（物理化学专业论文）含cr介孔分子筛的研究.pdf

摘要 介孔分子筛的特殊性质使它自问世起即受到了广泛的关注，人们在它的合成 ，表征以及应用等方面展开了深入的研究我们在这里通过一次合成的方法将c r 直接引入h m s 介孔分子筛骨架，对得到的c r h m s 催化剂的结构性质和c r 的存 在状态进行了表征，考察了它在苯羟基化反应和环己烷氧化反应中的催化活性及 c r 的溶脱效应我们又以新型介孔分子筛s b a 1 5 为载体制备了c r s b a 1 5 ，考察 了它在结构和性能上的变化和对苯的脱氢性能，并且与c r h m s 进行了比较隆 要实验结果总结如下： 1 随着c r 含量的增加，c r h m s 、c r s b a 一1 5 和c r h m s 分子筛的比表面和 孔容有所减小，孔结构的规整度有所降低但是c r s b a 一1 5 的这些性质保持得比 c r h m s 好当c r h m s 中c r 的含量低于5 8 9 ，c r s b a 15 和c r h m s 中c r 的 含量低于9 时，c r 是高度分散的 2 将c r - h m s 用于苯羟基化反应和环己烷氧化反应时，都表现出良好的催化 活性苯和环己烷的转化率与c r 含量均成火山形变化关系，而溶脱量则与之成倒 火山形变化关系文中对这两种现象进行了详细讨论 3 c r s b a 一1 5 和c 棚m s 对于乙苯脱氢反应都具有很高的催化活性但是c r 在s b a 一1 5 上的负载量达到3 即可使乙苯的转化率超过8 0 ，而它在h m s 上的 负载量要达到7 才能使乙苯转化率大于8 0 ，在c r 的负载量超过7 以后相当 宽的范围内，两组催化剂的活性都基本保持不变反应6 0 小时以后，负载量为7 的c r s b a - 1 5 的催化活性降低程度比相同负载量的c r h m s ，c r s i o ，和c r a 1 ，o ，都 小，显示了它在稳定性方面的优势各催化剂在反应中都表现出良好的选择性 4 c r 的价态对催化剂的反应活性和溶脱效应都有重要影响在本工作所研究 的三种反应中，高价态c r 的催化活性都比低价态c t 高但是高价态c r 在液相选 择氧化反应中的溶脱倾向也大在乙苯脱氢反应过程中，高价态c r 被反应中产生 的h 2 还原到低价态，并进而形成对反应不利的c r 2 0 ，晶粒，这被归结为催化剂活 性降低的重要原因之一厂y 一 关键词介孔分子筛，铬，合成，负载，液相选择氧化反应，乙苯脱氢反应 分类号0 6 4 3 1 ，ri。， a b s t r a c t o w i n gt ot h e i ri n t r i g u i n gp r o p e r t i e s e x t e n s i v er e s e a r c hh a sb e e nf o c u s e do nt h e s y n t h e s i s 、c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o n so fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sa sw e l la s o nt h e i rm o d i f i c a t i o n ss i n c et h ef i r s tf a m i l yo ft h e m ，n a m e l ym 4 1s ，w a sa n n o u n c e dt o b es y n t h e s i z e di n19 9 2b yag r o u po fs c i e n t i s t si nm o b i lc o m p a n y ，i nt h i sw o r k w ef i r s t s u c c e s s f u l l yi n c o r p o r a t e dc h r o m i u mw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t si n t om e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v eh m s ，c h a r a c t e r i z e dt h er e s u l t i n gc r - h m sc a t a l y s t sa n ds t u d i e dt h e i rc a t a l y t i c b e h a v i o ri nt w ol i q u i ds e l e c t i v eo x i d a t i o nr e a c t i o n sw h e r et h el e a c h i n go fc h r o m i u m w a sm e a s u r e da sw e l l i na n o t h e rp a r to fo u rw o r k c h r o m i u mw a si m p r e g n a t e do na n e wt y p eo fm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v ek n o w na ss b a 一15t oo b t a i nc h r o m i u m s u p p o r t e dc a t a l y s t s ，d e s i g n a t e d a s c r s b a 一1 5 ，w i t h t h e i rs t r u c t u r a l p r o p e r t i e s c h a r a c t e r i z e da n dt h e i r c a t a l y t i c a c t i v i t y i nt h e d e h y d r o g e n a t i o n o f e t h y l b e n z e n e e v a l u a t e d ac o m p a r i s o nb e t w e e nc r s b a 一1 5a n dc r h m sw a sm a d e t h em a i n c o n c l u s i o n sa r ed r a w nb e l o w ： 1 c r - h m s 、c r s b a 一15a n dc r h m sa l ls u f f e r e dad e c r e a s ei nt h e i rs p e c i f i c s u r f a c ea r e a s ，p o r ev o l u m e sa n ds t r u c t u r a lo r d e ri na c c o r d a n c ew i t ht h ei n c r e a s ei n c h r o m i u mc o n t e n t b u tc r s b a 一15r e t a i n e dt h e s e p r o p e r t i e s b e t t e rt h a nc r h m s c h r o m i u mw a sh i g h l yd i s p e r s e dw h e ni t sc o n t e n tw a sl o w e rt h a n5 8 9 f o rc r h m s a n d9 f o rc “s b a 15a n dc r h m s 2 c r - h m se x h i b i t e dm o d e r a t e a c t i v i t y i nt h e h y d r o x y l a t i o no fb e n z e n eb u t e x c e l l e n tp e r f o r m a n c ei nt h eo x i d a t i o no fc y c l o h e x a n e t h ev a r i a t i o no ft h ec o n v e r s i o n s o fb e n z e n ea n dc y c l o h e x a n ea saf u n c t i o no fc h r o m i u mc o n t e n tb o t hd i s p l a y e da v o l c a n oc u r v e ，w h e r e a sa ni n v e r t e dv o l c a n oc u r v ew a so b s e r v e dw h e nt h ed i s s o l u t i o no f c h r o m i u mi nt h er e a c t i o n sw a sc o n c e r n e d d e t a i l e dd i s c u s s i o ni sa v a i l a b l ei nt h e c o n t e x t 3 c f f s b a 一1 5a n dc r h m sb o t hr e v e a l e dh i g ha c t i v i t yi nt h ed e h y d r o g e n a t i o no f e t h y l b e n z e n e h o w e v e r ，w i t ho n l y3 o f c h r o m i u m l o a d e do ns b a - 1 5 ，ac o n v e r s i o no f e t h y l b e n z e n e o v e r8 0 w a so b t m n e d ，w h i c hc o u l d n tb ea c h i e v e di nt h ec a s eo f c r h m su n t i l7 o fc h r o m i u mw a ss u p p o r t e d f o rt h o s ec a t a l y s t s 、i ml o a d i n g sh i g h e r t h a n7 ，t h ea c t i v i t yk e p th a r d l yc h a n g e di r r e s p e c t i v eo fc r s b a 1 5o rc r h m s a f t e r 6 0 ho fr e a c t i o n c r s b a 一15w i t hal o a d i n go f7 s u f f e r e d l e s sd e a c t i v a t i o nt h a n c r h m s c r s i o ，a n dc r a i ，0 3w i t ht h es a m el o a d i n go fc h r o m i u m ，i n d i c a t i n gab e t t e r s t a b i l i t yf o rc r s b a - l 5a l lc a t a l y s t ss h o w e d h i g hs e l e c t i v i t yt os t y r e n e 4t h eo x i d a t i o ns t a t eo fc h r o m i u mh a dac r i t i c a li m p a c to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t sa n do nt h el e a c h i n ge f f e c to fc h r o m i u m h i g hv a l e n tc h r o m i u mf a v o r e d r e l a t i v e l yh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yi na l lt h er e a c t i o n ss t u d i e di nt h i sw o r kb u t i ta l s ol e d t om o r ec h r o m i u ml o s si nt h el i q u i do x i d a t i o nr e a c t i o n s a n di tw a sr e d u c e dt ol o w v a l e n ts p e c i e sb yh ! i nt h ed e h y d r o g e n a t i o no fe t h y l b e n z e n e ，w h e r eh 2w a st h ec o p r o d u c t ，t of o r mu n d e s i r a b l es m a l lc r 2 0 3c r y s t a l l i t e s t h i sc o u l db ec o n s i d e r e da s o n e t h c t o ro fs e v e r a lr e s p o n s i b l e 尚rt h ed e a c t i v a t i o no ft h ec a t a l y s t s k e y w o r d s m e s o p o r o u sm a t e r i a l s c h r o m i u m ，s y n t h e s i s ，s u p p o r t i n g ， l i q u i ds e l e c t i v eo x i d a t i o n ，d e h y d r o g e n a t i o n o f e t h y l b e n z e n e 第一章绪论 1 1 介孔分子筛的发展简况 沸石分子筛因具有高比表面、高吸附容量、高热稳定性和水热稳定性以及择 形功能等优点而在催化工业上得到广泛应用但这些分子筛的孔径都在i n m 以 下随着精细化工和医药工业的迅速发展，大分子反应的重要性日益显现出来，因 而迫切需要合成具有较大孔径的分子筛催化剂人们为此进行了大量的研究工作， 并且陆续取得了一些进展，如先后合成出了含有大于十二元环结构的a l p o 1 系列 分子筛，十四元环的u t d - i ”3 ，十八元环的v p i - 5 “，二十元环的c l oe 5 1 和j d f 一2 0 l 6 】 等但这些分子筛的合成都是循着合成沸石结构的思路，在孔径上的突破十分有 限，均未能超出微孔范围( ( 2 o n m ) ，而且稳定性不佳相对而言，柱撑层状材 料( p i l l a r e d l a y e r e dm a t e r i a l s ) 引起了更为广泛的研究 7 不过这类材料的孔 径仍在微孔一介孔之间徘徊，并且不易在合成中进行精细调变 从孔径的角度讲，具有里程碑意义的事件是1 9 9 2 年美国m o b i l 公司的研究 人员宣布合成了一类全新的介孔硅( 铝) 分子筛m 4 1 s 8 ，随即在全球范围内掀起 了研究介孔分子筛的热潮m 4 1 s 分子筛是用带有机长链的表面活性剂( 如 c 。h 1 3 ( c h 1 ) 3 n b r ) 作结构导向剂( s t r u c t u r e d i r e c t i n ga g e n t ) ，在碱性环境中水热 合成的改变表面活性剂和硅源的用量比例，可以分别得到六方结构( m c m - 4 1 ) 、 立方结构( m c m 一4 8 ) 或层状结构( m c m - 5 0 ) 改变表面活性剂有机链长度或加入增容 剂( s w e l l i n ga g e n t ) 如均三甲苯，可以在1 5 i 0 o n m 之间对孔径方便地进行精 细调变这种材料孔道排列规整，孔径分布均一，具有很大的比表面积( 可达 1 0 0 0 m 2 g 以上) 但是从严格意义上讲，m 4 1 s 介孔分子筛( 实际上包括目前所合成 出来的各类介孔分子筛) 不能称作沸石分子筛，因为组成它们孔壁的局域结构是 无定形的m 4 1 s 家族中被研究得最多的是m c m - 4 1 ，因为它相对比较容易合成 m 4 1 s 的合成方法在s t u c k y 的研究组里得到了很大的发展他们的贡献主要 有两点：( 1 ) 将合成条件从碱性环境拓宽到酸性环境，提出了所谓的s + x i + 途径( 2 ) 将模板剂从季胺盐型表面活性剂推广到其它类型的表面活性剂，例如使用阴离子 第一章绪论 表面活性剂( 磷酸盐或磺酸盐) 又可以舸生出两种合成路线s m + i _ 和s t 他们提 出的四条合成路线总结于图1 1 “” s u r f a c t a n t l n o r g a n cs o l u t i o ns p e c i e s e x a m p l e s ，1 ) c m m j c +a m o n i c _ 玉旦二 a t u n g n t i m s o t n yo x x l d i d e e ( p h t 7 ) d i r e c td m h 岫v s m 4 1m cm - 4 8 7 s： ： + c a n o c 王譬裟熄 ，3 ) c + c a t i o n i c ! 竺 z s i l i c a ( p h 1 2 5 1 s c h e m e3 ag e n e la ls c h e l t et mt h es e l f a s s e m b l yr e a c t i o no f d i f f e r e n ts u i f a c t a n t sa n di n o tg a n i es p e c i e s 与此同时，p i n n a v a i a 等j 第一个用非离子型表面活性3 0 - - 伯胺作模板剂在 室温下合成得到介孔分子筛h m s ，模板剂和无机物种之间是通过氢键相互作用的 ( s ”i o ) ，而不是象合成m c m - 4 1 那样存在静电作用因此，h m s 不具有m c m 一4 1 那种 长程有序结构，散射粒径( s c a t t e r i n gd o m a i ns i z e ) 小，粒间孔容( i n t e r p a r t i c l e p o r o s i t y ) 大1 最近他们m 1 进一步指出，h m s 的结构实际上是不规整的，其孔 道呈虫卵形( w o r m h o l e l i k e ) 排列他们还研究了合成h m s 时醇的用量对h m s 织 构性质的影响，发现增大醇的用量可以减小粒间孔容，增大粒径，同时提高结构 有序度“ 随后，人们围绕模板剂的选取开展了大量的研究工作b a g s h a w 等3 用聚醚 型表面活性剂作模板剂在中性p h 值条件下合成了结构不规整的介孔分子筛m s u l ，2 ，3 这里模板剂与无机物种之间也是以氢键相互作用( n o i o ) 的a t t a r d 等“” 为了通过真正的液晶模板机理制备介孔分子筛，也选用了聚醚型表面活性剂 ( c 。：e o 。和c l 。e 0 8 ) ，但合成是在酸性条件下进行的他们得到了结构规整的介孔分 子筛z h a o 等n 6 3 也用聚醚型表面活性剂在酸性条件下制备了结构非常规整的介孔 分子筛，并且认为模板剂和无机物种之间的相互作用是通过( s 】h + ) ( x i + ) 方式进行 的，其中既含有氢键作用又含有静电作用最近，p i n n a v a i a 等m 1 在用非离子型 表面活性剂r ( e o ) n h 作模板剂合成介孔分子筛时，加入金属阳离子 ( l i + ，c o “，n i ”，m n “，z n ”) 与模板剂络合，以增加静电作用这种通过( n “m n t ) i o 方 式形成的分子筛的结构规整度也得到了提高这些结果似乎表明分子筛的结构规 一2 一 i | 复旦大学硕士学位论文 整度与模板剂和无机物种之间的相互作用有一定关系表1 1 列举了由不同的模 板剂得到的一些介孔分子筛这些工作不仅扩大了介孔分子筛家族成员，而且丰 富了介7 l 分子筛的某些性质，例如具有更大的孔径，更厚的孔壁，更好的热稳定 性和水热稳定性等 t a b l elm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e st e m p l a t e d b y d i f f e r e n ts u r f a c t a n t s 很容易想到的一点是，能不能直接合成非硅介孔材料，特别是介孔过渡金属 氧化物材料? 这一类材料可望在光、电、 工作者很早就开始了这方面的探索”1 磁以及催化领域找到广泛的用途科学 y i n g 等c 2 。：- 2 4 1 对这些工作已作了综述值 得一提的是，非硅介孔材料的合成研究也推动了介孔材料合成方法的发展 a n t o n e l l i 等瞳5 在合成介孔氧化钛时加入了一种螯合剂以控制钛酸酯的水解和聚 合速度循着这一思路，他们又发展了另一种方法，先让模板剂与金属醇盐形 成配合物，然后再以一定方式加入所需的水他们用这种方法先后合成出了n b t m s l ，州、t a - t m s l 矧、z r - t m s 汹 作者声称模板剂和无机物种之间存在着共价 键( s - 1 ) 作用o ”1 但到目前为止，这些介孔材料的稳定性都非常不理想 有趣的是，早在1 9 9 0 年，日本的y a n a g i s a w a 等 3 们用季胺盐阳离子 c 。也( c h 。) 3 n + ( n = 1 2 ，1 4 ，1 6 ，1 8 ) 交换k a n e m i t e ( 一种层状多聚硅酸盐 n a h s i 。0 5 3 h ：0 ) 中的n a + 时，得到了一种新的结构，其孔径达2 4 n m ，比表面有 9 0 0 m 2 g 但当时作者并没有意识到他们合成出了介孔分子筛，而是误以为只是得 - 3 第一章绪论 到了一种微孔材料1 9 9 3 年，他们将合成条件作了微小改动，便得到了m c m 一4 1 结构的介孔分子筛，并将其命名为f s m 。“3 不过，诸如由层状材料转变成六方结构 的介孔分子筛的合成路线到目前为止没有出现第二例 1 2 介子l 分子筛的修饰 介孔分子筛最吸引人的特点是大孔和高比表面，但全硅介孔分子筛本身的用 途十分有限要将它应用于催化等领域，必须对其加以修饰( m o d i f y ) ，也就是引 入功能基团( f u n c t i o n a l i z a t i o n ) 不难预见，介孔分子筛催化剂能将许多大分 子反应纳入多相催化范围，在工业应用上有着十分诱人的前景目前在介孔分子 筛中引入催化活性物种的方法可以分为四类：嵌入( i n c o r p o r a t i o n ) 、负载 ( s u p p o r t i n g ) 、接枝( g r a f t i n g ) 和锚定( a n c h o r i n g ) 第一种方法源于钛硅分子 筛( t s 一1 ，t s - 2 ) 的合成，是在合成基体介孔分子筛( 如m c m 一4 1 ) 的同时加入适当的 杂原子原料，一次性得到杂原子介孔分子筛( 即所谓的o n e p o ts y n t h e s i s ) ，从 而将活性组分( 一般是金属原子) 引入骨架位后三种方法都属于二次合成( p o s t s y n t h e s i s ) ，即先合成出基体介孔分子筛，然后再引入活性物种 正如前面所介绍的那样，虽然介孔分子筛己发展出许多种，但被研究得最多 的仍然是m c m 一4 1 目前，通过一次合成法引入m c m 一4 1 骨架的元素有很多，如 a l ”3 、t i 3 7 - 3 9 、v 陋删、c r ”1 “、z r 4 钮等其中a l 和t i 最容易取代s i 进 入四配位骨架，因而最容易合成a l 的引入可以提高分子筛的长程有序度 3 “，但 焙烧以后容易脱a l 形成六配位的骨架外a 1 口“a i m c m - 4 1 含有中等强度的l e w i s 酸性位和b r o n s t e d 酸性位，可应用于酸催化反应口5 3 a l 源的不同对合成以及 最终的酸催化性能都有影响o “ 由于过渡金属原子具有可变的价态或配位数，含 过渡金属杂原子的介孔分子筛在液相选择氧化一还原( r e d o x ) 反应中的应用得到了 广泛的研究 4 3 删例如t i m c m - 4 1 对大分子烯烃的环氧化反应的催化活性比t i b 沸石高得多”t i h m s 的粒间孔隙比t i m c m - 4 1 大，反应物更容易接触到活性位，产 物也更容易从孔道扩散出来，因而对大分子反应可能具有更高的催化效率例如， 对苯羟基化反应，t i m c m - 4 1 的催化活性比t i h m s 高，但对大分子2 ，6 一二叔丁基 - 4 - 复巨大学硕士学位论文 苯酚的氧化反应，前者活性则不如后者1 除了用于酸催化和氧化一还原催化外， 含过渡金属杂原于的介孔分子筛还被用于碱催化反应”和聚合反应。3 介孔分子筛具有非常大的比表面积，因而很自然地被考虑用来作为催化剂载 体同时它的大孔使它同样可用于大分子反应负载型催化剂相对于骨架型催化 剂的一个优点是活性原子的利用率高，因为骨架型催化剂的一部分活性原子被包 埋在孔壁当中而得不到利用p t m c m 一4 1 和p t a 1 m c m 一4 1 对芳烃加氢反应和加氢 裂解反应都表现出良好的催化活性1 7 - 1 9 1 ，并且抗琉性能比p t a l 。0 。或p t s i o z a 1 ，0 、强”0 】传统的负载方法是( 等体积) 浸渍( i n e i p i e n t w e t n e s si m p r e g n a t i o n ) 或离子交换，而s c h u t h i 和a r a m e n d i a ”则用直接合成的方法分别得到了负载在 m c m 一4 l 和m s u l 上的p t 催化剂工业上用于烯烃聚合反应的p h i u i p s 催化剂是 以a 1 ，0 ，；或s i q ，作载体的铬催化剂曾有专利”3 郡用m 4 1 s 介孔分子筛负载c r 和 n i 催化烯烃的低聚反应最近又有人”棚用直接合成法制备了c r m c m 一4 8 ，发现它 是氧化分解三氯乙烯的有效催化剂另一个应用于环保方面的最新例子是m c m 一4 1 负载的p t 和磷钨酸催化剂催化还原n o x 肺“当然，更早的时候们m _ 4 1 负载的磷 钨杂多酸( h 。p w 。：q 。) 是用来作酸催化剂的o “圳与此同时，有人将有机胺负载在 m c m 一4 1 上得到碱催化剂【6 ，并用它催化k n o e v e n a g e l 缩合反应哺“但是，负载 型催化剂上的活性组分在很多情况下分散得并不好，而是在达到单层分散之前就 聚集形成晶粒，甚至堵塞孔道“ 1 9 9 5 年，t h o m a s 等 6 3 1 发展了一种全新的方法，利用二氯二茂钛( t i c p 2 c 1 2 ) 将 t i 接枝( g r a f t ) 到m c m - 4 1 孔壁上的s i 一0 键上据称，当用得到的催化剂催化环 己烯和蒎烯的环氧化反应时，达到了当时所有钛催化剂中最好的催化活性随后， m n i a 4 3 和v 晰3 被用同样的方法接枝到m c m - 4 1 上最近，r a o 等1 用三乙酰丙酮化 铬 c r ( a c a c ) 。 将c r 接枝到m c m - 4 1 上并用来催化乙烯聚合反应但接枝方法要用 到有机金属化合物，试剂昂贵，而且实验条件比较苛刻t h o m a s 等m 7 最近的研究 发现，在湿空气中接枝得到的t i m c m 一4 1 对环己烯氧化反应的活性就不如在a r 保 护下制得的同样的催化剂他们认为接枝的质量与分子筛的表面羟基的存在状况 有很大关系，这就要求对载体的预处理进行适当的控制，但这一点又是不易操作 第一章绪论 的他们的实验结果表明，即使是在a r 保护下制备的催化剂，当t i 的负载量超 过2 时，就有类似t i o ：的微晶形成1 锚定方法与接枝有所不同前者是先用有机硅烷将表面羟基功能化，然后再 通过络合或化学反应将金属原子固定住，而后者是：悔金属原子直接接在分子筛表 面的s i 一0 键上从图1 2 和图1 3 可以清楚地看出它们的区别通过锚定对介 孔分子筛进行修饰的一个典型例子就是图i 3 所示的表面上固定有m n 的催化剂m m n w 、c o ：7 | “! 、r u 7 、c r 等先后被锚定到m c m 一4 1 上并用于液相烯烃环氧化 反应，其中c o 。“的催化剂据称在反应中没有发生溶脱现象( 1 e a c h i n g ) 人们在研 究骨架中含过渡金属杂原子的介孔分子筛催化液相氧化一还原反应时已注意到溶 脱现象的存在”3 1 ，用锚定方法制备的催化剂在这方面是否具有优势值得关注不 难看出，通过锚定方法修饰的催化剂中含有有机基团，故不能在高温有氧条件下 使用 s i m na n c h o r e do n t om c m 一4 1t h r o u g h c o o r d i n a t i o nw i t hs c h i f fb a s e 1 3 铬催化剂 c r 在工业上被广泛应用于鞣革、印染、电镀、合金等领域以及被用作工业冷 却水的防腐剂等t “，同时它也是性能优良的工业催化剂w a g n e r n 5 1 曾对c r 催化 的一些工业有机反应按反应类型作了归纳： 1 ) a l k y l a t i o nc 6 h o h + c h 3 0 h + o c 6 h 4 ( o h ) c h + 2 ，6 一c n h 3 ( 0 h ) ( c h 3 ) 2 2 ) a r o m a t i z a t i o n h 2 c = c h c h - - c h c h - - c h 2 一a r o m a t i cp r o d u c t s 一6 一 复旦大学硕士学位论文 3 ) c r a c k i n gd e c o m p o s i t i o no fh y d r a z i n e ( 肼) 4 ) c y c l i z a t i o n也c = c h c h ! c h ：h c = c h ：斗c y c i o h e x e n e 5 ) d e h y d r o g e n a t io n c h j c h ? c h ： - c 比c h = c h ! + h 2 0 1 e f i n s 寸d i o l e f i n s 6 ) f i s c h e r t r o p s c hr e a c t i o nc o 十心号a r o m a t i c s 7 ) h y d r o d e a l k y l a t i o nc 。，h - c h 。+ h ! jc + ， k + c h i 8 ) h y d r o g e n t i o n 心c - - c h 2 + 心一n ：l c c h j 9 ) o x i d a t i o n 2 s 0 2 + 0 2j2 5 0 2 c 0 + 0 2 斗2 c 0 ： 2 c h 3 0 h + o ? 。2 h c ( o ) h + 2 h 2 0 2 如+ 吼专2 h 2 0 1 0 ) r e f o r m i n gc h 3 ( c h 2 ) 2 0 h + c s 2 一t h i o p h e n e ( 噻吩) 1 1 ) w a t e rg a ss h i f tr e a c t i o n c o + h a o c 0 2 + h 2 c r 催化剂在工业生产中应用之广泛由此可见一斑 除上面列举的这些反应以外，负载型c r 催化剂很早就被用来催化烯烃低聚 反应，这就是有名的p h i i i i p s 催化剂它是以s i o ：或a 1 。0 ，或二者的混合物为载 体的负载型c r 催化剂，是p h i i i i p s 石油公司的研究人员于五十年代开发的”7 “ 但是有关c r 的存在形态等一些基本问题至今没有统一结论，人们也一直没有停 止这方面的研究m “0 1 显然，如果这些问题得到解决，对如何提高p h i l l i p s 催 化剂的活性和稳定性等将具有直接的指导作用 c r 催化剂用于工业脱氢除上面w a g n e r 提到的反应外，还有轻质烷烃脱氢反 应通过这类反应可以较低成本获取烯烃聚合反应以及其它一些有机合成反应的 原料，在工业上具有相当的重要性n 3 c r 具有很强的脱氢能力，特别适合于氢原 子的脱除比较困难的烷烃脱氢反应负载型c r 催化剂在工业应用上的另一个成 功例子是c r p s i o 。催化剂被用于烯醛一步缩合反应制备异戊二烯“ c r 催化剂还被大量用于催化液相选择氧化反应，如将伯醇、仲醇氧化为羰基 化合物，将烷烃、烯烃、芳烃氧化为含氧有机物等，但目前已工业化的反应主要 一7 一 第一章绪论 是均相催化反应”3 _ “1 均相催化反应会带来一系列问题，如产物难以分离，催 化剂再生困难，而且会对环境造成污染因为c r ( v i ) 是水溶性的，进入生物体后 会因其强氧化性而对细胞产生危害随着人们环保意识的增强，开发对环境友好 的催化剂成为当务之急然而，很多液相氧化反应也只有用c r 作催化剂才能得 到较好的产率旧因此，化学工作者围绕c r 的固载化制备多相催化剂展开了大 量的研究，希望能通过多相催化工艺代替均相催化工艺解决均相催化反应所带来 的问题“3 】但是，多相催化剂上的c r 也存在流失问题，即溶脱效应” 目前人 们对溶脱效应研究得还不够，尚未找到合适的解决办法，因而对其影响因素进行 详细考察仍是十分必要的 1 4 本论文研究的内容和目的 鉴于c r 催化剂的重要性及其存在的上述问题，我们选取易于制备且其结构 有利于反应物及产物分子扩散的介孔分子筛i i m s 作为基底材料，通过一次合成法 将c r 嵌入骨架，考察了它对液相选择氧化反应的催化活性，以及它在反应过程 中的溶脱情况新型介孔分子筛s b a 一1 5 是用对环境友好的三嵌段聚醚型表面活 性剂作结构导向剂合成的，其孔径比h m s 还要大得多，而且孔壁更厚，因而其热 稳定性和水热稳定性更好所以我们选用它作为载体，制备了负载型c r 催化剂， 考察了它的脱氢性能，并与以i - i m s 为载体的c r 催化剂在催化活性及稳定性等方 面作了比较我们还通过实验专门讨论了c r 的价态对催化剂反应活性以及溶脱 效应的影响 我们希望通过对新型介孔分子筛的修饰将c r 固载化，探讨由此得到的c r 催 化剂在催化液相选择氧化反应和高温气相脱氢反应中的活性变化规律，对c r 在 催化剂中的存在形式以及影响催化帮反应活性、稳定性和c r 的流失的因素进行 考察，为改进c r 催化剂的制备方法和改善其性能积累知识 一8 一 一 第二章实验方法 2 1 化学分析 2 1 1c r - h m s 中c r 含量的分析 称取lg 无水k ：c 0 ，垫于白金坩埚底部，准确称取0 1g 左右c r h m s 样品加 于k 2 c o ，上，再在上面覆盖1g 无水k ：c 0 ，用煤气灯加热融熔0 5 小时以上将 熔块用热水洗至4 0 0 札锥形瓶中，此时溶液的p h 9 然后加入2 札h 2 0 2 ( 3 0 a q s 0 1 ) ，加热，待气泡赶净后，冷却，移入i 0 0 0m l 容量瓶 由上述步骤所配溶液中c r 的浓度在s h i m a d z uu v 一2 4 0 型紫外一可见分光光度 仪上测定使用波长为3 6 6n m ；b e e r 公式a = s c 中的消光系数由标准工作曲线 求得，= 1 1 3 pg m l 一 2 1 2 氧化反应中溶脱c r 的测定 移取2 5i f l l 溶脱液至5 0m l 锥形瓶中，分别加入lm l 如0 2 ( 3 0 a q s 0 1 ) 和l o 札0 2nn a o h ( a q s 0 1 ) ，加热，待气泡赶净后，冷却，转移至2 5 札 锥形瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，同上用紫外一可见分光光度法测定c r 的浓度 2 2 物理表征 2 2 1 比表面和孔径分布测定 样品的比表面和孔径分布是在m i c r o m e r i t i c sa s a p2 0 0 0 型物理吸附仪上测 定的，吸附质为n 。吸附温度为液氮温度，测量前样品在3 5 0 。c 抽空活化，比表 面用b e t 方法计算得到，孔径分布由b j h 方法计算脱附支线得到 2 2 2x 射线粉末衍射( x r d ) 样品的x r d 图谱在r i g a k ud m a x i i a 型x 射线衍射仪上测定，x 光波长为c u k ，n i 为滤色片，所用管压为4 0k v ，管电流为2 0i i l a 2 2 3 骨架振动的红外光谱( i r ) 样品的红外光谱是在p e r k i n - e l m e r9 8 3 g 光栅式红外光谱仪上拍摄的将样 品和k b r 以1 ：4 0 0 比例混合均匀，磨细并压制成自支撑小圆片，在室温下扫描，扫 一9 一 【 第二章实验方法 描范围为1 9 0 0c m 一3 0 0c m1 2 2 4x p s 测定 x p s 测试是在p e r k i n e l m e rp h i 一5 0 0 0 ce s c a 系统中进行的，x 光波长为a lk a ， 以c ，= 2 8 4 6e v 为基准对表面荷电进行校正 2 2 5 e p r 测定 e p r 图谱在德国b r u k e r 公司e r 2 0 0 d s r c 型电子顺磁共振仪上测定，样品装 于长1 5c m 内径为3f i l m 的玻璃管中( 石英管更合适) ，使用x 一波段，调制频率1 0 0 k h z ，测试温度为1 2 0k ，扫宽6 0 0 0g a u s s ，中心磁场3 0 0 0g a u s s 2 3 催化反应性能表征 2 3 1 催化氧化反应 催化氧化反应在装有冷凝管的5 0m l 圆底烧瓶中进行，内装磁力搅拌子，油 浴加热，用电子继电器控制反应温度6 6 。c 反应投料摩尔比为：苯或环己烷： h 2 0 ：丙酮= o o l ：0 2 5 ：0 1 5 ，催化剂用量为0 1g ，苯羟基化反应时间为1 2 小时，环己烷氧化反应时间为6 小时反应产物均用气相色谱分析，使用氢焰检 测器 2 3 2 乙苯脱氢反应 乙苯脱氢反应在连续流动微反装置上进行催化剂颗粒4 0 - 6 0 目，装填量为 0 1 g ，进样前在5 0 0 气n ：气氛中活化3 小时0o c 乙苯饱和蒸气由n ，带入，气 体流速1 0m l m i n 反应产物由气相色谱分析，使用氢焰检测器 一1 0 一 ：z 二： 第三章c r - h m s ：合成、表征及其在催化氧化反应中的应用 31 引言 由于t s - 1 分子筛在催化氧化应用上的巨大成功“+ “，在新近开发的介孔分子 筛系列m 4 1 s 。”骨架中引入过渡金属杂原子的研究引起了广泛的兴趣含过渡金属 杂原子的介孔分子筛大大突破了微孔的t s 一1 在反应物分子尺寸上受到的限制，在 精细化学品生产和药物合成等领域有着广阔的应用前景目前工业生产中的一些 液相选择氧化反应仍然采用化学计量的c r ”试剂作氧化剂，反应后不仅产物难以 分离，而且带来了严重的环境污染问题“】，因而，开发含c r 介孔分子筛具有重要 的实用意义迄今为止，只有少量有关c r m c m 一4 1 的报道 5 “1 ，而有关c r h m s 的 报道则极少 5 ，孔道排列短程有序的h m s 93 可能更有利于反应的进行 为此，我们合成了一系列不同c r 含量的c r h m s 介孔分子筛，用低温吸附、 x 射线粉末衍射( x r d ) 、红外吸收光谱( i r ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、电子顺 磁共振( e p r ) 等方法对这些催化剂的物化性质进行了一系列表征，并考察了其对 于苯羟基化反应和环己烷氧化反应的催化性能 3 2 催化剂的合成 合成h m s 及c r h m s 的原料正硅酸乙酯( t e o s ) 、十六烷基胺( h d a ) 、无水乙醇 ( e t o h ) 、异丙醇( i - p r o h ) 和c r ( n o ： ) 3 f 9 h 2 0 均为a r 级试剂，具体方法如下：将 l o 4 9t e o s ，1 5 o ge t o h 和3 o g 卜p r o h 混合得溶液a ，将3 3 9h