（化学工程专业论文）传统铑催化剂体系醋酸装置改造设计.pdf

摘要 本文简要介绍国内外醋酸生产发展状况和市场供需情况，较为详细的介绍了目 前世界上各种工业化醋酸生产技术和最新研发现状，重点介绍了甲醇低压羰基化合 成醋酸工艺及流程并通过对我国传统铑系催化剂醋酸装置生产技术深入研究，指出 尽快开发高性能催化剂，对现有装置进行改扩建是我国传统铑系催化剂醋酸装置实 现装置规模大型化，技术更新换代，增加经济效益，降低单位产品生产成本，提高 醋酸产业的竞争力的必然途径。 以x x 公司1 0 万吨醋酸装置改扩建工程为例，考虑保密原则，简要叙述改扩 建过程。使用专有计算软件，解决实际生产中醋酸非理想物系汽一液平衡，液一液 平衡等问题并对醋酸装置进行全流程模拟计算。计算结果和实际生产实测数据非常 吻合，最大误差小于3 ，成功确定了影响装置改扩产的生产瓶颈。随后，通过工程 手段对现有装置反应、精馏系统关键设备进行改造和替换，实现装置生产能力翻番 目标。 随着高性能催化剂试验的改进成功，x x 公司1 0 万吨醋酸装置改扩建工程于 2 0 0 6 年5 月，装置生产能力由原1 0 万吨年达到2 0 万吨年，最高负荷为2 2 万吨 年。为我国传统铑系催化剂醋酸装置改扩建探明了方向。 此外，增加丙酸回收在保护环境同时，降低了生产成本，对醋酸的实际生产具 有重要的指导和借鉴意义。 关键词：醋酸，丙酸，改扩建，废酸回收流程模拟，设计 2 a b s t r a c t b a s e do nr e v i e wo ft h ed e v e l o p i n gt r e n do fa c e t i ca c i dp r o d u c i n ga n d i t sm a r k e ts u p p l ya n dd e m a n ds i t u a t i o nb o t ha th o m ea n da b r o a d ，t h i sp a p e r i n t r o d u c e dm a i ni n d u s t r i a lp r o c e s s e sa n dr e s e a r c h e sa b o u ta c e t i ca c i di n w o r l d t h i sp a p e rm a i n l yi n t r o d u c e dm e t h a n o lo x o p r o c e s ss y n t h e t i ca c e t i c a c i dt e c h n o l o g ya n dp r o c e s sf l o w ，a l s od e e ps t u d yc h i n e s et r a d i t i o n a l r h o d i u mc a t a l y s t sa c e t i ca c i dp r o c e s st e c h n o l o g y i ts u g g e s t e dt h a t d e v e l o p i n gh i g hp e r f o r m a n c ec a t a l y s t si sb e s tw a yt ob eb u i l tl a r g e rs c a l e s p l a n t ，u p d a t e dt e c h n o l o g y ，i n c r e a s e de c o n o m i cp e r f o r m a n c e ，r e d u c e du n i t c o s t ，in c r e a s e dc o m p e titiv ep o w e r d u et on o n - i d e a lb e h a v i o ro fa c e t i ca c i d v a p o r a n d1i q u i d p h a s e ，n o n - i d e a l i t yo fl i q u i da n dl i q u i dp h a s es y s t e mw e r es i m u l a t e db y p r o f e s s i o n a ls o f t w a r ea n df o u n dt h eb o t t l e n e c ko fp r o c e s s t h es i m u l a t e d d a t aa r ea p p r o x i m a t e l ys a m et oa c t u a ld a t a t h em a x i m u me r r o rp e r c e n t a g e i sa b o u t3 t h ea c e t i ca c i du n i tc a p a b i l i t yr e a c h e sd o u b l ef o r ml o x1 0 t o n s p e ry e a rt o2 0x1 0 4t o n sp e ry e a rb yr e f o r ma n dr e p l a c ek e ye q u i p m e n t so f r e a c t i o na n dd i s t i l l a t i o ns y s t e ma c c o r d i n gt os i m u l a t e dd a t a t h eu n i t m a x i m u mc a p a b i l i t yi s2 2x1 0 4t o n sp e ry e a r t h ep l a n ta d d e dp r o p a n o i ca c i d r e s t o r i n gu n i tt or e d u c ep r o d u c t i o nc o s t s ， p r o t e c tt h ee n v i r o n m e n t i ts u p p li e dm e t h o d sa n di n t r o d u c t i o n st oa c e t i c a c i do p e r a t i o n k e yw o r d s ：a c e t i ca c i d ，p r o p a n o i ca c i d ，r e c o n s t r u c t e d e x t e n dp r o j e c t , a c i d - r e s t o r i n g ，p r o c e s ss i m u l a t i o n ，d e s i g n 3 第一章绪论 1 前言 1 1 用途 醋酸：中文名称乙酸，英文名称a c e t i ca c i d ，化学式为c h 。c o o h 。醋酸是无 色、有刺激性酸味的液体，熔点1 6 6 、沸点1 1 7 8 7 、蒸汽压1 5 2 k p a 2 0 、 闪点3 9 。c 、密度为1 0 4 9 2 9 c m 3 。纯醋酸在1 6 6 。c 以下能结合成冰状固体，又称 冰醋酸。醋酸易溶于水及许多有机溶剂，但不溶于二硫化碳。醋酸有强烈的腐蚀性， 它的水溶液有弱酸性，能跟许多活泼金属、碱性氧化物、碱等反应生成醋酸盐。醋 酸毒性属低毒类，吸入后对鼻、喉和呼吸道有刺激性。对眼有强烈刺激作用。皮肤 接触轻者出现红斑，重者引起化学灼伤。误服浓醋酸，口腔和消化道可产生糜烂， 重者可因休克而致死。醋酸蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃 烧爆炸。根据前苏联标准，醋酸车间空气中有害物最大允许浓度5 m g m 3 ，居民区 大气中有害物最大允许浓度0 1 m g m 3 ( 最大值) 醋酸是最重要的有机酸之一，是用途广泛的基本有机化工产品，也是纺织、轻 工、化工、医药、食品、采油等工业不可缺少的重要原料，它可用来生产醋酸纤维、 透明塑料、包装材料、建筑材料、电影胶卷、照相底片、x 光片基、香烟滤嘴、合 成味精、人造香精、人造革、化妆品、玻璃纸、粘合剂、燃料、涂料、油漆、牙膏 等，又可用来制造纸张加工助剂、真丝织物处理剂、塑料增塑剂、橡胶促进剂等， 还可用来合成解热药、止痛片、维生素、植物生长激素等。目前醋酸的用途还在继 续开拓中，尤其作电子元件和功能材料等方面的应用正在取得新的进展。 1 2 生产状况 世界醋酸生产的发展与石油化工的发展基本同步。上世纪六十年代到七十年代 是醋酸迅速增长期，进入八十年代到九十年代是甲醇低压羰基合成法工艺日趋完善 的阶段，近年来世界醋酸生产已进入成熟期。 全球醋酸生产集中在西欧、北美和东亚，约占世界总产量8 0 - - 9 0 。随着世界 经济的发展，预计全球醋酸生产能力在2 0 0 8 年将达到1 0 1 0 万吨，2 0 1 0 年达到1 0 9 0 万吨，年平均增长率为5 。 中国醋酸起步比较晚，上世纪七十年代初醋酸生产能力不足5 0 万吨年( 主 要为乙醇法) ，随着八十年代吉林、大庆、南京、上海四套乙烯法醋酸装置投产及 九十年代上海、重庆、镇江三套甲醇法装置相继投入运行，中国醋酸得到极大发展， 并形成了乙烯法和甲醇法的竞争局面。 4 我国醋酸产量在“九五 期间增长较快，年均增长率为l l ，是历史上产量增 长最快的时期；“十五”前四年，产量年均增长率为7 4 。2 0 0 4 年，全国醋酸产 量继续保持两位数增长，全年产量( 规模以上企业) 达到1 1 5 1 6 万吨，比2 0 0 3 年 ( 9 4 6 8 万吨) 增长1 7 7 ，创历史最高纪录。 近几年来，化工和相关行业的迅速发展为我国醋酸的生产创造了良好的环境。 上海吴泾、江苏索普和重庆扬子江采用甲醇羰基合成工艺相继建成了醋酸装置。到 2 0 0 7 年，我国甲醇羰基合成法醋酸装置生产能力经改扩建后速猛增长，江苏索普公 司醋酸装置生产能力达到4 0 万吨年，重庆扬子江乙酰公司醋酸装置生产能力达到 3 5 万吨年，山东兖矿2 0 万吨年醋酸装置开车成功投入运行，目前实际负荷为2 0 万吨左右。 我国有九十多套醋酸生产装置，实际生产的大约只有二十家左右，平均年产量 较低。在现有的醋酸生产企业中，采用比较先进的甲醇羰基合成工艺的装置生产能 力仅占我国总生产能力的6 0 。超过3 0 的装置采用没有竞争力的乙烯一乙醛法 和乙醇法。目前，采用甲醇羰基化合成工艺的醋酸装置开工率接近1 0 0 ，采用乙烯 一乙醛法生产醋酸的大庆、吉林、扬子石化和上海石化，装置经济效益低，主要在 于下游产品的生产。而乙醇乙醛法因生产成本较高，绝大部分处于停产状态。 可以预测，甲醇低压羰基合成法必将成为我国今后新建醋酸装置首选技术。 2 本工作的意义和创新点 2 1 醋酸生产工艺简介 2 1 - 1 醋酸生产工艺路线简述 按原料路线分类，醋酸主要生产工艺可归纳为如下五种： ( 1 )乙烯路线 ( 2 )乙炔、乙醇路线 ( 3 )丁烷或轻油路线( 轻烃液相氧化法) ( 4 )甲醇路线 ( 5 )乙烷选择性催化氧化 现分别简述如下： 乙烯路线 乙烯直接氧化制醋酸的一步法气相工艺由日本昭和电工株式会社开发成功，己 于1 9 9 7 年在日本大分建成一套1 0 万吨年醋酸装置。该工艺由乙烯不经乙醛直接 氧化为醋酸，以负载钯的催化剂为基础( 含有三种组分) ，反应在多管夹套反应器 中进行，反应温度为1 5 0 ，- - - 1 6 0 c ，反应器进料为乙烯、氧气、蒸汽与稀释用氮气， 使用蒸汽旨在提高醋酸的选择性。 乙烯路线受资源限制，一般需靠近原料产地建设，该生产方法新建醋酸装置很 少采用。 乙炔、乙醇路线 乙炔乙醛氧化法生产醋酸，是先用电石乙炔水合法制乙醛，然后乙醛再氧化成 醋酸。该法耗电量大，且乙炔氧化生产乙醛需使用硫酸汞作催化剂，而汞对环境污 染严重，故此法难以生存，在国内外已被淘汰。 酒精( 乙醇) 乙醛氧化法属2 0 世纪三四十年代传统方法，用该法每生产一吨 醋酸耗粮食2 吨，成本高，规模小，该工艺生产路线在发达国家已被淘汰，在发展 中国家仍有应用，也必将随着醋酸工艺技术的发展而被取代。 轻烃液相氧化法 轻烃液相氧化法主要有正丁烷和石脑油两种原料路线。正丁烷或石脑油液相氧 化成醋酸、甲酸、丙酸等，氧化产物经多次精馏分离得到产品醋酸和副产甲酸、丙 酮等。在醋酸实际生产中，该工艺方法所占比例正逐年减少。 甲醇羰基合成法 甲醇羰基合成法以一氧化碳和甲醇为原料生产醋酸。甲醇羰基合成法有高压法 和低压法两种技术。高压羰基合成法是德国b a s f 公司的专利技术并有工业化运行 装置。由于投资高，能耗高，己被低压法所取代。低压羰基合成技术是美国m o n s a n t o 公司在1 9 7 1 年首创，该法一出现，便得到迅速推广。此后，世界各国新建醋酸装 置基本上都采用低压甲醇羰基合成法。 乙烷选择性催化氧化 乙烷选择性催化氧化由联碳公司于上个世纪8 0 年代开发，从乙烷和乙烯混合 物催化氧化生产醋酸有较好的选择性，称为e t h o x e n e 工艺。该路线主要特征是除 生成醋酸外，还生成大量乙烯作为联产品。联碳公司于8 0 年代将此工艺投入中试。 该路线的缺点之是产生特定比例的醋酸和乙烯，必须找到市场出路。 上述为工业醋酸主要生产方法，特殊用途的醋酸其生产方法不再此列。 2 1 2 甲醇羰基合成法工艺简述 当前已工业化的甲醇低压羰基合成法制醋酸工艺技术主要有b p 技术、塞拉尼 斯技术和我国西南化工研究院技术。三家技术主要在催化剂体系上差别极大，但工 艺流程非常类同，装置都由反应、精馏、吸收和催化剂制备四大基本单元构成。现 6 将甲醇低压羰基合成法生产醋酸的原理简述如下： 反应工序原理 甲醇和一氧化碳在以三碘化铑为催化剂，碘甲烷、碘化氢为助催化剂，反应温 度1 8 5 。c ，反应压力2 9 m p a ( g ) 时反应生成醋酸，其反应机理如下： c h 。o h + c h 。c o o h h 。o + c h 。c o o c h 。 ( 1 ) c h 。c o o c h 。+ h i 一c h 3 c 0 0 h + c h 3 i( 2 ) c h 。i + r h ( c o ) ：i 。 一一 c h 。r h ( c o ) ：i 。 一( 3 ) c h 。r h ( c o ) 。i 。 一一 c h 。c o r h ( c o ) i 。 一 ( 4 ) c h 。c o r h ( c o ) 1 3 一+ c 0 一 c n 。c o r h ( c o ) 。i 。 一 ( 5 ) c h 。c o r h ( c o ) ：i 。 一+ h 。o c h 。c o o h + h r h ( c o ) ：1 3 一 ( 6 ) h r h ( c o ) ：i 。 一一 r h ( c o ) ：i 。 一+ h i ( 7 ) c o + c h 。o h c h 。c o o h 精馏工序原理 h = 一2 2 81k j k g 本工序的原料是合成工序蒸发器( v - 1 0 3 ) 所产生的蒸汽，主要成分是醋酸、 水、碘甲烷，以及少量醋酸甲酯、碘化氢等可凝物质。并且还含有少量及微量的一 氧化碳、二氧化碳、氮、氢等气体物质。本工序利用各组分间的沸点差，采用精馏 方法将该混合物加以分离，最终得到合格醋酸成品。并将气体物质分离送入吸收工 序，对碘甲烷、碘化氢、水及未反应完的甲醇、醋酸甲酯加以回收，使之返回合成 工序循环使用。 本工序主体分离设备为：脱轻塔( t - 2 0 1 ) 、脱水塔( t - 2 0 2 ) 、成品塔( t 一2 0 3 ) 。 脱轻塔主要任务是分离回收碘甲烷，同时以稀醋酸形式将部分水分离回收。相 对于醋酸而言，碘甲烷、醋酸甲酯、甲醇和水都是轻组分，丙酸为重组分，碘化氢 由于与水有很强的结合能力，形成高沸点的共沸物，因而其挥发度与含水量有关， 在醋酸水溶液中，随着水含量的降低碘化氢的平衡常数由远小于1 逐渐变到远大于 1 ，其平衡常数可以相差几个数量级。在大约水浓度5 时，碘化氢平衡常数为1 。 从蒸发器送到脱轻塔的气相中，夹带有少量的铑催化剂，经过脱轻塔下部塔板 洗涤，经脱轻塔釜送回蒸发器后回到反应釜。 控制脱轻塔塔釜醋酸溶液中水含量大于5 ，碘化氢大部分也留在塔釜之中一并 打回蒸发器。 碘甲烷及醋酸甲酯、甲醇等在脱轻塔塔顶冷凝器冷凝，碘甲烷密度大，难溶于 7 水，在分层器中沉降为重相，重相全部返回反应釜。在分层器中醋酸、水及少量醋 酸甲酯、甲醇成为轻相，一部分回流入脱轻塔，一部分返回反应釜。脱轻塔侧线取 出浓度约8 5 的粗醋酸，送入脱水塔。 脱水塔主要任务是进一步分离回收水，得到干燥醋酸。塔顶取出水、醋酸和少 量碘甲烷的混合物，冷凝冷却后部分回流，部分返回反应釜。往脱水塔提馏段加入 少量甲醇，使甲醇与溶液中的h i 反应生成低沸点的碘甲烷，进一步分离回收碘化 物。脱水塔底部醋酸中水含量小于6 0 0 p p m 送成品塔。 成品塔主要任务是分离丙酸，得到成品醋酸。成品塔还兼有进一步精密脱除碘 化物的作用。在成品塔精馏段加入少量k o h 溶液使之与h i 反应，除掉微量的h i ， 从而使成品醋酸中的总碘化物小于4 0 p p b 。当成品塔出现游离碘时，可在成品塔进 料管线中加入少量次磷酸使游离碘转化碘离子，塔顶蒸汽中，还可能有微量碘化物 集聚，冷凝器冷凝成液体后，绝大部分回流塔顶，少量返回脱水塔。成品醋酸由塔 上部侧线取出。 此外还设有提馏塔，它是成品塔的副塔，其作用是从成品塔的残液中回收醋酸。 成品塔釜液送至提馏塔经提馏后，汽相返回成品塔底部，而余下含丙酸及金属碘化 物的醋酸溶液排至丙酸贮槽( v 一2 0 8 ) 。 吸收工序原理 来自合成工序的高压尾气和来自精馏工序的低压尾气中，除了含有未反应完的 一氧化碳，副反应产生的二氧化碳、氢等无机气体外，还含有碘甲烷、醋酸等有机 组分。本工序利用各组分在吸收剂中的溶解度的差别和低温冷凝的原理，采用高压 吸收和低温吸收工艺过程，将来自合成工序的高压尾气和来自精馏工序的低压尾气 中的有机组分主要是碘甲烷加以回收，使之返回合成工序循环使用。 由于碘甲烷在甲醇中的溶解度大，用甲醇做吸收剂吸收效果好，吸收剂用量少； 而且甲醇又是合成工序的反应原料，吸收后的含碘甲醇可直接进入反应器，正常操 作时，可不用含碘甲醇再生等操作程序；对设备材质要求低。因此，本工序采用甲 醇做为吸收剂。 本工序的主要设备有：高压吸收塔( t 一3 0 1 ) ，低压吸收塔( t 一3 0 2 ) ，再生塔 ( t - 3 0 3 ) 。 高压吸收塔处理来自合成工序的高压尾气，用甲醇做吸收剂，将高压尾气中的 碘甲烷等有机组分吸收下来。低压吸收塔处理来自精馏工序的低压尾气，用低温甲 醇做吸收剂，将低压尾气中的碘甲烷等有机组分冷凝、吸收下来。再生塔主要用于 第一次开车及开、停车频繁时，饱和吸收甲醇溶液过多，大于合成工序需用的甲醇 量，造成饱和吸收甲醇量贮量增加，碘甲烷的贮量也随之增加。而碘甲烷生产周期 长，无法满足需要；饱和吸收甲醇贮存时间过长容易变质，不能直接使用。因此再 生塔主要是在第一次开车及开、停车频繁时，将饱和甲醇溶液再生，使甲醇、碘甲 烷循环使用。 催化剂及助催化剂的制备原理 催化剂工序有三个任务：配制催化剂溶液、催化剂再生以及制备助催化剂 碘甲烷。 ( 1 ) 催化剂溶液的配制 r h 。与稀醋酸水溶液在催化剂制备釜中搅拌混合，在加热的条件下通入c 0 ，使 不溶性的r h i 。与c o 反应，生成可溶于反应液并具有催化活性的羰基铑络合物。 r h l 3 + 3 c 0 + h 2 0 一 r h ( c o ) 3 1 2 一+ h i + h + + c 0 2 由此得到羰基合成反应使用的催化剂溶液。 ( 2 ) 催化剂的再生 该功能的应用次数是极少的，只有当反应釜( r 一1 0 1 ) 的溶液中金属腐蚀产物 的离子( f e 、n i 、c r 、m o ) 浓度高达约5 0 0 0 p p m 时才使用。铑的沉淀是以r h l 3 的 形态沉淀，母液中铑的形态多以二碘二羰基铑络合物、多碘铑羰基络合物的形态存 在，是活泼不稳定和介稳定的，加入甲醇、加热沸腾和一氧化碳分压不足时脱羰生 成三碘化铑沉淀。而其它金属离子是稳定的，不会因加甲醇、加热沸腾、一氧化碳 分压不足脱羰产生沉淀，仍然留在溶液中，只要将上层清液滗出，将沉淀在釜内的 三碘化铑用稀醋酸碘化氢水溶液和一氧化碳溶解为碘铑羰基络合物即可作为催化 剂使用。 ( 3 ) 碘甲烷的制备 碘甲烷的制备分两步，第一步制备碘化氢： 碘化氢的制备用溶解于h i 水溶液中的i ：和c 0 反应实现，其反应式如下： 1 2 十h i h 1 3 h 1 3 + c o + h 2 0 ，3 h i + c 0 2 终点可以利用变换反应的产物h ：的增加予以判断： c o + h 2 0 h 2 + c 0 2 当i 。反应完后，c 0 的变换反应增加，反应排放气中h ：浓度明显增加，此时可 说明反应己终止。 9 第二步制备碘甲烷。 甲醇与碘化氢反应生成碘甲烷：c h 。o h + h i c h 。i + h 。0 2 2 二l ：作的意义和创新点 2 2 1 工作的意义 醋酸是一种重要的基本有机化工原料，广泛用于化工、纺织、轻工、农药、医 药、电子、食品等工业。醋酸的衍生物多达数百种，主要有醋酸乙烯、聚乙烯醇、 对苯二甲酸、醋酸酯、醋酐和氯乙酸。 近几年来，我国国民经济和醋酸相关行业得到了长足的发展，作为基本有机化 工原料醋酸的市场需求量日益增长，生产已不能满足需要，每年需花费大量外 汇进口醋酸。据统计，2 0 0 2 年全年生产醋酸8 4 0 9 万吨，进口达3 4 8 6 万吨。2 0 0 3 年生产醋酸9 4 7 万吨，进口5 0 4 6 万吨，花费外汇1 9 7 7 5 0 万美元。2 0 0 4 年生产 醋酸1 1 5 1 6 万吨，进口5 2 5 万吨。2 0 0 6 年中国醋酸表观消费量达到2 0 8 5 6 万吨。 据预测，今后几年世界醋酸年平均增长率为4 - - 5 ，我国醋酸需求年均增长率 为1 0 1 2 。强劲持续的市场需求和醋酸下游产品纤维、涂料、黏合剂等下游产业 链开发力度的不断加大，为中国醋酸产业的发展提供了良好的背景环境和机遇。目 前，醋酸及下游产品已成为近年来有机原料的投资热点，中国国内不少厂家和单位 纷纷提出新建和扩建醋酸项目，以满足市场需求，国外生产厂商也纷纷在华投资建 设大型醋酸生产装置。 我国醋酸工业起步较晚，基础薄弱，和国外技术水平差距较大。目前，我国有 9 0 多套醋酸生产装置，但规模在万吨以上的企业仅有1 2 家。技术落后，规模偏小， 环境污染严重，生产成本高，原料来源受限是七十年代到九十年代初所建醋酸装置 的共同特点。进入九十年代后期，随着低压甲醇羰基合成工艺的引进和国内研发成 功，规模为1 0 - - 4 0 万吨醋酸装置对上述醋酸装置冲击极大，大多数醋酸装置被迫 关、停、并、转，目前仅有2 0 家左右的老装置勉强维持生产，但随着醋酸供需状 况趋于平衡，这些装置前景并不乐观。 上海吴泾化工有限公司1 0 万吨年醋酸工程是我国第一套采用低压甲醇羰基 合成技术生产醋酸的工业装置，该装置采用英国b p 公司专利以及英国约翰布朗公 司基础设计，由我公司完成初步设计和详细设计。该工程已于1 9 9 6 年8 月化工投 料试车并生产出合格的醋酸产品，试车一次成功。1 9 9 7 年8 月该工程通过国家竣工 验收，同年获化工部优质工程奖，1 9 9 9 年获化工行业优秀工程设计二等奖。紧随其 后，重庆扬子乙酰化工有限公司引进英国b p 公司专利技术建成第二套低压甲醇羰 1 0 基合成法醋酸装置，其规模为1 5 万吨年。 在引进技术的同时，国内众多研究机构和高校对低压甲醇羰基合成技术进行广 泛、深入的研究。西南化工研究设计院从二十世纪七十年代起便开始进行低压羰基 合成醋酸的研究开发工作，取得了大量的研究成果，最终形成了具有我国自主知识 产权的专利国家知识产权局授权的“甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方法”。 其研究成果通过了国家石化局组织的鉴定。 西南化工研究设计院“甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方法 研究成功，打破 了国外对我国醋酸技术的封锁，我国醋酸产业进入快速发展期，一批新建或扩建项 目纷纷开工建设。 2 0 0 7 年我国羰基合成醋酸预计产能( 万吨年) 单位 现有规模 扩建或在建规模生产能力 上海吴泾化工有限公司2 04 0 6 0 江苏索普集团1 31 73 0 扬子乙酰化工有限公司 1 71 83 5 山东兖矿集团 2 02 04 0 大庆油田甲醇厂 2 02 0 必须指出，虽然我国醋酸工业近几年积极发展羰基合成技术，取得了可喜的成 果，但和国外先进技术比较无论是生产能力、催化剂性能还是工艺技术都还存在一 定差距。因此，国外一些公司瞄准了中国巨大的醋酸市场，尤其中国周边国家如新 加坡、韩国、马来西亚等已建成或扩建了大型醋酸装置，是有力的竞争对手，面对 这一严峻的形式，我们必须认真对待，抓住机遇，尽快把具有我国自主知识产权的 醋酸工艺技术工业化，迅速改变我国醋酸工业的落后面貌，提高我国醋酸的生产能 力和技术水平，这对占领国内外醋酸市场具有深远的经济和战略意义。 2 2 2 创新点 当前已工业化的甲醇低压羰基合成法制醋酸工艺技术主要有b p 技术、塞拉尼 斯技术和我国西南化工研究院甲醇低压羰基合成法制醋酸技术。 b p 公司新开发的铱催化剂体系的c a t i v a 工艺和赛拉尼斯公司的铑一锂催化剂 体系的a op l u s t m 工艺，其各种原料及公用工程消耗均明显优于传统的铑催化剂体 系的甲醇羰基化法生产工艺，西南院技术消耗指标高于国外先进技术，与传统的铑 催化技术消耗指标接近。 我国已建和在建甲醇低压羰基合成法醋酸生产装置大多采用传统的铑催化剂 体系，与采用b p 公司c a t i v a 工艺和赛拉尼斯公司a op l u s t m 工艺国外醋酸装置相 比先天不足，故如何提高我国醋酸工业的竞争能力是我们必须面对的课题。解决这 一个问题主要方法如下： 我国的醋酸生产厂商必须和高校、专门研究结构及设计单位紧密结合，加大 高性能催化剂的研发力度。 高性能催化剂性能试验和工厂实际生产紧密结合，便生产，便验证，便对有 装置立刻进行全面改造，尽快提高现有装置生产能力。 对醋酸生产过程中的丙酸副产品进行回收，尽可能降低醋酸生产成本。 对醋酸装置高、低位热能进行合理利用，降低装置能耗。 本文结合实际工程，就我国现有传统铑催化剂体系醋酸生产装置改造和副产品 回收进行研究，其创新点为： 采用专有计算软件，解决醋酸物系非理想缔合体系的汽( 液) 一液平衡的模拟 计算。 对采用高效催化剂的醋酸装置进行全面核算，解决影响扩产的瓶颈，提高装 置生产能力。 开发丙酸回收流程，降低醋酸生产成本。 1 2 第二章文献综述 1 国外醋酸技术发展现状 合成醋酸工业的发展，迄今已有六七十年的历史，目前世界上主要的工艺技术 路线如下：乙炔水合氧化法、乙烯氧化法、丁烷石脑油氧化法、甲醇羰基合成法。 轻烃液相氧化法有丁烷液相氧化和轻油液相氧化，均属特有资源利用。 采用 正丁烷或轻油为原料的两种工艺基本相似。以c 5 - - 一c 7 范围内的轻油为原料，采用 醋酸钴、醋酸铬、醋酸钒或醋酸锰催化剂，在1 7 0 - - 2 0 0 ，1 0 - 5 0m p a 压力下 进行反应，最终产物为甲酸、丙酸和醋酸产品，醋酸：甲酸：丙酸的比例为 1 ：0 2 5 ：0 1 0 。英国b p 公司用轻油( 石脑油) 氧化制醋酸，美国用丁烷氧化制醋酸。 因资源特有，在世界上没有广泛应用。 酒精乙醛法属三、四十年代的传统方法，用该法每生产1 吨醋酸耗粮食2 吨， 成本高、规模小。该工艺路线已随着醋酸工艺技术的发展而被取代。 乙炔乙醛法：电石乙炔乙醛法耗电量大( 2 1 0 0 度吨) ，且乙炔氧化生产乙醛需 使用硫酸汞作催化剂，而汞对环境污染严重，故此法难于生存，也被更先进的生产 装置取代。 乙烯乙醛法于1 9 5 9 年有西德h o e c h s t - w a c k e r 公司开发成功，该方法利用石油 资源，制取乙烯，再以乙烯氧化制取醋酸。该工艺采用醋酸锰、醋酸钴或醋酸铜液 相催化剂，在5 0 - - - 8 0 、0 6 0 8m p a 进行氧化反应，乙醛转化率在9 0 以上， 醋酸选择性高于9 5 。工艺用的所有设备必须采用不锈钢材料。该法因工艺简单， 收率较高，成本较低，在六十年代发展迅速，1 9 9 5 年之前我国醋酸生产四大骨干企 业都采用该法。但因该法目前所利用的自然资源限于石油，且乙烯又是有多种用途 的宝贵有机合成原料，因此自甲醇羰基合成法制醋酸问世后，这一方法基本没有大 的发展，最终将被取代。 乙烯直接氧化法制醋酸是由日本昭和电工株式会社开发成功的( 催化剂为钯， 杂多酸) ，并在大分建设了1 0 万吨年醋酸装置。该装置采用钯系新催化剂，反应 在固定床反应器内进行，反应温度约1 5 0 1 6 0 ，压力约o 9m p a ，乙烯单程转 化率为7 4 ，醋酸、乙醛、c o ：的选择性分别为8 6 4 、8 1 和5 1 。据资料报道， 投资同甲醇法相比可降低5 0 ，同乙醛法相比可下降3 0 ，装置规模可在5 - - 2 0 万 吨年范围。当原油价格高引起价格上扬的情况下采用乙烯直接氧化法工艺是不可 取的。 该公司推荐的催化剂，其p d 质量分数为0 1 2 ，杂多酸及盐是硅钨酸、磷 钨酸、亚钨钒磷酸及磷钨酸的锂、钠或铜盐，或硅钨酸的锂、钠或铜盐：第三活性 组分可以是铜、银、锡、铅、锑、铋、硒、碲。 甲醇羰基合成制醋酸有高压和低压两种方法。 b a s f 高压甲醇羰基合成工艺： 1 9 1 3 年，德国b a s f 公司最早发现了甲醇羰基化反应，但直到5 0 年代末期，抗 腐蚀镍钼合金出现后才建成第一套中试装置。1 9 6 0 年巴斯夫公司首先利用羰基合 成技术建设了世界第一套甲醇羰基合成醋酸装置，使用钴和碘( 碘化钴c 。i ：) 为催 化剂。b a s f 高压合成工艺反应温度约2 5 0 。c ，压力达1 5 o 6 8 m p a ，以一氧化碳与 甲醇计，醋酸选择性分别为7 0 和9 0 ，通过五塔蒸馏可得到纯度为9 9 8 的醋 酸产品。该工艺开发成功后在世界上共建成三套工业化运行装置：一套属西德b a s f ， 一套在美国b o r d e n 化学公司，第三套在罗马尼亚。 高压羰基化合成法由于操作条件苛刻、设备复杂、投资较高，推广应用受到限 制。自1 9 7 1 年美国m o n s a n t o 公司成功开发出甲醇低压羰基合成法之后，该法退出 世界醋酸生产的历史舞台。 甲醇低压羰基合成技术： 1 9 6 8 年，美国孟山都公司在巴斯夫公司高压法的基础上成功地开发了以铑一碘 体系催化剂为基础的低压羰基合成路线，并于1 9 7 0 年在美国德克萨斯建设了第一 套工业化生产装置。这一技术创新，极大地提高了甲醇羰基合成制醋酸的工艺水平， 为该技术的推广奠定了基础。 m o n s a n t o 技术以可溶性的铑络河物为均相催化剂，以碘甲烷作助催化剂，反应 温度约1 8 0 c ，压力为3 2 m p a ，反应条件温和，甲醇和一氧化碳转化率和选择性极 高。m o n s a n t o 公司用其技术，先后在世界各地建设低压羰基合成醋酸生产装置1 3 套。 1 9 8 6 年，m o n s a n t o 将低压甲醇羰基化醋酸生产技术出售给英国b p 公司，经b p 公司进一步开发改进后向全球发放专利技术许可。形成目前生产能力占主导地位的 m o n s a n t o b p 工艺。目前m o n s a n t o b p 工艺先后在世界各地建设低压羰基合成醋酸 生产装置2 0 套。该工艺一直使用单纯的碘一铑催化剂体系，采用反应、闪蒸、三 塔分离、尾气吸收的基本流程。反应采用大量的反应物料进行闪蒸和母液循环的方 法，一方面利用闪蒸导出反应热，另一方面在气相中取出需要的醋酸粗产品。闪蒸 母液中的铑络和物此时处于介稳定态，很容易生成r h i 。沉淀。工艺上采用高速母液 循环泵将其迅速送回反应器中，因为反应器中c 0 很充分，即使形成r h i ，沉淀，也 1 4 能将其溶解变成活性组分【r h ( c 0 ) ：i ：】。因此，该工艺分离采用初分、脱水和脱重三 塔基本流程，吸收采用醋酸回收装置尾气有机物，反应体系采用物料大循环和闪蒸 工艺是m o n s a n t o 工艺的特点。 上世纪七十年代后，随着合成气生产装置的发展，甲醇低压羰基合成法在经济 上的优势日益明显，世界各地纷纷建设甲醇低压羰基合成法醋酸装置；自八十年代 起，世界各国，包括美国、西欧、日本等工业化国家和其它发展中国家，新建的醋 酸装置基本上都采用这一方法。目前甲醇低压羰基合成法已是世界上占主导地位的 醋酸生产方法。 m o n s a n t o 甲醇低压羰基化制醋酸技术是从c 1 原料制c 2 化学品进程中的一个里 程碑。它的出现，极大地促进世界醋酸产业飞速发展，同时也掀起甲醇低压羰基化 制醋酸技术地研究狂潮，世界上各大公司、专业研究机构、高校纷纷投入巨资，组 织专业团队进行技术攻关，各种新技术、新工艺不断出现。 现今世界上甲醇低压羰基合成法制醋酸工艺技术可分为均相催化法、非均相催 化法及醋酸醋酐联产法。 均相催化法以原孟山都技术为代表，由此派生出来的英国b p 公司c a t i v a 技术 和美国赛拉尼斯技术均属均相催化。 b p 化学公司c a t i v a 工艺：b p 公司1 9 8 6 年购买了孟山都低压法甲醇羰基合成醋 酸的专利技术权，经十多年在世界各地已建成了多套大规模生产装置。在技术转让 的同时，b p 化学公司一直对该技术进行研究改造，终于在1 9 9 6 年，宣布开发成功 c a t i v a 最新醋酸生产技术。 c a t i v a 工艺以金属铱作主要催化剂，少量铼、镣和锇等作助催化剂，其中铼和 镣是最好的助催化剂。与传统铑系催化剂工艺相比较，新型铱催化剂体系在适当压 力和温度下，反应速度和产品选择性都有很大提高，其优势主要体现在以下几个方 面： 铱催化剂体系催化剂活性远高于传统铑系催化剂体系，醋酸合成反应速率得到 很大提高，副产物少。该技术若用于传统铑系催化剂装置改造，可在较低投资情况 下极大的增加装置生产能力。新型铱催化剂体系可在低水工况下保持稳定和活性， 大大减少反应系统物料循环量，降低醋酸生产装置原料和公用工程消耗量。 1 9 9 6 年以来，b p 公司先后将c a t i v a 技术用于美国得克萨斯s t e r i n g 化学公司 2 8 万吨年醋酸装置( 铑催化剂) 、韩国三星一b p 公司2 1 万吨年醋酸装置( 铑催 化剂) 、英国赫尔3 l 万吨年醋酸装置( 铑催化剂) 中，并将其产能分别扩至3 6 万 吨年、3 5 万吨年、4 l 万吨年，取得了c a t i v a 技术的成功的工程经验。随后， b p 公司开始兴建大型的c a t i v a 技术的生产装置，至2 0 0 0 年b p 马来西亚石油公司 甲醇低压羰基合成c a t i v a 技术5 0 万吨年醋酸生产装置投产运行，运行情况良好。 c a t i v a 技术与传统孟山都技术相比其催化活性高，在较低含水量时稳定性高， 耗能少，副产丙酸少。采用这种技术，根据醋酸生产装置的不同情况，生产成本可 能降低1 0 3 0 。 c e l a n e s e 低水工艺：美国赛拉尼斯公司1 9 7 8 年自孟山都引进了甲醇羰基化法 生产醋酸工艺，建立了醋酸生产装置，经过多年来经验积累和不断地研究、开发， 终于于8 0 年代初期开发成功具有了自己的专利的“醋酸优化技术”，简称a op l u s 佃 技术。该技术与1 9 9 8 年在美国德州净湖厂4 5 万吨年醋酸装置扩产中得以应用， 已取得成功，该厂能力已由4 5 万吨年扩大至i 0 0 万吨年。 a op l u s 棚技术系当今甲醇低压羰基合成法中的先进技术，它是通过改变催化剂 系统，提高反应速度以增加生产能力，同时通过工艺条件的改善减轻了腐蚀、降低 了消耗、减少了成本。 赛拉尼斯低水工艺的技术核心是在铑系催化剂体系中添加高浓度无机碘化物 ( 主要是碘化锂) 以增强催化剂体系的稳定性，加入碘化锂与助催化剂碘甲烷后， 允许反应器中水含量大大降低同时加大催化剂浓度以保持较高的反应速度，这使得 单位反应体积处理的反应物料能力增大，单位产品分离成本大幅降低。也就是说， 在赛拉尼斯低水醋酸生产新工艺中，催化剂组成的变化，允许反应器在低水量、高 醋酸甲酯的反应浓度中操作，这极大的增大了反应器和分离系统的产能，同时，催 化剂的改变，也使得醋酐一醋酸联产得以实现。 任何事物都有两面性，赛拉尼斯低水工艺流程和传统的m o n s a n t o b pt 艺相比， 主要技术优势是：装置产能增加，单位产品公用工程消耗和投资降低，但与之伴随 的缺点也很大，高浓度碘盐的使用导致醋酸生产中腐蚀加大，产品中残留碘含量升 高。产品碘含量增高，可能导致醋酸下游产品生产中( 如醋酸乙烯单体( v a m ) 生 产中) 催化剂中毒，故必须增加脱碘工序。 为克服醋酸产品中高碘化物的问题，c e l a n e s e 公司已开发出从醋酸产品中分离 微量碘化物杂质的s i l v e r g u a r d 工艺。该工艺用银金属离子交换树脂从醋酸中分离 碘化物杂质，经处理后的醋酸产品中碘化物的质量分数低于l o x l o 呻，优于其它工艺 醋酸产品碘化物的质量分数5 0 x l o 一。此外，赛拉尼斯公司还公布了另一项从醋酸 中分离碘化物的新技术，具体方法是采用聚合物树脂与金属盐结合，用其与来自含 1 6 卤化物液体中卤化物杂志进行反应。该方法的优点是一步有效的去除、分离卤化物 杂质，避免增加蒸馏和回收系统。 b pc a t i v a 技术和赛拉尼斯a op l u s 删技术均在孟山都技术基础上通过催化剂系 统及工艺条件的改善达到增加生产能力及降低成本的目的。对于新建同规模装置采 用这两种技术，装置投资和产品成本都较传统孟山都工艺有较大幅度的减低，若对 原有装置扩产，只需适当改造，花少量投资即可达到产量翻番的目的，可见这两种 方法不仅是新建大型装置的极有竞争力的方法，而且是当今扩大世界醋酸生产能力 的有效方法。 非均相催化法为美国u o p 公司和日本千代田公司在上世纪九十年代初开发成 功。这一醋酸新工艺的关键是：将铑催化剂固定在特殊的树脂( 聚乙烯基吡啶树脂) 上，成为固体催化剂，从而改良了铑的运行方式增加了铑的界限浓度，提高了时空 收率，装置投资有所降低。比之传统的孟山都工艺具有一定的优势。但在国际上尚 未建设工业化装置。 据报道。m i l l e n n i u m 化学和日本大赛璐( d a i c e l ) 公司也开发出自主产权的低 水甲醇羰基化制醋酸技术，大赛璐( d a i c e l ) 公司还将新开发的低水技术用于k y o d e o s a l u s a n 醋酸装置的升级改造，使该装置生产能力从原设计2 4 万吨年提高到4 0 万 吨年。 目前世界上以甲醇为原料，采用低压羰基合成方法联产醋酸一醋酐的技术持有 者主要有两家，即伊斯曼公司( 哈康法) 和b p 公司。采用联产法常与醋酸纤维产 品相配套。 另外，法国罗纳普朗克公司开发了生产成本低、产品质量稳定的乙烷直接氧 化生产醋酸的新工艺。目前仍在继续开发最佳类型的新催化剂。 u n i o nc a r b i d e 于2 0 世纪8 0 年代曾发表了由乙烷和乙烯混合物高选择性制醋 酸的工艺，乙烷、乙烯或乙烷与乙烯混合物与氧气在一种经焙烧的、含有钼、钒及 另一种金属的氧化催化剂上反应生产醋酸，其通式为m o x v y z z 。名称叫e t h o x e n e 工 艺。 乙烷和乙烯的混合物质量比为1 0 ：1 ，在2 5 5 c 下通过载于l z1 0 5 分子筛的含 有少量钼、铌、锑和钙的钒催化剂气相氧化，获得的醋酸选择性为6 3 ，乙烯选择 性为1 4 。 在混合的乙烷乙烯原料中，水合催化剂将乙烯进一步催化水合成乙醇或二乙 醚，然后转化成醋酸。 1 7 氧化催化剂将乙烯催化反应生成醋酸和其它氧化物，后者再转化成醋酸。 该工艺包括乙烷与氧气催化气相反应产生乙烯、醋酸和水混合物，反应器操作 的温度和压力分别为3 5 0 。c 和2 o m p a ，付产物为少量的一氧化碳和二氧化碳，进料 中比乙烷重的烃类都燃烧掉。乙烯与醋酸质量比在1 - 5 之间。乙烯和醋酸的选择性 约为8 8 - - - 9 0 ；剩余的乙烷生成一氧化碳和二氧化碳。 b p 公司进行了类似的研究，即采用铼或混合的铼和钨取代脱氢催化剂中的钼。 试验表明，由铼取代钼有利于乙烷制乙烯反应，而部分取代可提高醋酸选择性，试 验采用乙烷为原料( 乙烷2 1 、氧气3 8 、氮气7 5 2 ) ，当乙烷转化率为1 4 3 时， 醋酸选择性高达7 8 。 c e l a n e s e 公司也进行了类似的研究，1 9 9 8 年2 月，该公司的催化剂是以n b 、 s b 、c a 和p b 为助催化剂的一种新的钼酸钒催化剂。在操作条件比较温和的情况下， 用于乙烷和( 或) 乙烯气相氧化制醋酸，获得了较高的收率和选择性。该专利说明， 在2 5 0 和1 5 m p a 压力下，反应停留时间为1 4 s ，乙烷单程转化率为1 1 ，生产醋 酸的选择性为8 6 。最近该公司声称，由于改进了技术，当乙烷转化率大于1 1 时， 醋酸的选择性超过9 1 ，并且未检出乙烯副产物。现该工艺已计划在中试装置上运 行。 s a b i c 公司开发了其专有的乙烷催化氧化制醋酸技术，即乙烷与纯氧或空气在 1 5 0 - - - 4 5 0 、0 1 0 2 5 1m p a 下可反应生成醋酸。催化剂体系由m o 、v 、n b 与p d 的氧化物混合物焙烧制成，醋酸