（化学工程专业论文）磁性离子液体的合成表征及磁性研究.pdf

摘要 摘要 基于磁性离了液体的优良特性，本文设计并合成了一系列功能化的磁性离子液 体，研究了磁性离了液体的物理化学性质，并对磁性离子液体的磁性进行了研究， 概括总结了阴阳离子结构对磁性离了液体磁性的影响。同时将特殊功能化的磁性离 子液体与碳纳米管结合，得到了具有磁性的碳纳米管。论文的主要内容如下： 1 ) 合成了【c 4 m i m 】c 忭e c l 3 体系磁性离子液体，通过改变原料配比考察了磁 性离子液体阴离子的存在形式。研究表明原料配比是导致不同阴离了构 型的主要因素，不同的阴离了构型使磁性离子液体具有不同的物理性质 和电化学性质。另外，通过对【c 椰i m 】b 胛e c l 3 体系磁性离子液体的研究， 证明了磁性离子液体阴离子络合物形成的过程中有离子相互交换现象， 从而揭示了磁性离子液体的形成机理。 2 )设计并合成了一种乙烯基咪唑类离子液体【v m i m 】x ( x = c l 、b r ) ，通过 对反应条件的优化，得到了较高的转化率和选择性，通过对合成的乙烯 基功能化的咪唑类离子液体进行物性研究，发现乙烯基的引入使该离子 液体的物理化学性质发生了很大改变。再者，以【v m i m x 为原料，合成 了具有7 【- 兀共轭阳离子结构的磁性离了液体 v m i m 】x f e c l 3 ，进一步， 将 v m i m f e c l 4 聚合制备出了聚合磁性离子液体p m i l 。 3 )以单壁碳纳米管s c n t 为载体，以【v m i m 】f e c l 4 为原料制备出了磁性碳 纳米管m c n t ，通过r 锄锄、i r 和s e m 等测试手段对磁性碳纳米管的 结构进行了表征，初步结果表明，聚合阳离子包裹在了碳纳米管表面， 而磁性阴离了【f e c 贝0 进入了碳纳米管管内。 4 )合成了一系列含金属铁离子的双咪唑类磁性离子液体： 【c 2 ( m i m ) 2 】【f e c l 4 】2 、 【c 4 ( m i m ) 2 】【f e c l 4 】2 、 【c 2 ( m i m ) 2 】b r 2 f e c l 3 、 【c 4 ( m i m ) 2 】b r 2 f e c l 3 ，并对其热力学性质进行了研究。另外合成了一系 i l 磁性离子液体的合成表征及磁性研究 列含镝的双咪唑磁性离子液体：【c 2 ( m i m ) 2 】2 【d y ( s c n ) 7 】、 【c 4 ( m i m ) 2 】2 【d y ( s c n ) 7 】 、 【c 6 ( m i m ) 2 】2 【d y ( s c n ) 7 】 、 【c 8 ( m i m ) 2 】2 【d y ( s c n ) 7 】 、 【cl o ( m i m ) 2 】2 【d y ( s c n ) 7 】。培养出了 【c 4 ( m i m ) 2 】2 【d y ( s c n ) 7 】和【c 6 ( m i m ) 2 】2 【d y ( s c n ) 7 的单晶，并对其晶体结 构进行了表征分析。结果表明，金属离子d ) ，3 + 在磁性离予液体中属于七 配位，属首次报道。 5 )对所合成的所有磁性离子液体进行了磁性表征，分析并总结了磁性离子 液体阳离子结构、阴离子结构对磁性大小的影响。同时对负载型磁性离 子液体的磁性进行了研究，初步结果表明，碳纳米管的特殊结构使磁性 离子液体显示出了铁磁性。 关键词：磁性离子液体，物理化学性质，磁性，碳纳米管 a b s 仃a c ti l i a b s t r a c t an o v e ls e r i e so f m a 印e t i ci o n i c “q u i d s ( m i l s ) h a v eb e e ns ) ，n t h e s i z e db yi n 仃0 d u c i n g c o m p l e xi o n so fm e t a l si n t oi o n i cl i q u i d s t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，s u c h 铋 d e n s i 坝v i s c o s i 坝m e l t i n gp o i n ta i l do n s e tt e m p e r a _ t u r e se t c ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h r o u g h r e s e a r c h e so nm a 印e t i cp r 叩e n i e so ft h e s em i l s ，s e v e r a lm a 朗e t i ct h e o r i e sw e r ef i o u n d e d a n dm a 印e t i cc a r b o nn 卸o t u b e s ( m c n da st h ec o m b i n a t i o no fs i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e 锄ds p e c i a l - d e s i 舶e dm i lw e r ep r 印a r e d t h em 句0 rw o r ka j l d i 1 1 1 1 0 v a t i v e r e s u l t sf 0 rt h i sd i s s e r t a t i o n 剐_ ea sf - o l l o w s ： 1 ) t w om i l ss y s t e m s 【c 椰i l l l 】c e c l 3a n d 【c 椰i m 】b r f e c l 3w e r ed e s i 印e d a n d t h r e e m a 印“c i o n i c l i q u i d s ， c 椰i i i l 】f e c l 4 ， c 椰i m 】f e c 计 c 椰i m 】f e 2 c 1 7a n d 【c 4 m i m 】f e b 疋1 3 ( m a i l lm a t e r i a li n 【c 椰i i i l 】b 以e c l 3 ) w e r es y n t h e s i z e du s i n gs t 锄d 砌 m e t h o 也w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h em o l a rr a t i o 【c 棚i m 】c ? e c l 3h a sc m c i a li n f l u e n c eo n t h es 仇l c t u r eo fc o m p l e xi o n s ，锄dt h e r ew e r ei o ne x c h a n g e 锄o n gc o m p l e xi o n s 2 ) an o v e lr o u t ew a s d e s i g n e d f o r t h e s y n t h e s i s o f v i n y l - 如n c t i o n a l i z e d i m i d a z o l i u m - b a s e di o n i cl i q u i d s ，a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha s 陀a c t i o nt 锄p e r 咖r e ， s e l e c t i o no fn u c l e o p h i l ee t cw e r e o p t i m i z e d m o r e o v e r m a g n e t i c i o n i c l i q u i d s 【v m i m f e c l 4 锄d 【v m i i n 】b 玎，f e c l 3h a v i n g7 c - 7 【c o n j u n c t i o ns n u c t u l ew e r es ”t h e s i z e d 行o mv i n y l - 向n c t i o n a l i z e di m i d a z o l i u m b a s e di o n i cl i q u i d s ，a n dp m l lw a sp r e p a r e db y p o l y m e r i z a t i o no f 【v m i m 】f e c l 4 3 ) n es i n g l e - w a l l e dc 拍o nn a n o t u b e s 缸州o n a l i z e db ym a 印e t i ci o n i cl i q u i d 【v m i m 】f e c l 4 h a v e b e e n s y n t h e s i z e dt h j o u 曲 t h e p 0 1 y m e r i z a t i o n r e a c t i o no f 【v m i m 】f e c l 4i i lm e t h a l l 0 1 a n dt h es t n l c t u r eo ft h e 凡n c t i o n a l i z e ds i n 9 1 e - w a l l e dc a r b o n n a l l o t u b e sw a si n v e s t i g a t e db y 瓜a n dr o m 卸s p e c 仇l m ，w h i c hi l l d i c a t e dt h a tc a t i o n 【v m i m 】+ w e r es u p p o n e do nt h es u r f a c e so fs c n t s ，锄d 锄i o n 【f e c l 4 】+ m o v e di n s i d e 4 ) as 甜e so 仆i 曲s t a b i l i 够g e m i n a ld i c a t i o n i cm a 印e t i ci o n i cl i q u i d s 【c n ( m i m ) 2 】x 2 f e c l 3 ( n 2 1 ，2 ，x = b r ，c 1 ) 锄d 【c 。( m i m ) 2 】2 d y ( s c n ) 7 】( n = 2 ，4 ，6 ，8 ，1o ) w e r ep r e p a r e da l l dt h e i rt h e n n a lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d b ys l o we v a p o r a t i o n m e m o ds i n g l ec 巧s t a l so f 【c 4 ( m i m ) 2 】2 【d y ( s c n ) 7 】柚d 【c 6 ( m i l l l ) 2 】2 【d y ( s c n ) 7 】w e r e o b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tg e m i n a ld i c a t i o n i cs t m c t u r er e s u l t e di n i v 磁性离子液体的合成表征及磁性研究 锄a b s o l u t ed i f r e r e n tc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to fd y 3 + 行o mt h a to f 【c 6 i n i m 】2 【d y ( s c n ) 7 h 2 0 】 5 ) a l lt h em a 印e t i ci o n i cl i q u i d sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys q u i d ，锄di n n u e n c e so f m i l ss t m c m r e s0 nm a 印e t i cp r 叩e n i e sw e r e i n v e s t i g a t e d m o r e o v e r ，m a 印e t i c p r o p e n i e so fm c n t w e r ei n v e s t i g a t e d ，w h i c hi n d i c a t e dt h a t 也em a g n e t i ci o n i cl i q u i d p m i la p p e a r e d 卸a b v i o u st r 锄s f 0 m a t i o n 舶mp a r a m a 印e t i s mt 0f e 小) m a 印e t i s m ，t h i s m i g h tb ed u et ot h es p e c i a l7 【一7 【s t l l l c t u r e s o fc a r b o nn a i l o t u b e st h a tc o u l dp e r f e c t l y 臼j a n s f e re l e c t t - 0 n s k e y w o r d s ：m 雄妒e t i ci o n i cl i q u i d s ，p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，m a g n e t i s m ，c a r b o n n a n o t i l b e 缩略语表 【b m i m 】b r 【b m i m 】c l 【b m i m 】 f e c 【b m i m 】【f e b 心1 3 】 【e m i m 】c l 【e m i m 】b r 【v m i m 】c l v m i m 】b r 【c 2 ( m i m ) 2 】b r 2 【c 4 ( m i m ) 2 】b r 2 【c 2 ( m i m ) 2 】c 1 2 【c 4 ( m i m ) 2 】c 1 2 【c 6 ( m i m ) 2 】c 1 2 【c 8 ( m i m ) 2 】c 1 2 【cl o ( m 硫) 2 】c 1 2 c 2 ( m i m ) 2 】【s c n 】2 【c 4 ( m i m ) 2 】【s c n 2 【c 6 ( m i l t l ) 2 】【s c n 】2 f c 8 ( m i m ) 2 】【s c n 】2 【cl o ( m i l l l ) 2 【s c n 2 【c 2 ( m i m ) 2 】2 【d y ( s c n ) 7 】 【c 4 ( m i m ) 2 】2 【d y ( s c n ) 7 】 【c 6 ( m i m ) 2 2 【d y ( s c n ) 7 】 【c 8 ( m i m ) 2 】2 【d y ( s c n ) 7 】 【cl o ( m i i l l ) 2 】2 【d y ( s c n ) 7 】 缩略语表 1 丁基3 甲基咪唑溴盐 1 丁基3 甲基咪唑氯盐 1 丁基3 甲基咪唑四氯化铁盐 1 丁基3 甲基咪唑三氯溴化铁盐 1 乙基3 甲基咪唑氯盐 1 乙基3 甲基咪唑溴盐 1 乙烯基3 甲基咪唑氯盐 1 乙烯基3 甲基咪唑溴盐 1 ，1 二甲基3 ，3 亚乙基二咪唑溴盐 1 ，l 二甲基3 ，3 亚丁基二咪唑溴盐 1 ，l 二甲基3 ，3 亚乙基二咪唑氯盐 1 ，l 二甲基3 ，3 亚丁基二咪唑氯盐 l ，l 二甲基3 ，3 亚己基二咪唑氯盐 1 ，l 二甲基3 ，3 亚辛基二咪唑氯盐 1 ，1 二甲基3 ，3 亚癸基二咪唑氯盐 1 ，l 二甲基3 ，3 亚乙基二咪唑硫氰酸盐 1 ，l 二甲基3 ，3 亚丁基二咪唑硫氰酸盐 1 1 二甲基3 ，3 亚己基二咪唑硫氰酸盐 l ，l 二甲基3 ，3 亚辛基二咪唑硫氰酸盐 1 ，1 二甲基3 ，3 亚癸基二咪唑硫氰酸盐 l ，l 二甲基3 ，3 亚乙基二咪唑七硫氰酸镝 l ，1 二二甲基3 ，3 亚丁基二咪唑七硫氰酸镝 l ，l 二甲基3 ，3 亚己基二二咪唑七硫氰酸镝 1 ，1 二甲基3 ，3 亚辛基二咪唑七硫氰酸镝 1 ，1 二甲基3 ，3 亚癸基二咪唑七硫氰酸镝 磁性离子液体的合成表征及磁性研究 p m i l m i l i l c n t m c n t 【v m i m 】f e c l 4 【v m i m 】f e b r c l 3 【c 2 ( m i m ) 2 】【f e c 2 c 2 ( m 岫) 2 】 f e b 疋1 3 】2 【c 4 ( m i m ) 2 】【f e c l 4 】2 【c 4 ( m i m ) 2 】【f e b 妃1 3 2 m i m d s c t g a l h n m r f t - i r s e m r a m 锄 e l 聚合磁性离子液体 磁性离子液体 离子液体 碳纳米管 磁性碳纳米管 1 乙烯基2 甲基咪唑四氯化铁盐 1 乙烯基2 甲基咪唑三氯溴化铁盐 l ，l 二甲基3 ，3 亚乙基二咪唑四氯化铁 1 ，l - 二甲基3 ，3 亚乙基二咪唑三氯溴化铁 l ，l 二甲基3 ，3 亚丁基二咪唑四氯化铁 1 ，l 二甲基3 ，3 亚丁基二咪唑三氯溴化铁 甲基咪唑 差热分析 热重分析 1 h 核磁共振波谱 傅立叶变换红外光谱 扫描电子显微镜 拉曼光谱 元素分析 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学住论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新番勺见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发袁或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位申请人( 学位论文作者) 签名：煎璺蜩 2 0 户年月弓日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 签名： 物富酮 学位论文指导教师签名丝 2 0 口年6 月多日 1 绪论 1 1 离子液体 l 绪论 1 1 1 定义 离子液体是由有机阳离了和无机有机阴离子构成的、在室温或者其附近呈液态 的有机盐类1 m 】。由于早期研究的大部分离子液体在室温下为液体，所以又称为室 温离子液体( r o o mt e m p e r a t l l r ei o n i cl i q u i d s ) ，后被简化为“离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 。 1 1 2 离子液体的发展 离子液体的产生可追溯到1 9 1 4 年，w a l d e n 等报道了一个在室温下呈液态的 有机盐，即硝酸乙基铵( 【e t n h 3 】n 0 3 ) ，由乙胺和浓硝酸反应制得，其熔点为1 2 1 4 。这就是第一个离子液体，但是由于硝酸乙基铵很不稳定，容易发生爆炸，因此 在当时并未引起人们的关注。 l9 4 8 年，h u r l e y 和w i e r 【1 4 j 在进行铝的电镀研究时，通过把n 烷基吡啶和a l c l 3 的混合物加热，合成出了氯铝酸盐离了液体( e p y b 卜a l c l 3 ) 。 l9 7 6 年，o s t e 巧o u n g 等【1 5 】在研究有机电化学时，发现n 一烷基吡啶氯铝酸盐离 子液体是很好的电解液，并系统地测定了该离子液体一系列的物理化学性质，标志 着系统研究离子液体的开始。1 9 8 2 年，w i l k e s 等【9 】以1 乙基3 甲基咪唑为阳离- 了合 成了1 乙基3 甲基眯唑氯盐( e m i m c l ) ，当其按摩尔比1 ：1 与a 1 c 1 3 混合均匀时， 其熔点降低到了8 ，并把它应用到了有机合成中。但是，这类离子液体对水和空 气极不稳定，且具有腐蚀性，因而严重的限制了它的应用。1 9 8 3 年，s e d d o n 和 h u s s e y 1 6 1 7 1 研究小组在以氯铝酸盐为溶剂合成过渡金属配合物方面进行了大量研 究，然后又对相关过渡金属配合物的电化学、光谱、以及配合物化学进行了许多实 验。正是由于s e d d o n 等人的工作才使离子液体为广大科研工作者所熟知。 1 9 9 2 年，w i l k e s 等 1 8 】合成出了第一个对水和空气都稳定的1 乙基3 甲基咪唑 2 磁性离子液体的合成表征及磁性研究 四氟硼酸赫( 【e m i m 】b f 4 ) 离子液体，这种对水和空气都稳定的离子液体极大地扩 展了离子液体的应用范围，直接引起了后来学术界和工业界的关注，从而揭开了离 子液体研究的热潮，新型的功能化离子液体不断地被合成出来，同时被广泛的应用 到有机合成、催化反应、生物科学、电化学等领域，并表现出良好的应用前景【1 9 删。 1 1 3 离子液体特性 离子液体作为一种新型的绿色溶剂，不但具有传统有机溶剂的优势，而且与有 机溶剂相比表现出了许多优异的性能9 - 1 0 ，6 1 石8 】： ( 1 ) 较宽的液程，大多数离子液体在低至零下数十度或者高至3 0 0 附近仍能 保持液体状态，呈现宽的液态可操作范围。 ( 2 ) 蒸汽压低，几乎不挥发，具有不易燃、不易爆炸等特点，在使用过程中 基本不会造成挥发性的损失，污染小，更是负压体系理想的介质。 ( 3 ) 具有较宽的电化学稳定电位窗口，良好的导电性。大部分离子液体的电 化学稳定电位窗口为4 v 左右，电导率为1 0 1 0 s m 数量级，在电化学研究中有 着广泛的用途。 ( 4 ) 良好的溶解特性，可溶解许多无机物、有机物、金属配合物和高分子材 料等，避免了在反应中使用多种溶剂。 ( 5 ) 较宽的热稳定温度范围及较好的物理、化学稳定性，可以很好地满足实 际应用中苛刻的生产条件。 ( 6 ) 离了液体具有一定的酸碱性。例如，将a c l 3 加入到离子液体1 丁基3 甲基咪唑氯盐中，当a l c l 3 的摩尔分数x a l c l 3 0 5 时，随着a l c l 3 的加入会有【a 1 2 c 1 7 】。和【a 1 3 c l l o 】。等阴离子存在，表现出了强酸 性。 ( 7 ) 物理、化学性质可调节性。可以通过改变阴、阳离子的结构来使离子液 体具有某种特定的性质，以满足实际要求的需要。 l 绪论 3 1 1 4 离子液体的种类 目前，离予液体的分类主要是根据离子液体阳离了母体的不同，分为常规离了 液体，功能化离子液体，手性离子液体等。 1 1 4 1 常规离子液体 常规离了液体的阳离子主要有4 种：烷基取代的咪唑离子【c 。m i m 】+ ；烷基取代 的吡啶离子 c n p y 】+ ；烷基取代的季铵离子【n r x h 4 x 】+ 和烷基取代的季磷离子 r i 弋w ，r r 0 r 回v 咪唑盐阳离子 图1 1 常见离子液体的阳离子 i r 毗啶盐阳离子 【p r x h 4 一x 】+ 。图1 1 列出了4 种典型的阳离子结构。 根据阴离子的不同，可将离子液体分为两类： 第一代离子液体：卤代盐+ a l c l 3 ( 或a l b r 3 ，i i l c l 3 ，f e c l 3 ) 型的配位离子液体， 例如【c 4 m i m 】c 1 a l c l 3 离予液体。此类离子液体作为第一代离子液体研究较早。他们 最大的缺点是对水极其敏感，需要在真空或者惰性气氛下操作和使用，因此其研究 和应用受到极大的限制。 第二代离子液体：是在1 9 9 2 年发现的熔点为1 2 的【e m i m b f 4 离子液体的基 础上发展起来的【1 引。不同于a l c l 3 型离子液体，此类离子液体的组成是固定的，而 且在水和空气中能够稳定存在，是最近几年来研究最多的离子液体，已经取得惊人 的进展。这类离子液体的阳离子仍然是上述四种，其阴离子主要有：【b f 4 】、【p f 6 】、 【c f 3 s 0 3 】。、【( c f 3 s 0 2 】2 n 】。、【c 3 f 7 c o o 】、【c 4 f 9 s 0 3 】。、【c f 3 c o o 】、【( c f 3 s 0 2 ) 3 c 】、 【( c 2 f 5 s 0 2 ) 3 c 】、【( c 2 f 5 s 0 2 ) 2 n 】。、【s b f 6 】。、【a s f 6 】、时0 2 】。、【n 0 3 】。、【h s 0 4 】。等。 1 1 4 2 功能化离子液体 4 磁性离子液体的合成表征及磁性研究 随着离子液体应用的不断深入，常规离子液体已不能满足需求，因而许多在常 规离子液体的阴阳离予上带有特殊官能团，且具有某一特殊性能并能满足某一特殊 应用的离子液体大量涌现，这就是所谓的功能化离子液体。这些离了液体中所包含 的官能团主要有：氨型6 9 7 0 1 、羧酸基 7 1 - 7 3 1 、脂基【7 4 】、氰基 7 5 - 7 7 1 、羟基 7 8 】、醚基【7 9 - 8 0 1 、 硫醇基 8 1 1 等。这些功能化离子液体的物理性质( 如：流动性、传导能力、液态范围 等) 和化学性质( 如：极性、酸性、配位能力、溶解性等) 较常规离子液体有很大 的差异。 o h i l o 等【6 9 】把2 0 种氨基酸作为阴离子来源，合成出一系列离子液体 【e m i m 】 a a 】，并对其物化性质进行了研究。这种离子液体和水的混合体系展示了特 殊的行为，在萃取分离方面有潜在的应用前景。b a t e s 等【删合成了氨基功能化的离 子液体l - ( 3 - 丙胺基) 3 丁基咪唑四氟硼酸盐【a p b i m 】b f 4 ，常温常压下用【a p b i m b f 4 吸收c 0 2 的摩尔分率可达到o 5 。 近年来，除了对普通的咪唑基、吡啶基离了液体进行基团修饰外，还出现了几 种新型结构作为离子液体的阳离子和阴离子。五元环胍、六元环胍以及非环胍与碘 代烷烃合成具有丰富机构的胍类离子液体【8 2 】。含磺酰氯的离子液体在酮肟的 b e c k m 猢重排反应中具有优良的催化功能。含酰胺片断结构的离子液体在缩醛 ( 酮) 化反应中，获得了比传统离子液体1 正己基3 甲基咪唑四氟硼酸盐 ( 【h 锄i m b f 4 ) 更优的反应结果，转化率相对提高了2 1 7 【8 3 1 。 1 1 4 3 手性离子液体 手性离子液体兼具离子液体的特性和手性的特征，在不对称合成，立体选择性 聚合，作为气象色谱的固定相，实现手性物质的分离等方面比传统的手性溶剂具有 更高的效率。1 9 9 7 年，h o w a l t h 等畔】合成了手性中心是阳离子的手性离子液体，并 对其在d i e l s a i d e r 反应中作为l e w i s 酸的作用进行了评价。1 9 9 9 年，s e d d o n 等【s 5 】 合成了第一例手性来源于阴离子的乳酸盐手性离子液体。2 0 0 2 年，s a i g o 等 8 6 】利用 2 ，4 双取代基的位阻影响，通过2 次烷基化得到了具有手性面的手性离子液体。由 l 绪论 5 于手性烷基化试剂昂贵，人们开始以价廉的天然手性物质为原料直接合成手性离子 液体。浙江大学包伟良等【8 7 】合成了以天然光学纯的乳酸、酒石酸为原料的手性离子 液体，该类离子液体使不对称m i c h a e l 加成反应中的对映选择性得到了很大的提高 ( e e 值从l o 提高到2 4 ) 。随着手性离子液体结构的不断丰富8 引，手性离子液 体为手性科学的发展开辟了更广阔的空间。 1 1 5 离子液体的合成 离子液体构成包括阴离子和阳离子两大部分，它 f 使间的排列组合可形成数以 万计的离子液体。以此为出发点，根据具体的实验要求，优化离子液体阴、阳离子 的结构和组合，可以设计、合成出许多不同性质的离子液体8 9 1 。对于离子液体的合 成，大体上有两类基本方法：一步合成法和两步合成法。 1 1 5 1 一步法合成 t 就是直接通过叔胺与酸发生中和反应，或者亲核试剂( 如眯唑、吡啶、和吡咯 等) 与脂类( 如羧酸脂、硫酸酯和季磷脂等) 物质发生亲核反应，一步生成目标离 子液体的方法【9 0 。9 5 】。该过程操作经济简便，副产物少，产品易纯化，但采用此方法 合成的离子液体种类有限。 1 1 5 2 两步合成法 两步合成可以弥补一步法合成离子液体种类有限的缺点，是已经被广泛采用的 离子液体合成方法【孵1 0 3 1 。首先，通过季铵化、季鳞化反应制备出含目标阳离了的卤 削离子液体前体( 阳离子j x ) ；然后用目标阴离子y 。的盐( 常用的是a 矿、n 地+ 、 n a + 、和k + 等) 置换出x 。离子或加入l e w i s 酸m x v 来得到目标离子液体。特别注 意的是，在用目标阴离子y 。交换x 阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完 全，确保没有x 阴离了留在目标离子液体中。因为离子液体的纯度，对其物化性质 及应用至关重要。 1 1 5 3 强化合成法 6 磁性离子液体的合成表征及磁性研究 在传统的加热搅拌反应工艺中，目标离子液体的生成反应往往需要很长时间， 同时需要大量的有机溶剂，作为反应介质及洗涤纯化剂，产物收率偏低，这样既浪 费原料又污染环境，成为制约离了液体应用的障碍之一。 随着离子液体研究的不断深入，外场强化法合成离子液体取得了新的突破，其 中应用较多的是微波法、超声波法以及电化学法等【1 0 4 。1 4 1 。强化方法可以大大缩短 反应时间，产物的收率和纯度都比传统水浴法高或者与之相当，显著提高了离子液 体的合成效率，已经得到了广泛的研究和应用。l 6 v e q u e 等以【b m i m 】c l 和铵盐为原 料，丙酮为溶剂，在超声波辐射条件下制备了几种1 丁基3 甲基咪唑类离子液体， 大大缩短了反应时间，产率和纯度都有所提高。v a m a 等和l 【f e b r 2 c 1 2 】。 【f e c k 】。 【f e b r 3 c l 】 f e 2 b r 2 c 1 5 】。通过对比各种阴离子含量的大小与拉曼光谱中 峰面积的大小，可以推测出拉曼图谱中各个特征峰的归属，即：【f e b r 3 c l r 2 3 0 c m ， 【f e b r c l 3 】。2 5 0 c m 一，【f e b r 2 c 1 2 】- 2 7 4 c m 一，【f e c 3 3 0 c m 一，【f e 2 b r 2 c 1 5 3 5 8 c m 。 零 、- ， o c 耍 = e c m b 旦 叱 w a v e n u m b e r s ( c m 。1 ) 图2 7 【c 4 i t l i i t l 】f e b 庀1 3 和【c 4 i i l 酬b r 的红外谱图：1 ) 【c 4 i i l i m 】b r ，2 ) 【c 4 i l l i m 】b r f e c l 3 3 0 磁性离子液体的合成表征及磁性研究 l n l c n s “v 套 历 c 旦 三 r a m a n s h i 似c m ) 图2 8 【c 4 m i m b r ，f e c l 3 与f e c l 3 、【c 4 m i m 】f e c l 4 的r 锄锄谱图对比 17 0 o 5 0 l 8 1 6 2 ，g：， 燃om 每0 l ，；2 1 4 8 i 1 5 02 0 0 2 4 1 8 2 8 5 ，嚣 3 3 1 7 图2 9 【c 4 m i m 】b r ，f e c l 3 的e s i m s 谱图 铂：s ， l 。童。n 1 0 4 s o l z 由此可以得出，【c 。m i m 】b r 和f e c l 3 按照摩尔比1 ：1 进行反应时，除了 f e b r c l 3 7 h 陋 ； 一4 7 了| 璧翌 h )：瓤3 ，；ij，；址 3 3 i!ii o 一 7 _ 霉玉0，矗蟹2 掰 阳 鲫 钧 弛 m m 2 常规磁性离子液体 3 l 阴离予生成外，还有含有不同配体结构阴离孑生成。由此可以看出，其机理可能如 下所述：首先，当【c 4 m i m 】b r 和f e c l 3 混合后，大部分反应物会很快的发生如下反 应： b r + f e c l 3 【f e b r c l 3 】 所生成的 c 椰i m 】f e b 忙1 3 为液体，未反应的f e c l 3 和【c 4 m i m 】b r 会很快的溶于 【c 4 i n i m 】f e b 忙1 3 液体中，并以b r 离子、f e 3 + 离子和c l 一离子形式存在，此时，这三 种离子就会自由的结合，生成例如【f e b r 3 c l 】一、 f e b r 2 c 1 2 】一、 f e c l 4 】。、 f e 2 b r 2 c 1 5 】。 等离子，而不是所谓完全纯的 f e b 庀1 3 】一离子。 2 2 6 物性研究 2 2 6 1 密度和粘度 由于【c 4 m i m 】b r f e c l 3 体系磁性离了液体的阴离子呈现多样化和不定性，因而这 里主要对【c 椰i m 】c l f e c l 3 体系中的两种磁性离子液体即【c 椰i m 】f e c l 4 以及 【c 4 m i m 】f e c l 4 + 【c 椰i m 】f e 2 c 1 7 的双组份混合物密度粘度进行了测量和分析，分别见 表2 4 和表2 5 。 表2 4 【c 4 m i m 】c l f e c l 3 体系磁性离子液体的密度 表2 5 【c 4 m i m 】c 忭e c l 3 体系磁性离子液体的粘度 3 2 磁性离子液体的合成表征及磁性研究 【c 4 m i m 】f e c l 4 以及 c 椰i m 】f e c l 4 + 【c 椰i m 】f e 2 c 1 7 的双组份混合物密度粘度随温 度的变化关系见图2 1 0 和图2 1 1 。 ， e 望 9 童 鲤 c d o 图2 1 0 【c 4 m i i i l 】c l f e c l 3 体系磁性离子液体密度随温度的变化：1 ) f l ，2 ) r = 2 宙 正 e ； 历 8 鲤 图2 11 【c 椰i m 】c l f e c l 3 体系磁性离子液体粘度随温度的变化：1 ) r = l ，2 ) 戌 由表2 4 和图2 10 可以看出，【c 椰i m 】f e c l 4 以及 c 4 m i m 】f e c l 4 + c 棚i m 】f e 2 c 1 7 的双组份混合物密度与温度呈很好的线性关系。在相同的温度下，含有单一阴离子 【f e c 。的磁性离子液体【c 4 n l i m 】f e c l 4 要比含有【f e 2 c 1 7 】。和 f e c l 4 】的双组份磁性离子 2 常规磁性离子液体 3 3 液体具有更高的密度，究其原因可能是【f e 2 c 1 7 】。阴离子虽然具有较大的分予量，但 是其体积与【f e c 阴离子相比却要大的很多，从而大体积阴离了【f e 2 c 1 7 】的加入直 接导致了离子液体密度的降低。 由表2 5 和图2 1 1 可以看出，与密度不同的是，【c 4 m i m 】f e c l 4 以及 【c 4 i i l i m f e c l 4 + 【c 棚i m 】f e 2 c 1 7 的双组份混合物粘度并非随温度的升高而线性的降 低，而是随着温度的升高，粘度变化逐渐减小。同时可以看出与密度对比结果刚好 相反，在相同的温度下，【c 4 m i m 辟c t 4 + 【c 4 m i m 】1 f 1 e 2 c t 7 双组份混合物的粘度要大于 单一的【c 4 m i m 】f e c l 4 离子液体粘度。 2 2 6 2 相变温度 【c 4 l n i m 】f e c l 4 和【c 椰i i i l 】b r f e c l 3 的d s c 、t g a 谱图分别见图2 1 2 和图2 1 3 。 6 事 o = 订 工 t e m p e r a t u 陀( ) 图2 1 2 【c 椰i m 】f e c l 4 ( 1 ) 和【c 棚i m 】b 肝e c l 3 ( 2 ) 的d s c 谱图 3 4 磁性离子液体的合成表征及磁性研究 ￥ 叟， 多 图2 1 3 【c 4 m i m 】f e c l 4 ( 1 ) 和 c 4 m i n l 】b r 原e c l 3 ( 2 ) 的t g a 谱图 如图2 1 2 所示， c 4 n l i m 】f e c l 。和【c 椰i m 】b 坍e c l 3 的玻璃转化温度分别为一8 3 9 9 和8 3 5 4 。也就是说在玻璃转化温度以下，这两种磁性离子液体呈胶体状，超过 这一温度之后，呈玻璃态存在。随着温度的升高，【c 4 1 1 1 i i l l b 胛e c l 3 在3 4 左右很明 显的由玻璃态转变为了晶体，达到熔点5 2 4 后熔化。而【c 。m i m 】f e c l 4 由玻璃态到 晶态的转变大约在3 4 6 ，没有较明显的熔化过程出现。 由图2 1 3 可知，与普通的离子液体相比，【c 4 m i m 】f e c l 4 和【c 椰i i l l 】b 胛e c l 3 都具 有较高的分解温度，分别在3 7 0 和3 6 0 。相同的阳离子结构，【c 棚i l i l 】c l 和 【c 椰i m 】b r 的分解为度分别只有2 5 4 和2 7 3 。这就说明这种具有金属配位结构的 磁性离子液体具有更高的热稳定性。 2 2 6 3 电化学性质 与常规溶剂相比，离子液体具有它们无法比拟的优越性，例如，离子液体具有 较宽的电化学窗口，较高的电导率和离子迁移率等。所以离了液体在电沉积、电抛 光、电合成、电池、电容器等领域得到了广泛的应用。因此，离子液体电化学性质 的研究颇为重要。 2 常规磁性离子液体 3 5 【c 4 m i m 】c 汗e c l 3 体系和【c 4 m i m 】b 卯e c l 3 体系的循环伏安曲线见图2 1 4 。 乒 2 ￥ 墨 3 o # 2 ￥ 墨 ： c ) 5 2 ￥ 罂 3 o 图2 1 4 【c 4 m i m 】c 汗e c l 3 体系和【c 4 m i i l l 】b r f e c l 3 体系的循环伏安曲线：1 ) c 椰i l n f e c l 4 ，2 ) c 4 i n h f e c l 4 + c 椰i m f e 2 c 1 1 ，3 ) 2 洗涤后，4 ) c 椰i m b 胛e c l 3 如图2 1 4 所示，每一个磁性离子液体的循环伏安曲线中都有最少两个峰，其中， 正电压处的峰为正极上阴离子的氧化电位，负电压处的峰为负极上阳离子咪唑环的 还原电位。纵坐标表示电极上的瞬时电流大小。由图2 1 4 还可看出，【c 4 l i m 】f e c l 4 、 【c 4 m i m 】f e 2 c 1 7 + 【c 椰i i l l f e c l 4双组份混合物、经过洗涤 的 【c 4 m i m 】f e 2 c 1 7 + 【c 4 m i m 】f e c l 4 双组份混合物以及【c 4 m i m b r ，f e c l 3 体系的循环伏安曲 线负极处的出峰位置几乎相同，都在2 5 v 左右，这就是阳离了【c 椰i m 】+ 的还原电 3 6 磁性离子液体的合成表征及磁性研究 位，同时表明，在这些磁性离子液体中，阴离了对阳离子【c 4 m i m 】+ 的影响很小。 通过对 c 椰i i n 】c l f e c l 3 体系中的两类磁性离子液体：【c 4 m 妇】f e c l 4 、 【c 椰i m 】f e 2 c 1 7 + 【c 4 n l i i n 】f e c l 4 双组份混合物的循环伏安曲线l 、2 相比较，可以看出， 阴离子【f e 2 c 1 7 】。的参与使离子液体的电化学性质发生了很大的变化，一方面使阴离 子氧化电位从1 5 v 增加到了1 8 v ，另一方面，当正极电压达到阴离子氧化电位的 时候，所产生的电流要比单纯的【c 4 m i m 】f e c l 4 离子液体强很多。 循环伏安曲线3 为经过洗涤的【c 椰i m 】f e 2 c 1 7 和【c 4 n l i m 】f e c l 4 双组份混合物离子 液体，和循环伏安曲线1 ，即【c 4 n l i m 】f e c l 4 的近乎一样，这就说明，经过洗涤后， 【f e 2 c 1 7 】阴离子消失了，从而支持了r 锄a n 表征结果。