流程和装置特点看，在今后相当一段时间内，这一现状很难得到根本性 改变。因此，降低f c c 汽油中的烯烃含量和硫含量是满足我国越来越严格的清洁汽油标 准的关键。表1 1 和表1 2 ，表1 3 分别列出了世界燃油规范和欧洲汽油标准及我国的 汽油标准。 表1 1世界燃油规范规定汽油主要指标 t a b 1 1t h em a j o rr e q u e s to f g a s o l i n ei n ( t h ew o r l df u e lc r i t e r i o n ) ) 表1 2 欧洲汽油规格变化 t a b 1 2t h et r a n s f o r m a t i o no fe u r o p e a ng a s o l i n es t a n d a r d 大连理工大学硕士学位论文 2 0 0 3 年1 月1 日起，全国汽油执行g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 标准。该标准要求，在2 0 0 3 年1 月1 日前， 汽油硫含量控制在 1 0 0 0 眦；在2 0 0 3 年1 月1 日后，硫含量控制在 8 0 0i t e d g 。苯含量翌5 v ，芳烃含量9 0v ，烯烃含量9 5v 。标准中只有9 5 号汽油，没有9 7 号汽油。2 0 0 6 年 1 2 月6 日起，全国汽油执行g b l 7 9 3 0 2 0 0 6 标准( 国i i 标准) ，该标准取消了9 5 号汽油，增设 9 7 号汽油。硫含量控制在0 0i _ t g g ，苯含量翌5v ，芳烃含量9 0v ，烯烃含量 3 5v 。 2 0 0 9 年1 2 月3 1 日，全国将执行国i 标准。硫含量控制在_ 1 5 0r t g g ，苯含量s 1 0 、，芳烃含 量9 0v ，烯烃含量9 5v 。 北京市率先执行清洁燃料标准，2 0 0 0 年7 月1 日起，汽油执行g b l 7 9 3 0 1 9 9 9 标准。 2 0 0 4 年1 0 月1 日，执行地方标准d b ll 2 3 8 2 0 0 4 1 ( 相当于国i i 标准) 。与国i i 标准的不同 之处是，标准中只有9 5 号汽油没有9 7 号汽油，烯烃含量从9 5v 降低至i j 3 0v 。2 0 0 5 年7 月1 日执行d b l l 2 3 8 。2 0 0 4 - 2 ( 相当国标准) 。与国标准的不同之处是，标准中只有9 5 号汽油没有9 7 号汽油，芳烃含量 2 0 时，催化剂稳定性也明显增强，且汽油相对液收提高，达到了掺入 液化气补充汽油液收的目的，且液化气比例越高，效果越明显。加入液化气后，c 5 + 液 态烃中的烯烃含量进一步较小，由原料油的6 7 0 6 降到2 0 2 4 左右；c 5 + 液态烃中芳 烃和异构烷烃含量与原料相比，都有一定的增长，说明芳构化反应和异构化反应明显。 由图4 1 可以看出，随着c 4 l p g 的加入，催化剂的稳定性有所提高，且c 4l p g 混合比例 越高，催化剂的稳定性越好。 如图4 2 所示，当汽油与液化气的混合比例( w ) 分别为8 ：2 和7 ：3 时，催化剂积炭量分 别为为1 6 1 0 和1 6 6 0 ，单位反应时间m ) 的平均积炭量分别为o 1 1 和0 0 9 ，而轻汽 油单独进料积炭量和单位反应时间q ) 的平均积炭量分别为1 6 4 1 ，0 1 4 ，前者虽然其