（工业催化专业论文）二氧化钛光催化薄膜的制备与表征研究.pdf

摘要 摘要 高效t i 0 2 光催化剂的制备是t i 0 2 光催化领域中的重要课题之一，其d p t i 0 2 的负载化是t i 0 2 光催化剂的发展方向，也是t i 0 2 光催化剂真正工业化应用的方 向。用热解法和电泳法进行t i 0 2 的负载简单易行，成本低廉，具有重要的实用价 值。本文以热解法和电泳法作为负载方法，探讨了制备t i 0 2 薄膜的制备工艺，研 究t t i 0 2 薄膜的光催化性能，并用x r d ，a f m ，s e m ，f t i r 等手段对薄膜进行 了表征。 本文首先研究了蒸发热解法制备z i 0 2 的方法。将钛酸丁酯( t i ( o b u ) 4 ) 分散 在无水乙醇，并用乙酰丙酮( a c a c ) 作为螯合剂来稳定钛酸丁酯，防止其水解， 然后将该溶液在一定温度下蒸发并使其在玻璃基体上分解沉积，形成t i 0 2 薄膜。 实验表明，t i ( o a u ) 4 的最佳热解温度是5 0 0 。c 。但是，对于不同的a c a c 量，为 了获得最佳的光催化性能，应该采取不同的热解温度。实验表明，蒸发热解的 层数对于光催化性能没有影响。s e m 表明热解后得到的t i 0 2 薄膜上形成尺寸为 几百纳米的t i 0 2 颗粒。a t r 表明，薄膜层形成t i o t i 键，并且有着吸附水和羟 基存在。a f m 表明随着温度的升高和a c a c 量增加，得到的t i 0 2 晶粒尺寸变大。 本文还研究了旋涂热解法制备t i 0 2 薄膜的工艺。将钛酸丁酯，乙酰丙酮， p e g 等溶解成为乙醇溶液，将该溶液旋涂在玻璃基片上，并在一定温度下煅烧可 得t i 0 2 薄膜。实验表明五次旋涂而得的t i 0 2 薄膜具有良好的光催化性能。d t a 结果表明，该溶液在3 0 0 开始发生分解形成无定型的t i 0 2 ，在5 0 0 的热解温度 处理可得到锐钛矿型的t i 0 2 薄膜。组成为4 m l 钛酸丁酯，5 0 m g 的p e o 和3 m l 乙酰 丙酮的溶液在热解后具有最佳的光催化性能。掺杂c u 和s n 能改善t i 0 2 薄膜的光 催化性能，a f m 和x r d 表明掺杂后可以改善薄膜的结晶性。 采用水s d b s 异戊醇环已烷和水o p 1 0 异戊醇环己烷的微乳体系制备纳 米t i 0 2 粉末。结果表明前驱体煅烧后得到的t i 0 2 颗粒尺寸与微乳水滴尺寸有一 定关系。同时研究了t i 0 2 粉末在丁醇中的分散性，讨论了不同分散剂对于t i 0 2 粉末的分散效果。实验发现在常见溶剂中丁醇对于纳米t i 0 2 的分散效果较为理 想。当分散剂三乙醇胺，吐温一8 0 ，s d b s ，o p 1 0 的重量百分数分别为1 4 ，o 8 ， 摘要 o 8 ，0 6 时，t i 0 2 悬浮液吸光度分别达到最大，颗粒平均粒径最小，z e t a 电位 最大，表明该悬浮体系达到了较好的分散稳定性。 本文研究了在丁醇中用粉末电泳法制备t i 0 2 涂层，并进行光催化性能的表 征。用电泳法沉积的t i 0 2 涂层，其沉积量与j b i j n 电压、时间近似成线性关系， 但沉积到一定厚度后，无论是添加p e g 还是未添加p e g ，电泳沉积量不再线性 增加。电泳沉积量随着悬浮液的浓度增大而增大，且在一定浓度范围内接近线 性关系。添加粘结剂p e g 后会明显地减少t i 0 2 的沉积量，但是光催化性能却大 幅提高。随着t i 0 2 涂层的沉积量增大。降解甲基橙的光催化活性先增大，当涂 层达到一定重量后，对甲基橙的降解率则会开始下降。 最后还研究了由t i 0 2 颗粒和t i 0 2 溶胶组成的复合t i 0 2 溶胶，以及其电泳制 备涂层的光催化性。实验发现复合溶胶的z e t a 电位小于相应的溶胶z e t a 电位。 对于复合溶胶而言，随着p e g 量的增加，其t i 0 2 的沉积量也增加；随着t i 0 2 粉末的浓度或t i 0 2 溶胶的浓度增加，其沉积量有一定的增加。对于溶胶在不同 温度下煅烧制备的t i 0 2 粉末进行x r d 表征，结果表明随着煅烧温度升高，粉末 结晶程度提高，从2 0 0 开始出现锐钛矿t i 0 2 晶相，在5 5 0 出现金红石型t i 0 2 。 光催化性能表明，由溶胶而得到的t i 0 2 涂层的光催化性能要好于复合t i 0 2 溶胶 的光催化性能。 关键词：二氧化钛：光催化：热解法；电泳法；微乳法；分散 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o no fh i g he f f i c i e n tt i 0 2p h o t o c a t a l y s ti sa l li m p o r t a n tt o p i ci nt h e f i e l do ft i 0 2p h o t o c a t a l y s i s ，a n dt h ei m m o b i l i z a t i o no ft i 0 2c a nc o n t r i b u t et ot h e i n d u s t r i a la p p l i c a t i o no ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t p y r o l y s i sa n de l e c t r o p h o r e s i sa r et w o i m p o r t a n tm e t h o d sf o ri m m o b i l i z a t i o no ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t sb e c a u s eo ft h e i r e a s i n e s sa n dl o wc o s t i nt h i st h e s i s ，w ei m m o b i l i z et i 0 2p h o t o c a t a y s to ng l a s s s u b s t r a t eb yt h e s et w om e t h o d s ，i n v e s t i g a t et h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft i 0 2 f i l m sa sp r e p a r e d ，a n dc h a r a c t e r i z et h ef i l m sb yx r d ，a f m ，s e ma n da t r p r e p a r a t i o no ft i 0 2f i l m sb yp y r o l y s i sw a sf i r s ti n v e s t i g a t e d b u t y lt i t a n a t ew a s d i s p e r s e di ne t h a n o ls o l v e n t ，w i t ha c a c a sc h e l a t a n tt op r e v e n tt h eb u t y lt i t a n a t e f r o m h y d r o l y z i n g , a n d t h e nt h ec h e l a t e d b u t y lt i t a n a t e w a sv a p o r i z e da n d d e c o m p o s e d ，a n dt i 0 2f i l m sw e r ed e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t e t h er e s u l t ss h o w e d t h eb e s tt h e r m a lt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei s5 0 0 c 。f o rd i f f e r e n ta m o u n to fa c a c ， d i f f e r e n tp y r o l y s i st e m p e r a t u r e sw e r er e q u i r e dt oa c h i e v eb e s tp h o t o c a t a l ) j t i c p r o p e r t i e s t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e sw e r en o tr e l a t e dt ot i m e so fp y r o l y s i s c o a t i n go ft i 0 2 s e ms h o w e dt h ef i l m sc o m p r i s e do ft i t a n i ap a r t i c l e sw i t l ld i a m e t e r o fs e v e r a lh u n d r e dn a n o m e t e r s a t rs h o w e dt h e r ea r et i - 0 t ib o n d si nt h ef i l m s a n dt h ef i l m sa b s o r bw a t e ra n dh y d r o g e n a f ms h o w e dt i 0 2p a r t i c l es i z ei n c r e a s e s a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e so ra c a ca m o u n ti n c r e a s e s s p i n - c o a t i n ga n dp y r o l y s i sw e r ea l s os t u d i e dt op r e p a r et i 0 2f i l m s b u t y l t i t a n a t e ，a c a c ，a n dp e gw e r ed i s s o l v e di ne t h a n o ls o l v e n t ，t h em i x t u r ew a s s p i n - c o a t e do ng l a s ss u b s t r a t ef o rs e v e r a lt i m e s ，a n dc o a t i n g sw e r ep y r o l y z e dt o p r e p a r et i 0 2f i l m s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t5t i m e sc o a t i n gc a na c h i e v e g o o dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s d t as h o w e dt h a t c h e l a t e d b u t y lt i t a n a t ew a s d e c o m p o s e df r o m3 0 0 ct of o r ma m o r p h o u st i 0 2 ，a n dt h ea m o r p h o u st i 0 2w a s t r a n s f o r m e di n t oa n a t a s et i 0 2a t5 0 0 t h eb e s ts o l u t i o n r e c i p e f o r t h e p h o t o c a t a l y t i c a lp r o p e r t i e sw a s4 r n lb u t y lt t t a n a t e ，5 0 9p e g a n d3 m la c a c t h e i n c o r p o r a t i o no fc ua n ds ni m p r o v e d t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft i 0 2f i l m s ，a n d t i 0 2f i l m sd o p e d 丽t l lc uo rs ns h o w e db e t t e rc r y s t a l l i n i t yo ft i 0 2p a r t i c l e s i i i a b s t r a c t m i c r o e m u l s i o ns y s t e m so f w a t e r s d b s i s o a r n y la l c o h o l c y c l o h e x a n ea n d w a t e r o p - l o i s o a m y la l c o h o l c y c l o h e x a n ew e r eu t i l i z e d t op r e p a r en a n ot i 0 2 p o w d e r s i tw a ss h o w nt h a tt i 0 2p a r t i c l es i z ea f t e ra n n e a l i n gw a ss l i g h t l yr e l a t e dt o s i z eo fw a t e rd r o p t h ei n f l u e n c eo fd i s p e r s a n t so nt h ed i s p e r s i o no ft i 0 2p o w d e ri n b u t a n o lw a si n v e s t i g a t e d b u t a n o li sag o o ds o n e mf o rt h ed i s p e r s i o no ft i 0 2 p o w d e r w h e nt h ew e i g h tp e r c e n to ft r i e t h a n o l a m i n e ，t w e e n 8 0 ，s d b s ，a n do p - 10 w e r e1 4 ，o 8 ，o 8 ，o 6 r e s p e c t i v e l y , t h et i 0 2s u s p e n s i o nh a st h em a x i m u m a b s o r b a n c e ，晰ms m a l l e s tp a r t i c l es i z ea n dh i g hz e t ap o t e n t i a l ，i n d i c a t i n gt h es y s t e m h a sb e t t e rd i s p e r s i o ns t a b i l i t y t i t a n i ac o a t i n g sw e r ep r e p a r e db ye l e c t r o p h o r e s i so fp o w d e r si nb u t a n o l ，a n d t h e i rp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e s w e r em e a s u r e d t h ed e p o s i tw a si nal i n e a r r e l a t i o n s h i p 淅廿1a p p l i e dp o t e n t i a la n dt i m et oac e r t a i nc o a t i n gt h i c k n e s s ，a n da f t e r t h a tt h el i n e a rr e l a t i o n s h i pd o e sn o te x i s ta n ym o r ew h e t h e ra d d i n gp e go rn o t t h e b i n d e rp e gw i l ls i g n i f i c a n t l yr e d u c et h ed e p o s i to ft i 0 2 ，b u tt h ep h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t i e sa r eg r e a t l yi m p r o v e d t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g ew i l li n c r e a s e a st h ei n c r e a s eo ft i 0 2d e p o s i t b u tw h e nt h ec o a t i n gr e a c h e st oac e r t a i nt h i c k n e s s ， t h ed e g r a d a t i o nr a t ew i l ld e c l i n e f o rt h ec o m p o s i t et i 0 2s o lw h i c hi sc o m p o s e do ft i 0 2p a r t i c l e sa n dt i 0 2s o l ， t h ez e t ap o t e n t i a lw a ss m a l l e rt h a nt h a to fc o r r e s p o n d i n gt i 0 2s 0 1 a st h ea m o u n to f p e gi n c r e a s e s ，t h ed e p o s i to ft i 0 2w i l li n c r e a s ea l s o a st h ec o n c e n t r a t i o no ft i 0 2 p a r t i c l eo rt h et i 0 2s o li n c r e a s e s ，t h ed e p o s i tw i l li n c r e a s e t h ez i 0 2p o w d e rw a s p r e p a r e db yf i r i n gt h et i 0 2s o la td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h er e s u l ts h o w e dt h a t w h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h et i t a n i ac d ，s t a l l m ew i l li m p r o v e a n a t a s et i 0 2 p e a k sa p p e a ra t2 0 0 ，a n dr u t i l et i 0 2p e a k sa p p e a ra t5 5 0 。c t h ee x p e r i m e n to f p l o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e ss h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i c a lp r o p e r t yf o rs o li sb e t t e r t h a nt h a tf o rc o m p o s i t et i 0 2s 0 1 k e y w o r d s ：t i t a n i a , p h o t o c a t a l y s i s ，p y r o l y s i s ，e l e c t r o p h o r e s i s ，m i c r o e m u l s i o n , d i s p e r s i o n i v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学雠文储签名c 手写中笋签字吼矿乎年占月名日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ， ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学僦文储躲率、罕聊虢勿嘲 签字日期：四年多月t 善日签字日期：删年6 月日 第1 章文献综述与论文选题 第1 章文献综述与论文选题 1 1 二氧化钛光催化 1 1 1 引言 自从上世纪7 0 年代初f u j i s h i m a 和h o n d a 1 】发现金红石型二氧化钛半导体 电极在目光照射下具有分解水的功能，这一发现开创了多相光催化研究的新领 域。 f r a n k 和b a n d 【2 3 j 在1 9 7 7 年发现可用t i 0 2 光催化降解水中的氰化物。在 1 9 8 3 年发现了用t i 0 2 可以便卤代有机物如三氯乙烯、氯代甲烷等得到有效降解 并矿化【4 巧j 。这些发现，使半导体光催化技术在环境修复领域中引起广泛的重视， 成为催化降解有机、无机污染物和还原重金属离子方面的重要技术。 3 0 多年来，来自不同领域的研究工作者进行了大量的研究工作，t i 0 2 光催 化技术得到迅猛的发展。研究发现，n 0 2 光催化技术能够有效降解并矿化各种 有机污染物，包括卤代烃、卤代芳烃、有机酸类、染料、硝基芳烃、多环芳烃、 杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等 6 - d 】，可以去除废水中的有毒 金属离子如c ，p b 2 + ，h 矿，a 矿，c u 2 + ，a u 3 + 等u 4 1 ，也可以将亚硝酸盐、硫 氰酸盐等转化成无毒的形式u 5 1 ，还可以应用于抗菌、除臭、空气净化、自洁净 材料以及杀死癌细胞等【1 6 1 。b l a k e 1 7 j 详细罗列了3 0 0 多种可被光催化降解的有机 物。美国环保局公布的1 1 4 种有机污染物均被证实可以通过光催化降解。 除降解各种有机和无机污染物外，已证实t i 0 2 表面在紫外线照射下，具有 高亲水性【噶】。通常情况下，t i 0 2 表面与水的接触角为7 2 0 左右，但经过紫外线 照射后，接触角在5 0 以下，具有良好的亲水性。在停止光照后，还能维持段 时间。利用这一性质，可以使其表面具有防污、防雾、易洗等特性，制成自洁 净和防雾玻璃。 除此以外，t i 0 2 光催化还可以用于太阳能的利用，如光催化分解水和太阳 能电池。t i 0 2 的光催化研究与应用见图1 - 1 。 实际上，有多种半导体材料具有合适的能带结构，可以用作光催化剂，如 z 第1 章文献综述与论文选题 t i 0 2 ，z n o ，c d s ，w 0 3 ，s n 0 2 等。t i 0 2 因为具有稳定的化学性质、强氧化还 原能力、抗腐蚀、无毒廉价等优点，被广泛地用作光催化剂【1 9 1 。 图l l光活性n 0 2 半导体工艺与应用 f i g 1 - 1p h o t o i n d u c e dp r o c e s s e s0 1 1t i 0 2a n dt h e i ra p p l i c a t i o n s 1 1 2 光催化反应机理 半导体材料的光催化机理与半导体的能带结构和光电性能有关。根据能带 理论，t i 0 2 半导体粒子在受到能量大于或等于禁带宽度的辐射时( h v 江g ) ，半 导体的价带电子受到激发会跃迁到导带，从而在导带的底部和价带的顶部分别 产生电子和空穴。半导体受激发产生的电子空穴对可以在体内或表面复合放 出热能，也可以与半导体表面吸附的物质发生氧化还原反应。在发生表面反应 时，带正电荷的空穴和带负电的电子分别迁移到半导体的表面，空穴将具有还 原能力的电子给体氧化，电子使具有氧化能力的电子受体还原。图l - 2 为n 0 2 半导体光激发产生的电子和空穴的过程刚2 们。不同半导体的光生电子空穴对 具有不同氧化还原能力。对于锐钛矿t i 0 2 而言，其禁带宽度e g 为3 2e v ，t i 0 2 的价带空穴是很强的氧化剂，而导带电子则是很好的还原剂。图l 一3 为常见半 2 第l 章文献综述与论文选题 导体的禁带宽度、标准氢电极的相对位置【2 1 1 。 h o 妇f m 锄【6 】利用激光闪光光解技术研究了t i 0 2 半导体颗粒的紫外光激发过 程，并归纳总结了光催化反应的主要过程和多相光催化的一般机理。结果见表 l - 1 。 表l - 1 r i 0 2 半导体光催化反应的基本过程和特征时间范围 t a b l e l - 1p r i m a r yp r o c e s s e sa n dc h a r a c t e r i s t i ct i m ed o m a i n sf o r p h o t o c a t a l y s i so i lt i 0 2s e m i c o n d u c t o r 在半导体粒子与其表面微小的区域之内，存在着各种活性物种以及各种反 应中间体，同时发生着复杂的氧化还原反应。t i 0 2 的表面经历羟基化过程，吸 附的水分子在t i 0 2 表面形成两个独立的羟基基团，这些表面羟基的浓度可以进 行测定 2 2 - 2 4 ，其浓度在7 1 0 个o h - n m 2 ，同时化学吸附水分子的密度大约2 3 4 n m 2 。水或羟基的存在对于有机物的有效降解是必要的【2 5 】。在气相污染物的 光催化降解中，表面羟基的消耗可导致光催化剂的失活【2 6 1 。般认为，表面羟 基为活性位点，光生空穴与氢氧根离子反应生成羟基自由基，再进一步氧化有 机物，表面羟基数量越多，光催化效率越高 2 r t 。非化学计量的t i 0 2 嘱的表面的 氧空位使得吸附水转化为更多的表面羟基和质子【2 鼯9 1 。但是羟基自由基的生成， 也有可能是光生空穴与吸附水作用的结果【3 0 3 l 】。 光催化反应包括有各种活性物种形成的初级反应过程。在光催化反应过程 中参与反应的物种包括：e c b ，h v b + ，h 2 0 或o h 。，o h ，0 2 ，0 2 ，h 2 ，0 2 等。各活性 物种在有机物光催化降解过程中的贡献还不十分清楚【3 2 】。一般认为，羟基自由 基氧化水中的有机污染物是光催化氧化反应的主要机制。光催化降解卤代芳香 3 。 第l 章文献综述与论文选题 烃化合物时检测到具有典型羟基化结构的中间产物，与已知芳香烃化合物和羟 基自由基反应的中间产物相同，被认为是羟基自由基作为光催化反应主要活性 物种的证据【3 3 3 5 1 。e s r 证实了t i 0 2 光催化反应过程中羟基自由基的存在3 8 1 。 通过f t i r 也检测到紫外光辐射t i 0 2 后在3 6 8 3 c m 1 处产生的峰，被认为是表面 羟基自由基的信号【3 引。而对于既没有不饱和基团，又没有c h 键的某些特殊有 机羧酸类化合物，其光催化氧化则通过p h o t ek o l b e 反应即空穴直接夺取有机物 碳原子的电子而实现的m 4 1 】。空穴理论认为，有机物的降解是通过光生空穴迁 移到催化剂表面与吸附在催化剂表面的有机物分子发生直接的电子转移完成的 【4 2 “3 1 。在光催化反应机理中，同时也存在着氧化半反应和还原半反应，产生出 活性物种，如0 2 ，h 0 2 ，h 2 0 2 等，一般认为这些物种在有机物的光催化氧化过 程中不起重要作用m 4 6 j 。 图1 - 2 光激发后半导体颗粒上发生的主要反应 f i g 1 - 2i l l u s t r a t i o no f t h em a j o rp r o c e s s e so c c u r r i n g o nas e m i c o n d u c t o rp a r t i c l ef o l l o w i n g e l e c t r o ne x c i t a t i o n 一般认为，光催化反应发生在催化剂的表面，有机物的预吸附是t i 0 2 光降 解的必要条件 4 7 1 。绝大多数有机物降解反应都服从以吸附理论为基础的 l a n g r n u i r - h i n s h e l w o o d ( l m 表达式。在多相表面反应的l h 模型中，用氧化剂 和还原剂表示光化学降解反应速率，可以用一个总的表达式【6 ，4 8 4 9 】： d r e d d t = 一d o x d t = k d o r c d o o x 4 第l 章文献综述与论文选题 其中：k d 降解反应速率常数 0 r e d 给电子的还原剂( 如c h 3 c l s ) 在催化剂表面的覆盖率 0 0 x 接受电子的氧化剂( 如0 2 ，o h ) 在催化剂表面的覆盖率 1 1 3 提高t i 0 2 光催化剂的活性 光催化效率以量子产率来衡量，量子产率定义为吸收的每个光子所激发产 生的载流子数目。如果没有复合，则量子产率或光催化效率为1 0 0 。但实际上， e 。和h + 的复合不可避免，显然，它们的复合对于t i 0 2 半导体的光催化效率有害 无益处，必须采取有效措施来减少或消除这种符合，提高光催化过程的量子产 率或光催化效率。 o e u 2 n 一h 2 ，h - l f 删6 1 3 托 一f 2 c f e 3 r u ( b q 囊y 1 2 。1 3 一口，3 图1 3不同半导体在p h = l 时的水溶液电解质中的带边位置 f i g 1 - 3 b a n de d g ep o s i t i o no fs e v e r a ls e m i c o n d u c t o r si nc o n t a c tw i t h a q u e o u se l e c t r o l y t ea tp h 2 i 5 器鼍lll嘲ilj 髀耳i纠1 j|鼍蜊1l静哗0l纠1l，芸 砷ilj砑ii，一 需鼍0叫ij ：；乳叫1j， 蹁，i阱j 嗍懈朗封：一 邑 舶 邶 小 叫 小 哪 惜 锄 粥 舯 m 舶 小 砌 小 神 嫩 椰 舶 棚 粥 螂 第l 章文献综述与论文选题 1 1 3 1 量子尺寸效应 当半导体的尺寸大小为1 1 0 n m 时，会产生量子尺寸效应，这时费米能级附 近的电子由连续能级转变为分立能级，使半导体的禁带变宽，吸收波长的阈值 向短波方向移动，导致纳米颗粒的催化、电磁等微观特性呈现与宏观块材显著 不同的特性。量子尺寸效应引起光催化性能增强有如下三种原因。 首先，由于量子尺寸效应导致波长向短波方向移动，即发生“蓝移”现象【5 0 1 。 根据能带宽度与吸收波长的关系，可知随着波长变短，带隙增大，结果导带电 位变得更负，价带电位变得更正，即粒子的价带和导带的氧化还原能力由于量 子尺寸效应而增强。b r u s 公式定量地描述了粒径减小对带隙能的影响【5 m 2 1 。 。缸：婴【上+ 上卜丝一0 2 4 8 e 二 2 r m 。m 。 积 7 其中，r 为粒子半径，e 为有效r y d b e r g 能，占为介电常数，m e 和i i l i i 为 电子和空穴的有效质量，式中的第二、三项的值很小，可略为不计，所以带隙 能与1 r 2 成正比。所以粒子越小，带隙增大，光催化活性越强。 其次，随着粒子尺寸减小，电子和空穴可以更快地迁移到粒子表面参与反 应。光生载流子向粒子表面迁移的方程式1 5 3 j 如下式 r 2 f d2 而了 v 其中f n 为扩散时间，d c 为扩散系数，r 为粒子半径。经过计算表明，在粒 径为l u m 的t i 0 2 粒子中，载流子从体内扩散到表面需要l o o n s ，当粒径为1 0 n m 时，仅需时间0 0 1 n s 。而载流子的存在寿命约为l o o n s ，与粒径l u m 的粒子内 e 。h + 的扩散时间相当，但当粒径小到n n l 级时，大多数电子和空穴来不及复合 就扩散到粒子表面上。 第三，粒子越小，比表面积愈大，表面原子数增大，光催化性能增耐5 4 铘】。 一方面吸收光能多，产生的电子和空穴对密度更大，另一方面吸附的反应物也 愈多，被氧化或还原的物质浓度也愈大，因而光催化性会更高，这也可以由l h 方程得出。 1 1 3 2 离子掺杂 6 第l 章文献综述与论文选题 研究表明，在t i 0 2 中掺入不同价态的金属离子，金属离子会吸附半导体表 面的光生自由电子，形成电子浅势捕获阱，降低了光生电子和空穴的复合率， 提高了t i 0 2 的催化活性。有关离子掺杂改性纳米t i 0 2 光催化的研究报道和综 述评论有很多【9 一o j ，用于掺杂的离子包括不同价态的过渡金属离子【5 s - 6 0 ，稀土 离子f 6 l ，6 2 1 ，碱金属离子【6 3 1 和非金属元素畔- 6 6 等。c h o i 等【5 8 1 研究了2 1 种金属离 子掺杂对t i 0 2 光催化氧化氯仿和光催化还原c c h 的影响，发现f e ”，m 0 5 + ， r u ”，r e 5 + ，v 4 + 和r h 3 + 的掺杂都能够不同程度地提高t i 0 2 的催化活性。通过掺 杂离子引起t i 0 2 晶格畸变，对t i 0 2 的光生电子的捕获等途径影响t i 0 2 的光催 化活性。大量的研究发现掺杂离子浓度存在一个最佳值。 1 1 3 3 表面贵金属沉积 为了降低光生电子和孔穴的复合率，可以将某些贵金属沉积在纳米t i 0 2 颗 粒表面，这些贵金属包括p t 6 7 o l ，a u 7 1 , 7 2 】，a g t 7 3 - 7 6 1 ，p d ，r h 和r u 7 7 t m l 等。当 贵金属沉积在t i 0 2 表面时，会引起载流子的重新分布，电子将从费米能级较高 的1 1 型半导体转移至费米能级低的金属，直到两者的费米能级相同，并形成肖 特基势垒。由于肖特基势垒是电子的浅势阱，可以抑制光生电子和孔穴的复合， 从而提高催化剂的光催化活性。图1 _ 4 是肖特基势垒以及贵金属沉积t i 0 2 光生 载流子迁移示意图。据报道【7 9 1 将0 1 1 o 的n 沉积在t i 0 2 表面时，p t 对于 t i 0 2 的光生电子有吸引力，从而增强纳米t i 0 2 的光催化活性。但如果沉积量 过大，则反而会导致电子与孔穴的迅速复合f 8 0 】。c h e n 等【6 9 】研究了p t 和p d 的 表面改性对t i 0 2 光催化降解有机物的影响，发现p t 的表面改性能够大幅度提 高t i 0 2 的光催化活性。对于a g 掺杂的t i 0 2 薄膜光催化剂研究发现掺杂a g 比 未掺杂a g 的t i 0 2 薄膜光催化剂的催化效率提高近一倍3 1 。图1 - 4 为p t t i 0 2 微电池结构和光催化示意图。 1 1 3 4 复合半导体 复合半导体是提高t i 0 2 光催化活性的有效手段，它不仅促进了光生载流子 的分离，而且扩展了光谱相应范围。研究发现8 1 t i 0 2 c d s 复合半导体催化剂在 波长大于4 0 0 r i m 太阳光的照射下也具有良好的催化活性。c d s 的能隙为2 s e v ， 因此可以在可见光下被激发，当太阳光的能量足以激发c d s 价带电子并跃迁到 7 第l 章文献综述与论文选题 t i 0 2 的导带，而空穴则保留在它的价带。光生电子的这一迁移促进了光生载流 子的分离，拓展了光催化的可利用波长【8 2 , 8 3 】。研究表明【8 4 s n 0 2 t i 0 2 体系中， s n 0 2 与金红石和锐钛矿型t i 0 2 复合，光催化性能都比纯t i 0 2 有较大的提高。 w o x t i 0 2 体系【8 5 】在可见光光照条件下，降解水中亚甲基蓝催化活性比纯t i 0 2 要高得多，其最佳复合量为3 。s c h u k i n 8 6 发现i n 2 0 3 ( 1 0 ) t i 0 2 ( 9 0 ) 光 催化氧化降解2 - 氯酚的活性最高。将r u s 2 ( 1 0 w t ) 与t i 0 2 s i 0 2 耦合后，使 r u s 2 的光生电子转移给t i 0 2 ，延迟了光生载流子的复合，提高了光解水制氢的 活性【8 7 】。 e v 已1 j 图l - 4肖特基势垒以及贵金属沉积t i 0 2 光生载流子示意图 f i g 1 - 4 s c h e m eo f ( a ) s c h o t t k yb a r r i e ra n d ( b ) c h a r g e - t r a n s f e ri nan o b l e m e t a l - s e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e 1 1 3 5 染料光敏化 用无机或有机发色基团可以拓展光催化反应对于光波波长的响应范围，也 就是光敏化，发色基团为光敏化剂。最常见的光敏化剂通常为染料，如钌吡啶 配合物、酞菁、卟啉、荧光素衍生物等【88 8 9 】。有效光敏化要同时具备两个条件， 即染料分子吸附在半导体的表面以及激发态染料的电位和半导体导带电位相匹 配。传统上关于半导体染料光敏化的研究主要应用于太阳能电池和光催化制氢 领域，如使用效果最好的r u l 2 ( s c n ) 2 染料，其光电转换效率已超过1 0 ，发展 潜力很大【8 9 】。近年来，利用染料光敏化的原理来降解有机污染物受到了越来越 广泛的重视，包括染料敏化t i 0 2 可见光降解有机污染物和t i 0 2 可见光降解染 料污染物。 8 o t o f ( b ) 第1 章文献综述与论文选题 1 1 3 6 其它 其它增强光催化性能方法包括离子注入、低温等离子处理、p t c l 6 2 。表面改 性以及表面超强酸化处理等。另外，光催化反应速率的大小与光催化剂的吸收 光强度有关，光催化反应性能还与各种外场，如热场、电场、微波场和超声波 场等也有关。 1 1 4 t i 0 2 半导体光催化技术存在的问题 t i 0 2 光催化氧化技术拥有一系列的优点，但在实际应用过程中也存在几个 关键的技术难题制约着这一技术的大规模工业应用，主要表现在：( 1 ) 量子效 率低。单纯t i 0 2 光催化剂的光生电子一空穴对的再复合率高，量子效率比较低， 难以处理数量大、浓度高的化学污染物。( 2 ) 对太阳能的利用率低。本征态t i 0 2 ( 锐钛矿型) 的吸收带隙为3 2 e v ，光谱的吸收域值是3 8 7 n m ，只能利用占太阳 频谱范围3 的紫外光。( 3 ) 此外，悬浮体系中的光催化剂存在易失活、易团 聚、难回收、不利于重复利用的缺点。 1 1 4 1t i 0 2 催化剂可见光的研究 传统的t i 0 2 光催化技术采用人工紫外光作为光源，高昂的运行成本限制了 其工业化应用，而太阳能的利用可以拓宽光催化技术的应用前景。由于t i 0 2 的 能隙为3 2 e v ，其对应的波长为3 8 7 n m 位置的紫外线，而太阳光能量中只有3 左右的紫外光部分，所以将t i 0 2 用于太阳能光催化时效率非常低。因此为了使 太阳能光催化技术满足工业化应用的需要，有必要拓宽t i 0 2 激发波长至可见光。 实现t i 0 2 可见光激发的途径包括非金属元素掺杂改性、复合半导体、离子注入 跚1 和等离子体处理【9 、p t c l 6 2 表面改性【9 2 】和染料光敏化等。 1 1 4 2 t i 0 2 光催化剂失活的问题 催化剂的失活是t i 0 2 光催化技术大规模工业化使用的一大关键问题【9 3 1 。 目前对于t i 0 2 光催化的研究主要偏重于高效催化剂的制备和催化机理的研究， 降解产物为单一的污染物，所以遇到的光催化剂失活问题不大。但当将t i 0 2 光 催化技术用于工业应用时，在处理废水过程中催化剂很容易失活中毒，因为废 ， 9 第l 章文献综述与论文选题 水成分复杂，存在着许多浓度较高的无机离子、金属离子和有机物，这些物质 通过各种不同的途径抑制催化剂的催化活性。据报道无机离子在光催化过程中 存在竞争吸附与竞争反应【舛j 。研究【9 5 j 发现c 1 ，n 0 3 对光催化降解酸性红b 反 应的活性影响不大，s 0 4 2 通过俘获羟基自由基降低催化活性，水冲洗后可恢复 活性，h 2 p 0 4 和i 。会强烈吸附于催化剂表面并导致活性降低，水洗后也不能恢 复，但经盐酸冲洗后能恢复，h c o a 。也会在催化剂表面形成强吸附，导致不可 逆中毒，即使酸洗也只能部分恢复其活性。溶液中的金属离子对光催化的影响 也非常复杂，既可能竞争光生电子，也可能消耗光生空穴，还可能沉淀在t i 0 2 表面从而影响光催化反应，与金属离子的种类、浓度以及氧化还原电势密切相 关【9 6 1 。吸附在催化剂表面的中间产物也会阻碍降解反应的进行，有人【9 7 , 9 8 1 研究 了气相污染物降解过程中催化剂的