（化学工程专业论文）超亲水性纳米TiOlt2gt复合薄膜的制备与性能研究.pdf

摘要 采焉溶胶凝胶法和浸渍提拉法，在玻璃表露土制备纳米西0 2 、s i 0 2 y r i 0 2 、 f e 2 0 3 t i 0 2 、f e 2 0 3 s i o z t i 0 2 等无机复合纳米膜和高分子改性p e g t i 0 2 、 p v a - t i 0 2 、p a m t i 0 2 、m c - t i 0 2 高分子无机复合纳米膜以及p e g f e 2 0 3 t i 0 2 、 p e g - s i 0 2 t i 0 2 、p e g 。f e 2 0 3 s i 0 2 t i 0 2 高分子多元无机复合纳米膜等薄膜。采用 x r d 、s e m 、d s c 、己v i s 等方法对各类纳米薄膜的微观性能进行表征，并研 究了薄膜亲水性、光催化氧化活性、化学稳定性、透光率和薄膜与玻璃间的附着 力。 研究结果表明，s i 0 2 f r i 0 2 、f e 2 0 3 t i 0 2 二元复合薄膜的亲水性及光催化活性 均优于纯t i 0 2 薄膜。煅烧温度为5 0 0 、煅烧时间2h 的制备条件下，t i 0 2 、 f e 2 0 3 t i 0 2 、s i 0 2 t i 0 2 等纳米薄膜的亲水性及光催化活性最佳。x r d 分析表明， f e 2 0 3 、s i 0 2 无梗氧纯物掺杂嚣的餐。2 仍然为锐钛矿型，誓锄颗粒粒径减小。 u v - v i s 显示f e , 2 0 3 加入后使t i 0 2 的吸收波长发生“红移”。 制备了f e 2 0 3 s i 0 2 用0 2 三元复合纳米薄膜，研究了f e 2 0 3 含量、s i 0 2 含量、 煅烧温度、煅烧时间等对薄膜性能的影响。在s i 0 2 含量2 0 、f e 2 0 3 含量o 2 5 、煅烧温度5 0 0 、煅烧时闻2h 的优化制备配方及工艺条件下_ ，薄膜具有最 好的亲水性和亲水性保持能力，光催化活性高。薄膜中t i 0 2 粒子的粒径为4 7 咖， 小于纯t i 0 2 薄膜中粒子的粒径，三元复合薄膜吸收光谱的“红移 现象显著。 采用聚乙五醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、甲基纤维素等四种水溶性高分子物 分别作为添加剂，制备出tp e g t i 0 2 、p v a - t i 0 2 、p a m - t i 0 2 、m c - t i 0 2 四种 高分子无机复合纳米薄膜，优化聚乙二醇p e g 作为最佳的高分子改性剂， p e g 。t i 0 2 薄膜的亲水性和综合性能最优。在p e g 分子量1 0 0 0 、添加量2 5g l 1 、 煅烧湿度5 0 0 t 2 、煅烧时间2h 条件下，所制褥复合纳米薄膜的亲水性及亲水性 保持能力最好。 将p e g l 0 0 0 与多元无机薄膜复合制备出p e g f e 2 0 3 t i 0 2 、p e g s i 0 2 t i 0 2 、 p e g f e 2 0 3 s i 0 2 t i 0 2 等复合纳米薄膜，均具有良好的亲水性及光催化活性，羹 亲水性能均达到了超亲水性指标要求。煅烧湿度5 0 0 、煅烧时间2h 条件下所 制备的p e g f e 2 0 3 s i 0 2 t i 0 2 复合薄膜中t i 0 2 平均粒径为5 3n m ，金红石含量为 o 。 所制备的二元无机复合纳米膜、三元无机复合纳米膜、高分子埔。2 复合纳 米膜和高分子，多元无机复合纳米膜等，均具有透光率高、化学稳定性强和与玻 璃基材附着力强特点。 关键词：亲水性光催化薄膜t i 0 2s i 0 2f e 2 0 3 p e g 4 a b s t r a c t t h en a n o m e t e ri n o r g a n i c c o m p o s i t ef i l mo ft i 0 2 ，s i 0 2 t i 0 2 ，f e 2 0 a t i 0 2 ， f e 2 0 3 s i 0 2 t i 0 2 ，t h en a n o m e t e rp o l y m e r - i n o r g a n i cc o m p o s i t ef i l m so fp e g - t i 0 2 ， p v a - t i 0 2 ，p a m - t i 0 2 ，m c t i 0 2 ，a n dt h en a n o m e t e rp o l y e t h y l e n eg l y c o l m u l t i p l e i n o r g a n i cc o m p o s i t ef i l mo fp e g f e 2 0 3 t i 0 2 ，p e g - s i 0 2 t i 0 2 ，p e g f e 2 0 3 s i 0 2 t i 0 2 w e r ep r e p a r e db yt h es o l g e lm e t h o da n dd i p c o a t i n gw a yi nt h i sm a s t e fd i s s e r t a t i o n 。 t h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h et h i nf i l mw a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n i cd i f f r a c t i o n ( s e m ) ，t h e r m a la n a l y s i s ( d s c ) a n du v - v i s s p e c t r a o ft r a n s m i t t a n c eo 1 v - v i s ) t h e h y d r o p h i l i ca c t i v i 垓t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt ot h el o wc o n c e n t r a t i o nm e t h y l e n eb l u es o l u t i o n ，t h ea d h e s i o n t ot h es u b s t r a t eg l a s s ，t h et r a n s m i t t a n c ea n dt h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo ff i l mw e r e s t u d i e d ，。t h eu l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o ph o t o m e t e rf r o mt h ew a v e l e n g t h3 0 0 翻瞳t o 9 0 0n mw a sm e a s u r e da n da n a l y z e d r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eh y d r o p h i l i ca c t i v i t ya n dp h o t o i ：a t a l y t i ca c t i v i t yo f s i 0 2 t i 0 2 、f e 2 0 3 t i 0 2c o m p o s i t et h i nf i l m sw e r es u p e r i o rt ot h ep u r et i 0 2f i l m t h e h y d r o p h i l i ca c t i v i t ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h i nf i l m si n c r e a s e dw i 也t h e i n c r e a s j n go fh e a t i n gt e m p e r a t u r e w h e nh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r ew a s5 0 0 a n d s i n t e r i n gt i m ew a s2h ，t h eh y d r o p h i l i ca c t i v i t ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h i n f i l m sw e r eo p t i m a l x r dp a t t e r n ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a lf o r mo f 蕾0 2w a sa n a t a s e a f t e ra d d i n gs i 0 2 ，f e 2 0 3 ，a n dt h ea v e r a g ed i a m e t e rw a sd i m i n i s h e d 。t h eu v - v i s s p e c t r ao ft r a n s m i t t a n c es h o w e dt h a tf e 2 0 3c a u s e dt h ea b s o r p t i o nw a v e l e n g t ht om o v e t ol o n gw a v e l e n g t h e f f e c t so ft h es t u f fp r e s c r i p t i o na n dt h ep r o c e s sp a r a m e t e r so nt h eh y d r o p h i l i c a c t i v i t ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft e r n a r yi n o r g a n i cc o m p o s i t et h i nf i l m sw e r e s t u d i e d t h eo p t i m a lp r e s c r i p t i o nw a st h a tt h ec o n t e n to ff e 2 0 3w a s0 2 5 ，a n d s i 0 2w a s2 0 t h eo p t i m a lp r o c e s sp a r a m e t e rw a sm a tt h et r e a t m e n tt e m p e r a t u r e w a s5 0 0 a n ds i n t e r i n gt i m ew a s2h u n d e rt h e s eo p f i m 越c o n d i t i o n s ，t h et e r n a r y i n o r g a n i cc o m p o s i t et h i nf i l m so ff e 2 0 3 s i 0 2 t i 0 2h a db e s th y d r o p h i l i ca c t i v i t ya n d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y p o l y a e r y a m i d e ，p o l y v i n y la l c o h o l ，p o l y e t h y l e n eg l y c o la n dm e t h o c e lw e r ea d d e d t oi m p r o v et h eh y d r o p h i l i ca c t i v i 锣a n dt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2f i l ma n d i n o r g a n i cc o m p o s i t ef i l m t h ep o l y m e r - i n o r g a n i cc o m p o s i t ef i l mo fp e g - t i 0 2 p v a - t i 0 2 ，p a m - t i 0 2a n dm c t i 0 2w e r ep r e p a r e d t h ee f f e c t so ft h es t u f fp r e s c r i p t i o n a n dt h ep r o c e s sp a r a m e t e rw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e g - t i 0 2 f i l mh a dt h eb e s th y d r o p h i l i ca c t i v i t ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rt h ec o n d i t i o n 5 o ft h ep e gm o l e c u l a rw e i g h t10 0 0a n dt h ed o s a g eo fp e g2 5g l 一s e mi m a g ea l s o s h o w e dt h a tt h ea d d e dp e gh a dp r o d u c e du n i f o r mh o l ei nt h es u r f a c eo ft i 0 2f i l m ， a n dt h en u m b e ra n dt h es i z eo fh o l e si n c r e a s e d 、7 l ，i t ht h ei n c r e a s i n go ft h em o l e c u l a r w e i g h ta n dq u a n t i t y m e a n w h i l e ，t h ep o l y m e r - i n o r g a n i cc o m p o s i t e f i l m so f p e g f e 2 0 3 t i 0 2 ， p e g - s i 0 2 t i 0 2a n dp e g - f e 2 0 3 s i 0 2 仍0 2w e r ep r e p a r e dt o o ，a n dt h e s ef i l m sh a d t h eb e t t e rh y d r o p h i l i ca c t i v i t ya n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nt h o s eo fa b o v e f o rt h e p e g f e 2 0 3 s i o 棚0 2c o m p o s i t et h i nf i l mp r e p a r e d ，t h ea v e r a g ed i a m e t e ro ft i 0 2 p a r t i c l e sw a s5 3 n l na n dt h ec o n t e n to fr u t i l ep h a s ew a s0 1 1 1 ep e r f o r m a n c e p a r a m e t e r ss t u d i e ds h o w e dt h a tt h ea d h e s i o nt ot h es u b s t r a t eg l a s s ，t h et r a n s m i t t a n c e ， t h ec h e m i c a ls t a b i l i t yo ff i l mo ft h ep o l y m e r - i n o r g a n i cc o m p o s i t ef i l mw e r eg o o dt o m e e tt h ed e m a n d k e y w o r d s ：h y d r o p h i l i c i t y , p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , f i l m ，t i 0 2 ，s i 0 2 ，f e 2 0 3 ，p e g 6 插图清单 图3 1 三种薄膜在不同溶液中的化学稳定性1 8 图3 。2 不同煅烧温度下薄膜的x r d 谱图1 9 图3 3 不同煅烧时间下薄膜) a 良d 谱图2 0 图3 4 薄膜阱v i s 图谱2 1 图4 1f e 2 0 3 含量薄膜对次甲基蓝溶液的降解率2 3 图4 。2 薄膜紫外可见透射光谱2 4 图4 3 不同f e 2 0 3 含量三元薄膜的x r d 图2 4 图4 4s i 0 2 含量对三元复合膜降解性能的影响2 6 图4 。5 不同s i 0 2 含量的三元复合薄膜x r d 图2 6 图4 6 煅烧温度对薄膜降解率影响2 9 图4 7 煅烧时间对薄膜降解率影响2 9 图4 8f e 2 0 3 s i 0 2 t i 0 2 薄膜的化学稳定性。3 0 图4 9 不同煅烧温度薄膜x r d 图3 1 图4 1 0 不同煅烧时间薄膜m 图3 l 图5 1 不露薄膜对次甲基蓝溶液的降解率3 4 图5 。2 有机物对t i 0 2 薄膜透光率的影响3 5 图5 3 薄膜在不同溶液中的化学稳定性3 5 图5 。4 不同高分子物氍0 2 膜层的d s c 图3 6 图5 5 不网薄膜x r d 图谱3 7 图5 6 添加不同高分子物薄膜的s e m 图。3 7 图5 7p e g 分子量对光催化活性的影响4 0 图5 8p e g 质量对光催化活性的影响4 l 图5 9 不同温度下薄膜光催化活性图4 l 图5 1 0 不同煅烧时间下薄膜光催化活性4 l 图5 1l 添加不同分予量p e g 蜃薄膜的透光率4 2 图5 1 2 添加不同质量p e g 后薄膜的透光率4 2 图5 1 3 不同温度下薄膜的透光率4 3 图5 1 4 不同煅烧时间下薄膜透光率4 3 图5 1 5p e g - t i l 0 2 薄膜在不同溶液中的化学稳定性“ 图5 1 6 添加不同分子量p e g 后t i 0 2x r d 图谱4 4 图5 1 7 添加不同质量p e g l 0 0 0 后蕊0 2 x r d 图谱4 5 图5 。l8 不同煅烧温度下聪0 2x r d 图谱4 5 图5 1 9 不同煅烧时间下t i 0 2 x r d 图谱。4 6 图5 2 0 添加不同分子量p e g 薄膜s e m 图4 7 图5 。2 l 添加不同质量p e g l 0 0 0 薄膜s e m 图4 7 图5 2 2p e g t i 0 2 薄膜膜层的d s c 图4 8 图5 2 3p e g t i 0 2 薄膜膜层的t g 图4 8 图5 ，2 4 水滴在各种薄膜表面的形状4 9 图5 2 5 不同复合薄膜对次甲基蓝溶液的降解活性5 0 图5 2 6 不同复合薄膜的透光率5 0 图5 2 7 不同复合薄膜t i 0 2x r d 图谱5 1 图5 2 8 薄膜紫外一可见透射光谱5 2 1 2 表格清单 表3 1 自炽灯照射下薄膜接触角变化1 6 表3 。2 紫外灯照射下薄膜接触角变化1 6 表3 3 白炽灯照射下薄膜接触角变化1 7 表3 4 紫夕| 灯照射下薄膜接触角变化1 7 表3 。5 不同煅烧时阀对薄膜光催化降解性能的影响l8 表3 6 不同煅烧温度下t i 0 2 平均粒径及晶型1 9 表3 7 不同煅烧时间t i 0 2 的平均粒径及晶型2 0 表4 1v e 2 0 3 含量对薄膜接触角的影响。2 2 表4 2t i 0 2 平均粒径及晶型2 5 表4 3s i 0 2 含量对薄膜接触角的影响2 5 表4 4 弧0 2 平均粒径及晶型2 7 表4 。5 煅烧温度对薄膜接触角的影响2 7 表4 6 煅烧时间对薄膜接触角的影响。2 8 表碡7 煅烧温度对薄膜附着力影响3 0 表4 。8 煅烧时间对薄膜附着力影响3 0 表4 9 煅烧温度对t i 0 2 平均粒径及晶型的影响3 1 表4 1 0 煅烧时间对t i 0 2 平均粒径及晶型的影响3 l 表5 1 薄膜接触焦变化。3 4 表5 2 薄膜与玻璃间的附着力3 5 表5 3t i 0 2 平均粒径及晶型3 7 表5 。4p e g 分子量对薄膜接触角的影响3 8 表5 5p e g 添加量对薄膜接触角的影响3 8 表5 6 不同煅烧温度下薄膜接触角变化3 9 表5 。7 不同煅烧时闻下薄膜接触角变化哟 表5 。8p e g t i 0 2 薄膜与玻璃间附着力。4 3 表5 9 煅烧时间对p e g t i 0 2 薄膜附着力影响4 3 表5 1 0 蕾0 2 平均粒径及晶型。4 4 表5 nt i 0 2 平均粒径及晶型4 5 表5 1 2 而0 2 平均粒径及晶型。4 6 表5 。1 3 弧0 2 平均粒径及晶型4 6 表5 。1 4 不同薄膜接触角变化4 9 表5 1 5 薄膜与玻璃间附着力5 0 表5 1 6t i 0 2 平均粒径及晶型结构。5 l 1 3 独创性声明 本人声明所是交静学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得魄研究成果。攒 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得 金月最王些塞堂 或其他教育机构的学位或证弗而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名j 弥金硷 签字目期；砌g 年白霸 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了躺金壁r 工些态堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权佥飕 兰些厶堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库迸行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段僳存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适月j 本授权书) 学位论文传者签名： 搬硷 签字日期：翔。艿年钿石日 导师签名： 侈移 签字日瓶步矿艿年石月石日 黧? 褥菊躐翁融司蚝州地g 工作单位：东掌l 往符故骰盼自散公司电话：o 抟卜孑吝“乡g 占 遁讯麟。牺凄徽金赔蟊蜊黼：码d 噼 3 致谢 本文是在崔鹏教授的精心指导下完成的，崔老师不仅在学术上给予教诲，同 时强调做人的道理，喻之“先做人，后做事”。他严谨的治学态度、高度的责任 感、分析问题、解决问题的能力使我受益匪浅。在此，谨向导师表示我真挚的谢 意! 本论文研究期间，得到了魏风玉老师、路绪旺老师、王琪老师的大力帮助， 在此表示感谢! 此外，感谢蔡薇莉同学同窗三年来在工作和生活上给予我的无私帮助，以及 全组的师弟矫妹们的帮动，论文的撰写完成和研究工作的顺利进行都与能们於支 持分不开。 最后更要感谢我的家人对我的鼓励和支持，他们的无私付出、关心和爱护让 我能够顺利的完成我的学业1 7 二零零八年六月 第一章文献综述 纳米嚣0 2 因具有独特的光穰化性能正在受到国内外学者的广泛关注。将纳米 t i 0 2 制备成薄膜材料，应用于日常生活中，可以净化空气、杀菌、自清洁等作用。 纳米t i 0 2 薄膜由于其优异的性能，在化妆品、涂料、陶瓷、催化、环境保护等众 多领域都具有重要的应用前景。 1 1 纳米t i 0 2 薄膜 1 1 1 纳米t i 0 2 的制备方法 因前，根据所制备粉体的性状、粒径、晶型、用途等要求的不同，纳米t i 0 2 的制冬方法有缀多种。按照所用原料的不同，一般可分为液相法、气楣法和雷相 法三类f n 。 一、液相法 l 液相沉淀法i 2 i 液相沉淀法一般以曩c 誓或z i ( s 0 4 ) 2 等无机钛盐为原料，通常采用的王艺路线 是将氨水、( n h 4 ) 2 c 0 3 或n a o h 等碱类物质加入到钛盐溶液中，生成无定形的 t i ( o h ) 4 沉淀，将沉淀过滤、洗涤、干燥，6 0 0 左右煅烧得锐钛矿型、8 0 0 以上褥到金红石型纳米t i 0 2 。该方法原料价廉易得，是最经济的制备方法之一。 近年来，沉淀法在缩短制备流程，改进王艺方面进行了大量的研究。赵敬哲 【3 l 等引入胶溶作用，液相一步合成金红石型超细t i 0 2 的卫艺。将洗净的无定形 t i ( o h ) 4 沉淀分散予h n 0 3 溶液中，加热回流胶溶2h ，制备出十纳米左右的金红石 型了i 2 。去除高温毅烧过程，同时避免了因烧结看零| 起的纳米粒子之间的硬团聚。 窦焰f 4 1 等采用低温液相法一步合成锐钛矿型纳米t i 0 2 ，低温下采用硝酸巍接溶解 t i 0 2 沉淀，制备出粒径为1 0 2 0n m 的纳米t i 0 2 溶胶，降低锐钛矿型纳米t i 0 2 的制 备温度。 采用液相沉淀法合成纳米髓锡，由于必须通过液固分离才能得到沉淀物，且 有无机离子的大量引入，需要反复洗涤以去除这些离子，所以存在工笆流程长、 废液多、产物损失较大的缺点，而且完全洗净无机离子较困难，所制得的z i 0 2 纯度不高，适焉予对纳米t i 0 2 纯度要求不高的应用领域。 2 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) l 蹄l 溶胶凝胶法的工艺过程包括溶胶的制备，溶胶凝胶的转化以及凝胶干燥三 个步骤。按照溶胶的形成方法或存在状态，溶胶凝胶工艺可分为无机途径和有机 途径。 溶胶凝胶法最主要的物理化学过程就是由溶胶变成凝胶的阶段要发生的水 解缩聚反应，而水解反应和缩聚反应是一对同时进行的竞争反应。钛的醇盐溶于 溶荆中形成均相溶液，以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行，由于 钛醇盐在水中的溶解度比较小，一般选用酵( 乙醇、丙醇、丁醇等) 作为溶剂；钛 醇盐与水发生水解反应，同时发生失水和失醇缩聚反应，生成物聚集成1n m 左 右的粒子并形成溶胶。由于钛醇盐的水解活性很高，所以需加抑制剂来减缓其水 解速度。常用的抑制剂有盐酸、氨水、硝酸等。 纳米t i 0 2 的合成一般以钛醇盐t i ( o r ) 4 ( i p c 2 h 5 ，一c 3 h 7 ，一c 4 h 9 ) 为原料， 体系中所发生的反应过程是极其复杂的，在t i ( o c 4 h 9 ) 4 c 2 h s o h h 2 0 体系中， n 的醇盐溶于水中，与水发生水解反应，形成t i ( o h h ( o r ) v 单体，反应方程如 下： 水解反应： n ( 锹) 4 + x h 2 0 - - - t f f o r ) ，( d 尺) 4 一，+ x r o h ( x 4 ) 如果上述反应进行完全，则出现水合1 f i 0 2 沉淀( 即x = 4 时) 。通过加入一 定量稀硝酸和水，控制t i ( o r ) 4 水解与聚合反应的速度，即控制x 值大小，均匀 分散于醇中的t i ( o h ) x ( o r ) h 单体随即发生缩聚反应，以t i o t i 桥氧键形式聚 合成链，最终形成二维或三维网络结构，完成由溶胶向凝胶的转化，即凝胶化过 程。反应方程如下： 一t i o h + h o t i 专一乃一d 一死一+ 日，0 ( 脱水聚合反应) 或一乃一0 日+ r d 一力一寸一n 一0 一n 一+ r 伽( 脱醇聚合反应) 上述几个反应几乎是同时发生的，使得最邻近的官能团尺度上有若干种化学 环境，因此聚合后的状态很复杂，要独立地描述水解和缩聚反应过程是很困难的。 溶胶凝胶法以钛醇盐为原料，避免了以无机盐为原料的阴离子污染问题， 且醇盐易于通过蒸馏提纯，所以制得的纳米t i 0 2 纯度好，能适用于粉料纯度要求 高的场所。 3 钛醇盐水解沉淀法 醇盐水解沉淀法与溶胶凝胶法一样，也是利用钛醇盐的水解和缩聚反应， 但工艺过程不同，此法是通过醇盐水解、均相成核与生长等过程在液相中生成沉 淀产物，再经过液固分离、干燥和煅烧等工序，制备纳米t i 0 2 粉体。 高濂【7 】等利用控制钛酸丁酯水解的方法，通过改善沉淀物的过滤洗涤工艺， 有效地避免了粒子的团聚，制得了纳米级的t i 0 2 粉体。醇盐水解沉淀法的反应对 象主要是水，不会引入杂质，因此能制备高纯度的t i 0 2 粉体。 钛醇盐水解反应一般在常温下进行，设备简单，能耗少。但需要大量的有机 溶剂控制水解速度，成本较高。 4 微乳液法 微乳液是一种由表面活性剂、助表面活性剂、油和水( 或电解质溶液) 组成的 透明的、各向同性的热力学稳定体系。分为o w 型微乳液和w o 型微乳液。 微乳液法制备纳米t i 0 2 的机理是：两种微乳液混合后，由于胶团颗粒的碰撞， 水核内物质的相互交换和传递，由于交换非常快，化学反应在水核内进行，因而 粒子大小可以控制。水核内粒子长到一定尺寸时，表面活性剂分子将附在粒子表 2 面稳定粒子并防止其进一步长大。 徽乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点。出于使用 了大量的表面活饿剂，最后获得的粒子表面难以除去这些有机物l 蝴。 5 水热法 水热法是在密闭反应容器里，以水或水蒸汽作为反应介质，高温、商压下使 难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。水热法制备纳米t i 0 2 粉体，首先是制备钛的 氢氧化物凝胶，其次是将凝胶转入高压釜内升湓，形成高温高压环境，难溶或不 溶的物质溶解并且重结晶，成纳米t i 0 2 粉体i ：2 ：l 。 水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免粉体硬团聚， 通过改变工艺条俸，可实现对粉体粒径、晶型等的控制。由于经过重结晶，制得 的粉体纯度高。但是水热法需要高温、高压，对设备要求离，操作复杂，能耗较 大，成本偏高【l0 。 6t i c h 直接水解法 将t i c l 4 直接加入到水中，稀释到一定浓度，加入表面活性荆，通入n h 3 或 n h 3 h 2 0 ，t i c l 4 发生水解沉淀析出，t i 0 2 n i - 1 2 0 过滤、干燥、煅烧得t i 0 2 亚微 粉或超微粉。反应式为： z ￥a l + 4 n h 3 ( 嚣+ 2 ) h 2 0 = t i 0 2 n h 2 d 4 n h c i 为了控制粒度和粒度分布及反团聚，也可以向t i c l 4 稀释液中加醋酸、柠檬 酸、革酸或h 2 0 2 ，使t i 0 2 + 形成络合物，再力 i n h 3 中和水解，控制水解速度。 t i c l 4 直接直接水解法工艺简单，反应条件温和且反应时间短，产晶粒度均 匀，分散性好等。易子实现工鼗化。但是此方法需要经过反复洗涤来除去氯离子， 所以存在工艺流程长、废液多、产物损失较大的缺点，而且完全洗净无机离子较 困难i i l j 。 7 胶溶法 胶溶法可制备各种组分的氧化物粉体，产品粒径小，分散性好，粒度可控， 但易发生粒子间团聚现象，成本也较高。这种工艺制备凝胶的方法与溶胶凝胶法 相似，但是利用胶溶原理，缩短了制备流程，省去耗能多的高温煅烧过程，从而 避免了因烧结蔼孳| 起的纳米粒子之阆的硬团聚瑟2 1 。 在上述液相法制备纳米t i 0 2 的各种方法中，溶胶凝胶法以其独特的优势成 为应用最广泛和最具有工业生产价值的方法之一，已成为纳米t i 0 2 铝l j 备的重要方 法和研究方向1 1 3 1 。 二、气相法 气相法主要有t i c l 4 氢氧火焰法、t i c l 4 气相氧化法1 1 4 1 、钛醇盐气相分解法【1 5 l 、 等离子体化学合成法【1 6 1 、气体燃料燃烧法【1 7 1 等方法。 气相法反应的条件较液相法要求高，嚣此产品的成本较高。很难应用子实际 生产中。 3 三、固相法 固相法是将金属盐或金属氧化物按一定的比例充分混合，经研磨艨煅烧， 发生阑相反应，蛊接或再研磨得到超微粒子的种制备方法，从丽得到无棍非金 属氧化物纳米粒子。反应机理主要分为两种：种是将大块物质极细的分割方法， 另一种是将最小单位组合的方法。固相法包括机械粉碎法、化学处理法、热分解 法、阉相反应法、火花放电法等h 弼 除以上介绍的液相法、气相法、固相法以外，还有其他多种制备纳米t i 0 2 的方法，如超重力法制备纳米t i 0 2 、惰性气体原位加压法( i g c ) 、喷涂电感耦合 等离子体法、超临界相法( s c 法) 、激光化学法、强光离子束蒸发法等。这些方法 墨翦多处于实验室研究状态。 1 1 2 纳米t i 0 2 薄膜的制备方法 在前述介绍了各种纳米t i 0 2 合成方法的基础上，要获得纳米t i 0 2 薄膜，一 般是将前述割备方法与各种成膜方法相配合使用，制得纳米瓢0 2 薄膜。 一、浸渍提拉法l | 9 1 纳米t i 0 2 薄膜最常用的涂膜方法是浸渍提拉法( d i p - c o a t i n g ) 。该方法主要 用于与溶胶凝胶法制备过程相配合应用。其主要过程是：将预处理后的基材浸 泡在溶胶中，以一定的速度将基材垂直提拉至脱离液面，帮可在基片表面附着一 层溶胶膜。经过干燥处理，在基材表面可得到凝胶薄膜。 浸渍提拉法成膜的影响因素主要有以下几种： ( 1 ) 溶胶浓度 溶胶的糙度与溶胶的浓度大小有关，糙度对提拉戎膜的厚度有直接的影响， 通常，浓度较高成膜厚度较厚，浓度小成膜厚度较薄。 ( 2 ) 基材预处理 基材预处理过程包括基材的清洗和烧结等方面，清洗可以去除基材表蘧的脏 物、油污等，烧结可以迸一步去除清洗不完全的脏物。 ( 3 ) 薄膜提拉速度 当浸泡在溶胶中的基片缓慢提拉时，由于基片表面的表面张力，使得一定的 溶胶液可以附着在基片的表面。溶胶附着的基与溶胶靛粘发和基片的提挝速度有 关。高提拉速度得到厚膜，过快的提拉速度得到的薄膜在低温干燥中会看到微小 的裂纹。 二、磁控溅射法 磁控溅射法是利用带有电荷的离子在电场率加速后具有一定动能，将离子雩| 向欲被溅射的靶电极，使靶表面的原子溅射出来射向衬底，从而实现在衬底上沉 积薄膜。 溅射沉积的薄膜玻璃具有良好的透明性，薄膜厚度均匀可控，剁螽条件容易 调节等特点。可以做到大面积均匀沉积高质量t i 0 2 薄膜，易于推广工业化生产1 2 0 l 。 4 曼、沉积法 淀积法主要分菊纯学气相沉积法和物理气相沉积法。化学气相沉积法是把含 有构成元素的一静或几种健合物、单质气体即反应物气化，送入反应嚣反应，接 触气体作用和在蒸片表面上的化学反应生成固体薄膜。该方法可以控制晶体结 构、结晶方向、镀层的密度、纯度可控。但是得到的薄膜表面粗糙度高，薄膜厚 度不均一瑟珏。物理气褶法诧化学气相法翡沉积温度低，制备麴薄膜均匀，膜厚 易控翩，但所需的设备昂贵吲。 四、其他方法 纳米嚣。2 薄膜述可以采用其他制备方法。阳极氧化法、微弧氧化法等电化学 法具有设备楚单、能耗诋等特点，僵该法的主要缺点是必须在导电底树上裁膜， 且须进行热处理l 勰铂l ；自组装法可在低温下进行，能够控制薄膜的形态和粒子的 大小；物理沉积法温度较低，制得薄膜均匀，易控制簿膜的结构与性质，但 新需的设备徐格昂赛 2 0 1 。 1 1 0 纳米骶锄薄膜的性髓 一、亲水性 纳米t i 0 2 薄膜的亲水性是指在紫外光诱导下，水与t i 0 2 薄膜表面接触，受紫 外光照射蜃接触角迅速交小，水在薄膜表面铺震开来，此霹舞亲泰性畿。若继续 紫外光照，t i 0 2 薄膜接触角可降低至0 。，即呈现出超亲水特性 2 5 1 。停止光照后， 将t i 0 2 在黑暗中放置一段时间，接触角会逐步增大重新回到以前的疏水状态，再 经紫外光照又变成超亲水状态。对于具有超亲水性熬薄膜材料，当空气中的水分 蒸汽凝结，冷凝水会在薄膜表瑟均匀镶震开，形成一层承膜，可谴玻璃表面维持 较高的能见度。利用纳米t i 0 2 薄膜的超亲水健，在建筑玻璃、汽车挡风玻璃及后 视镜、浴室镜予、眼镜镜片等物品表面涂敷t i 0 2 超亲水性薄膜，可制备具有自清 洁、防雾功畿麴新型玻璃1 2 6 。 蕊0 2 的亲本性是髓0 2 表面本身光诱发的另种反应g 淞g l 。影响亲永性的因素 很多，如薄膜表谢形貌、薄膜比表面积、薄膜中t i 0 2 粒子的大小、t i 0 2 的能级、 t i 0 2 晶面等内在因素。紫夕 光强度、光照时闻、熟处理条件、膜厚、环境气氛等 癸在薮素l 蠲。 近年来，针对纳米t i 0 2 薄膜亲水性的改性研究，科学家做了大量的工作。主 要是通过向纳米t i 0 2 薄膜中掺杂金属、非金属、金属与非金属混合物、有机高分 子警物囊，改性t i 0 2 薄膜结构和表西，达到提高其亲永性实现超亲承性的嚣麓t 2 9 。 可】| 美预冤，随着秘侥薄膜可控制备方法的不断发震，剩备改性的髓0 2 复合薄膜将 会是今后研究的萤点【3 0 l 。 二、光催化性 光催纯反应是指在紫癸光照射下，反疲物在t i 0 2 ) 竞催讫裁表面发生的佬学反 应。 5 光催化机理是指t i 0 2 在紫外光或可见光的照射下，当照射光子的能量大于或 者等予其能带宽度时，价带上的电子被激发到导带，在导带和价带上形成电子 空穴对，电子、空穴分别具有强的还原和氧傀能力。其中光生空穴与吸附在纳米 r i 0 2 表面的有机物质发生氧化反应，最终可生成水和二氧化碳，从而达到降解有 机物的目的。 利用纳米夏0 2 的光催化性麓可以将纳米t i 0 2 应用于降解有机废水、无机污染 物处理、光催化分解水制备氢气、空气净化、抗菌除臭、翻清洁材料等方耐射】。 三、透光率 透光率的大小主要用于反映可见光透过玻璃后，在玻璃另侧的能见度的大 小。如采可见毙透过率较低，将影响玻璃另一侧的光亮度，特别是对于一些对透 光率具有特定要求的玻璃材料，考察可见光透光率是制备复合膜材料的一项重要 指标。 四、附着力 薄膜与基材之间的附着力是指纳米t i 0 2 薄膜与基材之阀的结合程度。附着力 大小将直接决定涂膜的使用寿命。附着力过低，薄膜容易从基材上脱落，影响涂 膜的应用效果。 五、耐腐蚀性 纳米t i 0 2 薄膜的化学稳定性( 或称耐腐蚀性) 是指镀膜后的复合材料在受到 酸、碱、盐等溶液侵蚀时，t i 0 2 薄膜从玻璃上脱落的程度。耐腐蚀性高，膜层的 脱落程度就小，应用效果好。若将涂膜玻璃在一定浓度的上述酸、碱、盐溶液中 浸泡一定时间后，测试其亲水性及光催化活性，可检验出薄膜的纯学稳定性的高 低。 六、其他性能 除上述性能以外，纳米t i 0 2 薄膜还具有抗箧性、耐老化性、抗划伤性等其他 性能吲。 1 2 纳米t i 0 2 薄膜的超亲水性 1 2 1 超亲水性原理 在紫簸光诱导下，水与砥侥薄膜表耍接触，受紫癸光照射后接触角迅速下降， 甚至降n o4 ，显示出超亲水性。光照后停止超亲水性维持段时间后，慢慢恢 复到光照前的疏水状态，若再经紫外光照又可回到亲水性状态【3 3 1 。 对于纳米t i 0 2 薄膜的超亲水性的解释较多。目前比较认可的一种观点是： t i 0 2 表面的超亲水性不同于t i 0 2 光催化氧化分解有机物的特性，而是t i 0 2 表面本 身光诱发的另一种反应。在紫外光照射下，t i 0 2 纳米颗粒中价带电子被激发到导 带，同时在价带上产生空穴，电子与空穴向表面迁移，在催化剂表面生成电子 空穴对。电子与t i 4 + 反应，空穴则与表瑟桥氧离子反应，分