（工业催化专业论文）FDW3新型催化脱蜡催化剂研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 催化脱蜡技术是生产低凝点柴油的主要方法，以其工艺流程简单、操作条件缓和、 产品方案灵活及氢耗低等优点被广泛应用。催化脱蜡技术大多采用z s m - 5 分子筛催化剂， 将原料油中的蜡分子选择性地裂解为小分子从而降低油品的凝固点。但该技术的主要缺 点是加工含蜡量较高的原料时，目的产品收率较低，即催化剂的选择性较差。本文开发 的f d w 3 新型催化脱蜡催化剂是在原有的z s m 5 分子筛基础上，通过添加适量第二酸 性组分增加催化剂的异构性能，选用碳化法氧化铝作为载体粘合剂，优化金属活性组分 加入方式等方法制备而成的，催化剂选择性有较大提高。而且催化剂制备工艺简单易行， 制备重复性好，催化剂成品收率高。 f d w 3 新型催化脱蜡催化剂选择性和稳定性优于目前工业装置上广泛使用的 f d w 1 催化剂，在加工含蜡量较高的直馏柴油馏分时，在保证降凝活性的前提下，催 化剂的选择性有较大提高，低凝柴油产率提高2 - - - 3 m ，可作为f d w 1 的换代产品。 f d w 3 催化剂与加氢催化剂组合，用于加氢降凝工艺，加工催化柴油等劣质柴油， 生产优质低凝柴油，低凝柴油产率比参比剂组合高1 0 - , - , 2 0m 。 f d w 3 新型催化脱蜡催化剂在加氢降凝反应中，以催化柴油为原料，生产优质低 凝柴油，2 0 0 0 小时稳定性试验结果表明该剂具有良好的活性稳定性，柴油凝点小于一 3 5 、冷滤点低于- - 2 9 ，硫、氮含量低，氧化安定性好，满足- - 3 5 # 柴油指标要求。 f d w 3 新型催化脱蜡催化剂己在两套工业装置上应用，一套用于催化柴油的加氢 降凝生产优质低凝柴油，一套用于润滑油馏分催化脱蜡，生产低凝润滑油馏分，应用结 果表明f d w 3 催化剂具有良好的降凝活性和选择性，能够满足工业装置长周期稳定运 转。 为了进一步提高催化脱蜡催化剂的选择性，采用分子模拟技术筛选合适的含硅化合 物对z s m 5 分子筛进行表面硅烷化处理，修饰其孔口结构，覆盖表面酸性位，经过表 面硅烷化处理的z s m 5 分子筛对正己烷吸附量增加，对环己烷吸附量减小，对正己烷 吸附量增加最大的样品对环己烷的吸附量减少了5 0 以上，这有力地说明s i 0 2 沉积有 效地改善了分子筛的孔口大小，使其对直链烷烃的选择性增强，而对那些象环己烷那样 不希望参加反应的烃分子产生更大的限制作用，这对催化剂的开发是非常有利的。 关键词：催化脱蜡：催化剂：柴油：凝点：分子筛 f d w - 3 新型催化脱蜡催化剂研究 s t u d i e so nf d w 一3n e w t y p ec a t a l y t i cd e w a x i n gc a t a l y s t a b s t r a c t c a t a l y t i cd e w a x i n gt e c h n o l o g yi st h em a j o rm e t h o do fp r o d u c i n gd i e s e lo i lw i t hl o w s o l i d i f i c a t i o np o i n t ，w h i c hh a sb e e nw i d e l yu s e df o ri t ss i m p l ep r o c e s s ，m i l do p e r a t i o n c o n d i t i o n s ，f l e x i b l e p r o d u c t ss o l u t i o n ，l o wh y d r o g e nc o n s u m p t i o ne t c z s m 一5z e o l i t e c a t a l y s ta r em o s t l ya d o p t e db yc a t a l y t i cd e w a x i n gt e c h n o l o g y ，w h i c hs e l e c t i v e l yc r a c k st h e n o r m a la n ds l i g h t l yb r a n c hc h a i np a r a f f i n si n t os m a l lm o l e c u l ei nt h ef c e dt or e d u c et h e s o l i d i f i c a t i o np o i n to fp r o d u c t b u tt h em a i nd i s a d v a n t a g ei st h a tt h ey i e l di sl o w e r ，m e a n i n g t h es e l e c t i v i t yo f c a t a l y s ti sw o r s ew h e np r o c e s s i n gt h ef e e dw i t hh i g hc o n t e n to f w a x f d w - 3n e wt y p ec a t a l y t i cd e w a x i n gc a t a l y s td e v e l o p e di nt h i sa r t i c l ei sb a s e do nz s m - 5 z e o l i t ep r e p a r e db ya d d i n gs e c o n da c i d i cc o m p o n e n tt oi n c r e a s et h ei s o m e r i z a t i o n ，c h o o s i n g a l u m i n aa sb i n dc a r d e ra n do p t i m i z i n gt h em e t a lc o m p o n e n t se t c w h i c hg r e a t l yi m p r o v e dt h e s e l e c t i v i t yo fc a t a l y s t ，a n dt h ep r e p a r a t i o np r o c e s si se a s yt oo p e r a t e ，b e t t e rr e p e t i t i o n ，t h e y i e l do ff i n a lp r o d u c ti sh i g h e r t h es e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ff d w 一3n e wt y p ec a t a l y t i cd e w a x i n gc a t a l y s ti sb e t t e r t h a nf d w - lc a t a l y s tw h i c hi s w i d e l yu s e di nc u r r e n ti n d u s t r yu n i t w h e np r o c e s s i n ga s t r a i g h t - r u nd i e s e lo i l ，t h es e l e c t i v i t yo fc a t a l y s ti m p r o v e dg r e a t l yw i t ht h ep r e m i s eo f e n s u r et h ea c t i v i t y ，t h ey i e l do fl o ws o l i d i f i c a t i o nd i e s e lo i li n c r e a s eb y2 - 3 m ，w h i c hi si d e a l t ob et h es u b s t i t u t eo ff d w 1 f d w 一3c a t a l y s tc a nb ec o m b i n e dw i t hh y d r o f i n i n gc a t a l y s t ，w h i c hi su s e df o rt r e a t i n g p o o rq u a l i t yd i e s e lo i ll i k ec a t a l y t i cd i e s e lo i li nh y d r o d e w a x i n gp r o c e s s ，t h ey i e l do fl o w s o l i d f i c a t i o nd i e s e lo i li s1 0 - 2 o m h i g h e rt h a nr e f e r e n c ec a t a l y s t w h e nf d w - 3c a t a l y s ti su s e di nh y d r o d e w a x i n g p r o c e s st ot r e a tc a t a l y t i cc r a c k e dd i e s e l t op r o d u c eh i g hq u a l i t yd i e s e lo i lw i t hl o ws o l i d i f i c a t i o n ，t h e2 0 0 0 h rs t a b i l i t yt e s ts h o w st h e c a t a l y s th a se x c e l l e n ta c t i v i t ya n ds t a b i l i t y ，t h es o l i d i f i c a t i o np o i n tl o w e rt h a n - 35 ，c o l df i l t e r p l u g g i n gp o i n tl o w e rt h a n 一2 9 ( 2 ，a l s ol o w e rc o n t e n to fs u l p h u ra n dn i t r o g e n ，g o o do x i d a t i o n s t a b i l i t y ，f u l l ym e e tt h er e q u i r e m e n to f 3 5 # d i e s e lo i l f d w - 3n e wt y p ec a t a l y t i cd e w a x i n gc a t a l y s th a sb e e nu s e df o r2s e t so fc o m m e r c i a l u n i t ，o n ei sf o rp r o d u c i n gl o ws o l i d i f i c a t i o np o i n td i e s e lo i l ，t h eo t h e ri sf o rl u b r i c a t i n g o i l ，t h eo p e r a t i o nr e s u l ts h o w sf d w 一3h a se x c e l l e n ta c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y ，w h i c hc a nm e e t i n d u s t r yu n i tl o n g - t e r mo p e r a t i o nw i t h o u to b s t a c l e s 一i i 大连理工大学硕士学位论文 i no r d e rt oi m p r o v et h es e l e c t i v i t yo fc a t a l y t i cd e w a x i n gc a t a l y s t ，a d o p t i n gm o l e c u l e s i m u l a t i o nt e c h n o l o g yt os c r e e ns i l i c o n ec o m p o u n d ，z s m 5z e o l i t ei st r e a t e dw i t hs i l i c o n e c o m p o u n d ，d e c o r a t i n gi t sp o r es t r u c t u r e ，c o v e r i n gi t ss u r f a c ea c i d i cp o s i t i o n ，t h e m o d i f i e d z s m 5z e o l i t ei n c r e a s et h ea b s o r bc a p a c i t yo fn h e x a n ew h i l er e d u c et h ea b s o r b i n go f c y c l o h e x a n e ，t h es a m p l ew h i c ha b s o r bn h e x a n em o s tw h i l er e d u c et h ea b s o r b i n go f c y c l o h e x a n eb y5 0 ，w h i c hs h o wt h ed e p o s i to fs i 0 2i m p r o v e st h es i z eo fp o r ee f f e c t i v e l y ， m a k i n gt h es e l e c t i v i t yt on o r m a lp a r a f f i ns t r o n g e r , w h i c hf u r t h e rr e s t r i c tt h em o l e c u l el i k e e y c l o h e x a n ew h i c hi s n ta l l o w e dt or e a c t w h i c hi sb e n e f i c i a lf o r t h ed e v e l o p m e n to fc a t a l y s t k e yw o r d s ：c a t a l y t i cd e w a x i n g ；c a t a l y s t ；d i e s e lo i l ；s o l i d i f i c a t i o np o i n t s ；z e o l i t e i i i 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定。在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：f d w 3 新型催化脱蜡催 f l d 齐l j 研究 作者签名： 玺l 堑垒 导师签名： 1 9 期： 礁鲤年三月工1 9 r 期：年月 日 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文。是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：f d w 3 新型催化脱蜡催化剂研究 作者签名： 盘：l 叠篓 大连理j f 人学硕二 ：学位论文 引言 随着国民经济的持续发展，我国对低凝点柴油和润滑油的需求量逐年增加。目前生 产低凝柴油主要有两种方法，一种方法是催化脱蜡( 也称临氢降凝) ，另一种方法是异 构脱蜡。生产低凝点润滑油基础油的方法有溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡等。 催化脱蜡是含蜡原料油在一定反应条件、临氢及催化剂作用下发生择形裂解及加氢 异构等反应的一种催化转化过程，是改善油品低温流动性的重要手段。它可以加工的原 料范围较宽。柴油馏分临氢降凝是用该工艺生产低凝点柴油或柴油调和组分，同时副产 汽油和液化石油气；润滑油临氢降凝是用该工艺生产低凝点润滑油基础油，同时副产液 化石油气、汽油及低凝柴油。该技术以其投资少、见效快、工艺流程简单、操作条件缓 和、产品方案灵活及氢耗低等优点被广泛应用。该方法自1 9 7 8 年工业化后，发展迅速， 目前世界范围内共有约5 0 套工业装置在运转，总加工能力达1 6 0 0 万t a “1 。但该技术 存在的主要缺点是加工含蜡量较高的原料油时，目的产品收率较低。 异构脱蜡技术采用贵金属及分子筛催化剂，将原料油中凝点较高的蜡分子异构成凝 点较低的异构分子，来降低油品的凝固点，该技术于1 9 9 0 年首次工业化，它具有柴油 或润滑油收率高，产品质量好等优点。但因为采用贵金属，催化剂的成本及操作费用相 对较高( 为防止贵金属催化剂中毒，多采用两段操作) ，使其推广应用受到很大限制， 主要用于生产高附加值的润滑油，在柴油方面应用较少。表1 1 给出我国对车用柴油凝 点和冷滤点的要求。 表1 1 我国车用柴油质量标准( g b t1 9 1 4 7 2 0 0 3 ) 对凝点和冷滤点的要求 t a b l e1 1s o l i d i f i c a t i o np o i ma n dc o l df i l t e rp l u g g i n gp o i n tl i m i to fd i e s e lo i l 由表1 1 可见，我国对车用柴油低温流动性的要求有两个指标，一个是凝点，一个 是冷滤点。在我国广大的北方地区( 东北、西北、华北) ，对低凝柴油的需求很大，尤 其是在冬季时对- - 2 0 号和- - 3 5 号柴油的需求占主导。而我国石蜡基原油产量相对较大， 由石蜡基原油生产的柴油馏分凝点高，低凝柴油的产量严重受其凝点的制约。炼油厂为 了满足市场需求，必须采取相应手段，如降低柴油干点、把一部分航煤调到柴油馏分中 等方法来满足上述要求，采用降低柴油干点的方法从石蜡基原油生产低凝柴油，会使炼 厂的柴油产量降低，并明显加重重油转化装置的负荷；而采用将煤油馏分调到柴油馏分 f d w - 3 新型催化脱蜡催化剂研究 中来降低柴油的凝点带来的问题是优质航煤产量的减少，影响炼油企业的经济效益。因 此这些手段都不能从根本上解决问题，只有采用临氢降凝技术才能生产满足北方市场冬 季急需的低凝柴油。 本文将对临氢降凝技术的核心即催化剂的改进进行深入细致的研究以便更好地推 动临氢降凝技术的工业应用。 一2 一 大连理下人学硕士学位论文 1文献综述 1 1国外催化脱蜡技术简介 美国m o b i l 公司针对馏分油催化脱蜡开发的m d d w l 2 j d i 1 4 j ( m o b i ld i s t i l l a t e d e w a x i n g ) 工艺于1 9 7 4 年完成工业应用试验，1 9 7 8 年实现工业化，目前已有2 7 套工业 装置在运转，总加工能力达6 5 0 x 1 0 4 t a 。m d d w 是固定床临氢催化反应过程，其原则工 艺流程及反应器的操作条件与馏分油加氢脱硫类似。m d d w 催化剂是以z s m 5 合成沸 石为载体基质负载少量金属的i 瞄氢择形裂化催化剂，现已开发出第三代催化剂。 a k z o 和f i n a 公司合作开发的改进柴油低温流动性的c f i - 1 - 艺p j ( t h ea k z o f i n a c o l df l o wi m p r o v e m e n tp r o c e s s ) ，采用a k z o 化学品公司开发的专用催化剂。该技术的 主要优点是将加氢处理与脱蜡结合，使催化脱蜡、加氢脱硫和或加氢转化同时发生，本 技术比其它的脱蜡工艺有更大的灵活性，可加工的原料油范围较宽，从煤油到蜡油。c f i 工艺自1 9 8 8 年问世以来，目前有1 4 套工业装置在运转1 6 j ，总加工能力达6 9 0 x 1 0 4 t a 。 美国u o p 公司开发的加氢脱蜡工艺【7 】( u n i c r a c k i n g h g w ) 系两段工艺。原料油先经 过加氢预处理再进入加氢脱蜡反应器，使正构烷烃和短侧链异构烷烃选择性裂化。加氢 脱蜡催化剂有两种：h c 8 0 和d w 1 0 。h c 8 0 是8 0 年代开发的双功能非贵金属合成沸 石催化剂，能选择性吸附并裂化正构烷烃和短侧链异构烷烃，为防止原料油中的有机硫 和氮化物引起催化剂中毒，故对原料油必须进行加氢预处理，该催化剂已在三套工业装 置上使用。9 0 年代开发的d w 。1 0 型贵金属合成沸石催化剂，可将原料油中的正构烷烃 异构化来降低倾点，并得到高收率的柴油，但未见有工业应用报道。 1 2国内催化脱蜡技术简介 我国是较早开发临氢降凝技术的少数国家之一。抚顺石化研究院( f m p p ) 、金陵 石化公司研究所及北京石油化工科学研究院( r i p p ) 等先后在馏分油催化脱蜡方面进 行了大量卓有成效的开发研究工作。 f r i p p 从8 0 年代初开始柴油临氢降凝催化剂及工艺研究，经过数年努力，成功地 开发出以无胺法合成的z s m 5 沸石为基质的临氢降凝催化剂f d w l ，于1 9 8 8 年首次在 中国石化齐鲁石化分公司引进美国m o b i l 公司的m d d w 装置上工业应用，工业应用 实践证明，催化剂活性、选择性及稳定性均高于引进催化剂水平。之后又相继在中国石 油大连石化分公司、乌鲁木齐石化分公司、大庆石化分公司、玉门炼油厂等单位进行工 业应用，用于生产一1 0 。、- - 2 0 。以及- - 3 5 4 柴油，并产生了较大经济效益。 一3 一 f d w - 3 新型催化脱蜡催化剂研究 为了适应加工催化柴油、焦化柴油等劣质油品的需求，f r i p p 在原临氢降凝工艺技 术基础上又成功地开发了加氢精制一临氢降凝组合工艺，简称加氢降凝【8 j 。该工艺技术 比原临氢降凝工艺具有更广泛的适应性，所得产品是低凝清洁燃料，不仅能满足北方 寒区对低凝柴油的需求，而且也可满足车用柴油新规格标准的要求。该技术于1 9 9 8 年 1 0 月在哈尔滨炼油厂首次工业应用成功后在林源炼油厂、永坪炼油厂、大庆炼化分公司、 格尔木炼油厂、延安炼油厂、榆林炼油厂等单位相继工业应用，生产出市场急需的优质 低凝柴油。 金陵石化公司研究所于八十年代开发的n d z 1 柴油催化脱蜡催化剂采用的是有胺 法合成的z s m 5 分子筛，并添加少量金属组分1 9 】。该催化剂1 9 8 6 年在齐鲁石化公司引 进的m d d w 装置取代进口催化剂实现首次工业应用，1 9 8 8 年在金陵石化公司自建的2 0 万吨柴油临氢降凝装置上应用，均取得满意结果，后来该研究所又开发出以无胺法合成 的z s m 5 分子筛催化剂，牌号为n d z 2 。 r i p p 开发的r d w 催化剂主要用于润滑油馏分的催化脱蜡【l o 】，于1 9 9 5 年在克拉玛 依炼油厂实现工业应用，生产低凝点的润滑油基础油。 目前国内只有抚顺石油化工研究院开发的f d w 1 在多套柴油加氢降凝装置上应 用，催化剂的活性、选择性、稳定性及机械强度等性能均能满足工业装置长周期运转的 需要。但在加工含蜡量较高的原料油时，柴油馏分收率较低。如加工胜利常三减一线混 合油，柴油馏分收率在7 3 - - 7 5 ，而加工蜡含量高的大庆常三减一线混合油，柴油馏分 收率只有5 5 6 0 。如何进一步提高催化剂的选择性，减少非择形裂解反应的发生，从 而提高目的产品收率是本课题研究及考察的主要内容。 一4 一 人垃理1 人学硕十学位硷文 2 催化脱蜡反应机理 催化脱蜡技术的关键在于催化剂的性能。通常选川扦形性能强的分子筛作为催化剂 的酸性组分，并负载少量金属组分制成徙化剂。分子筛提供通赶的孔道结构和酸性巾心， 金属组分则提供加氢脱氢活性冈此| | f i 氧降凝惟化荆属1 ：h 有强择形性及弱加氧t | ：能 的双功能催化剂。 z s m 一5 沸石的 l 道结构只允许原料湘中直链烷烃和近似直链的异构烷烃进入其中， 并在其酸性巾心上裂解为小分子烃类。山于商熔点 l 蜡都足 e 构烷烃，j f 熔点随烷烃分 了支链的增多而下降囡此甜油妯来说，只要能选择性地脱除正构烷烃，就能够有效地 降低凝固点。这就是中问馏分油催化脱蜡的技术基础。 幽21 z s m5 分f 筛的孔道结构 f i 9 2i t h ep o r es t n l c t u r eo f z s m 5z e o l i t e z s m 一5 沸石具有山十员氧环构成的两个变叉孔道l ，圈21 是这种孔道的示意图， 这两个山十员氧环构成的交叉孔道的孔尺寸有微小差别，一个足近似圆形外孔的正弦扎 道，孔道大小为o5 4 x 05 6 n m ，平行于晶胞的a 轴，另一个直扎道则平行于b 轴，只具有 椭圆形丌扎，孔道大小为o5 1 x o5 5 r i m ，这两个孔道交叉形成个三维7 l 网系统。z s m 一5 沸石独特的孔结构。方而为择形催化提供了空| 白j 限制作用，另方而又为反应物和产物 提供了丰富的进出通道。且具有耐酸、耐热和水热稳定性。 蚤jk 募。筐 雪 f d w - 3 新巧q 催化脱蜡催化剂研究 乙烷以下烷烃的分子直径约为0 4 0 n m ，丙烷以上正构烷烃分子直径约为0 4 9 n m ， 带一个甲基的异构烷烃的分子直径约为0 5 6 r i m ，因此，这些烷烃分子能够进入z s m 5 沸石的孔道中，在其活性中心上发生裂化反应，直径相同、碳链较长的烷烃分子裂化较 快，支链增多时裂化速率明显下降i l 列。而芳烃、环烷烃和多侧链的异构烷烃都不能进入 z s m 5 沸石的孔道中，因此不发生反应。 根据z s m 5 分子筛的结构特性可知，此类催化剂的孔道只允许分子直径较小的直 链烃或带短侧链( 如只带一个甲基侧链) 的直链烃进入，由于催化剂含一定量金属，具 有加脱氢活性，故链烷烃被催化剂吸附后先在加脱氢活性中心上脱氢成烯烃，然后在酸 性中心上形成正碳离子，正碳离子的b 位置上发生c c 键的断裂，得到裂化产品，其 转化过程【b 】见图2 2 。不同结构的烷烃在z s m 5 催化剂上的相对裂解速率【1 4 】见表2 1 。 r - h c h ：，r 5 上t h c h z ， 您j j a 。c 矿， h | a 。c h + ， n ：c m + = = 叁= = = = ；i 之m + r 6 a a r 7 a 裂化产品裂化产品 反应图式中： c 2 ：烯烃 c + ：j 下碳离子 a + ：酸性中心 h ：加氢、脱氢中心 ”n ：备彤反府谏塞 图2 2 烃类的加氢裂化机理 f i 9 2 2 t h eh y d r o e r a c k i n gm e c h a n i s mo fh y d r o c a r b o n s 一6 一 大连理1 ：大学硕+ 学位论文 表2 1 不同结构烷烃在z s m 一5 分子筛上的相对裂解速率 t a b l e2 1t h er e l a t i v ec r a c k i n gr a t eo fa l k a n eo nz s m - 5z e o l i t e 烷烃名称相对裂解速率 正戊烷 0 2 异戊烷 0 1 正已烷 1 5 2 一甲基戊烷 0 8 2 ，3 一二甲基丁烷o 2 正庚烷 2 1 2 一甲基己烷1 1 2 ，3 一二甲基戊烷o 2 从表2 1 数据可以看出，正构烷烃比相同碳数的异构烷烃的相对裂解速度快得多， 并且随着碳原子数的增加，裂解速度也加快。含硫、氮、氧的杂环型化合物，因其环状 烃的直径较大，不能进入催化剂孔中，只能被吸附在催化剂的外表面上，参与反应的程 度也较小。这对催化剂的活性和积炭的影响就相对小些。 f d w - 3 新型催化脱蜡催化剂研究 3f d w - 3 新型临氢降凝催化剂的设计思路与研制 3 1f d w - 3 新型临氢降凝催化剂的设计思路 开发新型临氢降凝催化剂的目的是在现有催化剂的基础上，在保持其降凝活性的前 提下，提高催化剂的选择性；从而提高柴油馏分的收率。根据择形裂解反应的机理和特 点，新型临氢降凝催化剂仍然采用对直链烷烃有较强择形催化作用及适宜孔结构的 z s m 5 分子筛作为基本的催化组分即第一酸性组分，并对其进行改性处理，调整其孔道 结构，提高其对直链烷烃的选择性，消除外表面酸中心，避免在外表面发生的非择形催 化裂解反应：通过添加第二酸性组分，增加催化剂的异构性能，使柴油中的部分直链烷 烃转化成异构烷烃，保留在柴油馏分中，从而提高柴油馏分收率；选用酸性适宜的载体 氧化铝粘结剂，避免氧化铝的酸性引起的副反应。按照这一思路本文进行新型降凝催化 剂的研制。 3 2f d w - 3 新型临氢降凝催化剂的研制 新型临氢降凝催化剂的研制重点是考察第一、第二两种酸性组分的性质及添加量， 载体粘合剂的类型及金属组分的加入方式，确定催化剂的制备工艺过程，并进行催化剂 制备重复性试验及中试放大试验。 3 2 1z s m 一5 分子筛的选择 z s m 5 分子筛作为新型临氢降凝催化剂的主要成分，其物化性质对催化剂的反应性 能起决定作用。作为酸性组分，分子筛的酸性中心主要来源于和铝结合的羟基，z s m 5 分子筛属于高硅沸石，分子筛的硅铝比越高，其酸性中心数越低。由于分子筛原粉本身 提供的酸性中心是过量的，故在催化剂制备的过程中要进行适当处理以降低其酸性中心 数量，因此选用较高硅铝比的分子筛，作为f d w 3 新型催化剂的第一酸性组分。考察 了几种z s m 5 分子筛a 、b 、c 、d 和e ，并在其它原料相同、组成相同的条件下，用 这5 种分子筛分别制成临氢降凝催化剂，采用相同的原料油在相同的工艺条件下对催化 剂的反应性能进行了评价。分子筛的性质及由其制备的催化剂的反应性能见表3 1 。 一8 一 大连理t 大学硕十学位论文 表3 1 几种z s m - 5 分子筛的性质及其催化反应结果 t a b l e3 1t h ep r o p e r t ya n da c t i v i t yo f z s m 5z e o l i t ec a t a l y s t 样 品 abcde 相对结品度 9 58 38 68 17 7 硅铝比5 0 3 4 9 5 4 9 14 8 2 7 0 5 晶粒大d , um l 30 1 一- 0 20 5 11 - - 3 l 3 3 8 0 酸量n u n 0 1 g 。1 0 5 0 30 5 3 l0 5 2 30 5 2 60 5 7 1 孔容m l 9 1 0 1 8o 1 80 1 7o 1 7o 1 6 比表面积m 2 9 1 3 9 54 0 93 6 63 5 62 6 8 平均孔径n m 1 81 81 91 92 1 反应温度 3 6 5 3 8 0 3 6 53 6 03 8 5 柴油馏分收率l i l 9 6 6 0 o5 6 35 8 45 4 15 7 5 比4 2 0 ( v ) ，控制生成油中柴油馏分的凝点在一2 0 一2 4 之间。 表3 1 中，a d4 种分子筛都是无胺法合成的，编号为e 的分子筛是有胺法合成的。 因无胺法合成分子筛不存在有机胺模板剂的脱除、排放所引起的环境污染等问题，应予 以优先考虑，但该方法合成的分子筛硅铝比一般不容易做得很高，因此又选用了一种有 胺法合成的分子筛。a , - v d4 种分子筛的硅铝比基本相当，可以认为是处于同一水平，但 他们的相对结晶度有差别。另外，b 分子筛晶粒较小，是a 、d 和e 的十分之一左右， c 分子筛的晶粒也较小。a 分子筛结晶度最高，分子筛的结晶度越高，说明其中所含的 无定形硅、铝越少，越有利于择形催化反应。而有胺法合成的分子筛e 结晶度最低，但 硅铝比较无胺法合成的分子筛a d 高约2 0 ，平均孔径较大，比表面积明显低于a d 分子筛约1 0 0m 2 g ，这些差异反映出他们催化性能的差异。 表3 1 中，反应温度表征催化剂的催化活性，反应温度越低，表明催化剂的活性越 高，柴油馏分收率表征催化剂的选择性，柴油馏分收率越高，表明催化剂的选择性好。 由表3 1 可以看出，随3 8 0 酸量增加，柴油收率降低。虽然分子筛e 的硅铝比较高， 但它的酸量明显高于其它分子筛，所以分子筛e 在反应温度为3 8 5 时柴油收率仅为 5 7 5 ，而分子筛a 在反应温度3 6 5 时柴油收率为6 0 0 9 6 ，可见a 分子筛活性和选择性 均优于其它分子筛。 a 分子筛是由商品分子筛经过改性得到的，硅铝比由改性前的3 8 提高到5 0 ，提高 了1 2 个单位，酸强度变强，酸量减少，分子筛颗粒度变化不大。本文还采用其它两种 改性方法制得改性分子筛f 和g ，并对不同改性方法的a 、f 、g 三种分子筛进行反应 性能对比评价，采用同一原料油，在相同反应温度和压力条件下，分别对由a 、f 和g 分 f d w - 3 新型催化脱蜡催化剂研究 子筛制备的催化剂的反应性能进行比较，控制生成油柴油馏分凝点为一2 0 ，其柴汽比 及总液收见表3 2 。柴汽比越高，表明催化剂对目的产品柴油的选择性越好。总液收指 的是汽油馏分与柴油馏分之和，总液收越高，说明反应产生的气体较少，催化剂的选择 性越好。 表3 2 改性分子筛的反应性能 t a b l e3 2t h ea c t i v i t yo fm o d i f i e dz e o l i t e 由表3 2 可见，a 、f 和g 均为由同一种分子筛原粉改性得到的分子筛，由于改性 方法不同，其结果各不相同。 a 分子筛与改性前分子筛相比，最大特点是经过改性处理后，分子筛的孔径变小， 表面酸性变弱，目的产品柴油馏分的选择性提高。因此选用a 分子筛作为新型临氢降凝 催化剂的第一酸性组分。 3 2 2 第二酸性组分的选择及加入量的考察 ( 1 ) 第二酸性组分的选择 为了提高临氢降凝催化剂的异构性能，在催化剂研制过程中添加了第二酸性组分， 使其和第一酸性组分协同作用，进一步提高催化剂的反应性能。本文考察的第二酸性组 分是具有三维十二员环孔结构的高硅沸石，其结构特点是两个4 员环和四个5 员环形成 的双6 员环单位晶穴结构，主孑l 道直径0 5 6 0 7 5n m 。该分子筛的孔道特点使得它在反 应中对链状烃选择性较强，可以使链状烃发生异构或裂解反应，有可能获得高碳数的低 凝点产物。 第二酸性组分原粉是在模板剂和一定温度、压力下采用水热晶化合成法制备的，经 焙烧脱铵和铵盐交换得到氨型沸石，再经后处理即获得改性的氢型沸石。一 第二酸性组分的硅铝比、结晶度、酸性质等对催化剂的性能影响很大，为此本文考 察了三种第二酸性组分，其物化性质见表3 3 。反应性能评价所用催化剂是保持降凝催 化剂中酸性组分的总量不变，通过添加第二酸性组分，调整第一酸性组分的含量，制成 相应的降凝催化剂，其反应性能见表3 3 。 大连理t 大学硕十学位论文 表3 3 第二酸性组分的性质及对降凝催化剂性能的影响 t a b l e3 3e f f e c to f t h es e c o n da c i dc o m p o n e n tp r o p e r t yo nc a t a l y s tr e a t i o np e r f o r m a n c e 样品编号 w hf h lf h 一2 结晶度 9 51 0 91 1 7 硅铝比3 08 0 36 7 1 c 1 0 9 6 8c t 0 2 8 4c i 0 4 3 5 红外酸量m m 0 1 g 1c b 0 2 7 3c b o 0 6 3c b o 1 5 4 c t 0 6 9 5g 0 2 2 1c l 0 2 8 1 孔容m l g 1 o 2 80 3 8o 3 8 比表面积m 2 9 1 6 3 45 9 76 3 l 平均孔径r i m 1 6 1 71 8 催化剂的性能 反应温度 3 7 03 8 03 6 5 柴油馏分凝点7 一1 52 4 。 柴油馏分收率6 8 6 6 1 06 2 0 比4 2 0 ( v ) ，控制生成油中柴油馏分的凝点在一2 0 一2 4 由表3 3 可见，w h 分子筛的硅铝比最低，b 酸量与l 酸量及总酸量都比较高，但 由它制备的催化剂活性即降凝效果最差，反应温度3 7 0 ，柴油馏分凝点只降到7 。 f h 1 分子筛硅铝比虽然较高，但其b 酸量很低，催化剂的活性也不高。f h 2 分子筛硅 铝比在二者中间，b 酸量适中，催化剂的活性和选择性高于其它两种含第二酸性组分的 催化剂，因此选用f h 2 分子筛作为催化剂的第二酸性组分。 ( 2 ) 第二酸性组分添加量的考察 选择f h 2 分子筛为第二酸性组分并考察了第二酸性组分添加量对临氢降凝催化剂 活性和选择性的影响，表3 4 列出了添加“基准”和“基准+ l o 第二酸性组分催化剂的反 应性能。试验发现随添加量的提高，催化剂的活性下降，选择性提高。 f d w 3 新耍4 催化脱蜡催化剂研究 表3 4 第二酸性组分添加量对降凝催化剂的影响 t a b l e3 4 e f f e c to f t h ed o s a g eo f t h es e c o n dc o m p o n e n to nr e a c t i o np e r f o r m a n c e 由表3 4 可见，第二酸性组分添加量为“基准”时，降凝催化剂的活性仍然较高，但 添加量提高到“基准+ 1 0 哈，在达到相同的柴油馏分凝点时，反应温度高达3 8 3 c ，表明 催化剂的活性降低，综合考虑上述各因素，确定第二酸性组分的添加量为“基准”。 3 2 3 载体粘合剂的选择 新型临氢降凝催化剂选用第一、第二复合酸性组分作为基本催化活性组分，添加少 量载体粘合剂挤条成型制成固体，载体粘合剂起支撑和分散分子筛的作用，以控制反应 过程的转化程度，并借以提供适宜的次级孔促使反应产物能较迅速地从催化剂内孔中扩 散出来，避免发生二次裂解反应。希望载体粘合剂是惰性的，不参与化学反应，但通常 采用的载体氧化铝都具有一定的酸性，尤其是l 酸中心可能会与分子筛外表面的b 酸中 心发生协同作用，使b 酸中心强度增加，从而引发外表面的加氢裂化反应，使得催化剂 选择性降低，因此应尽量减少氧化铝载体粘合剂的酸性。本文考察了三种典型的氧化铝 载体粘合剂，表3 5 列出了这三种典型的氧化铝粘合剂的酸性。 表3 5 粘合剂氧化铝的酸性 t a b l e3 5 t h ea c i d i t yo fa l u m i n aa sb i n d e r 大连理一【人学硕十学位论文 由表3 5 可见，s b 粉的酸量最低，但其粘合性欠佳，成型后催化剂的强度较低，而 3 8 2 4 酸量较高，催化剂强度也较高。碳化法氧化铝不但酸量较低，而且催化剂的强度最 高，是较理想的载体粘合剂。因此选用碳化法氧化铝作临氢降凝催化剂的载体粘合剂。 3 2 4 金属组分加入方式的考察 z s m 5 沸石可直接用于柴油临氢降凝过程，但适当加入金属组分对提高催化剂的活 性，减少失活速度都是有益的。文献报道【l5 j 负载金属的催化剂比不负载金属的失活速率 低3 1 3 。z s m 5 择形催化剂的失活主要是积炭造成孔口堵塞所致，而孔道内部由于孔 道的形状和大小及孔道弯扭会阻止缩合芳烃一焦炭前身物的形成和积累。这正是z s m 5 的择形性抑制孔内失活的原因。众所周知，n i 和p d 都有较强的加氢和脱氢功能，它的 存在会使裂解的不饱和物迅速加氢，从而抑制和减少它们在催化剂表面的不断脱氢缩 合，使催化剂表面积碳减少，可较长时间地保持分子筛孔口清洁，使得催化剂失活速率 明显降低。另外由于适量的脱氢金属组元载入催化剂，使馏分油在催化剂上择形裂解的 活性提高，这与正构烷烃的裂解机理有关。p a j a c o b t l 6 l 曾指出，在沸石催化剂上，正 构烷烃的裂解也是按j 下碳离子机理进行的，从大分子的j 下构烷烃解离一个负氢离子需要 1 0 1 m j m o l 的能量。此能量是如此之大，以至于不可能直接由正构烷烃形成正碳离子。 而由烯烃与酸性沸石提供旷形成正碳离子相对要容易得多，所以引入金属组元n i 和p d 有利于大分子的正构烷烃首先脱h 生成烯烃，促进j 下碳离子的形成，加速裂解反应的进 行。考虑到催化剂的成本，新型临氢降凝催化剂仍然采用镍作为加脱氢活性组分。但金 属组分的加入量不宜过多。如果金属组分过量，除促进加氢裂解反应外，还会产生由催 化剂金属中心所引起的非选择性键断裂即“氢解”作用，反而会导致生成较多低碳气体产 物致使液体产品收率降低。 金属组分的加入方式有多种。本文考察了三种加入方式：( 1 ) 浸渍法；( 2 ) 混捏法；( 3 ) 离子交换法。表3 6 列出三种方法制备的催化剂的理化性质及评价结果。 表3 6 金属组分加入方式考察试验 t a b l e3 6a d d i t i v em e t h o do f m e t a lc o m p o n e n t 催化剂c 一1 2c 一1 9c 一2 0 金属加入方式混捏法浸渍法离子交换法 催化剂性质 孔容m l g o 2 l0 2 20 2