（工业催化专业论文）C8芳烃中乙苯在纳米HZSM5沸石上选择性催化裂解.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 混合c 8 芳烃中的乙苯选择性催化裂解为苯和乙烯，对于裂解c 8 芳烃的加工有重要 意义。本文在临氢条件下对加氢裂解汽油中c 8 芳烃的催化裂解进行了研究，得到以下 主要结果： ( 1 ) 以纳米h z s m 5 沸石为催化剂，分别考察了乙苯和对二甲苯、间二甲苯、邻 二甲苯在不同反应温度下的酸催化转化规律。发现上述c 8 芳烃在酸催化剂上可发生歧 化、异构化、脱烷基等反应。乙苯的转化较二甲苯异构体容易。高温有利于c 8 芳烃的 脱烷基反应，其中乙苯的脱烷基反应最低温度应为4 8 0o c 左右。 ( 2 ) 比较了纳米和微米h z s m 5 沸石对混合c 8 芳烃乙苯脱烷基反应的催化性能。 研究了在纳米h z s m 5 沸石催化荆中掺混不同含量b 沸石分子筛的作用。结果表明：纳 米分子筛催化剂有利于乙苯转化率和乙烯选择性。在纳米z s m 5 沸石中掺混适量b 沸 石( 5 1 0 ) 有利于催化剂的活性和稳定性。 ( 3 ) 用水蒸气钝化和负载钠离子的方式研究了酸度对催化剂反应性能的影响。结 果表明，催化剂酸度是影响乙苯裂解反应生成苯和乙烯的关键因素。在大量强酸中心存 在的情况下，乙苯酸催化裂解反应生成的乙烯会迸一步通过聚合、裂解和氢转移等二次 副反应生成甲烷、乙烷和丙烷等。当用负载n a 离子的办法使催化剂上的强酸中心减少 时，乙苯裂解生成的气体中乙烯的选择性可提高到7 0 8 0 。 ( 4 )比较了氧化铝载体和h z s m 5 沸石载体负载的镍钼催化剂以及h z s m - 5 ( n a h z s m - 5 ) 沸石催化剂上乙苯催化裂解的反应途径。结果表明，氧化铝负载的镍钼催 化剂使乙苯发生加氢裂解反应( 主要生成甲烷、乙烷和苯、甲苯) ，h z s m - 5 ( n a h z s m 5 ) 沸石催化剂使乙苯发生酸催化裂解反应( 主要生成苯和乙烯) ，而在纳米h z s m 5 沸石 负载的镍钼催化剂上加氢裂解反应和酸催化裂解反应均有发生。 关键词：混合c 。芳烃；乙苯；乙烯；苯；纳米h z s m 一5 沸石 c 8 芳烃中乙苯在纳米h z s m - 5 沸石上选择性催化裂解 s e l e c t i v ec a t a l y t i cc r a c k i n go f e t h y l b e n z e n ei nc 8a r o m a t i c s o v e r n a n o h z s m 5z e o l i t e a b s t r a c t e t h y l b e n z e n ei nt h em i x t u r eo fc 8a r o m a t i c sc a l lb ec r a c k e di n t ob e n z e n ea n de t h y l f i n e m si sa na t t r a c t i v er e a c t i o nf o rt h ep r o c e s s i n go fm i x i e dc 8a r o m a t i c s i nt h i ss t u d yt h e c a t a l y t i cc r a c k i n go ft h em i x e dc 8a r o m a t i c si nt h ep r e s e n c eo fh y d r o g e ng a sh a sb e e ns t u d i e d t h ef o l l o w i n gr e s u l t sa r eo b t a i n e d ： ( 1 ) 1 1 1 er e a c t i o n so fe t h y l b e n z e n e ，p a r a x y l e n e ，m e t a - x y l e n ea n do r t h o - x y l e n eo v e r h a t o h z s m - 5z e o l i t ei n d i c a t et h a t t h em a j o rt r a n s f o r m a t i o np a t h so ft h ec 8a r o m a t i ci s o m e r s a r ed i s p r o p o r t i o n a t i o n , i s o m e r i z a t i o na n d d e a l k y l a t i o n e t h y l b e n z e n ei sm o r ea c t i v et h a no t h e r i s o m e r s h i g ht e m p e r a t u r ef a v o r st h ed e a l k y l a t i o no fc 8a r o m a t i c s t h ed e a l k y l a t i o no f e t h y l b e n z e n eo c c u r sa tat e m p e r a t u r eo fa tl e a s t4 8 0o c ( 2 ) t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fn a n o h z s m 5a n dt h a to fm i c r o h z s m 5a r e c o m p a r a t i v e l ys t u d i e d b e s i d e s ，t h ee f f e c to fb e t az e o l i t ea d u l t e r a t i o no nt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fn a r l o - h z s m - 5z e o l i t i cc a t a l y s ti nt h ec r a c k i n go fm i x e dc sa r o m a t i c si sa l s o i n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o wt h a t , t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h ee t h y l e n es e l e c t i v i t yo f n a n o h z s m - 5z e o l i t ei nt h ed e a l k y l a f i o no fe t h y l b e n z e n ea r em u c hh i g h e rt h a nt h a to f m i c r o - h z s m 一5 t h ea d u l t e r a t i o no fb e t az e o l i t ei np r o p e ra m o u n tf a v o r st h ea c t i v i t ya n d d u r a b i l i t yo f t h er e s u l t e dc a t a l y s t ( 3 ) me f f e c to fz e o l i t i ca c i d i t yo nt h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s tw a ss t u d i e db yu s i n g s t e a m i n ga n ds o d i u mi o ni m p r e g n a t i o nm o d i f i c a t i o n s r e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea c i d i t yo ft h e c a t a l y s ti sac m c i a lf a c t o rt o 也ep r o d u c t i o no fe t h y l e n ef r o me t h y l b e n z e n ec r a c k i n g i nt h e c o n d i t i o no fm a n ys t r o n ga c i ds i t e se x i s t i n go nt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s t ，e t h y l e n eg e n e r a t e d f r o mt h ec r a c k i n go fe t h y l b e n z e n ew i l lb et r a n s f o r m e di n t om e t h a n e ，e t h a n e ，p r o p a n e ，e t c ，v i a t h eb y - r e a c t i o n so fo l i g o m e r i z a t i o n ，c r a c k i n go ft h eo l i g o m e r s ，a n dh y d r i d e - s h i f t , c t c w h e n 也es t r o n ga c i ds i t e so ft h ec a t a l y s ta r er e d u c e db ys o d i u mc a r l o n s t h e c r a c k i n go f e t h y l b e n z e n ec a ny i e l da sh i g ha s7 0 8 0 e t h y l e n es e l e c t i v i t y ( 4 ) t h er e a c t i o np a t h so fe t h y l b e n z e n eo na l u m i n as u p p o r t e dm o - n i ，n a n o h z s m 一5 ( n a h z s m 5 ) z e o l i t es u p p o r t e dm o - n i ，a n dn 址亿s m - 5c a t a l y s t sw e r ec o m p a r a t i v e l ys t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a t , o nt h ea l u m i n as u p p o r t e dm o - n ic a t a l y s te t h y l b e n z e n ei sc o n s u m e dv i a h y d r o g e n o l y s i s g i v i n gm e t h a n e ，e t h a n e ， b e n z e n ea n d t o l u e n e o nh z s m - 5 ( n a i z s m - 5 ) c a t a l y s t ，o nt h eo t h e rh a n d ，e t h y l b e n z e n ei st r a n s f o r m e dv i aa c i d - c a t a l y z e d c r a c k i n gg i v i n ge t h y l e n ea n db e n z e n e h o w e v e r , o nt h en a n o h z s m - 5s u p p o r t e dm o - n i c a t a l y s tr e a c t i o n so f b o t hh y d r o g e n o l y s i sa n da c i d - c a t a l y z e dc r a c k i n gt a k ep l a c e 大连理工大学硕士学位论文 k e y w o r d s ：m i x e dc sa r o m a t i c s ；e t h y l b e n z e n e ；e t h y l e n e ；b e n z e n e ；n a i l o h z s m - 5z e o l i t e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交 学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 己l吉 丁l 嗣 工业混合c 8 芳烃是乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的混合物，主要来自石 脑油铂重整工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺。混合c g 芳烃的主要用途是生产邻二甲苯( 用 于生产邻苯二甲酸酐) 和对二甲苯( 用于生产对苯二甲酸酐) 。据统计，2 0 0 4 年全世界 邻二甲苯和对二甲苯的消费量大约分别占混合c 8 芳烃总消费量的1 1 和8 1 。由于混 合c 8 芳烃中的乙苯含量高达2 0 ( 石脑油铂重整工艺) 和5 0 ( 蒸汽裂解制乙烯工艺) ， 所以如何处理混合c 8 芳烃中的乙苯一直是混合c s 芳烃加工中的一个重要问题。目前， 工业上一般是在负载金属催化剂上通过临氢异构化或氢解脱烷基反应先将混合c 8 芳烃 中的乙苯转化为二甲苯或苯，然后再用生成的混合二甲苯吸附分离生产对二甲苯。我国 在上世纪7 0 8 0 年代引进的i s o l e n t i i 工艺、o c t a f i n i n g 工艺和i s o m a r 工艺，及自行研制 的s k i 。3 0 0 4 0 0 5 0 0 4 0 0 4 0 等系列催化剂都旨在将混合c 8 芳烃中的乙苯异构化为二 甲苯，而u o p 公司开发的i 1 0 0 系列催化剂和我国自行研制的s k i 1 0 0 系列催化荆则旨 在将混合c 8 芳烃中的乙苯脱烷基转化为苯。显然，乙苯异构化技术比乙苯脱烷基技术 的产品增值性好，因为后者相当于把l 4 乙苯变成低价值的乙烷气体。但乙苯异构化转 化率低，因此当异构化装置进料中乙苯含量较高时整个对二甲苯生产装置中乙苯含量不 断累积，这不但影响装置产能，同时也增加装置的能耗。所以近年来乙苯脱烷基技术在 混合c 8 芳烃生产对二甲苯工艺中反而受到青睐。 实际上，混合c 8 芳烃中的乙苯可以用固体酸催化剂选择性地裂解为苯和乙烯( 合成 乙苯的逆过程) ，这就可以做到既脱除了混合c 8 芳烃的乙苯，又保持了乙苯转化产物的 良好增值性。对于蒸汽裂解制乙烯工艺的副产混合c 8 芳烃而言，由于其中乙苯含量高， 而且乙苯裂解产生的气体可以直接送入乙烯装置的冷区分离乙烯，因此这种脱乙苯思路 更可取。但是，迄今为止，有关这方面的研究工作文献报道极少。因此，本文围绕乙苯 的选择性催化裂解展开研究，首先分别以乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯为原料， 研究了反应温度对几种原料反应途径的影响，并且选择脱烷基反应最适宜的温度。接着 以蒸汽裂解制乙烯工艺的副产混合c 8 芳烃为原料，分别在不同晶粒度的h z s m - 5 沸石 和掺混不同含量b 沸石的h z s m - 5 催化剂上研究了乙苯的催化裂解问题，并且利用钠离 子改性和水蒸气钝化改性的方法研究了催化剂酸度以及酸分布对反应催化性能的影响， 最后，研究了负载过渡金属氧化物氧化物催化剂与沸石分子筛催化剂对反应产物分布的 差异。重点在于选择一种催化剂，最有利于乙苯转化并且高选择性的生成苯和乙烯。 c 8 芳烃中乙苯在纳米h z s m - 5 沸石e 选择性催化裂解 1文献综述 1 1 混合c 。芳烃的用途与来源 1 1 1混合c 8 芳烃的用途及供需情况 工业混合c 8 芳烃是乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的混合物，c 8 芳烃的四 种异构体都是重要的化工原料，其主要用途如下【l 】： 对二甲苯为生产聚酯的基础原料。聚酯的大部分产物为纤维，因其品质优良，在合 成纤维中占领先发展地位。聚酯的其它制品，如聚酯薄膜，强度高，能耐高低温( 可在 一6 0o c - 1 3 0o c 范围内使用) 和腐蚀，绝缘性好，透气性小，可用作绝缘薄膜、照相底片、 磁带和贵重物品的包装，聚酯瓶无毒、耐压、透明性好、重量轻，国际上正以它取代玻 璃制品，用作食品、香料、化妆品的容器，故对二甲苯是二甲苯中的一种重要异构体， 而且它几乎全部用于生产聚酯。2 0 世纪9 0 年代以后，我国聚酯行业迅速发展，带动国 内对二甲苯生产能力和产量不断增加，但因缺口较大，每年需大量进口，2 0 0 2 和2 0 0 3 年进口量分别达到2 7 5 万t 和1 0 1 8 万t ； 邻二甲苯大部分用于生产增塑剂原料苯酐。苯酐可从廉价的萘获得，但由于塑料产 量逐年增加，苯酐的原料不得不向石油扩展。国内不能满足其市场需求，2 0 0 2 和2 0 0 3 年进口量分别达到5 0 万t 和2 4 2 万t 。目前全国苯酐生产能力约为5 0 万妇，每年需要 邻二甲苯约4 6 5 万t ； 间二甲苯是生产杀虫剂间苯二腈和不饱和聚酯树脂间苯二甲酸的基础原料。不饱和 树脂抗腐蚀性及强度均较好，并有较高的模数； 乙苯主要用于生产苯乙烯合成聚苯乙烯、丁苯橡胶和a b s 。 我国的混合c 8 芳烃主要用于生产对二甲苯、调和汽油及溶剂。 2 1 世纪，世界芳烃工业处于一个新的发展趋势，芳烃工业由欧美向远东及亚洲发展。 据报道【2 】，目前国内正在陆续建设大型的芳烃联合装置，中国的芳烃工业在2 l 世纪初将 得到最大发展，未来1 0 年将是芳烃产业的成长期。纯苯市场前景广阔，预计2 0 1 0 年国 内的需求达7 6 3 9 万忱，但生产能力仅为4 8 1 5 万讹；邻二甲苯市场看好，目前国内正 在建设大型的邻二甲苯酸酐装置，随着我国加入w t o 以及国内建材市场的飞速发展， 作为增塑剂原料的邻二甲苯需求量预计将会得到飞速发展；对二甲苯市场飞速发展，国 内正陆续建设大型的对苯二甲酸( p t a ) 装置。随着未来亚洲地区特别是我国聚酯纤维 工业持续、快速发展，将带动世界精对苯二甲酸的需求增长，从而促进对二甲苯的需求 发展。因此，未来世界对二甲苯供求将逐渐趋紧。 据统计，2 0 0 4 年全世界邻二甲苯和对二甲苯的消费量大约分别占混合c 8 芳烃总消 费量的1 1 和8 1 。我国混合二甲苯消费结构的市场预测如图1 1 【2 】所示。 大连理工大学硕士学位论文 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 。 、 詈 乓4 0 0 2 0 0 0 2 0 0 9 匿j j 我西混台二甲苯消费结构的市场预钡i f i g 1 1 t h em a r k e tf o r e c a s to fm i x e dx y i e n e sc o n s u m p t i v ec o n s t i t u t e si nc h i n a 1 1 2 混合c 。芳烃的来源 c 8 芳烃主要来自石脑油铂重整工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺，其次是甲苯歧化或烷基 转移产物及煤焦油等。各种来源的c 8 芳烃组成见表1 【3 1 。 表1 1不同来源c 。混合芳烃的组成 t a b 1 1 c o m p o s i t i o no f m i x e dc 8a r o m a t i c sw i t hd i f f e r e n to r i g i n s ( w t 、 从表1 i 可见，混合c 8 芳烃中的乙苯含量高达2 0 ( 石脑油铂重整工艺) 和5 0 ( 蒸汽裂解制乙烯工艺) ，原料中带入二甲苯系统的新鲜乙苯量偏大，受异构化催化剂 反应机理的限制，导致二甲苯系统循环物料中的乙苯和非芳烃的循环量较大，造成装置 物流循环量大幅度的增加，二甲苯分离塔超负荷运行、分离效率降低，这样的运行工况 制约了原料的投入量? 最终造成装置的产能较低。因此，如何处理混合c 8 芳烃中的乙 苯一直是混合c s 芳烃加工中的一个重要问题。 c 8 芳烃中乙苯在纳米h z s m - 5 沸石上选择性催化裂解 1 1 3 混合c 。芳烃发生的主要反应 一是烷基位置反应，该类反应包括异构化、歧化和脱烷基反应。如在酸性催化剂存 在下，二甲苯的三种异构体可以通过甲基的位移而达到热力学平衡组成【4 j 。c s 芳烃的热 力学平衡组成见表1 2 【5 j 。当异构化反应条件苛刻时，二甲苯可发生歧化反应【6 1 ，生成甲 苯和三甲苯，乙苯更易歧化为苯与二乙苯。同时还会有脱烷基反应发生，尤其是乙苯脱 烷基反应速率远快于二甲苯。二是烷基反应，如氧化反应，二甲苯三种异构体氧化，可 分别获得对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等重要化工原料。三是芳环反应，芳环 反应基本为亲电取代反应，如芳环的加氢饱和，磺化反应，氯化反应等。四是络台反应， c 8 芳烃四种异构体能生成几种不同类型络合物，可作为异构体的分离手段1 7 恻 表1 2c 目芳烃a p i 热力学平衡组成 t a b i 2a p it h e r m o d y n a m i ce q u i l i b r i u mc o m p o s i t i o no fm i x e dc 8a r o m a t i c s 注1 ) ：a p i - a m e r i c a np e t r o l e u mi n s t i t u t e ( 美国石油学会) 1 2 混合c 8 芳烃加工技术 1 2 1从混合c 。芳烃中分离乙苯的工艺技术 由文献【l u j 报道，1 9 5 7 年，美国c o s d e n 石油化学公司在美国德克萨斯州的b i g s p r i n g 首次用精馏法由c 8 芳烃馏分中分离出乙苯，该工业装置由美国b a d g e r 工程公司参与设 计，整个装置由3 个6 1l r l 高的塔串联而成，共计3 6 0 块塔板，操作回流比为6 0 8 0 。 在5 0 年代与小规模的烷基化装置相比，该工艺在经济上是合理的，因此五六十年代美 国、西欧、和日本均采用该工艺分离乙苯，我国也于7 0 年代初建了1 套由c 8 芳烃馏分 中分离出乙苯的装置，产品纯度可以达到9 9 5 ，但由于该工艺塔板数较多，回流比大， 因此能耗很高。随着烷基化工艺的不断完善，加上c 8 芳烃的原料来源受到一定限制以 及精馏工艺能耗较高等因素的影响，采用精馏工艺从c s 芳烃中分离乙苯的工艺逐渐被 大连理工大学硕士学位论文 淘汰。目前采用精馏工艺生产乙苯的仅占乙苯产量的2 - 4 。 ( 1 ) 从裂解汽油中回收苯乙烯法【1 1 1 由石脑油、柴油、液化天然气等为原料的蒸汽裂解乙烯厂的裂解汽油中含有大约蛳 的苯乙烯。传统的加工方法是对裂解汽油c 6 c 8 馏分进行两段加氢，其中苯乙烯被饱 和成乙苯，或随二甲苯一同作为汽油调和组分，或作为c 8 芳烃异构化的原料。近年来， 随着乙烯规模的大型化，裂解汽油中苯乙烯量大幅度增加，如果能在加氢之前，将它分 离出来，则会产生可观的经济效益。c 8 芳烃因不含乙苯，作为异构化原料的使用价值也 相应提高【1 2 1 。分离苯乙烯的技术从2 0 世纪6 0 年代以来，国外开展了大量的研究工作， 并相继有工业技术问世，典型的有美国g t c 技术公司开发的g t = s t y r e n e 技术【b 】，日本 东丽公司的s t e x 法【l 引。但是原料来源的局限性，限制了苯乙烯的产量和该类技术的经 济可行性。 对于c 8 芳烃中乙苯吸附分离技术，目前国际上还没有实现可工业化的完整技术， 目前国际上还没有实现可工业化的完整技术，开发该工艺技术的关键是高性能吸附剂的 制备和相应吸附解离体系的选择。 ( 2 ) 优先吸附二甲苯异构体技术 美国u o p 公司的e b c x 吸附工艺可用于吸附分离c 8 芳烃中的乙苯。其吸附剂是以 s r 2 + 、k + 交换的x 型分子筛。该工艺中的解吸剂为甲苯。此工艺与2 0 世纪8 0 年代进行 了中试，原料中乙苯的质量分数为5 0 ，产品中乙苯的纯度可达9 9 5 ，收率为9 9 7 。 按此工艺计算，其能耗约为精馏法的4 0 。由于该工艺的目的产物乙苯集中于抽余液 中，二甲苯却集中于抽出液中，在原料中乙苯的含量较低时，就需要把原料中占绝大部 分的二甲苯集中到抽出液中，这将耗费大量吸附剂，装置的投资及操作费用会很高，与 以乙烯和苯为原料制备乙苯工艺相比不具有经济优越性。目前，该工艺尚未见到工业化 的报道。 ( 3 ) 优先吸附乙苯技术 目前开发的用于优先吸附乙苯的吸附剂主要有以k + 交换的x 型沸石【1 5 】、k - b a - x 型 沸石【1 6 1 、r b 5 3 n a 3 3 x 型沸石【1 7 】和c e x 型沸石【1 8 】。但是这些吸附剂大多选择性较低，导 致由吸附分离获得乙苯的费用仍然高于直接由苯和乙烯烷基化制备乙苯的费用。 2 0 0 1 年法国石油研究院公开了采用钛硅分子筛优先吸附乙苯的技术【1 9 】，与其他吸附 剂相比使用量和操作能耗有所下降。但是钛硅分子筛价格昂贵，对其工业应用产生了限 制。 日本旭化株式会社开发了一种运用置换色谱原理从c 8 芳烃中的分离乙苯和对二甲 苯的工艺，并完成中试工作。该工艺在技术经济上较传统吸附分离方法有很大改进，目 前该工艺尚无工业装置运转，其经济性有待予实践证明。 c 8 芳烃中乙苯在纳米h z s m - 5 沸石上选择性催化裂解 1 2 2 乙苯转化法的工艺技术 5 0 年代随同第一套聚酯纤维生产装置投入工业应用的二甲苯异构化方法，是以无定 形硅酸铝为催化剂的高温异构化法【2 0 1 ，此法不能将乙苯转化为二甲苯。6 0 年代恩格哈 德公司研究开发的含有贵金属铂和无定形硅酸铝的双功能催化剂，能将乙苯转化为二甲 苯，在工业上得到了推广应用。7 0 年代开发的沸石型酸性异构化催化剂，降低了反应温 度，提高了活性，而且改善了选择性，尤其是美国m o b i l 公司采用z s m 系列沸石催化 剂，开发了适应各种要求的二甲苯异构化方法，使二甲苯异构化进入了一个崭新阶段。 7 0 年代后的双功能催化剂，除恩格哈德公司的铂无定形硅酸铝催化剂外，还有美国环 球油品公司的铂- 卤素 2 1 1 及日本东丽公司的铂丝光沸石等催化剂。到7 0 年代后期，恩格 哈德公司【2 2 】和环球油品公司【2 3 j 皆采用沸石替代无定形硅酸铝和卤素，以沸石为酸性组分 后，不仅提高了催化剂的活性、选择性，且解决了环境污染和设备腐蚀问题。 中国石油化工总公司石油化工科学研究院于6 0 年代便开始了二甲苯异构化研究， 7 0 年代转入沸石型酸性催化剂和以沸石为酸性组分的双功能催化剂研究，8 0 年代至今 研究开发的s k i 系列双功能催化剂，在工业上应用皆取得了良好结果。 从目前国内外研究动态看，总的趋势是提高活性，减少副反应。在双功能催化剂方 面，对金属组分如引进铱、铼、锡、镓等，以组成双金属、多金属型催化剂【2 4 2 5 j ；酸性 组分采用混合沸石，以期取长补短，进一步提高活性与选择性。 对催化剂中沸石的研究，一方面是合成新型沸石，如z s m 2 3 1 2 6 1 ，用于二甲苯异构 化具有良好的活性或选择性f 2 7 】，另一方面对沸石择形改性亦进行了大量工作【2 8 】，尤其是 为了改善选择性，对酸性沸石催化剂亦负载0 0 5 o 1 5 的贵金属。 ( 1 ) 双功能催化剂异构化法 双功能催化剂异构化法的特点是乙苯可以转化为二甲苯。在工业上应用的双功能催 化异构化法，主要有几下几种方法： o c t a f i n i n g 法 此法为美国恩格哈德公司和大西洋富士公司首先研究开发的，于1 9 6 0 年工业化，随 即在世界上获得了广泛应用 2 9 , 3 0 ，在1 7 个国家共有工业装置3 0 余套，处理能力达到2 m t a 。该法采用的催化剂为硅酸铝裂解催化剂和铂重整催化剂各占5 0 的混合物。反应 条件为：反应压力1 3 1 1 6 5m p a ，氢烃比4 , - 6 ，液时空速0 6 - 1 6h - 1 ，起始反应温度4 2 5 o c ，( 最终) 反应温度4 8 0o c 时催化剂便需要再生。 7 0 年代中后期，恩格哈德公司由开发了o e t a f i n i n g - i i 型异构化法，所用催化剂牌号 为o 7 5 0 ，采用氢型丝光沸石为酸性组分、铂氧化铝为加氢脱氢组分的双功能异构化催 化剂。反应条件为：反应温度3 9 0 , , - 4 3 0o c ，反应压力0 9 1 3m p a ，质量空速3 5 , - 4 5h - 1 ， 氢烃比倘，o 7 5 0 催化剂活性好，选择性高。该催化剂己于工业应用，并取代原o e t a f i n i n g 大连理工大学硕士学位论文 装置催化剂。 i s o l e n e 异构化法【3 l 】 此法为日本东丽公司的专利技术，在其本土和中国建有此法工业装置，采用铂氧化 铝和氢型丝光沸石为催化剂活性组元，操作条件与o c m f i r d n g i i 法相近，但空速略低。 此法选择性较好，单程反应的c 8 芳烃收率9 7o 0 - - 9 8 。近年又开发了新型t - 2 1 催化剂， 据称空速可达到o e t a f i m n g i i 法的空速。 s 异构化法【3 2 3 8 】 此法为中国石油化工科学研究院专利技术。该院研制开发的s 2 0 0 ( 金1 8 7 6 ) 、 s 一3 0 0 、s m 0 0 、s - 5 0 0 型系列催化剂皆已成功的应用于工业生产。催化剂以丝光 沸石或不同类型的混合沸石为酸性组分，以铂或铂与铼、锡等为金属组分。反应条件为： 反应温度3 8 5 4 3 0o c ，反应压力0 9 1 3m p a ，质量空速2 5h - 1 ，氢烃比4 6 现在有7 套工业装着在运转，运转结果见表1 3 。 表1 3s 系列催化剂运转结果 t a b 1 3 r u n n i n gr e s u l to fs k is e r i e sc a m l y s t s ( 1 ) 乙苯脱烷基法 随着二甲苯需求量的增加，大量重整和裂解汽油的c 8 芳烃用于生产二甲苯，异构 化单元进料中乙苯含量大幅度提高，许多公司都在精馏和吸附单元不做大改造的条件下 力求扩产。这就要求异构化催化剂要具有更高的乙苯转化率，从而有效降低单元负荷， 提高装置处理能力，实现扩能增效。 美国莫比尔石油公司的异构化方法 美国莫比尔石油公司开发的以z s m 5 沸石为催化剂的异构化方法，有l t i 法【3 9 】、 m v p i 法【4 6 1 、m l p i 法【4 7 1 、m m t i 法【4 8 1 及近年开发的m h a i 法等方法。这些方法有临 氢法和非临氢法，其中珊法属于低温异构化，m v p i 和m l p i 法是使乙苯通过歧化转 化为苯和二乙苯，而使乙苯脱烷基生成苯的有以下两种方法。 m i - i t i 法( 高温异构化法) ：此法催化剂的活性组分为h z s m 5 沸石，并含有约0 1 的铂。反应条件为：反应温4 1 0 4 5 0o c ，反应压力1 4 1 6m p a ，氢烃比2 4 ，质量空 速1 肚1 4h 1 此法的特点是：能使乙苯脱烷基生成苯；重整c 8 芳烃原料可以不抽提，非 c 8 芳烃中乙苯在纳米h z s m - 5 沸石上选择性催化裂解 芳烃含量约4 时，可通过催化剂择形裂解除去；反应空速大，催化剂活性高，选择性 好。当乙苯转化率与m v p i 法相当时，二甲苯损失率低于m v p i 法。 m h a i 法( 高温异构化法) ：此法采用两种不同分子式的z s m 5 沸石，与粘合剂氧 化铝制成两种催化剂，分别装填于反应器上下两个部位，并将其分隔开。反应器上部催 化剂主要是使乙苯脱烷基和非芳烃裂解，下部催化剂使二甲苯异构化，两种催化剂皆需 预硫化( 硫化条件：温度3 7 0o c ，反应压力1 4 8m p a ，氢气中硫化氢含量4 0 0 1 0 。6 ) 。 反应条件为：反应温度4 0 0 - - 4 8 0 0 c ，反应压力1 扯1 6m p a ，质量空速5 1 0h 1 ，氢烃比 1 - 3 。 m h a i 法活性好，选择性好。在相同操作条件下，即反应器入口温度4 3 8o c ，反应 压力1 4 8m p a ，质量空速1 0h - 1 ，氢烃比2 时，m h a i 法和m h t i 法的反应结果见表1 4 。 m h a i 法的乙苯转化率显著高于m h t i 法，产物中乙苯浓度远低于平衡值，即在具有脱 烷基性能催化剂上，乙苯脱烷基不受平衡限制，二甲苯损失亦低于m h t i 法。 表1 4m h a i 法和m h t i 法反应结果对比 t a b 1 4 c o m p a r i s o no ft h ep a r a m e t e r so fm h a ia n dm h t i m o b i l 公司新开发出的“a d v a n c e dm h a i ”技术，采用改进的z s m 5 沸石技术成型 的专有选择性催化剂。该催化剂体系可优化乙苯脱烷基化反应，能使二甲苯异构化达到 理想的异构比，应用乙苯异构化催化剂还可取代以乙苯脱烷基化反应为基础的二甲苯异 构化催化剂，并可改造现行的二甲苯异构化装置。与老工艺比较，新催化剂的反应活性 较高，温度可降低2 5o c 。在一定的二甲苯生产速率状况下，氢烃比小于l 的较低比值 可降低生产成本【4 w 。 日本东丽公司的异构化方法【5 0 】 大连理工大学硕士学位论文 7 0 年代初，日本东丽公司以氢型丝光沸石为活性组分、氧化铝为粘合剂制成的催化 剂开发了i s o l e n e i 异构化法，并在该公司实现工业化。 近年，该公司又研究开发了1 - 2 2 催化剂。该催化剂异构活性好，能将乙苯脱烷基 生成苯，同时选择性好，二甲苯损失少。反应条件为：反应温度3 8 0 - - 4 5 0 0 c ，反应压力 l 。2 5m p a ，氢烃比4 。乙苯转化率5 00 - 8 0 ，乙苯转化生成苯的选择性为7 0 v 9 0 ， 催化剂运转周期可达la 以上，寿命估计4a 以上。 最近，该公司又推出了d e 法。该法是首先将新鲜c 8 芳烃原料中的乙苯，以高转化 率、高选择性生成苯除去后，再进入对二甲苯分离及异构化装置。此法与对二甲苯生产 装置联合，可减少对二甲苯分离装置和异构化装置的负荷。反应条件为：反应温度 3 8 0 4 8 0o c ，反应压力0 8 - - 1 5m p a ，氢烃比3 巧，剂油比2 0 - - 4 0g h m o l 油。反应若以 催化重整c 8 芳烃( 乙苯含量1 9 ) 为原料，乙苯转化率可达8 0 9 0 ，二甲苯损失 4 9 0 o c ) 时，c 8 芳烃转化受热力学限制接近平衡。还可以看出在较高反应温度下，乙苯随反 c 8 芳烃中乙苯在纳米h z s m - 5 沸石匕选择性催化裂解 - - i - 一- - 图3 4 反应温度对邻二甲苯转化的影响 f i g 3 4 i n f l u e n c eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec o n v e r s i o no f o x y l e n e 应时间延长转化率变化很小，活性稳定性较好。而二甲苯三种异构体转化率随反应时间 延长转化率有下降趋势，当温度为5 7 0o c 时，活性下降较快，这是因为较高反应温度 既加速二甲苯异构化和脱烷基反应，同时也加速了各种副反应的进行，特别是在高温下 芳烃缩合反应生成大分子芳烃聚合物，大分子芳烃聚合物难以脱附，覆盖催化剂表面活 性位，导致其催化活性的快速下降。在5 1 0o c 温度条件下，催化剂的乙苯脱烷基活性和 稳定性均较好。 图3 5c s 芳烃异构体的转化率比较 f i g 3 5 c o m p a r i s o no nt h ec o n v e r s i o no f t h ec 8a r o m a t i ci s o m e r s - 2 2 - 兰三三一 兰三三= 翳 格 笛 笛 侣 0 0 零|oe，co!芝m，c8c一 零一2j，co!世譬coq 大连理工大学硕士学位论文 图3 6 反应温度对乙苯转化产物的影响 f i g 3 6 i n f l u e n c eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep r o d u c t so f e t h y l b e n z e n ec o n v e r s i o n 从图3 5 可见，在相同反应温度下，对、间、邻二甲苯异构体的转化率基本相同， 而乙苯转化率明显高于二甲苯异构体，这是因为苯环上乙基反应活性高于甲基的缘故。 随着反应温度增加，四种c 8 芳烃异构体的转化率均明显增加，乙苯和二甲苯之间的转 化率差距也随反应温度增加而增大。从图3 6 可见，当反应温度在3 5 0o c 时，乙苯在酸 中心上发生的是分子歧化反应( 2 乙苯一苯+ 二乙苯) 。当反应温度高于3 5 0o c 时，出现 乙苯脱烷基反应，结果使产物中苯与二乙苯的分子比大于l 。 图3 7 反应温度对间二甲苯转化产物的影响 f i g 3 7 i n f l u e n c eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h e p r o d u c t so f m e t a - x y l e n ec o n v e r s i o n 2 3 紧ioe、誊!po|e芍，口2山 c 8 芳烃中乙苯在纳米h z s m - 5 沸石上选择性催化裂解 图3 8 反应温度对对二甲苯转化产物的影响 f i g 3 8 i n f l u e n c eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep r o d u c t so f p a r a - x y l e n ec o n v e r s i o n 图3 9 反应温度对邻二甲苯转化产物的影响 f i g ，3 9 i n f l u e n c eo f r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep r o d u c t so f m e t a - x y l e n ec o n v e r s i o n 但是在3 5 0o c - 4 2 0o c 区间内，乙苯的双分子歧化反应占据主导地位。当反应温度 达到4 3 0o c 4 8 0o c 区间时，乙苯单分子脱烷基反应( 乙苯一苯+ 乙烯) 速度逐渐增大， 而双分子歧化反应逐渐被抑制。当反应温度高于4 8 0o c 时乙苯单分子脱烷基反应达到了 最大程度。当反应温度高于4 0 0o c 时，乙苯反应产物中出现甲苯和二甲苯，说明发生了 乙苯异构化( 乙苯一二甲苯) 和乙苯的乙基侧链裂解反应( 乙苯一甲苯+ 甲烷) 。与负载 掌ioe、誊i芍aio1。；可2山 零ioe、誊i芑卫百：口2正 大连理工大学硕士学位论文 金属催化剂不同【阱跖】，乙苯在单纯的酸性催化剂上异构化程度很低，生成的二甲苯量可 以忽略。但乙苯在单纯的酸性催化剂上发生乙基侧链裂解反应相对容易，生成的甲苯量 不能忽略。如在5 1 0o c 附近乙苯转化产物中二甲苯选择性大约在2 3 ，而甲苯选择性 可达1 0 。从图3 7 3 9 可以看出，二甲苯三种异构体在酸中心上同样发生双分子歧化 反应( 2 二甲苯一甲苯+ 三甲苯) 和单分子催化裂解脱烷基反应( - - 甲苯一甲苯+ 甲烷) 。 但是二甲苯三个异构体的单分子脱烷基反应较难进行，随着反应温度提高，在5 5 0 0 c 下 苯含量只有1 5 左右，而二甲苯双分子歧化反应仍占有较大比重。值得注意的是，二 甲苯三种异构体在该催化剂上没发生异构化为乙苯的反应。总之，高温有利于c 8 芳烃 的脱烷基反应【8 7 , 8 8 】。乙苯酸催化脱烷基反应的最低温度应在4 8 0o c 以上。 3 2 模拟混合c 。芳烃和单一原料在酸催化剂上的反应规律对比 模拟混合c 8 芳烃原料乙苯含量为5 3 ，二甲苯异构体含量为4 7 。详细组成见 表3 1 。 表3 1 模拟混合c 8 芳烃原料的组成 t a b 3 1 c o m p o s i t i o no fs i m u l a t e dm i x e dc sa r o m a t i c sf e e d s t o c k ( w t ) 在h 2 烃( ，砌) 比为0 4 3 ，压力为0 5m p a , 空速为2h 1 的反应条件下分别在4 1 0 。c 和4 9 0o c 以模拟混合c 8 芳烃为原料进行了反应，并与单一原料进料时做了对比，结果 见图3 1 0 和图3 1 1 。 图3 1 0 原料对乙苯转化的影响 f i g 3 1 0 i n f l u e n c eo f f e e d s t o