（化学工程专业论文）生物法脱除工业废气中so2的研究.pdf

中文摘要 微生物法燃煤烟气脱硫技术具有工艺简单、成本低、无煤流失、无二次污染 等优势，是治理煤烟污染的最重要的技术，具有重要的社会、环境和经济效益。 本文研究了硫酸盐还原菌生物滴滤塔( s i 强) 一脱氮硫杆菌滴生物滤塔串联的烟 道气脱硫性能。 实验采用的反应器为生物滴滤塔，塔内径为8 0 m m ，玻璃材质，硫酸盐还原 菌滴虑塔填料层高度1 5 m ，填料为聚丙烯阶梯环( 1 6 8 9 1 1 ) 。实验采用垃圾 渗滤液布膜，获得了以硫酸盐还原菌为优势菌的生物滴虑塔，在布膜成功后，逐 渐减少营养液中硫酸盐的含量，并通s 0 2 气体对硫酸盐还原菌进行驯化，最终使 得硫酸盐还原菌了能够处理s 0 2 气体。 在温度3 0 下，进气浓度在o 1 8 0 0 p p m 范围内，s 0 2 的去除率均在9 9 以 上，s 0 2 在滴滤塔内首先由有气相进入液相，在液相中变为亚硫酸根和硫酸根， 然后被硫酸盐还原菌作为电子受体将其去除。硫酸盐还原菌将s 0 2 还原后的部分 产物为h 2 s 气体，h 2 s 气体通入脱氮硫杆菌滴虑塔内脱除。 实验研究了操作条件对硫酸盐还原菌脱除s 0 2 性能的影响，结果发现p h 值， 液气比对s 0 2 的脱除影响不大，在p h 值6 8 的范围内，喷淋密度1 9 0 9 3 9 9 1 m 3 h m 2 的范围内，s 0 2 的脱出率均在9 9 以上，试验还研究了硫酸盐还原菌滴 虑塔内的流体力学性能，确定了最佳的操作条件。 关键词：生物法脱硫硫酸盐还原菌脱氮硫杆菌生物滴虑塔 a b s t r a c t w i t hs i i i l p l ep m c e s s ，l o wi i l v e s t r i l e m锄do p e r a t i o nc o s t s ，n oc o a l1 0 s sa j l d r 印e a t e dp o l l u t i o n ， n u eg a sd e s u l m r i z a t i o nt e c l 血q u e sb yb i o r e a c t o “b i o f g d ) h a v e al o to fa d v a i l t a g e sf o rs o c i e t y ，e n v 曲n m e n ta n de c o n o m y t h j ss t u d ya i m e da t r e s e a r c l l i n ga n dd e v e l o p i n gan e wn u e g a sd e s u l 腼z a t i o nt e c l l l l i q u e w i t l lm o r e e 衔c i e l l c ya n dl o wc o s t t w ob i o 一埘c k l i i l g sw e r ea d o p t e dt o 砌m o v et h es 0 2 ，t h e b i o - t r i c l ( 1 i n go fs u l f a t e 似l u c i i l gb a c t 耐a a i l dm eb i o - t r i c k l i n go ft b j o b a c i l l u s d e 面t r i f i c a n sc o n n e c th ls e r i e s t h eb i o r e a c t o rw ea d o p t e di sb i o - t r i c h i i l g ，t h em a t e r i a lo ft h et o w e ri sg l a s s 锄d t l l ei i l i l e rd i 锄e t e ro ft h et o w e ri s8 0 m m ，t h eh e i 出o ft l l ep a c l ( i n gl a y e r ( s r b b i o t r i c k l i i l g ) i s1 5 ma i l dt h eh e i 曲to f t h ep a c k i n gl a y e r ( t db i o - t r i c l ( 1 i n g ) i sl m t h e p a c “n go f t h et w ot o w e ri aa 1 1c a s c a d e 血g ( 1 6 x 8 9 1 1 ) ，m em a t e r i a lo f t h e c a s c a d e r i n gi sp o l y p r o p y l e i l ep l a s t i c a tt l l eb e g i i 血n g ，t h es u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i aa n d t h j o b a c i l l u sd 咖t r i f i c a l l sg r o wo nt h es u r f a c eo ft h ep a c h n gs 印a r a t e l y ，t h ec o l o u ro f t h es u l f a t er e d u c i n gb a c t 嘶ab i o f i l mi sb l a c ka n dm ec o l o l l ro ft h et 1 ：l i o b a c i l l u s d e l l i t r i n c a l l sb i o - f i h ni sy e l l o w w h e nt h eb i o f i l mo fs i 氇i sv e wg o o d ，w er e d u c et h e s 0 4 厶c o n c e i l t m t i o no ft h ei m t r i e n ts o l u t i o na n da t 也es 锄et i m e ，w ei n p u tt l l es 0 2 ( n 2a st h eb a l a l l c ea 砷t od o m e s t i c a t et h es r b u n t i lt h e yc a nr e i n o v e lt h es 0 2 a t3 0 ，i i lt l l er a n g eo f0 18 0 0 p p m ( s 0 2i 1 ：1 1 e tc o n c e n 仃a t i o n ) ，m es 0 2r e m o v a l e m c i e l l c yi sa 1 1o v e r9 9 ，a 1 1 dt 1 1 es 0 2 闻 i l o v a le 伍c i e i l c yi sa l lo v e r9 9 w i t ht h e i n p u tt i l n e f i r s t l y ，t h es 0 2m o l e c u l e se 1 1 t e rt h el i q u i d6 o mm eg a s ，a l l db e c o m et h e s 0 3 厶mm el o q u i d ，m e nt 1 1 es r bu s es 0 3 厶a st h ee r e c 印t o r ，s os 0 2i sr e m o v e da t a 1 1 t h eo u t c o m eo ft h er e a c t i o ni ss u l n d e t h eo u t c o m eo fm es r bb i o t r i c h i i l g ( h 2 s ) i sr e m o v e da tt h et db i o - t r i c l ( 1 i n g w ea l s o s t u d yt 1 1 e e f f e c to fo p e r a t i n gc o n d i t i o l l so nt h es 0 2r e m o v a l e m c i e n c y ，a sar e s u l t ，w ef o u n dt h a tt h ep ho fn u t r i e ms o l u t i o na 1 1 d 吐l el i q u i dg a sr a t i o h a sl i t t l ee f r e c to nt h es 0 2r a ：n o v a le m c i e n c y ，i nt h er a i l g eo f6 8 ( p h ) ，t h es 0 2 r 锄o v a le 伍c i e i l c yi sa l lo v e r9 9 ，i 1 1t h er a i l g eo f19 0 9 3 9 81 m 5 h m 2 ( s p r a y d e i l s i 劬，t h es 0 2r e m o v a le 伍c i e n c yi sa l lo v e r9 9 k e y w o e d s ： b i o - f g ds u l f a t e r e d u c 协g b a c t 耐a1 1 1 i o b a c i l l u sd 谢埘f i c a l l s b i o t n c i n g 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 。四娩互 签字日期：伽了年f 月6 4 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：，硝幺卫 导师签 签字日期：7 州年歹月厂日签字日期：7 讪莎年月6 日 第一章文献综述 1 1s 0 2 的危害 1 1 1s 0 2 对人的危害 第一章文献综述 s 0 2 是当今人类面临的主要大气污染物之一【1 1 ，s 0 2 又名亚硫酸酐，是一种 不燃的气体，具有强烈的辛辣，窒息性味，s 0 2 主要通过呼吸系统进入人体， 与呼吸器官发生生物化学作用，危害人类健康。当空气中s 0 2 的浓度达到0 1 1 0 ( 1 0 。6 体积分数) 时，人类能感受到刺激作用，当浓度达到2 0 0 ( 1 0 6 体积 分数) 时，入会因受到刺激而引起咳嗽、流泪，当浓度达到4 0 0 5 0 0 ( 1 0 西体 积分数) 时，立刻引起严重中毒，呼吸道闭塞而窒息死亡。 s 0 2 往往被飘尘吸附，s 0 2 和飘尘共同效应对人体的危害更大。吸附s 0 2 的 飘尘可将s 0 2 带入人的肺部，毒性增加3 4 倍，在光照下，飘尘中的f e 2 0 3 等 物质将s 0 2 催化，通过光化学反应，转化为s 0 3 ，与水可形成硫酸雾，并被飘尘 吸附。此飘尘经呼吸道吸入肺部，滞留在肺壁上，可引起肺纤维病变和肺气肿， 硫酸雾的刺激作用比s 0 2 强1 0 倍。 1 1 2s 0 2 对植物的危害 s 0 2 主要是通过叶面气孔进入植物体，在细胞或细胞液中生成s 0 3 2 或h s 0 3 。 和h + 。如果s 0 2 的浓度和持续时间超过本身的自解机能，就会破环植物正常的 生理机能，使其生长缓慢，对病虫害的抵抗力降低，严重时就会枯死。当s 0 2 浓度年均达到o 0 1 o 0 8 ( 1 0 石体积分数) 时，许多植物就会遭到损害。 1 1 3 酸雨的危害 s 0 2 给人类带来的最严重问题是酸雨，大气中的s 0 2 和n o x 与空气中的0 3 、 h 2 0 2 和其他自由基进行化学反应后生成硫酸和硝酸，最终形成p h 值小于5 6 的 酸性降雨。 酸雨对环境的危害极大，更为突出的是它会使湖泊变成酸性，导致水生生物 死亡。酸性湖水和河水会降低水中含钙量，损坏鱼的脊椎和骨骼，使鱼变形，造 第一章文献综述 成驼背或缩短。酸性水还会使河底沉积物放出有毒物质，如铅、铬、镍等。当湖 水的p h 值小于5 5 时，大部分鱼类很难生存，当p h 值小于4 5 时，各种鱼类、 两栖动物和大部分昆虫消失，水草死亡。酸雨还浸渍土壤，侵蚀矿物，使铝元素 和重金属沿着岩基裂缝流入附近水体，影响水生生物生长，或使其死亡。 酸雨还加速了许多建筑物结构、桥梁、水坝、工业装备、供水管网、地下储 罐、水轮发电、动力和通讯设备等材料的腐蚀，对文物古迹、历史建筑、雕刻等 重要文物设施造成严重的损害。另外酸雨对人体健康也会产生间接的影响，酸雨 使地面水呈酸性，地下水中的有害金属含量也增高，饮用这种水会使用酸性河水 中鱼类，会对人体健康产生危害。 1 2 我国s 0 2 污染现状 我国是一个以煤为主要能源的国家，据统计我国约8 0 的电力能源、7 0 的 工业燃料、6 0 的化工原料、8 0 的供热和民用燃料都来自煤。煤是一种低品味 的化石能源，我国原煤中的灰分、硫分含量较高，大部分煤的灰分在2 5 2 8 之间，硫分含量从o 1 1 0 不等。我国当前的大气污染，主要属煤烟型污染， 以尘和酸雨危害最大。 表1 12 0 0 1 到2 0 0 6 年s 0 2 排放量 t a b1 11 1 1 eq 啪t 时e r n j t t e do f s 0 2f 两m2 0 0 1t o2 0 0 6 据国家环保局大气环境公告，2 0 0 4 年我国二氧化硫排放量为2 2 5 4 9 万吨， 2 0 0 5 年我国二氧化硫排放量为2 5 4 9 万吨，比2 0 0 0 年增加了2 7 ，居世界第一 位。预计到2 0 1 0 年全国火电装机将达到5 亿干瓦左右，煤炭消耗约1 3 亿吨，新 增二氧化硫产生量5 6 0 万吨。有关专家研究表明，中国每排放一吨二氧化硫造成 的经济损失约2 万元，我国国民经济和社会发展“十一五”规划纲要明确提出， 到2 0 1 0 年，全国二氧化硫排放总量将比“十五”期末减少1 0 。经测算，全国 二氧化硫排放总量必须控制在2 2 9 5 万吨。 第一章文献综述 2 0 0 6 年，二氧化硫排放量为2 5 8 8 8 万吨【2 1 ，烟尘排放量为1 0 7 8 4 万吨，工 业粉尘排放量为8 0 7 5 万吨。 有研究表明，按照我国目前的能源政策，到2 0 1 0 年和2 0 2 0 年，一次性能源 结构中煤的比重分别占6 8 3 和6 3 1 。若不采取有效的削减措施，2 0 2 0 年，我 国s 0 2 的排放量将达到3 5 0 0 万吨。近年来，中华人民共和国大气污染防治法 相继出台，我国通过采取烧低硫煤、关停小火电机组、建烟气脱硫设施等措施治 理火电厂的s 0 2 污染，取得了明显效果。但由于管理、经济、技术等多方面的原 因，目前我国火电厂脱硫进展总体缓慢，己投入运行的脱硫工程容量仅占火电厂 装机容量的1 6 。 1 3s 0 2 的排放标准 一、火电厂的排放标准 1 9 9 1 年颁布g b l 3 2 2 3 一1 9 9 1 燃煤电厂大气污染物排放标准，替代g b j 4 19 7 3 的火电厂大气污染物排放标准部分，并于l9 9 6 年对该标准重新修订发布， 更名为g b l 3 2 2 3 1 9 9 6 火电厂大气污染物排放标准，于1 9 9 7 年元月实施。 二、锅炉s 0 2 排放标准 当燃煤含硫量q 时，其最高允许s 0 2 排放浓度为1 2 0 0 m g m 3 ；当燃煤含硫 量2 时，其最高允许s 0 2 排放浓度为18 0 0 m m 3 。 1 4 烟道气脱硫方法 燃煤烟气中s 0 2 控制途径根据其煤炭燃烧中处理位置的不同可分为三类：燃 烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。 1 4 1 燃烧前脱硫 煤的燃烧前脱硫又分为物理法、化学法和生物法三种【3 1 。物理法脱硫是依据 煤炭颗粒与含硫化合物的比重、磁性、导电性及其悬浮性而发展的去除煤中无机 硫的方法，其过程比较简单，现已有大规模的应用，但采用该法不能同时去除煤 中的有机硫，而且无机硫的晶体结构、大小及分布亦对脱硫效果和煤炭回收率有 影响。化学法的脱硫原理是通过氧化剂对硫进行氧化，或者是硫置换以达到脱硫 的目的。它最大的优点是能脱除大部分无机硫和相当部分的有机硫，但该类工艺 必须高温、高压而且使用腐蚀性沥滤剂，能耗大、设备复杂，因经济成本高而未 广泛推广；生物法脱硫的原理是利用微生物选择性的氧化或还原有机及无机硫的 特点去除煤炭中的硫元素。它既能除去有机硫又能除去无机硫，而且反应条件温 和、设备简单、成本低。目前采用较多的浸出法和表面氧化法是当前国内外煤炭 第一章文献综述 脱硫研究开发的热点，但还不能大规模推广应用3 。4 5 】 1 4 2 燃烧中脱硫 煤炭燃烧中脱硫技术即炉内脱硫，主要指添加固硫剂型煤技术和炉内喷入钙 系脱硫剂的粉煤燃烧技术。当前比较先进的脱硫技术有：石灰石灰石直接喷射 法、石灰石注入炉内分段燃烧法、炉内注入石灰并活化氧化钙法、循环流化床燃 烧法、增压流化床燃烧燃气蒸汽联合循环法、型煤固硫法等。 1 4 3 燃烧后脱硫 燃烧后脱硫即指对燃烧后的烟气进行脱硫( f g d ，f 1 u eg a sd e s u l p h 嘶z a t i o n ) ， 是目前唯一大规模商业应用的脱硫方式。按脱硫过程是否加水和脱硫产物的干湿 形态，烟气脱硫可分为湿法、半干法和干法三类工掣6 1 。 1 4 3 1 湿法烟气脱硫技术及特点 湿法烟气脱硫技术是烟气脱硫技术中最为成熟的一种技术，包括石灰石灰 石一石膏法、海水脱硫法、磷铵复合肥法、钠碱法、氨吸收法、氧化镁法等。 ( 1 ) 石灰石灰石一石膏法 这种方法是利用石灰石或石灰浆作吸收剂，吸收净化烟气中的s 0 2 ，反应生 成亚硫酸钙( c a s 0 3 ) 再将这一产物氧化成石膏( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 。脱硫产物石膏可以 直接抛弃，也可以综合利用，这是世界上应用较广的脱硫技术该方法脱硫效率可 达9 0 以上，但工艺流程较复杂，需要专门的吸收剂制备车间、体积庞大的吸收 塔氧化槽，投资大，其投资占电厂总投资的1 5 2 0 【7 】，且有二次污染问题。因 此，虽然该技术最成熟，脱硫效率最高，但成本也最高，只在少数几个发达国家 比较普及。 ( 2 ) 钠碱法 钠碱法主要包括亚钠循环吸收法和亚硫酸钠法两种。亚钠循环吸收法使用 n a 2 s 0 3 生成n a h s 0 3 ，吸收液加热分解出高浓度二氧化硫和n a 2 s 0 3 。亚硫酸钠 法则是用n a 2 c 0 3 吸收s 0 2 ，并将n a 2 s 0 3 制成副产品。我国一些中小型化工和冶 炼厂常用该法处理硫酸尾气中的s 0 2 ，因为n a 2 s 0 3 的销路有限，限制了该方法 的发展。 ( 3 ) 氨吸收法 氨吸收法是用( n h 4 ) 2 s 0 3 吸收生成n h 4 h s 0 3 ，循环槽中用补充的氨使 n h 4 h s 0 3 再生为( n 出) 2 s 0 3 ；部分吸收液用硫酸( 或硝酸、磷酸) 分解得到高浓度 的硫铵( 或硝铵、磷铵) 化肥。我国一些较大的化工厂用该法处理硫酸尾气中的二 4 第一章文献综述 氧化硫。 ( 4 ) 磷铵复合肥法 磷铵复合肥法是利用天然的磷矿石和氨为原料，在烟气脱硫工艺中生产磷酸 铵复合肥，该工艺主要包括四个过程：活性炭吸附一级脱硫并用水解吸的稀硫酸， 稀硫酸萃取磷矿的稀磷酸溶液，磷酸和氨的中和液( 磷酸氢二按) 二级脱硫，料液 浓缩干燥制得磷铵复合肥。 ( 5 ) 氧化镁法 氧化镁法是用氧化镁的浆液m g ( o h ) 2 吸收烟气中二氧化硫，得到含结晶水 的亚硫酸镁和硫酸镁的固体吸收产物，经脱水、干燥和低烧还原后，再生出氧化 镁，循环脱硫，同时产生高浓度s 0 2 气体。 ( 6 ) 海水法 天然海水呈弱碱性，p h 值为7 5 8 3 ，自然碱度约为1 2 2 5m o l l ，因而 海水中的碳酸盐系统对酸碱具有天然的缓冲能力，海水吸收s 0 2 生成的产物是海 洋中的天然成分，不会对环境造成严重污染。 1 4 3 2 半干法烟气脱硫技术及特点 半干法烟气脱硫技术是把石灰乳雾滴喷入吸收塔，使其与烟气中的s 0 2 反应 生成c a s 0 3 和c a s 0 4 ，由于烟气的加热作用，石灰乳中的水分很快蒸发，最终 得到干燥状态的副产品，该技术应用比较多的是喷雾干燥法。 半干法烟气脱硫的特点是：脱硫反应是在气、固、液三相状态下进行的，利 用烟气蒸发吸收液中的水份，使最终产物成为干粉状，并且工艺流程简单、运行 稳定可靠、运行费用较低，电力消耗仅为湿法的2 5 5 0 ，脱硫效率可达8 0 9 0 。 但是，该技术由于用石灰作吸收剂，具有强烈的刺激性，在消化过程中会产生大 量热量和蒸气，会给人体和环境造成不良影响。 1 4 3 3 干法烟气脱硫技术 传统干法烟气脱硫技术是将粉状、粒状吸收剂、吸附剂或催化剂直接喷射到 炉膛内的高温区，在高温作用下与烟气中的s 0 2 生反应，在短时间内即完成锻烧、 吸收和氧化三个过程。 干法烟气脱硫的优点是：反应在无液相介入的完全干燥状态下进行，反应产 物为干粉状，不存在腐蚀、结垢问题，治理中无废水、废酸排出，减少了二次污 染。但缺点是脱硫效率较低，仅3 0 一6 0 ，设备庞大，操作要求高。 干法烟气脱硫方法主要有炉膛干粉喷射脱硫法、电子束烟气脱硫法、脉冲电 晕放电烟气脱硫法、荷电干粉喷射脱硫法等。 第一章文献综述 1 5 传统方法研究现状 k t l e e 等【8 】采用干法脱硫，吸附剂为煤灰c a o c a s 0 4 的混合物，吸附剂的 有效比表面积为1 6 1 1 3 3 3 m 2 儋，反应温度为6 0 _ 3 0 0 ，s 0 2 的进气浓度为 ( 5 0 0 - 2 5 0 0p p m ) ，n o 的进气浓度为( 0 - 7 5 0p p m ) ，反应采用固定床反应器，s 0 2 的脱除效率随着有效比表面积，反应温度，n 0 的进气浓度的增大而升高，随着 的s 0 2 进气浓度的增大而减小。煤灰的成分为6 0 s i 0 2 ，2 0 烈2 0 3 ，4 7 f e 2 0 3 ， 3 o c a o ，1 1 k 2 0 ，1 0 m g o ，7 5 c ，其他物质2 4 ，燃烧损失0 3 。称取 5g c a o 于1 0 0 1 1 1 l 水( 6 5 ) 中，然后加入煤灰和c a s 0 4 ，在9 5 下静置不同时 间，然后在2 0 0 下焙烧2 h ，制得不同比表面积的吸附剂。 该反应器对1 0 0 0p p ms 0 2 ，5 0 0p p mn o ，5 0 2 ，1 2 c 0 2 ，( 平衡气为n 2 ) 反应温度为1 5 0 。c ，在前3 0 分钟s 0 2 的去处率1 0 0 。 k e a tt e o n gl e e 【9 】等用煤灰和c a o 的作为混合吸收剂脱除工业废气中的s 0 2 ， 发现0 2 和n o 的存在有利于s 0 3 二转化为s 0 4 ，原因是因为0 2 将n o 氧化为 n 0 2 ，进而n 0 2 将s 0 3 二氧化为s 0 4 二，研究还发现n 0 2 的氧化性能比0 2 好。 x i a i l g 1 il 舢一o 】等在氨水脱硫系统中加入c o ( c h 3 c o o ) 2 6 h 2 0 和，同时 脱除n o 和s 0 2 ，在n o 进气浓度2 5 0 _ 9 0 0p p m 内，n o 的脱除率为9 5 ，s 0 2 载进气浓度为8 0 0 2 5 0 0 p p m 内的脱除率为l o o ，用紫外光照射后是吸收液中生 成c o ( n h 3 ) 6 2 + 和r ，在吸收过程中c o 科h 3 ) 6 2 + 是主催化剂，r 是附催化剂，0 2 是该过程的氧化剂，3 6 5 n m 的紫外线使c o ( i i d 变为c o ( i i ) 。实质上该过程为光 催化过程，最终n o 和s 0 2 分别变为硝酸铵和硫酸铵。 k e a tt e o n gl e e 【1 1 】等改进干法脱硫系统，他们采用谷壳灰作为硅酸盐载体， 吸附剂活性组分为c a o 和c a s 0 4 2 h 2 0 ，试验研究了不同条件下制备的吸附剂的 性能，与粉煤灰做载体相比，谷壳灰做载体其水和时间短，焙烧温度低，因此其 有着良好的应用前景。 an l 】r or o d a s g r a p a i n 【1 2 】等采用吸附催化法脱除s o x ，催化剂为c u o c e 0 2 ， c e 0 2 因其在c e 4 + c e 3 + 之间非常容易转化，所以其具有较强的储氧能力( o s c ) ， 在制备多孔结构的c e 0 2 时加入十六烷基胺作为表面活性剂和乙酸铈作为无机先 驱体，然后负载c u o 先驱体对催化剂进行改性( 增加其储氧能力) 制备得到不 同c u o 负载量的催化剂，同时采用传统方法制备催化剂。然后将制得的催化剂 在s 0 2 烈2 ( s 0 2 3 6 0 0 p p m ) 的环境下对催化剂进行性能测定，采用新方法制备得 催化剂活性要明显高于传统催化剂，这主要是因为新催化剂有更高的有效比表面 积，以及铜在c e 0 2 有着更好的分布及铜和载体更好的交互作用。催化剂在低温 下的活性比较低，这可能是比表面积的丢失，c u o 的烧结，结碳或者元素硫的 形成，催化剂在高温下的活性大大增强( 7 0 0 ) 。催化剂失活再生和高温是其 6 第一章文献综述 缺点。 j lz h u 【1 3 等将n a 2 c 0 3 和k o h 负载在活性炭上，同时吸附n o 和s 0 2 ，该 吸附剂对混合气6 o gm o + s 0 2 ) 1 0 0 9 有着良好的吸附效果，反应器出口二者浓 度均小于1 0 p p m ( 前十个小时) ，十个小时后，吸附剂活性大大降低，实验还表 明，吸附剂活性与压力关系不大，但是在相对降低的气速和高温吸附剂效果更好。 该吸附剂的重生性能良好。 y a l l ) 【i ag u o 【1 4 】等研究了催化剂v 2 0 5 a c ( v 2 0 5 为活性组分，活性炭a c 为 载体) 在2 0 0 ，混合气s 0 2 ( 1 5 0 0p p m ) ，n o ( 5 0 0p p m ) ，n h 3 ( 5 0 0p p m ) ， 5 0 2 ，2 h 2 0 ，心为平衡气，干燥条件下有着良好的同时脱硫脱氮性能。 y 锄【i ag u o 等对催化剂的再生进行了深入的研究，发现3 8 0 氩气环境下再生的 催化剂n o 去除性能增加，但是吸附s 0 2 能力下降，在3 0 0 ，5 n h 3 心下再 生的催化剂脱硫脱氮性能均有所增加。 x u e y a ns 吼【1 5 】等采用多孔光纤膜反应器研究了海水的脱硫性能。实验采用了 三种不同的吸收液，海水、p h 8 3 5 的n a o h 溶液以及自来水。结果发现海水的 脱硫性能是最好的，这可能是由于海水中存在的复杂的c 0 2 一h 2 0 _ h c 0 3 - 0 3 2 一 平衡系统，海水的传质系数是n a 0 h 溶液的两倍，另外海水作为吸收液还具有 较好的抗s 0 2 浓度突变性能。研究还发现传质系数与汽液两相的压力差，液体喷 淋密度，汽相流速及s 0 2 浓度有关。 h u i h s i nt s e n 6 j 等采用三种催化剂c u o a c 、f e o a c 和v o a c 同时脱 除焚烧废气中的s 0 2 、n o 和h c l ，催化剂的载体为活性炭，结果表明采用活性 炭作为载体的催化剂的活性要高于要比采用t a l 2 0 3 为载体的催化剂。三种催化 剂对s 0 2 、h c l 和n o 的去除率分别为7 0 、9 0 和5 5 。 在催化过程中s 0 2 被氧化为s 0 4 2 。，n o 被还原为n 2 ，h c l 被转化为固相中。 研究还发现在催化过程中用c 0 比用n h 3 还原n o 效率更高，而且可以减少废气 中c o 的排放。 h u i h s i nt s e n g 【1 7 j 等采用催化剂c u o a c 脱除s 0 2 ，研究发现经过酸处理的 催化剂有这更好的表面化学性能，因此能提高催化剂的性能，采用活性炭作为载 体更有利于活性组分的分布，另外s 0 2 去除效果还与反应温度、金属负载量、载 体颗粒大小、s 0 2 浓度、氧气浓度有关。 可见每种传统脱硫都有着比较明显的优缺点，传统脱硫方法的发展已经遇到 了瓶颈，目前研究的热点是催化脱硫和海水脱硫。 1 6 生物法烟道气脱硫 2 1 世纪是信息产业与生命科学的世纪，生物技术为f g d 开辟了新的途径。 第一章文献综述 硫是构成微生物有机体不可少的一种元素，微生物参与硫元素循环的各个过程， 并获得能量。自然界硫元素以元素硫、无机硫化物、硫酸盐、含硫有机化合物存 在，他们在化学和生物作用下相互转化着，构成硫的循环。 在有氧条件下，硫化物被氧化物硫酸盐，硫酸盐被微生物( 藻类) 吸收后转 化为含硫有机化合物，在厌氧条件下，硫酸盐产生硫化氢和硫化物。h 2 s 被无色 细菌氧化为s 。并进一步氧化物硫酸盐。在硫的微生物转化过程中，有多种微生 物参与作用。 硫 硫化物 硫的氧化 硫酸根 t 细菌、植物同化 压高一 图1 1 自然界生物硫素循环 f i g 1 11 1 1 ec n l eo f s u l 缸锄o n gl i v 崦c r e a n 鹏i 1 1n a t u r e 根据微生物参与硫循环这一特点，利用微生物进行烟气脱硫( 即b f g d ) 。将 微生物用于烟气脱硫是一项较新的技术，与传统的化学和物理脱硫方法相比，具 有不需要高温、高压、催化剂，均为常温常压操作，操作费用低、设备要求简单、 无二次污染等优剧1 7 】。国内外对b f g d 的研究己经取得一定成果，其主要是利 用自养微生物对s 0 2 的代谢作用，将烟道中s 0 2 脱除，具体包括以下两种方式和 途径。 ( 1 ) 在有氧条件下利用好氧化能自养微生物( 最典型的为氧化亚铁硫杆菌) 将 s 0 2 氧化间接( 加入过渡金属) 或直接转化为s 0 3 ( 副产品为硫酸) ； ( 2 ) 先是在厌氧条件下利用严格厌氧还原微生物( s u l f a t er e d u c i n gb a c t e i r a ， s r b ) ，如脱硫弧菌属，这类微生物可以将s 0 2 还原为s 二，而后再利用好氧微生 第一章文献综述 物或化学法将s 2 氧化为单质s 。 1 6 1 微生物氧化法 微生物氧化法是指在有氧条件下利用好氧化能自养微生物( 最典型的为氧化 亚铁硫杆菌) 将s 0 2 氧化间接( 加入过渡金属) 或直接转化为s 0 3 ( 副产品为硫酸) 。 氧化亚铁硫杆菌( 1 1 1 i o b a c i l l uf e n o o x i d a i l s ，简称t f 菌) ，是一种无机化能自 养型细菌，专性好氧，嗜酸，革兰氏阴性。主要代谢特点：碳源为c 0 2 ，氮源 为n h 4 + ，以氧化二价铁、元素硫以及还原态硫化合物等来获得生长过程所需的 能量，代谢过程可表示如下： 4 f e + 0 2 + 4 h + + 细菌一4 f e 3 十+ 2 h 2 0 + 能量( d 2 s + 3 0 2 + 2 h 2 0 + 细菌一2 s 0 4 2 。+ 4 h + + 能量( i i ) 3 s 0 4 2 。+ 0 2 + h 2 0 + 细菌_ 3 s 0 4 z 。+ 2 h 十+ 能量( ) 1 6 2 微生物还原法 微生物还原法先是在厌氧条件下利用严格厌氧还原微生物( s u l f a t er e d u c 洫g b a c t e 油，s i 也) 将s 0 2 还原为s 2 。，而后再利用好氧微生物或化学法将s 2 。氧化为 单质s 。 硫酸盐还原菌( s u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i a ，s i 也) 通常指的是能通过异化作用进 行硫酸盐还原的一类细菌。一般来说，s r b 是一类形态多变的，利用硫酸盐作 为有机物异化作用的电子受体的严格厌氧菌。1 8 9 5 年首先由b e i j e 血c k 【1 9 】发现至 今已有百年历史。d e l d e n 【1 9 】于1 9 0 3 年首先发表有关海水中耐盐菌种的报道， e l i o n 【19 】与1 9 2 5 年发现了一中嗜热的s i 氇。1 9 3 0 年b 跗s 【2 0 】发表了一篇论文，较 系统的讨论了s r b 。这些早期的研究工作分别在1 9 3 6 年由b u p k e r 2 l 】和1 9 4 9 年 由b u t 油等人进行了总结【2 2 1 。现在人们已经认识到s r b 是严格厌氧菌，并发现 其中有些菌种在无硫酸盐存在时仍能通过发酵获得能量而生长，但是所有的s i 也 都不能以氧作为电子受体，一般说来，氧会抑制其生长。 目前已知的s r b 有1 8 种并从生理学上分为两大亚类，i 类中如脱硫弧菌属 ( d e s u l f o v i b r i o ) 、脱硫单胞菌属( d e s u l f o m o n a s ) 、脱硫肠状菌属 ( d e s u z f o t o m a c u l 啪) 和脱硫叶菌属( d e s u z l f o b u l b u s ) 能利用乳酸、丙酸酮、乙 醇或者某些脂肪酸为碳源及能源，将硫酸盐还原为硫化氢。i i 类中如脱硫菌属 ( d e s u l f o b a c t e r ) 、脱硫球菌属( d e s u l f o c o c c u s ) 、脱硫八叠球菌属( d e s u z f o s 撕c i n a ) 和脱硫线菌属( d e s u l f o n e m a ) ，它们的特别之处是可以氧化脂肪酸，尤其是乙酸 盐并将硫酸盐还原为硫。s r b 都是专性厌氧的，因此对他们的培养要运用严格 的无氧技术。 9 第一章文献综述 s r b 广泛存在于由微生物分解作用造成的缺氧的水陆环境中。最著名的是 脱硫弧菌属，它通常生活在含有丰富有机质的高含量硫酸盐的水中或者积水的土 壤中。 1 6 3s i 啦生理学特征 s r b 所能利用的电子供体的范围较广。h 2 、乳酸和丙酮酸都较为常用，除 了可利用硫酸盐作为电子受体外，许多s i 也可利用硝酸盐作为电子受体，将 n 0 3 。还原为n h 3 ，或者通过发酵作用在完全缺乏硫酸盐的情况下以某些有机物来 产生能量或是作为最终电子受体。 1 6 4 生物化学特性 硫酸盐还原菌作用的第一步是从a r p 和硫酸盐产生腺苷酰a p s ；接着a p s 还原酶则催化由硫酸盐还原为亚硫酸盐的反应。亚硫酸盐在经过一系列尚未搞清 楚的生化步骤还原为硫化物【23 | 。已经分离到一种亚硫酸盐还原酶，但不清楚它 可以还原亚硫酸盐到硫化物的全部还是某种中间产物。 s r b 含有大量的电子转移蛋白，包括c 3 和b 型细胞色素、铁氧还蛋白、黄 霉素还原蛋白和氢化酶，但是除了细胞色素c 3 和氢化酶，其他各成分的实际作 用了解的还不够透彻。许多s i m 可以利用h 2 作为能量来源，但是硫酸盐的还原 作用是与电子转移的a t p 合成化学渗透作用相连的，利用有机物作为电子供体 可能是通过相同的电子传递链进行电子传递并产生膜电势。 对s r b 生长量的研究已用于测定a t p 产生与硫酸盐还原作用的化学计算。 对脱弧菌的研究表明每个硫酸盐还原为亚硫酸盐可产生一个净a t p ，每个亚硫酸 盐还原为硫化物可产生三个净a t p 。 1 6 5 分离与富集 在无氧的乳酸盐硫酸盐并添加了亚铁离子的培养基上可相对容易的富集 脱硫弧菌。另外还需要添加抗坏血酸作为还原剂以获得低氧化还原电位。由硫酸 盐还原作用得到的硫化物与亚铁离子结合形成黑色、不溶于水的亚铁硫化物。变 黑不仅仅表明硫酸盐的还原作用，而且也表明铁与硫化物结合并解读，从而得到 较高的细胞产量。运用常规的程序进行液体富集，如果培养基变黑则证明有菌体 已经生成，这时通过在内层含有琼脂的试管或在培养基上划线于无氧箱中进行纯 化。 1 0 第一章文献综述 1 6 6s i m 烟道气脱硫机理 s r b 即硫酸盐还原菌顾名思义是将硫酸盐作为电子受体，最终将其转化为 硫化物，s l m 第一步是将硫酸根还原为亚硫酸根，接着s i 强将亚硫酸盐还原为 硫化物，可以看出s r b 既能利用硫酸根，又能利用硫酸根又能利用亚硫酸根作 为电子受体。s 0 2 溶于水后生成亚硫酸盐，由于水中溶解氧的原因，亚硫酸盐部 分被氧化为硫酸盐，然后硫酸盐还原菌能利用这些亚硫酸盐和硫酸盐作为作为电 子受体，从而将s 0 2 脱除。 s i 强脱除s 0 2 的过程大致分为以下几步：烟气中的s 0 2 溶于水后，首先转 化为亚硫酸盐、硫酸盐，接着在厌氧和外加碳源的环境下，硫酸盐还原菌将亚硫 酸盐和硫酸盐转化为硫化物，反应过程如下： s 0 2 ( g ) _s 0 2 ( 1 ) s 0 2 ( 1 ) + h 2 0 h s 0 3 。+ h + h s 0 3 。+ 有机碳源 _h s + c 0 2 + c h 3 c o o 。 1 6 7 硫酸盐还原菌生长的影响因素 1 6 7 1 碳源 不同的污泥来源，不同的驯化条件下得到的生态系统中利用各种碳基质的 s r b 的分布必然有较大差别，从而表现为污泥对于各种碳源具有不同的消化能 力，进而影响到它们对硫酸盐还原速率。s r b 以厌氧消化器中最常见的易挥发 有机酸( 主要是乙酸、丙酸、丁酸、氯酸) 为电子供体来还原硫酸盐。据研究报道， s i 也利用乳酸、丙酸、丁酸、乙酸的硫酸盐还原速率依次降低。另有文献报道 合成气也可以作为s i 狙的碳源。 1 6 7 2 空气( 氧) s i 强是严格的厌氧菌，仅有少量的氧也会对s i 也产生抑制作用。一般情况 下，为使培养基的氧化还原电位保持在1 5 0 2 5 0 m v ，应向培养基中添加氧化 还原剂，但在脱硫脱硫弧菌存在的培养基中，不需要添加氧化还原剂。一种可能 的解释就是非s r b 异养菌能清除培养基中的氧化剂，使氧化还原电位处于负值 以利于脱硫脱硫弧菌的生长。s 0 2 还原生物反应器中s i 强生长的氧化还原电位 必须低于1 0 0 m v 。s i 淝反应器能接受的氧气浓度界限为1 3 2 4 】。 但是张小里等【2 6 】s r b 不是严格的厌氧菌，它能耐受一定浓度( 约4 5m g l ) 的环境溶解氧，但在接近饱和的溶解氧浓度( 9 om l ) 下不能存活。 第一章文献综述 1 6 7 3c o d s 0 4 2 c o d s 0 4 2 。是影响s i m 生长的另一重要因素。崔高峰等研究了c o d s 0 4 2 比对s r b 和m p b 竞争的影响以及c o d s 0 4 二比对s 0 4 2 。去除率的影响，结果发 现在c o d 不足时s r b 与b 在竞争中占微弱优势，对于产甲烷活性比较好 的厌氧污泥要经过较长的时间，s r b 才能确立优势菌种的地位。c o d s 0 4 2 决定 了s 0 4 2 。的去除率，c o d s 0 4 2 比值等于2 时，s 0 4 2 。的还原率在9 5 以上，当比 值为1 5 时，s 0 4 2 。还原率为7 5 ，当比值为1 时，s 0 4 2 。的还原率为6 0 。 1 6 7 4p h 值 一般认为s i 也最适宜生长的环境6 5 7 5 ，但是由于s i 本身对p h 的耐受 性较大，有时s r b 在较高或较低的p h 值环境下也能生存。 张小里 2 5 1 等发现厌氧条件下s r b 生长的适宜p h 区间为6 5 7 5 ，最佳p h 为7 5 ，小于5 5 或大于8 时s r b 不能生长。有氧条件下s i m 在p h 为8 8 5 时仍能生存乃至增殖。 李连华等发现吲s i 冯在初始p h 为6 0 9 5 条件下均可以以生长。测定的 o d 值在p h 为7 5 时最大，说明此时的生物量最大。 赵宇华等鳓认为当p h 在6 4 8 7 4 3 之间变化时，硫酸盐还原效果较好，而 且当p h 为6 6 时可以得到最大的硫酸盐还原率。 1 6 7 5f e 2 + s i 也还原硫酸盐的最终产物是s 2 ，当环境中存在f e 2 + 时，f e 2 + 可与生成的 s 2 生成硫化亚铁沉淀，从而减少环境中的环境中s 2 一浓度，促进s r b 的新陈代谢 速度。张小里【2 5 等发现铁离子浓度增大，s r b 代谢活动旺盛，生长高峰期延长， f e 2 + 限制s r b 生长的浓度下限在6 8 m g l ，高浓度铁离子对s r b 生长无抑制作 用。陈效 3 1 】等发现高浓度f e 2 + 对s r b 生长没有抑制作用，但是f e 2 + 浓度过低可 能对s i 也生长有抑制作用。 1 6 7 6 温度 s r b 通常分为中温s i 氇和嗜热s i 也，最适宜生长温度分别为2 8 3 8 和 5 4 7 0 冯颖等【2 8 】发现3 6 是最适合