（化学工程专业论文）焦化蜡油表征手段和热裂化工艺条件的研究.pdf

天津大学硕士学位论文 摘要 摘要 本研究是针对锦西石化分公司在进行焦化装置改造后，焦化蜡油( c g o ) 的产量 大幅度提高，如何有效的处理焦化蜡油而进行的。锦西石化分公司研究院结合本公 司实际进行了焦化蜡油热裂化的工艺研究，从而有效的利用焦化蜡油，改善了催化 裂化装置进料的性质、操作条件和产品分布，避免了催化剂中毒。本研究工作侧重 于对影响焦化蜡油热裂化工艺条件各种因素进行理论分析，并对原料油( c g 0 ) 的化 学组成与结构特点，各种工艺条件下产品的重新分布和性质进行有效地分析讨论， 从而为得到最佳的工艺条件提供重要的基础数据。研究结果表明，在最佳条件下进 行焦化蜡油热裂化后，汽柴油单程收率达到2 4 2 ，总收率为5 3 3 ，裂解气收率 约为5 ，生焦率降至55 ，达到分公司的技术指标要求。 关键词：焦化蜡油热裂化化学组成分析脱氮 大津大学硕七学位论文 a b s t r a c t a b s t r a o t 7 h ed r e s e n tr e s e a r c hw a sd i r e e t e da g a i n s th o wt od e a lw it hc o k e rg a t c h 0 1 l ( c 6 0 ) e f f e c t fv e lyw h e nt h eo u t p u lo fc g ow a sl a r g e l y i n c r e a s e de v e r y v e a ra f t e rr e b u il d i n gt h ec o k e rg a t c he q u i p m e n to fj i n x i p e t r o c h e m i c a l b r a n c hc o m p a n y ，j i n x ip e t r o c h e m i c a lb r a n c hc o m p a n ym a d e m ed e v e l o p e dc g o c r a c k i n gt e c h n ic sc o m b i n i n gw i t ht h ed e m a n do ft h isc o m p a n y c o n s e q u e n t l y ， t h ec g ow a su s e da n dt h ec h a r a c t e ro fr a wm e t r i c a l ，o p e r a t i n gc o n d i t i o n s a n d t h ep r o d u c t i o nd i s t r i b u t i o no ft h ec a t a y t i ce r a c k i n gp r o c e s sw e r e e f f e c t i r e l yi m p r o v e d ，l e t t i n gt h ec a t a l y s te s c a p e df r o mp o i s o n i n g t h i s r e s e a r c he m p h a s i z e st h e o r i e sa n a l y s i so nv a r i o u sj n f e c t i o no fc g ot h e r m a l c r a c k i n gp r o c e s sc o n d i t i o n ，d ls c u s s i n gc h e m i c a l e o m p o s i t i o n ，s t r u c t u r e u n d e rv a r i o u so p e r a t i n gc o n d i t i o n se f f e c t i v e l y ，s e q u e n t i a l l yp r o v i d e d i m p o r t a n tb a s i cd a t af o ro p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n w h e nc g ow a st r e a t e d u n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n ，t h ei n v e s t i g a t er e s u l ti n d i c a t e d t h a tt h e p r o d u c t i v i t yo fg a s o l i n ea n dd i e s e l so i l ，r i p p e rg a s a n dt o t a lr a t ew e r e 2 42 ，5 a n d5 3 3 r e s p e c t i r e l y ，t h ep r o d u c e dc o k er a t ew a sd e c r e a s e d t o5 5 a c h i e v i n gt h et e c h n i c a lr e q u i r e m e n to ft h i sc o m p a n y - k e y w o r d s ：c o k e rg a t c ho i l tt h e r m a lc r a c k i n g ，c h e m i c a lc o m p o s it i o n ， a n a l y s i s ，d e n i t r f i c a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼太堂或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确地说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：乡鸳 签字目期：3 聊年护月山日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借 阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 学位论文作者签名：净勾 签字日期：洲年f o 月抽目 刷谧辄砂幻 ， 。 签字目期：舻月仃曰 尢津人学硕_ ：学位论文 刖昂 第1 章前言 伴随着中国已经加入w y o ，当今炼油、石化生产已经面临着与国际接轨，参与和适 应国际市场竞争的紧要任务。国际市场原油价格波动、产品价格和产品质量的市场竞争 已经使得当前的生产和营销策略已由过去的计划体制转变为市场驱动，紧密联系市场需 求已成为当今炼油和石化企业发展的主旋律，主要涉及如下三方面： 发展高附加值产品： 提高残、渣油转化率； 提高产品质量，降低加工成本，实现安、稳、长、满、优生产。 发展高附加值产品和占领高端产品市场是炼油和石化经济追求市场垄断的战略决 策，但存在着巨大投资的风险；利用现有装置的挖潜改造，提高重质油的加工深度，增 加轻质石油产品的产量是最直接降低加工成本，获取更多经济效益的有效途径，在国内 外广泛受到重视。 在石油加工过程中，催化裂化装置是炼油厂效益最好的装置之一。由于石油工业二 次加工手段的发展及各种轻质油品需求量的增加导致了催化裂化原料不足，为了扩大催 化裂化原料的来源，许多大型炼厂都在催化裂化原料中或多或少掺炼了焦化蜡油，其中 利用催化裂化装置加工焦化蜡油更成为各国炼厂扩大原料来源和挖潜增效的重要途径。 与直馏蜡油相比，焦化蜡油的大部分指标接近直馏蜡油，所不同的是焦化蜡油中不饱和 烃、芳烃、烯烃和氮的含量高，其中碱性氮化物的含量是直馏蜡油的2 3 倍【l i ，这两 个因素都会给催化裂化过程带来极为不利的影响，例如使催化剂的活性降低、轻质油的 收率下降、生焦率的升高和回炼比的加大等等。因此，根据焦化蜡油的性质，需将其经 过深加工才能作为合适的二次加工原料。 焦化蜡油作为焦化装置的中间馏分产物，由于其裂化性能较差，并影响所产汽、柴 油质量，因此直接作催化裂化、加氢裂化原料在技术上受到诸多因素制约。随着我国原 油的日趋变重，直馏蜡油收率降低，催化裂化、加氢裂化等二次加工装置原料也日趋不 足，丌工负荷降低，如何合理利用焦化蜡油这部分资源已成为重大的技术课题。目前， 焦化蜡油的深度加工在国内外主要有以下途径：( 1 ) 作加氢裂化进料；( 2 ) 加氢处理 后作催化裂化进料或直接进行催化裂化加工；( 3 ) 焦化蜡油经溶剂抽提处理，抽余油 进催化裂化或加氢裂化：( 4 ) 焦化蜡油经加氢处理作乙烯裂解料；( 5 ) 焦化蜡油直接 大津夫学硕士学位论文 前言 调入燃料油。但这些技术并没有解决焦化蜡油深度加工的所有问题。例如：焦化蜡油直 接进加氢裂化装置加工，其制约因素是焦粉含量高、氮含量高，这会使装置起始温度升 高，失活速率加快，催化剂寿命缩短；焦化蜡油直接进催化裂化装置加工带来的主要不 利影响因素是其氮、多环芳烃和胶质含量高，特别是当焦化蜡油氮含量过高时，催化剂 活性中心中毒，大大缩短了催化剂的使用寿命口i ，这些都会导致单程转化率和汽油产率 f 降，焦碳和气体收率增加，极大的增加了生产成本，影响经济效益。为了改进上述加 技术，结合分公司原油的特点和催化裂化装置的具体情况，锦西石化分公司研究院开 发研究了焦化蜡油热裂化工艺，该新工艺既不同于常规的重油减粘工艺，也不同于常规 的馏分油热裂化工艺，它采用较缓和的操作条件，较简单的流程，达到焦化蜡油轻质化、 压缩焦化蜡油产量的目的。 本文针对该工艺研究过程中所遇到的一些技术难题，从焦化蜡油的性质入手，着重 分析了原料油的化学组成与结构特点。根据其化学组成讨论了其中的一些元素对工艺研 究所带来的不利影响，通过一些分析试验提出了消除这些不利因素的解决方法用来指 导工艺条件的选择；结合工艺条件的改变，根据中间馏分油化学组成与结构特点的变化， 及时进行分析测定，提出了一些可行性建议，为工艺条件的优化提供可靠的基础数据， 使【艺条件更加完善，减少了研究过程中的一些失误，加快了工艺研究的进程。 本文对其他的重油轻质化工艺研究具有一定的参考价值。 天津人学硕士学位论文文献综述 第2 章文献综述 2 1 焦化蜡油的来源”3 延迟焦化是二次加工中重油轻质化的重要工艺过程。它是以渣油为原料、在高温 ( 5 0 0 5 5 0 。c ) 下进行深度热裂化反应的一种热加工过程。焦碳化过程的反应产物有气 体、汽油、柴油、焦化蜡油和焦碳，其中焦化蜡油约占焦化产品的2 0 3 0 。焦化蜡 油一般用于二次加工装置如催化裂化、加氢裂化的原料。 2 2 焦化蜡油的性质 为了便于比较，表2 一l 、2 2 列出了焦化蜡油与直馏蜡油的典型特性。其中表2 1 【4 】为近几年来我国焦化蜡油性质的变化，表2 - 2 为实验所用的锦西石化分公司焦化 蜡油的性质。 表21 焦化蜡油与直馏蜡油的性质比较 t a b l e 2 1 t h ec h a r a c t e r i s t i cc o m p a r i s o no f c g ow i t hs t r a i g h td i s t i l l e do i 天泮大学硕七学位论文文献综述 续表2 一 表2 - - 2 试验所用焦化蜡油的性质 t a b l e 2 - 2t h ec h a r a c t e r i s t i c so f c g ou s e di nt h e p r e s e n te x p e r i m e n t s , 项目 焦化蜡油i焦化蜡油i i 由表2 1 、2 2 可以看出，焦化蜡油的密度、馏程、残炭和重金属含量等指标与 直馏蜡油接近，主要区别是焦化蜡油的硫、氮、芳烃和胶质的含量高，因而裂解性能较 差。此外，焦化蜡油含有的碱性氮在反应过程中将吸附予催化剂的酸性中心，影响催化 天津大学硕士学位论文文献综述 剂的活性和选择性，导致气体和焦碳产率的上升，液体产品收率下降。 2 3 焦化蜡油的化学组成与结构特点 由于焦化蜡油不同与直馏蜡油，使其加工利用受到一定的限制，因此有必要对焦化 蜡油的组成、结构进行较深的了解，以便根据其特点选择合理的加工利用途径。 寻求用以表征重质石油组分化学组成与结构的方法，前人做了许多有效的工作。如 w a t e r m a n 提出的利用折光指数、密度、平均分子量和苯胺点的环分析法l e e n d e r t s e 提出的以密度、比折射率和分子量为基础的密度法，其中应用最广泛的是v a nn e s 和v a n w e s t e n 所提出的由折光指数、密度和分子量相关联的n d m 法。随着近代分析仪器 的发展，使得重质油化学结构的研究有了新的进展，自w i l l i a m s 及b r o w nl a d n e r 首先 发表使用h n m r 法研究重质油的论著以来，国内外专家学者对重质油的平均分子结 构参数与其使用性能的关系做了大量的工作 5 。i 。石油大学粱文杰等人提出的改进的 b r o w nl a d n e r 法( 简称改进的b l 法) 用于多种减压馏分油、减压渣油及其组分的平 均分子结构族组成研究，取得了满意的结果 8 - 1 0 1 。 关于焦化蜡油的化学组成与结构研究的文献报道较少。本工作采用1 h - - n m r 法研 究我国的几种焦化蜡油结构族组成，并与n d m 法、密度法( e d m ) 分析计算 的结构参数结果进行了比较，并对芳碳率( c a ) 、总环数( ) 与氢碳原子比( h c ) 进行了关联。 2 3 1 焦化蜡油的元素组成 焦化蜡油的元素组成及性质见表2 3 l ”。 由表2 3 可见，我国焦化蜡油中碳的质量分数一般在8 6 0 4 8 6 8 7 之间，氢的 质量分数一般在1 1 9 6 8 1 3 7 2 之间。从氢碳原子比来看，沈北焦化蜡油最高，为 1 9 0 1 ，胜利焦化蜡油较低，为1 6 4 1 。 表2 4 给出了国产直馏蜡油的部分组成及性质。表23 与表2 4 对比可见，我 国焦化蜡油中硫、氮含量较高，h c 原子比较低。焦化蜡油中氮含量均比直馏蜡油高两 倍以上，硫含量则相近，残炭除个别相近外，通常比直馏蜡油高数倍以上。我国减压渣 油的氮含量一股在1 左右，约比焦化蜡油高一倍，说明减压渣油中所含的氦，约有5 0 转移到焦化蜡油中，高含量的氮对焦化蜡油的加工利用非常不利。 天津大学硕士学位论文 文献综述 剂的活性和选择性，导致气体和焦碳产率的上升，液体产品收率下降。 2 3焦化蜡油的化学组成与结构特点 由于焦化蜡油不同与直馏蜡油，使其加工利用受到一定的限制，因此有必要对焦化 蜡油的组成、结构进行较深的了解，以便根据其特点选择台理的加工利用途径。 寻求用以表征重质石油组分化学组成与结构的方法，前人做了许多有效的1 作。如 w a r e z l t l a l l 提出的利用折光指数、密度、平均分子量和苯胺点的环分析法，l e e n d e r t s e 提出的以密度、比折射奉和分子量为基础的密度法，其中应用最广泛的是v a n n e s 和v a n w e s t e n 所提出的由折光指数、密度和分子量相关联的n d m 法。随着近代分析仪器 的发展，使得重质油化学结构的研究有了新的进展，自w i l l i a m s 及b r o w nl a d n e r 首先 发表使用。h n m r 法研究重质油的论著猷来，国内外专家学者对重质油的平均分子结 构参数与其使用性能的关系做了大量的工作。卅。石油大学粱文杰等人提出的改进的 b r o w n l a d n e r 法( 简称改进的b l 法) 用于多种减压馏分油、减压渣油及其组分的平 均分子结构族组成研究，取得了满意的结梨8 1 。 关于焦化蜡油的化学组成与结构研究的文献报道较少。本工作采用1 h n m r 法研 究我国的几种焦化蜡油结构族组成，并与nd m 法、密度法( ed m ) 分析计算 的结构参数结果进行了比较，并对芳碳率( c a ) 、总环数( ) 与氢碳原子比( h c ) 进行了关联。 2 3 1 焦化螬油的元素组成 焦化蜡油的元素组成及性质见表2 3 【4 j 。 由表2 3 可见，我国焦化蜡油中碳的质量分数一般在8 6 0 4 8 6 8 7 之间，氢的 质量分数一般在l l9 6 8 1 3 7 2 之间。从氢碳原子比来看，沈北焦化蜡油最高，为 1 9 0 1 ，胜利焦化蜡油较低，为16 4 1 。 表24 给出了国产直馏蜡油的部分组成及性质。表2 3 与表2 4 对比可见，我 国焦化蜡油中硫、氮含量较高，i - i c 原子比较低。焦化蜡油中氮含量均比直馏蜡油高两 倍以上，硫禽量则相近，残炭除个别相近外，通常比直馏蜡油高数倍以上。我国减压渣 油的氮含量一般在1 左右，约比焦化蜡油高一倍，说明减压渣油中所含的氮，约有5 0 转移到焦化蜡油中，高含量的氮对焦化蜡油的加工利用非常不利。 转移到焦化蜡油中，高含量的氨对焦化蜡油的加工利用非常不利。 天津大学硕士学位论文文献综述 剂的活性和选择性，导致气体和焦碳产率的上升，液体产品收率下降。 2 3 焦化蜡油的化学组成与结构特点 由于焦化蜡油不同与直馏蜡油，使其加工利用受到一定的限制，因此有必要对焦化 蜡油的组成、结构进行较深的了解，以便根据其特点选择合理的加工利用途径。 寻求用以表征重质石油组分化学组成与结构的方法，前人做了许多有效的工作。如 w a t e r m a n 提出的利用折光指数、密度、平均分子量和苯胺点的环分析法l e e n d e r t s e 提出的以密度、比折射率和分子量为基础的密度法，其中应用最广泛的是v a nn e s 和v a n w e s t e n 所提出的由折光指数、密度和分子量相关联的n d m 法。随着近代分析仪器 的发展，使得重质油化学结构的研究有了新的进展，自w i l l i a m s 及b r o w nl a d n e r 首先 发表使用h n m r 法研究重质油的论著以来，国内外专家学者对重质油的平均分子结 构参数与其使用性能的关系做了大量的工作 5 。i 。石油大学粱文杰等人提出的改进的 b r o w nl a d n e r 法( 简称改进的b l 法) 用于多种减压馏分油、减压渣油及其组分的平 均分子结构族组成研究，取得了满意的结果 8 - 1 0 1 。 关于焦化蜡油的化学组成与结构研究的文献报道较少。本工作采用1 h - - n m r 法研 究我国的几种焦化蜡油结构族组成，并与n d m 法、密度法( e d m ) 分析计算 的结构参数结果进行了比较，并对芳碳率( c a ) 、总环数( ) 与氢碳原子比( h c ) 进行了关联。 2 3 1 焦化蜡油的元素组成 焦化蜡油的元素组成及性质见表2 3 l ”。 由表2 3 可见，我国焦化蜡油中碳的质量分数一般在8 6 0 4 8 6 8 7 之间，氢的 质量分数一般在1 1 9 6 8 1 3 7 2 之间。从氢碳原子比来看，沈北焦化蜡油最高，为 1 9 0 1 ，胜利焦化蜡油较低，为1 6 4 1 。 表2 4 给出了国产直馏蜡油的部分组成及性质。表23 与表2 4 对比可见，我 国焦化蜡油中硫、氮含量较高，h c 原子比较低。焦化蜡油中氮含量均比直馏蜡油高两 倍以上，硫含量则相近，残炭除个别相近外，通常比直馏蜡油高数倍以上。我国减压渣 油的氮含量一股在1 左右，约比焦化蜡油高一倍，说明减压渣油中所含的氦，约有5 0 转移到焦化蜡油中，高含量的氮对焦化蜡油的加工利用非常不利。 托津大学硕士学位论文 文献综述 表2 3 焦化蜡油的元素组成及性质 t a b l e 2 - 3t h ee l e m e n t a lc o n s t i t u t e sa n dc h a r a c t e r i s t i c so f c g o 表2 - 4 国产直馏蜡油的部分元素组成及性质 曼生生! ：! ! 些! ! 塑坐型! ! ! 型坐! ! 竺! 坐兰竺竺! ! ! ! ! ! ! 壁堕堂! 堕! ! ! ! ! i ! ： 直馏蜡油名称 。元素h 质且分爹n嚣b质薹豢 2 3 2 焦化螬油的族组成 焦化蜡油的组成见表2 5 1 4 l 。由表2 5 可见，我国焦化蜡油不含沥青质，其他组 分含量较大。其中饱和烃的质量分数从胜利焦化蜡油的5 1 1 到大庆焦化蜡油的6 8 3 ， 相差1 7 2 。轻芳烃的质量分数从辽河焦化蜡油的5 2 到胜利焦化蜡油的1 36 ，相差 16 倍。中芳烃的质量分数较接近，在7 左右。重芳烃的质量分数从大庆焦化蜡油的 1 27 1 1 辽河焦化蜡油的2 15 ，相差将近1 倍。这也说明了石蜡基原油所得的焦化蜡 油的饱和烃含量高、芳烃含量低，而环烷、中间基原油所得的焦化蜡油的芳烃含量高、 饱和烃含量低的规律。 表2 - - 5 焦化蜡油六组分含量( 质量分数，) 旦! ! ! ! ：i ! 堡! ! 坐! 堕堕! 堡! ! 塑! 型! 坐里鱼q ：! ! ! i g 坠塑! ! i ! ! ：堑2 焦化蜡油名称饱和烃轻芳烃 中芳烃重芳烃胶质沥青质 大津大学硕士学位论文文献综述 2 3 3 焦化螬油的结构参数 焦化蜡油作为一种复杂的混合物，在研究它的组成时，依然把它看作平均分子，借 助一些结构参数加以定量表征。表26 所列的是以1 h n m r 法为基础数据计算所得的 结构参数。 数 表2 - - 6 焦化蜡油的结构参数 ：! ! ! ! ! ! ：坚生! 塑! ! 坚! 竺翌! 塑! ! ! 鱼q ： 焦化蜡油名称 c a i c n i c r a r nr - r 注：c a 为芳碳率：c n 为环烷碳率；c p 为烷基碳率：r a 为芳环数：r n 为环烷环数；r t 为总环 由表2 - - 6 可见，所列的三种焦化蜡油中大庆焦化蜡油c a 最小，c p 较大：胜利焦 化蜡油c a 最大，c p 最小；辽河焦化蜡油居中。此外，焦化蜡油的r a 在11 1 4 之间， r n 在08 1 3 只见，r t 在2 1 2 6 之间，r a r n 比值稍大于1 。 焦化蜡油结构参数的大小反映出其组成和结构的差异，与其加工利用有密切的联 系。一般来讲，芳碳率低、烷基碳率高、芳环数较少的焦化蜡油较易加工利用：而芳碳 率高、烷基碳率低、芳环数较多的焦化蜡油则较难加工利用。 2 3 4 由h n m r 法测得的氢分布 焦化蜡油氢分布见表2 7 。结合元素分析及平均分子量数据，采用改进的b l 法 计算【l “，结果见表2 8 。计算中假设：油料的平均分子结构按纯碳氢结构处理，不考 虑硫、氮、氧等杂原子：平均分子中的饱和部分n 位及非a 位氢碳原子比均为2 ，平均 分子呈渺位缩合六圆环系。 袁2 7 几种焦化蜡油的原始数据 曼塑! ! ! ：! ! 生! 璺g ! ! ! ! ! ! 竺! ! ! ! ! ! 型曼鱼q ： 项目hah。hh。m c h 原子比h c 原子比 注：m 一平均分子量 大津人学硕士学位论文 文献综述 各类氢的化学位移( 6 ) 及归属 h 。一6 = 6o 90 ，与芳香碳直接相连的氢分率 h 。6 = 2 ，0 4o ，与芳香环的n 碳相连的氢分率 h $ 一611 o 2 0 ，芳香环的1 3 碳上的氢以及b 以远的c h 2 、c h 基上的的氢分率 h ，一6 = o5 1 0 ，方向环的y 位以及y 以远的c h 3 基上的的氮分率( 6 相对于四甲基硅 烷的化学位移，p p m ) 。 2 3 5 三种方法计算的结构参数比较 通过测得的油料的折光指数、密度和分子量，采用n d m 法分析计算1 1 1 以及由 碳氢元素分析和分子量，按密度法( e d m ) 计算“】，结果列于表2 - - 8 1 ”。 2 3 6 结构族组成分析方法的比较 从表2 9 可以看出，对焦化蜡油来讲，由改进b l 法得到的芳碳率( c a ) 和n d m 法计算结果非常接近。环烷碳率( c n ) 和烷基碳率( c p ) 尽管两种方法的计算结果 存在一定差别，但二者的变化规律非常一致，且相差不大。三种焦化蜡油的芳碳率( c 一) 和环烷碳率( c w ) 的变化规律基本相同，由大到小的顺序为：胜利焦化蜡油、辽河焦化 蜡油和大庆焦化蜡油；烷基碳率( c p ) 则呈近似相反的变化规律。采用密度法计算得到 的结构参数则与上述两者相差甚大，且变化规律也不一致。 就改进b l 法和n - - d - - m 法用于测定焦化蜡油的结构族组成而言，两者的计算 结果相近，且变化规律一致，这说明n d m 法用于焦化蜡油的结构族组成测定可以 得到与改进b l 法近似的满意结果，且其具有简便易行，无须使用大型精密仪器及繁 琐计算之优点，因此更具使用价值。 袭2 - - 8 三种方法计算的结构参数 ! ! ! ! ! ；：! ! 生! 坚! ! i 坚2 竺! ! 些! ! ! ! 型! 坐坐! 坌! 坐坐! ! 竺坐! ! ! ： 计算方法大庆焦化蜡油辽河焦化蜡油胜利焦化蜡油 天撑人学硕士学位论文 文献综述 2 3 7 焦化螬油结构参数的关联 2 3 7 1 芳碳率数学关联式的建立1 1 目 对表2 7 中的数据进行比较，可以发现几种焦化蜡油的氢碳原子比( h c ) 由小 到大的顺序为胜利焦化蜡油、辽河焦化蜡油和大庆焦化蜡油。分子量由小到大的顺序则 相反。对表2 7 中几种焦化蜡油的氢碳原子比( h c ) 和表2 8 中的采用改进b l 法测得的焦化蜡油芳碳率( c a ) 进行关联，可以看出，焦化蜡油的氢碳原子比越高， 芳碳率越低，并呈近似的直线关系，见图2 1 。 圈2 - 1 焦化蜡油的芳碳率与氢碳原子比关系 f i g u r e21t h er e l a t i o n s h i o pb e t w e e na t o m i cr a t i oa n da r y l c a r b o nr a t eo f c o o #、*簇 丸津丈学硕士学位论文 文献综述 用线性代数模型参数最小二乘估计法处理芳碳率( c 。) 和氢碳原子比( h c ) 数 据可以得到如下的线性代数关联式。 c a 1 3 92 7 6 5 5 - - 7 0 6 7 9 1 h c ( 1 ) 2 3 7 2 总环数关联式的建立 由表2 7 、表2 8 数据进行比较，可见焦化蜡油的氢碳原子比( h c ) 越小，总 环数( r r ) 越大，即胜利焦化蜡油 辽河焦化蜡油 大庆焦化蜡油。由氢碳原子比( h ，c ) 和用改进b l 法测得的总环数( r t ) 进行关联，可以看出，焦化蜡油的氢碳原子比越 高总坏数越低，并呈近似的直线关系，见图2 2 。 用线性代数模型参数最小二乘估计法处理总环数( r 下) 和氢碳原子比( h c ) 数据， 可以得到如下的线性代数关联式。 r t = 1 35 1 4 9 7 - - 6 4 7 7 7 8 h c ( 2 ) 24 l ：3 2 2 i7 2i 4 氯碳腰子比 图2 - 2 焦化蜡油的总环数与氢碳原子比关系 f i g u r e2 - 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n “o m i c r a t i oa n dt o t a lr i n g so f c g o 2 3 7 3 线性关联式的统计检验 表2 9 是对线性方程式( 1 ) 、( 2 ) 进行f 统计的计算结果。 天津人学硕士学位论文 文献综述 表29 线性关联式的统计检验 t a b l e2 - 9 t h ea t a t js l t cl e s t i n go f 1 i n e a rc o r r e l a t i v ef o r m u l a ， ( m 。一j ) 2 m ， f 2 瓦生一 ( 托。一m ) “肼。一m p 1 ) f 2 1 m 9 = ( 叫) 2 式中p 一统计量； 9 一残差平方和： 磊一参数个数； m d - 一数据组数目； y 。- - i 组分计算值； y ，组分试验值； j 一试验值的平均值。 在一元线性代数关联统计检验中，当f r ，时，在显著水平d 下，认为该关连式 是适合的。可见焦化蜡油的芳碳率( c a ) 与氢碳原子比( h c ) 线性关联式、总环数( r t ) 与氢碳原子比( h c ) 线性关联式在显著水平n = 0 叭下是适合的。 2 3 8 焦化螬油中硫、氮及残炭的分布 图3 、图4 和图5 分别是大庆、胜利、和辽河焦化蜡油中的氮、硫和残炭的质量分 数随窄馏分的分布图。由图2 3 图2 - 5 可看出，窄馏分的氮、硫及残炭的质量分数都 随之增大，但变化规律有所不同。其中窄馏分收率在1 5 5 0 时变化比较平缓，超过 5 0 后有明显的增长趋势。三种焦化蜡油中，大庆焦化蜡油的曲线变化最平缓，胜利焦 化蜡油的变化增长幅度最大，辽河焦化蜡油居中。从中还可以看出，石蜡基大庆焦化蜡 油中的硫、氮和残炭含量在各个窄馏分中晟低，而环烷基胜利焦化蜡油为最高。因此， 就焦化蜡油的加工利用而言，大庆焦化蜡油最容易，而胜利焦化蜡油最难。 大津人学硕士学位论文文献综述 窄馆恃收事， 图2 - 3 焦化蜡油中氨分布 f i g u r e2 - 3t h en i g t r o g e nd i s ”i b u t i o ni nc g o 窄馆份收事，* 图2 - 4 焦化蜡油中硫分布 f i g u r e2 - 4t h es u l f u rd i s t r i b u t i o n gi nc g o 窄t 自份收事* 图2 - s 焦化蜡油中残炭分布 f i g u r e2 - 5t h er e s i d u a lc a r b o nd i s t r i b u t i o ni nc g o 12 t、赫舀蟛盆城 t、籁采州颦嚣龌 t鞭采哪龋霜瑞馁 天津大学硕士学位论文 文献综述 2 3 9 焦化蜡油的结构预测模型 在进行了国内几种焦化蜡油的物性分析与结构组成计算后，我们提出了我国焦化蜡 油的结构族组成预测模型。焦化蜡油结构参数预测模型如f 。 利用氢碳原子比r7 预测芳碳率的模型方程【4 】为： c a 1 3 9 2 7 6 5 5 - - 7 0 6 7 9 1 r ( 5 ) 利用碳氢原子比、密度与折射率比值预测芳碳率、环烷碳率和烷基碳率模型方程l ”i 为： c a = 一1 0 81 2p n + 3 2 83 6 n 一1 l o2 2 ( 6 ) c n = 一1 1 0 4 1 3p n 一8 6 59 2 n7 1 2 02 2 ( 7 ) c p = - - 9 9 60 2p n + 5 3 7 5 6 6 n + 3 3 05 5 ( 8 ) 焦化蜡油总环数预测模型为： r t = 1 3 5 1 4 9 7 6 4 7 7 7 8r 7 f 9 ) 其中r 为氢碳原子比；n7 碳氢原子比：p 为密度，g c m 3 ，n 为折射率。在式( 5 ) 和( 9 ) 中，r = l6 9 1 7 6 ：在式( 6 ) ，式( 7 ) 和式( 8 ) 中，r l7 = 0 5 5 06 0 ，p n = 0 5 6 0 6 0 ， 平均相对分子质量大于3 0 0 。 上述预测方程式对我国焦化蜡油结构参数计算结果表明，与改进的b l 法相比， 该预测法优于n d m 法，其相对平均误差较小，其中芳碳率为2 1 、环烷碳率为8 9 、 烷基碳率为17 。 2 4 焦化蜡油反应性能的影响因素及措施 2 4 1 焦化螬油催化性能 表2 1 0 辽河直馏蜡油与焦化蜡油的裂化性能的比较 t a b l e2 - 1 0t h ec o m p a r i s o no f c r a c k i n gp e r f o r m a n c eo f s t r a i g h td i s t i l l e do i lf r o ml i a o h ew i t hc g o 夫津大学硕十学位论文 文献综述 表2 1 0 中列出了辽河直馏蜡油与焦化蜡油的裂化性能的比较i l ”。从表l o 可看出， 在反应温度为5 0 0 ，剂油质量比为5 0 ，空速为8 o h “时，两者的汽油产率相差1 3 8 。 这表明，由于焦化蜡油所含的饱和烃少，芳烃和胶质的含量高，使得焦化蜡油的焦碳比 转化率明显低于其直馏蜡油，这是焦化蜡油的裂化性能差的根本原因。 2 4 2 氨对焦化螬油加工工艺的影响 有关资料表明，催化裂化原料中的碱性氮在反应过程中能和催化剂的酸性中心作用 而降低催化剂的活性，表现在产物分布上，氮化物使生焦趋势增加。轻质油产品的产率 下降。氮化物对催化裂化转化率的影响见图6 。文献18 i 报道，t o p s o e 公司认为催化 裂化进料中的氮每增加1 0 0 i _ t g g ，转化率降低o 3 05 ，汽油的体积损失和转化率 损失接近1 ：1 ，汽油溴价约增加2 3 个单位；恩格哈德公司认为原料中的总氮低于 2 0 0 0 p g 9 1 时，每增加1 0 0 p g g _ 1 氮会使转化率降低o7 09 ，t o p s o e 公司指出， 瓦斯油碱氮每增加1 0 0 1 a g g 。转化率下降i ，汽油溴价约增加2 3 个单位；a r c o p e r f o r m a c ec h e m i c a l 公司指出，大多数的催化裂化装置可耐2 0 0 0 a g g “总氮和1 0 0 9 9 g 。1 碱氮。我国的焦化蜡油中的氮含量偏高，一般都在o 3 5 以上，远远超出催化裂化装 置对氮的限制要求，因此我国的焦化蜡油是催化裂化的劣质原料，直接作为催化进料， 将降低转化率和轻质油收率。 图7 1 1 9 1 是辽河焦化蜡油掺炼比对催化裂化产品分布的影响。由图7 可以看出，随着 焦化蜡油掺炼比的增加，催化裂化产品中的轻质油收率及汽油产率下降，而焦碳和干气 的产率增加。 研究和实践证明1 ”2 0 2 ”，大庆、辽河和胜利焦化蜡油直接作为催化裂化原料的适 宜掺炼比分别为2 5 、2 0 和1 8 以下。 大津大学碗士学位论文文献综述 # 、 * 毫 簿 氨的质量分数t 图2 - 6 原料中氮含量对转化率的影响 f i g u r e2 - 6t h ee f f e c to f n i t r o g e nc o n t e n ti nl a wm a t e r i a lo i lc o n v e r s i o n ： 舞 鑫 l 0501 52 0 2 53 0 掺燕比x 图2 7 辽河焦化蜡油掺炼比对产品分布的影响 f i g u r e2 - 7t h ee f f e c to f m i x i n gr a t eo f c g of r o ml i a o h eo np r o d u c td i s t r i b u t i o n 大滓大学硕士学位论文 文献综述 2 4 3 焦化蜡油中碱性氯化物脱除方法 通过前面的分毒斤比较，可看出限制焦化蜡油作为催化原料的主要因素是氮，尤其是 碱性氮化物。因此通过脱氮，降低碱性氮化物对对催化剂的毒害，是提高焦化蜡油利用 率的有效途径，可采用的途径有以下几种： 2 4 3 1 加氢处理 表2 1 0 列出了焦化蜡油经加氢处理后的产品分布情况。由表2 一i o 可以看出，辽 化焦化蜡油经中压加氢处理后，其产品分布得到明显改善，其轻油收率、转化率与直馏 蜡油都相近，比焦化蜡油有大幅度提高。从中也可看出，焦化蜡油中的氮含量、胶质含 量越高，其加氢处理条件越苛刻( 表现在加氢反应温度不断提高) 。 在国外，焦化蜡油作为催化原料通常都要加氢处理，如美国有一半以上、西欧约1 0 的催化原料要进行加氢处理。生产实践证明焦化蜡油经加氢处理后，其硫、氮含量明显 下降，多环芳烃减少，残炭降低，且除去部分重金属，改善了其裂化性能，甚至优于直 馏蜡油，是较好的催化原料。 2 4 3 2 高效抗氯催化剂 由于碱性氮化物能强烈吸附在裂化催化剂的酸性位而降低其活性，因此设计并采用 抗氯裂化催化剂是解决焦化蜡油氯含量高的廉价和简便途径。研究表明，在同样的反应 活性下，酸中心密度高的分子筛作为催化剂活性组分对提高催化剂的活性有利；分子筛 中稀土的存在也有利于抗氮；用酸性添加物作为氮的捕捉剂也是缓解氮中毒的重要途 径。目前国内抗氨催化剂如r i - i z - - 2 0 0 、l c 一7 、c c c 一1 、r h z3 0 0 等在工业装置上 的应用去得了较好的效果。 2 4 3 3 有机酸中和碱性氯化物 大庆石油学院与大庆石油化工总厂联合开发了酸中和焦化蜡油碱性氮化物技术，在 1 0 0 - - 1 2 0 。c ，酸氮质量比】o 3 5 、中和1 0 - - 15 h 条件下，碱性氮化物转化率达到 8 18 8 8 23 8 。 2 4 3 4 络合方法除去碱性氮化物 石油大学采用四氯化钛一二氧化铜络台剂，脱出润滑油中的氮化物。抚顺石油学院 在实验室进行了大庆焦化蜡油络合脱氮试验，氮脱出率达到8 5 以上。 2 4 3 5 固体吸附剂脱除碱性氮化物 抚顺石油学院 2 3 1 在实验室中，采用a 、b 两种固体吸附剂，经改性后，在较缓和的 九淬大学硕士学位论文 文献综述 条件下( 温度为6 0 8 0 。c ，空速为o 5 25 h 。1 ) ，可有效脱出焦化蜡油中的碱性氮化物， 吸附剂可在溶剂中再生。 2 4 3 6 无机酸脱除碱性氯化物 利用无机酸处理焦化蜡油，使氮化物生成可溶盐而除去，如盐酸、硫酸等。 2 4 3 ，7 溶剂抽提脱除碱性氮化物 国外在5 0 年代就利用润滑油溶剂精制装置进行催化循环油和焦化蜡油的精制，国 内研究报道也较多。如金陵石化公司南京炼油厂利用糠醛对焦化蜡油进行抽提精制，在 精制抽余油8 0 收率下，可使精制油的氮含量降至1 0 0 0 , u g g ，成为催化裂化和加氯 裂化的理想原料。利用润滑油抽出液萃取焦化蜡油。能明显降低焦化蜡油中的碱性氮化 物和胶质含量，同时能提高焦化蜡油抽余油的收率2 。该工艺不使用新鲜溶剂，没有增 加新溶剂消耗和回收的操作费用，不需新建完整的溶剂抽提装置，只要在原润滑油精制 装置上增加一些必要设备就可实现。 2 5 焦化螬油热裂化工艺 2 5 1 热裂化工艺简介 2 4 l 早期的热裂化工艺是以重馏分油或重油为原料，主要目的产品是汽油。热裂化的 工艺流程与带反应塔的减粘过程很相似，其主要区别是热裂化的炉出口温度较高，约 4 9 0 c ，太部分反应在炉管内进行。热裂化过程是个连续过程，其运转周期主要是受 炉管内结焦制约。这种早期的热裂化过程已被催化裂化和焦碳化所代替。近年来研究 的热裂化过程是以减压渣油为原料，其主要目的是取得较低残炭值和金属含量的重馏 分油，作为催化转化过程的原料，同时也得到一些轻质油。这类热过程在日本研究的 较多。例如h s c 过程，其主要特点是中等反应深度，转化率在焦碳化与减粘之间。 实际上，它与带上流式反应塔的减粘过程很相似。 2 5 2 热裂化工艺流程概述 原料焦化蜡油经预热计量后，由原料泵输送至加热炉，自下向上逐渐升温，到 出口处升温至3 5 0 c 然后经过保温段进入反应器。反应器内温度分三段控制在所定的 反应温度。原料在反应器内从上向下进行热裂化，裂化后经过冷凝器、气液分离器， 液体产物收集，气体经湿式流量计计量后放空。 天津大学硕士学位论文 文献综述 2 5 3 热裂化反应机理 重质油加工过程的反应温度一般在4 0 04 c 5 0 0 。c ，本节所讨论的热反应也主要 是指这个温度范围内的热反应。 烃类在热的作用主要发生两类反应：一类是裂解反应，它是吸热反应；一类是缩 合反映，它是放热反应。至于烃类相对分子质量不变而仅仅是分子内部结构改变的异 构化反映，则在不使用催化剂的条件下一股是很少发生的。 1 、烷烃 烷烃地反应主要有两类： c c 键断裂生成较小分子的烷烃和烯烃； c h 键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢。 2 、环烷烃 环烷烃的热反应主要是烷基侧链断裂和环烷环的断裂，前者生成较小分子的烯烃 或烷烃，后者生成较小分子的烯烃及二烯烃。 单环环烷烃的脱氢反应须6 0 0 c 以上才能进行，但双环环烷烃在5 0 0 。c 左右就能 进行脱氢反应，生成环烯烃。 3 、芳香烃 芳香烃极为稳定，一般条件下芳环不会断裂，在但在较高温度下会进行脱氢缩合 反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦碳。烃类热反应生成的焦碳是h c 原子比 很低的稠环芳烃，具有类石墨状结构。 带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生侧链断裂或脱烷基反应。至于侧链的 脱氢反应则须在更高的温度( 6 5 0 7 0 0 c ) 时才能发生。 4 、环烷芳香烃 环烷芳烃的反应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而有区别。 5 、烯烃 虽然在直馏馏分油和重质油中几乎不含有烯烃但是从各种烃类热反应中都可能 产生烯烃。这些烯烃在加热的条件下进一步裂解，同时与其他的烃类交叉进行反应， 于是是反应变得极其复杂。 、 在不高的温度下，烯烃裂解成气体的反应远不及缩合成高分子叠合物的反应来得 快。但是由于缩合作用所生成的高分子叠合物也会部分裂解，这样缩合反应和裂解反 犬津人学硕_ _ = 学位谗文 文献练述 应交叉地进行，是烯烃的热反应产物的馏程范