（分析化学专业论文）球形金属微粒电极的电化学制备及应用研究.pdf

摘要 直接甲醇燃料电池( d m f c s ) 其结构简单，体积小，质量轻，比能量高，维修方便， 容易操作，是便携式电子设备、移动电话和电动汽车的理想动力能源，一直是近年来研 究的热门领域。甲醇的电催化氧化多采用以铂为电极材料，但由于电池阳极氧化中间产 物一氧化碳易使电极材料中毒，导致其催化活性降低甚至失去活性，且所用电极材料多 为贵金属，成本较高，因此当前的研究一直致力于寻找能够改善铂催化剂抗中毒能力的 方法和降低电极材料的成本两个方面。本文以镍铬铁合金为基体，在其表面采用循环伏 安法均匀电沉积一层球形金属微粒，制成了一系列催化性能高、稳定性好，使用寿命长 的球型微粒电极。具体研究工作如下： 一p t r u 微粒修饰镍铬铁合金电极对甲醇的电催化氧化 以镍铬铁合金为基体，采用循环伏安法在其表面制备了p t r u 微粒电极。通过扫 描电镜表征电极的表面形貌呈球形，利用循环伏安和计时电流法考察了电极的电化学性 质。结果表明沉积的p t r u 微粒层完全改变了基体电极的电化学性能，对甲醇的电氧化 显示了较高的催化活性。不仅保持了p t r u 微粒电极的催化活性，并且极大的降低了贵 金属的使用量。此外，r u 的加入也在一定程度上减缓了电极表面的自中毒现象，提高 了电极的抗中毒能力。在相同实验条件下，p t r u 微粒电极对甲醇的电催化氧化能力远 高于纯p t 电极，表现出较好的电催化性能。有望用作燃料电池的电极材料。 二p t s n 微粒修饰镍铬铁合金电极的制备及电催化氧化性能 通过电化学方法在镍铬铁合金电极表面沉积一层球形p t s n 金属微粒，制得p t s n 微粒电极。实验结果表明沉积的p t s n 微粒层完全改变了基体电极的电化学性能，不仅 保留了贵金属p t 的催化活性，同时s n 的加入减弱了甲醇氧化中间产物造成的电极表面 自中毒程度，提高了电极的抗中毒能力。在相同实验条件下，p t s n 微粒电极对甲醇的 电催化氧化能力比纯p t 电极高1 0 多倍，表现出较好的电催化性能。并且该电极成本低 廉，制备简单，性能稳定，对环境友好无污染，使用寿命相对较长，是一种发展前景较 好的电极材料。 三镍铬铁合金负载球形铂微粒电极对甲醛的电催化氧化 在镍铬铁合金基体上，采用连续循环伏安扫描手段，电化学沉积制备了球形p t 微 粒电极，研究了甲醛在该电极上的电化学行为，结果表明该电极对甲醛的电催化氧化具 有较好的催化性能，面且英催化活缝与其负载量有关，在相同实验条彳孛下，该毫极的罐 化活性比纯n 电极高1 0 多倍。同时该电极大大降低了贵金属p t 的用量，制备简单，使 用寿命长，稳定性和重现性好。 四微米镶电极的制备及瓣盘红蛋自的电化学行为 以镍铬铁合金电极为基体，采用循环伏安法电沉积制成了种银微粒电极。通过 扫描电子显微镜( s e m ) 矛1 1 循环伏安法及线性扫描伏安法考察了电极的表面形貌和电化学 性能，研究了盘红蛋自在该镶微粒电掇上的直接电化学行为。实验结果表明，血红蛋 白在p h = 4 5 3 的n a a c h a c 的缓冲溶液中有一对准可逆的氧化还原峰，为h b 血红素辅 基f e ( i i i ) v e ( i i ) 电对的特征峰。实现了血红蛋白在电极上的快速直接电子转移并有较 好的电流响应。在l x l 0 - 6 m o l 。l - 1 - 2 x 1 0 m o l 。l 范围内具有良好的线性关系。另外该电极 制作成本十分低廉，制作简便，电极性能稳定，有望用于蛋白质的实际分析测试和h b 的第三代生物传感器的研制和开发。 关键词：镍铬铁合金，球形微粒电极，甲醇，电氧化，生物传感器 l i a b s t r a c t d i r e c tm e t h a n o lf u e l c e l l s ( d m f c s ) i s t h ei d e a l p o w e r s o u r c eo ft h e p o r t a b l e e l e c t r o n i c d e v i c e s ，m o b i l ep h o n e sa n de l e c t r i cv e h i c l e sd u et oi t ss i m p l es t r u c t u r e ，s m a l lv o l u m e ，l i g h t e rq u a l i t y , av e r y h i g he n e r g yc o n v e n i e n tm a i n t a i n m e n t , e a s yo p e r a t i o n t h e r e f o r ed m f c sh a sb e e nt h ee x t e n s i v er e s e a r c h f i e l dr e c e n ty e a r s p ti su s u a l l yu s e da st h ee l e c t r o d em a t e r i a lo ft h ee l e c t r o - o x i d a t i o no ft h em e t h a n 0 1 b u t t h ei n t e r m e d i a t es p e c i e s ( m o s t l yc a r b o nm o n o x i d e ) m a k ee a s i l yc a t a l y s tp o i s o n e d ，w h i c hl e a d st oi t sd e c l i n e o ft h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n de v e nl o s et h o r o u g h l yi t sa c t i v ef u n c t i o n a m o n go t h e rt h i n g s ，t h ee l e c t r o d e m a t e r i a l su s e di sm o s t l yn o b l em e t a l s t h e r e f o r em a n ye f f o r t so ns t u d yh a v eb e e nm a d et om o d i f yt h e p l a t i n u mc a t a l y s tc o u n t e r p o i s o n o u sc a p a b i l i t ya n dd e c r e a s et h ec o s to fe l e c t r o d em a t e r i a l i nt h i st h e s i s ，a s e r i a lo fm e t a l l i cs p h e r i c a lm i c r o p a r t i c l e se l e c t r o d e sh a v eb e e nf a b r i c a t e da tn i c h r o m es u b s t r a t et h r o u g ht h e c y c l i cv o l t a m m e t r ye l e c t r o d e p o s i tm e t h o d t h ee l e c t r o d e sp r e p a r e dp r e s e n th i g hc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ， g o o ds t a b i l i t y , a n dl o n gu s i n gl i f e - s p a n t h es p e c i f i cw o r ko f t h i sd i s s e r t a t i o na r ea d d r e s s e da sf o l l o w s 1 p t - r um i c r o p a r t i c l em o d i f i e dn i c h r o m es u b s t r a t ee l e c t r o d ef o rm e t h a n o le l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n an o v e lp t r ub i m e t a l l i cm i c r o p a r t i c l ee l e l c t r o d ew a sp r e p a r e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ya tn i c h r o m e s u b s t r a t e s e mr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h e d e p o s i t s w e r e c o m p o s e d o f s p h e r i c a lg r a n u l a r m i c r o p a r t i c l e s c y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc h r o n o a m p e r o m e t r yw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ei t se l e c t r o c h e m i c a l b e h a v i o r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep t - r um i c r o p a r t i c l ee l e c t r o d ei m p r o v e dt h ep r o p e r t i e so ft h e s u b s t r a t em a t e r i a la n de n h a n c e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o n t h ee l e c t r o d en o to n l y m a i n t a i n e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fp t r um i c r o p a r t i c l e se l e c t r o d e ，a n dg r e a t l yr e d u c e dt h eu s eo fp r e c i o u s m e t a l s ，i na d d i t i o n , t h ea d d i t i o no fr ut os o m ee x t e n ts l o w e dt h ep h e n o m e n o no fs e l f - p o i s o n i n go ft h e e l e c t r o d es u r f a c e ，a n di m p r o v e dt h ea n t i - p o i s o n i n ga b i l i t yo ft h ee l e c t r o d e u n d e rt h es a n l ec o n d i t i o n s ，t h e e l e c t r o c a t a l y t i ca b i l i t yo ft h ee l e c t r o d ew a sh i g h e rt h a nt h a to ft h ep u r ep te l e c t r o d e t h ep t r u m i c r o p a r t i c l ee l e c t r o d el o a d e do nn i c h r o m es u b s t r a t es h o w e da ni m p r o v e dp e r f o r m a n c et o w a r d sm e t h a n o l o x i d a t i o na n dw a sl i k e l yap o t e n t i a le l e c t r o d em a t e r i a lo ff u e lc e l l s 2 p r e p r a t i o no fp t s nm i c r o p a r t i c l e sm o d i f i e dn i c h r o m es u b s t r a t ee l e c t r o d ea n di t se l e c t r o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e t h ep t s ns p h e r i c a l m i c r o p a r t i c l e se l e c t r o d e f o rm e t h a n o le l e c t o - o x i d a t i o nw a sp r e p a r e d b y i i i e l e c t r o c h e m i s t r yb a s e do nn i c h r o m es u b s t r a t e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep t - s nb i m e t a l l i c m i c r o p a r t i c l e se l e c t r o d ei m p r o v e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i co ft h es u b s t r a t em a t e r i a l t h ee l e c t r o d e n o to n l yr e t a i n e dt h ep r e c i o u sm e t a lp tc a t a l y t i ca c t i v i t y ，a n ds i m u l t a n e o u s l yt h ea d d i t i o no fs nh a s w e a k e n e dt h es e l f - p o i s o n i n gd e g r e eo ft h ee l e c t r o d es u r f a c eb e a c a u s eo ft h ei n t e r m e d i a r yo x i d a t i o n p r o d u c t so fm e t h a n o le l e c t r o d e ，a n de l l h a n c e dt h ea n t i - p o i s o n i n gc a p a b i l i t y u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h e e l e c t r o c a t a l y t i ca b i l i t yo fp l a t i n u m - t i nm i c r o p a r t i c l e se l e c t r o d ew a s10t i m e sh i g h e rt h a nt h a to ft h ep u r e p l a t i n u me l e c t r o d e ，a n dd i s p l a y e dt h eg o o de l e c t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h ec o s to ft h ep r e p a r i n gc a t a l y s t w a sg r e a t l yr e d u c e da n dt h ep r o c e s s i n gp r o c e d u r ew a sv e r ys i m p l e t h ee l e t r o d ew a sf r i e n d l yt oe n v i r o n m e n t w i t h o u ta n yp o l l u t i o na n dt h es e r v i c el i f ew a sr e l a t i v e l yl o n g e r i tw a sa ne l e c t r o d em a t e r i a lw i t hg r e a t d e v e l o p m e n t a lp e r s p e c t i v e 3 e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no ff o r m a l d e h y d eo n p tm i c r o p a r t i c l e sl o a d e do nn i c h r o m es u b s t r a t e e l e c t r o d e ap tm i c r o p a r t i c l e se l e c t o d ew a sp r e p a r e db yc y c l i cp o t e n t i a ls w e e pa tn i c l l r o m es u b s t r a t e s c a n n i n g e l e c t r o nm i r c r o s c o p ew a su s e dt oc h a r a c t e r i z et h ep tm i c r o p a r t i c l e se l e c t o d es u r f a c e t h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h ep tm i c r o p a r t i c l e se l e c t o d ea n di t se l e t r o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rf o r m a l d e h y d ew a s s t u d i e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h ee l e c t r o d e p o s i t e dp tm i c r o p a r t i c l e si m p r o v e dt h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h es u b s t r a t ee l e c t r o d em a t e r i a la n de x h i b i t e dh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yt o w o r d sf o r m a l d e h y d e e l e c t r o - o x i d a t i o n t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fe l e c t r o d ed e p e n d ss t r o n g l yo nt h ea m o u n to ft h el o a d e d p l a t i n u mm i c r o p a r t i c l e sa n di t ss i z e ，d i s t r i b u t i o n u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n , t h ec a t a l y t i cc u r r e n to f f o r m a l d e h y d ee l e c t r o - o x i d a t i o no ft h ep tm i c r o p a r t i c l e se l e c t o d ew a st e nt i m e sh i g h e rt h a nt h a to nt h ep u r e p l a t i n u me l e c t r o d e m o r e o v e r ，t h ec o s tf o rp r e p a r i n gt h ee l e c t r o d ew a sv e r yl o wb yd e c r e a s i n gt h ea m o u n to f n o b l em e t a l t h ee l e c t r o d em a t e r i a li sl i k e l yt ob ep r o m i s i n gi nf u e lc e l lf i e l d 4 e l e c t r o c h e m i s t r yb e h a v i o u ra n dp r e p a r a t i o no fm i c r o p a r t i c l e ss i l v e re l e c t r o d e an o v e ls i l v e rm i c r o p a r t i c l e se l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ya tn i c h r o m es u b s t r a t e s e mr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ed e p o s i t sw e r ec o m p o s e do fp r i s mr e g u l a rg r a n u l a rm i c r o p a r t i c l e s c y c l i c v o l t a m m e t r ya n dl i n e a rs w e e pv o l t a m m e t r yw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ei t se l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h e d i r e c te l e c t r o c h e m i s t r yo fh bw a si n v e s t i g a t e da tt h es i l v e rp a r t i c l e se l e c t r o d e ，e x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t e d t h a th e m o g l o b i ns h o w e dap a i ro fn e a r l yr e v e r s i b l ec y c l i cv o l t a m m e t r i cp e a k sf o rh b h e m ef e ( i i i ) f e ( i i ) r e d o xc o u p l ei nt h ea c e t a t eb u f f e rs o l u t i o n ( p h = 4 5 3 ) t h es i l v e rp a r t i c l e se l e c t r o d ee n h a n c e dt h ed e r e c t e l e c t r o nt r a n s f e rp r o c e s sb e t w e e nh e m o g l o b i na n de l e c t r o d ea n dp r o d u c e db e t t e rc u r r e n tr e s p o n s e t h e o x i d a t i v ep e a kc u r r e n t so fh e m o g l o b i nw e r el i n e a rt oi t sc o n c e n t r a t i o nr a n g i n gf r o mlx10 塔m 0 1 l 1t o 2 xlf f 5m 0 1 l - 1 t h ec o s tf o rp r e p a r i n gt h es l i v e rp a r t i c l e se l e c t r o d ew a sv e r yl o wa n dw a ss i m p l ef o r p r e p a r a t i o n 。w h i l et h i se l e c t r o d eh a ds t e a d yp e r f o r m a n c ea n db e t t e rr e p e a t a b i l i t y i tw a sp r o m i s 堍t ob e u s e df o rp r a c t i c a la n a l y t i ct e s to f p r o t e i na n dr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f t b et h i r db i o s e n s o ro f l i b k e yw o r d s ：n i c h r o m es u b s t r a t e ，s p h e r i c a lm i c r o p a r t i c l e se l e c t r o d e ，m e t h a n o l ，e l e c t r o - o x i d a t i o n ， b i o s e n s o r v 独创性声明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致落的地方舞，论文中不包含其他入已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一网工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 虢强牡日期鲻l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南筛范大学有关保留、使用学位论文的规定，露：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 豳期：麴壁：生 7 5 第一章绪论 第一章绪论 1 1 直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究进展 1 1 1 直接甲醇燃料电池的研究意义 当前，随着煤、石油、天然气等不可再生能源的日益短缺，造成其价格日趋高涨， 以及环境严重污染等问题的出现，人们对高效、清洁、环保无污染的能量转换装置的需 求变的更加迫切。燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学的方式将化学能转化为电能 的绿色、高效的发电转换装置。它具有能量转换效率高，环境污染小，可靠性强，易启 动，无噪声，低辐射，模板化结构，可水、电、热联供等优点，因此被认为是解决能源 问题的最有效途径【l 】o2 0 世纪9 0 年代，质子交换膜燃料电池发展迅速，与其他燃料相 比较，具有能量密度高，不使用流动性的、腐蚀性的电解质，结构简单等优点【2 】。但是 氢气在储存、运输、价格以及供应等方面存在着难以克服的困难，使其难以投入到实际 商用当中，为此很多研究转移到液体燃料方面。由于甲醇来源丰富，价格便宜，毒性小， 携带方便和易储存，且不需要经过重整而得到富氢的燃料气等优点。相对于其它有机液 体燃料而言，甲醇具有较好的电催化活性【3 】。因此，直接甲醇燃料电池( d m f c s ) 比其他 燃料电池更具有吸引力。d m f c s 结构简单、质量轻、体积小、比能量高、维修方便、 容易操作1 4 1 ，是便携式电子设备、移动电话和电动汽车绿色、环保、理想的动力能源。 在交通、通讯、军事、和航天方面等方面具有广阔的应用前景和巨大的潜在市场【5 】。 1 1 2 直接甲醇燃料电池阳极催化剂的种类 为了得到电催化活性最好的电极材料，人们对直接甲醇燃料电池的阳极催化剂进行 了大量的研究。电极的表面性能和表面结构是决定电极电催化活性最重要的两个因素。 因此，科研工作者希望通过研究不同的阳极催化剂类型及其表面结构、性能对甲醇电催 化氧化行为的影响，从而找到具有高催化活性、高稳定性、高选择性的电极材料，以实 现在直接甲醇燃料电池中的应用。阳极催化剂大致可分为以下几种类型。 ( 1 ) 一元催化剂 当前，以铂为主体的二元或多元铂基复合催化剂一直是直接甲醇燃料电池中阳极催 化剂研究的热点。但由于一元催化剂表面结构相对简单，易于控制催化剂担载量及其组 球形金属微粒电极的电化学制备及应用研究 成，人们把一元催化剂作为首选用于直接甲醇电催化氧化行为的研究。过渡金属和贵金 属因其潜在的优良催化性能而被广泛地用于直接甲醇电氧化的电极材料。在酸性环境 中，铂与其它单组分金属相比对甲醇的电催化氧化活性最高，而且催化剂稳定性也最好。 因此，甲醇以及其它有机小分子的电氧化大部分采用以铂金属为催化剂。其它过渡金属 如a u 岳7 1 、p d f 8 。9 1 、r h 【l o 14 1 、1 5 1 等也是具有较好催化活性的电极材料。一元催化剂研 究的方向主要集中在寻找不同的铂载体和采用最佳的负载方法。陈卫祥【1 6 】在碳纳米管上 采用微波辐射加热多元醇的的方法制得了纳米颗粒的p t c n t 催化剂，对甲醇的电氧化 有较好的催化性能。另外用导电质子的聚合物做为载体制备的p t 催化剂也是近年来研 究发展的一个新方向，导电的聚合物载体用于提高贵金属的分散度和利用率，也有助于 提高催化剂的活性【1 7 】。 虽然p t 被认为在酸性介质中对甲醇、甲酸等有机小分子的电氧化是最有效的单组 分金属催化剂，但由于纯铂价格昂贵，加上甲醇催化氧化过程中产生的中间产物易使单 一的铂催化剂表面因发生强吸附作用而导致催化剂活性降低甚至失去催化活性，以致于 电极的使用寿命较短，电极的成本也较高，很难投入到实际商用当中。为此，寻找能够 提高铂催化剂对中间氧化产物抗中毒能力的方法和成本廉价的最佳电极材料成为电化 学工作者研究的焦点。 ( 2 ) 二元催化剂 提高阳极催化剂的催化活性是推动直接甲醇燃料电池发展的关键因素之一。为了改善单 一铂催化剂的抗中毒能力和提高其催化活性，一般采用在铂催化剂中加入第二种元素以 形成二元复合型催化剂。当前，在众多的铂基二元催化剂体系中，主要包括p t r u e l 8 。2 5 1 、 p t s n 2 6 - 3 3 1 、p t _ m 0 1 3 4 。5 1 、p t - c o 3 6 1 、p t w 3 7 , 3 8 】等，其中目前公认的在二元催化剂中以p t 。r u 体系对甲醇的催化活性最好。另外p t - f e 【3 9 1 、p t p b 4 0 】等二元合金也对甲醇的电氧化表现 出一定的催化活性。上述的研究结果表明，加入第二种元素改变了铂电极表面的微观结 构和电子特性及吸附性能。减弱了电极的自中毒程度，提高了催化剂的催化活性和使用 寿命，一定程度上也降低了催化剂的成本。 2 第一章绪论 ( 3 ) 多元催化剂 实验发现，p t r u 等二元催化剂的稳定性和催化活性不能满足直接甲醇燃料电池长 时间工作的要求，这可能是长时间运转过程中中间产物的积累、贵金属的流失、贵金属 颗粒变大导致催化剂活性点位减少等原因造成的1 4 。因此人们将二元合金催化剂研究拓 展到三元和四元合金体系。目前研究比较成功的三元催化剂有p t r u w 0 3 、p t r u t i o x 、 p t r u m o 、p t r u - n i 、p t r u s n 等，四元合金催化剂有p t r u a u t i 0 2 、p t r u s n o s 、 p t r u - o s i r 、p t r u o s w 等。k y u n g w o np a r k d l 4 2 】等利用反应溅射法将p t r u 微粒分散 在w 0 3 表面制得了分散性较好的纳米p t r u w 0 3 催化剂，通过x r d 技术表征制得的纳 米催化剂是面心立方体，r u 的百分含量在4 0 5 0 时对甲醇的催化活性最好，甲醇的 氧化峰电流最大。j u a n t i a n t 4 3 】等用乙二醇做为还原剂和载体制得n r u t i o x 纳米催化 剂，并在h 2 a r 存在下采用热处理的方法考察了p t r u t i o x 和p t r u 两种体系的稳定性 和使用寿命以及对甲醇的电催化氧化性能，结果表明p t r u t i o x 体系与p t - r u 体系相比 对甲醇的氧化反应有令人满意的的效果和更好的热稳定性和使用寿命，显著的提高了对 甲醇氧化中间体的抗中毒能力。x i nz h a n g 哗】等在非离子表面活性剂介质中采用微乳液 法制成了p t r u - n i 三元复合性催化剂，与p t r u 二元体系相比，也明显提高了对甲醇的 电催化氧化活性和对中间氧化产物的抗中毒能力。加入n i 改善催化剂性能的机理与加 入r u 的作用是相类似的。它们都有助于o h 基团的生成，从而使甲醇在更负的电位下 发生氧化反应并能迅速将催化剂表面吸附的c o 氧化成c 0 2 除去。b o g d a ng u r a u 4 5 1 等用 n a b i - 1 4 做还原剂制得比表面积较大的p t r u o s i r 四元催化剂，并且对比研究了其与p t 、 p t r u 、p t r u - o s 体系对甲醇电氧化性能的不同之处，实验结果表明加入o s 、i r 元素对 p t r u 体系催化剂性能的改善有较好的效果，都能提高对甲醇的电催化氧化能力。并且 发现o s 、i r 两种元素的作用是不同的，o s 的加入与r u 的作用一样有利于水分子在较 低的电位下在催化剂表面吸附和活化从而形成o h 键，而h 的介入则加速了甲醇分子 c h 键的活化。另外还发现甲醇在p t r u o s i r 体系催化剂上的电催化氧化是一级反应， 即氧化峰电流与甲醇的浓度一次方成比例，在催化剂表面形成的电解质膜能有效的抑制 甲醇向阳极的扩散，使得甲醇的氧化能够在较高浓度下使用，从而能够进一步改善直接 甲醇燃料电池的性能。而甲醇在p t r u 体系上的电氧化是零级反应，即氧化峰电流与甲 醇的浓度无关。r e d d i n g t o n t 4 6 】等人也研究p t r u o s i r 体系，通过测试燃料电池的性能证 实了其对甲醇的电催化活性高于p t r u 二元体系催化剂。有关甲醇在p t r u o s i r 四元催 球形金属微粒电极的电化学制备及应用研究 化剂体系上的电氧化行为的更详细的机理正在研究当中。 ( 4 ) 非贵金属催化剂 在直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究过程中，一般采用p t 基的合金催化剂，但 由于p t 、r u 等贵金属价格昂贵，使得催化剂成本较高，不利于直接甲醇燃料电池的迅速 商业化。为此，很多研究工作人员转向研究非p t 系的金属催化剂。对于非p t 系催化剂 的研究当前还相对较少，金属碳化物和钙钛矿物类氧化物是比较有发展前景的两类非金 属催化剂材料。c j b a r n e t t e r 等【4 7 】研究了在酸性介质中w c 、n i w c 、f e w c 等非金属 催化剂对甲醇的电催化活性，实验结果表明它们对甲醇的电氧化都有一定的催化活性， 其中n i w c 的催化活性最好，w c 体系在酸性介质中有较强的抗腐蚀能力，能够很好 的防止有效成分n i 的腐蚀。但与p t 基催化剂体系相比，其催化活性还相差较远。h a y s 4 8 】 等采用循环伏安法研究n i z r 合金对甲醇的电化学氧化行为。尽管目前的研究结果表明 金属碳化物对甲醇的催化活性较低，这些催化剂体系的电化学稳定性和活性与铂相比还 远远不能达到令人满意目标，但作为一种潜在的可代替贵金属p t 的催化剂仍具有较好 的研究意义和发展前景。其催化活性较低的原因主要是其比表面积较小，因此采用合理 的制备方法提高催化剂的表面积，很有可能大幅度提高其催化活性。 1 1 3p t 基合金催化剂中外加元素改善其催化活性的机理 对于p t 基合金催化剂中外加元素如何改善p t 对甲醇电氧化的催化活性，研究人员提 出了以下几种反应机理： ( 1 ) 双功能机理 对于p t r u 体系，g a s t e i g e r 【4 9 1 等人研究了大量己知表面成分的p t i h 合金电极上甲 醇的电催化氧化行为，实验结果发现r u 能在比p t 负0 2 0 3 v 的电位下吸附含氧物种， 因此使得p t 上的含碳中间体能在较低的电位下迅速被氧化成c 0 2 ，这种促进作用一般认 为归因于双功能机理。该机理认为二元p t 基合金催化剂中不同金属组分在甲醇的电氧 化反应中起着不同的作用。m i k a h a i l o v a t 5 0 l 等通过p t s n 合金催化剂上甲醇的电催化氧化 过程的研究把s n 的作用也归因于双功能机理。 ( 2 ) 电子效应( 配位体效应) 和协同作用 因为对于p t r u 体系，最近研究发现r u 的加入也可能有电子效应方面的影响。一 方面r u 将部分电子传递给p t ，减弱了n 和中间产物c o 之间相互作用的强度，另外通 过电子修饰作用，使p t 的电子性能发生改变，从而影响甲醇在催化剂表面的吸附和脱 4 第一章绪论 质子过程。i w a s i t a t 5 1 1 等人采用红外吸收光谱已证实了这一电子作用，红外光谱信号表 明r u 的加入能使吸附的c o 吸收频率发生红移。t f r e l i n k 5 2 】等人发现甲醇在p t r u 表面 上的吸附现象出现在氢的吸脱附区。这进一步证明了电子效应的存在。对于p t s n 体系 催化剂来说，s n 的加入被认为s n 能够使得p t 的d 电子轨道部分填充，它不利于甲醇在 p t 表面的吸附，但同时也能够减弱c o 等中间氧化产物在催化剂表面的吸附。通过改变 p t 的电子性能，减弱了反应中间产物在其上的吸附强度，同时s n 可以在较低的电位下 活化水分子生成o h 物种，这对于需要o h a d 以氧化吸附在p t 表面的c o 来说是有利的。 a 1 4 c o 5 3 等认为p t s n 催化剂在甲醇的氧化过程中存在着协同作用。有关p t s n 合金电极 对甲醇电氧化的促进机理，存在着较多的争议，还有待于进一步深入研究和完善。 ( 3 ) 第三体效应 这种效应是通过加入其它组分元素将催化剂中p t 原子隔开，使得毒性中间产物因 p t 提供的活性点位不足而无法产生，或者说加入的第二种元素能够分担中间产物对p t 活性点位的占据，从而减弱了n 表面的自中毒程度。这种机理解释相对前两种机理来 说，不是很完善，外加元素的促进作用一般较多采用双功能机理和电子效应来解释甲醇 的电催化氧化。 1 1 4p t 基催化剂的制备方法 直接甲醇燃料电池阳极催化剂的结构、性能与制备方法和处理条件密切相关。一 般认为高分散的、具有颗粒分布均匀的纳米级的催化剂具有高的催化活性。其制备方法 主要有浸渍法、共沉淀法、溶胶法和电化学沉积法、机械混合法【5 4 】。前三种方法是常用 的制备方法，通常采用金属盐的水溶液为前驱体。t o m o y u k ik a w a g u c h i 5 5 】等以碳为载 体采用浸渍还原高温分解法制备出了分布均匀p t r u 二元复合催化剂，颗粒粒径平均为 2 - 5 n m ，对甲醇的电氧化表现出较好的催化活性和抗中毒能力。u a p a u l u s t 5 6 】等用 a i ( c h 3 ) 3 作为还原剂和稳定剂制备出p t i 沁胶体得到p t r u 合金的前驱体，然后再在2 5 0 或3 0 0 c 煅烧除去残余的有机物，最终得到p t r u 合金催化剂。在没有经过任何优化 的条件下就表现出与商品p t r u 合金催化剂相比较的性能：颗粒分布均一，对甲醇高的 电催化活性以及对c o 较强的抗中毒能力。a j d i c l ( i n s o n 【5 7 】等采用持续不断向氯铂酸溶 液( 1 0 m gc m 。3 ) 中通入c o 气体并不断搅拌的制备方法，首先制得p t i h 的羰基化合物 前躯体，然后将 p t ( c o ) 2 。和 r u 3 ( c o ) 1 2 和v u l c a n x c 7 2 r 炭黑分散在盛有邻二甲苯溶液 的圆底烧瓶中，在1 4 3 。c 温度下回流2 4 小时，然后旋转蒸发掉有机溶剂，接着在空气 5 球形金属微粒电极的电化学制备及应用研究 中干燥处理，最后得到颗粒粒径为2 5 n m 的p t r u 催化剂。当p t r u 原子数之比为3 3 ： 6 7 时，催化剂的活性可与w a t a m a b e 方法制得的p t r u 催化剂相当。该制备方法为合 成三元或四元复合催化剂提供了一种简便、可取的途径。而且不必受传统方法中必须使 用亚硫酸盐作为原料的限制。 电化学沉积法是一种有别于传统制备方法的独特方法，利用该法可以通过控制电位，