（工业催化专业论文）大表面积Co系钙钛矿复合氧化物的制备及催化性能研究.pdf

摘要 摘要 甲烷催化燃烧可降低污染气体( c o ，n o 。) 和未充分燃烧烃类的排放而日益 受到重视。长期以来，贵金属催化剂尽管拥有良好的催化活性，但由于价格高 昂、资源匮乏，从而制约其应用，研制一种高活性、价格低廉的催化剂就显得 很有必要。钙钛矿型l a os s r o 2 c 0 0 3 复合氧化物具有较高的活性、稳定性和价格低 廉而被受人们关注，然而l a o g s r 0 2 c 0 0 3 复合氧化物需要较高的焙烧温度才可形 成，从而导致晶粒较大和比表面积较低( c e o s s r o2 c 0 0 3 n d o s s r o ，2 c 0 0 3 l a o s s r o2 c o o ，5 n i o ，0 3 l a o s s r o2 c o o 5 c u o ，0 3 。 5 考察了焙烧温度对8 s r o 2 c 0 0 3 复合氧化物催化剂甲烷催化燃烧性能的 影响。结果表明，不同焙烧温度制备的l a 。g s r 0 2 c 0 0 3 复合氧化物催化剂均具有 钙钛矿结构，7 0 0 焙烧的催化剂具有较大的比表面积和较强的还原性能，其甲 烷催化燃烧性能较好。 关键词：钙钛矿；l a 08 s r o2 c 0 0 3 ；甲烷催化燃烧；制备方法；掺杂 n a b s t r a ( 了 a b s t r a c t c a t a l y t i cc o m b u s t i o nh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nd u et oh i g hc o m b u s t i o n e f f i c i e n c ya sw e l la sl o we m i s s i o no fe x h a u s tg a ss u c ha sc o ，n o xa n du n b u r n e d h y d r o c a r b o n s f o rl o n gt i m et h es u p p o r t e dn o b l em e t a lc a t a l y s t sh a v eb e e ng e n e r a l l y u s e df o rm e t h a n ec o m b u s t i o n h o w e v e r , s u p p o r t e dn o b l em e t a lc a t a l y s t s ，a l t h o u g h w i t ho u t s t a n d i n ga c t i v i t y , a r en o tf u l l ys a t i s f a c t o r yb a s e do nh i g hp r i c ea n ds c a r c e r e s o u r c e t h e r e f o r et h e r ei sas t r o n gd e m a n df o rt h ed e v e l o p m e n to f h i g ha c t i v i t y ，a n d l o w - c o s tc a t a l y s t sf o rt h ec o m b u s t i o no fm e t h a n e p e r o v s k i t el a c 0 0 3h a sb e e n e x t e n s i v e l ys t u d i e dd u et oh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h a n ec o m b u s t i o na n dh i g h t h e r m a la b i l i t y h o w e v e r , t h eh i g hc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo ft h ep r e p a r e d l a c 0 0 3 c a t a l y s t si n e v i t a b l yl e a d st ol a r g ec r y s t a l l i t es i z ea n dl o w e rs p e c i f i cs u r f a c e a r e ao f t h ec a t a l y s t s ( 1 e s st h a n5m 2 g ) s ot h ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n so f t h e s em a t e r i a l s a sc a t a l y s t sa r el i m i t e d t h e r e f o r e ，i no r d e rt oi n c r e a s et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f t h e p e r o v s k i t e - t y p ec a t a l y s t s ，t h en e ws y n t h e s i sm e t h o do f t h ec a t a l y s t sw i l lb er e q u i r e d i nt h ep a p e r , as e r i e so fl a 0 s s r o 2 c 0 0 3c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n t s y n t h e s i sm e t h o d sa n du s e ds u c c e s s f u l l yf o rt h em e t h a n ec o m b u s t i o n t h es e l e c t e d t e c h n i q u e si n c l u d e dt h ea l a n i n es o l u t i o nc o m b u s t i o nm e t h o d ，p o l y a c r y l a m i d e - a l a n i n e g e lm e t h o d ，p o l y a c r y l a m i d e - g l y c i n eg e lm e t h o da n de p o x i d eg e lm e t h o d t h ee f f e c t s o f o r g a n i cf u e l s , c o e f f i c i e n to f ( p ，r a r ee a r t h sf n d ，c e ) ，t r a n s i t i o nm e t a l s ( n i ，c u ) a n d c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo fc a t a t l y s t so nm e t h a n ec o m b u s t i o nw e r es t u d i e d t h e p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f ) 泳d 玎- i l lb e ta n dh 2 - t p r m e t h o d s 1 t h ee f f e c t so ft h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so fc a t a t l y s t so nm e t h a n ec o m b u s t i o n w e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tl a os s r 02 c 0 0 3c a t a l y s tp r e p a r e db ya t a n i n e s o l u t i o nc o m b u s t i o nm e t h o dh a sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rm e t h a n ec o m b u s t i o n , w h o s et s 0a n dt 】o ow e r e4 7 0 ca n d5 5 0 c ，r e s p e c t i v e l y i tc a nb ee x p l a i n e di nt e r m s o f t h es m a l l e ra v e r a g ec r y s t a ls i z e ，t h eh i g h e rp e c i f i cs u r f a c ea r e ，t h el o w e ra c t i v a t i o n e n e r g ya n dm o r em o b i l ec h e m i c a l a d s o r p e do x y g e ni nt h es u r f a c ea n dv a c a n c y i i i a b s t r a ( 玎 2 t h ee f f e c t so fo r g a m cf u e l so nt h es t r u c t u r ea n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so f l a o 8 s r o ：c o o sm i x e do x i d e sw e r es t u d i e d ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta l ll a o s s r o 2 c 0 0 3 m i x e do x i d e sh a v el a r g es u r f a c ea r e a , w h o s es t r u c t u r ea n dc a t a l y t i ca c t i v i t i e sa r e r e l a t e dt ot h ec o r r e s p o n d i n go r g a n i cf u e l s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f s s r o 2 c o o s c a t a l y s tp r e p a r e db ya l a n i n es o l u t i o nc o m b u s t i o ns y n t h e s i si st h eb e s ta m o n ga l l s a m p l e s 3 t h ee f f e c t so f s t o i c h i o m e t r i cr a t i oo f o r g a n i cf u e lt oo x i d i z e r ( o ) o ns t r u c t u r e a n dc a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h ec a t a l y s t sw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta l l l a o s s r o 2 c o o sm i x e do x i d e sw i t ht h ed i f f e r e n tc o e f f i c i e n to f ph a v ep e r o v s k i r e s t r u c t u r e , w h o s es t r u c t u r ea n de a t a l y t i ca c t i v i t i e sa l t e rr e g u l a r l yw i t ht h ec h a n g e c o e f f i c i e n to f 币w h e n 平i se q u a lt o1 5 2 ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fl a o s s r o 2 c 0 0 3 m i x e do x i d e sc a t a l y s ti st h eb e s t ，w h o s et s 0a n dt z o oa r er e s p e c t i v e l y4 6 0 a n d5 4 0 ，r e s p e c t i v e l y 4 t h el a 0 s s r 0 ，2 c o o sc a t a l y s t so fa - s i t ed o p e dd i f f e r e n tr a r ee a r t h s ( n d ，c e ) a n d b s i t ed o p e dd i f f e r e n tt r a n s i t i o nm e t a l s ( n i ，c u ) w e r es y n t h e s i z e db ya l a n i n es o l u t i o n c o m b u s t i o nm e t h o dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fl a 0 s s r o 2 c 0 0 3m i x e do x i d e sf o rc h 4 e o m b u s t i o nw a ss t u d i e d t h e s e q u e n c e s o fa c t i v i t i e sa r el a 0s s r o 2 c 0 0 3 c e o s s r o 2 c o o s n do s s r o 2 c o o s l a os s r o2 c o o5 n i o 5 0 3 l a os s r o 2 c 0 0 ，5 c u o 5 0 s 5 l a o s s r o 2 c 0 0 3m i x e do x i d e sw e r ep r e p a r e db ya l a n i n es o i u t i o nc o m b u s t i o n m e t h o da n dc a l c i n e da t6 0 0 ，7 0 0a n d8 0 0 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ei m l u e n e eo ft h e c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo ft h em i x e do x i d e s o i lt h e p e r f o r m a n c eo fm e t h a n e c o m b u s t i o nw a ss t u d i e d t h ec a t a l y s t sc a l c i n e da t7 0 0 h a st h eh i g h e rs u r f a c ea r e a s m a l l e rc r y s t a l l i z e , a n di th a st h eb e s ta c t i v i t yf o rm e t h a nc o m b u s t i o n k e yw o r d s ：p e r o v s k i t e ，l a 0 s s r 0 ，2 c 0 0 3 ，m e t h a n ec o m b u s t i o n , p r e p a r a t i o nm e t h o d ， d o p e d i v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得直昌盍堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的 材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：纠名签字日司年1 月胛 学位论文版权使用授权书7 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论 文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术 信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位敝储豁纫侈勒龆够獭 签字日期：护刁年- y 月西日签字日期：护年矗月 第1 章引言 1 1 背景意义 第1 章引言 煤和石油在人们的生产、生活中占有极其重要的地位，随着社会的发展，其 需求量与日俱增，但由此带来的能源和环境危机也日益突出。为解决这些危机， 除对现有的能源进行优化利用外，人们还将目光投向更为清洁的能源如天然气、 核能、太阳能、风能等。其中天然气的储量最为丰富，它属于一种清洁燃料，燃 烧产生的灰粉、c 0 2 、c o 、s 0 2 等均远低于煤和石油。将其作为替代能源不但可 缓解部分能源危机，而且可大大降低燃烧煤等造成的环境污染，有可能成为本世 纪石油的主要替代能源。世界各国已展开对天然气综合利用的研究，如甲烷的氧 化偶联、部分氧化制合成气、甲烷制氢和芳烃等。我国天然气地质资源量约为 ( 3 8 4 7 ) 1 0 1 2 m 3 ，但天然气、煤层气资源的开发利用率很低，随着我国西部大开 发战略的进一步实旖，天然气作为发电、化工、工业和民用燃料将受到重视，其 利用度将有显著提高，专家预计其- 中用于发电韵天然气将占总量酌一半左右。甲 烷作为天然气的主要成分，在甲烷常规燃烧的可燃范围内( 5 】5 ) ，火焰绝热 温度超过2 0 0 0 ，这将促使空气中的n 2 与0 2 发生反应，导致大量热力n o 。的生 成，同时由于空燃较低，甲烷不完全燃烧还将产生大量的c o ；另外，燃气轮机 也难以长时间承受如此高的温度。7 0 年代，p f e f f e r l e 等i l 】将催化氧化和气相自由基 反应相结合，提出了“多相催化气相燃烧”，该过程提高了烃类燃烧效率，降低了 燃烧污染物的排放。甲烷燃烧采用催化燃烧技术可在更低的燃料，空气( 1 5 ) 范围内和较低温度下操作，在保证燃烧效率的情况下降低燃烧温度，减少c o 、 n 瓯的产生，起到保护环境和提高资源利用率的作用。 没有催化剂的情况下甲烷在空气中可以受热燃烧，此时自由基反应剧烈，反 应温度急剧上升。加入催化剂后表面催化氧化反应和自由基反应同时发生在 3 7 7 8 7 7 的温度区间内两者均起作用1 2 1 ，这对催化燃烧机理的研究带来了很大 困难，即使在研究得最为广泛的贵金属催化剂上甲烷燃烧的反应机理也并不是 很清楚。目前较为一致的看法是甲烷在贵金属催化剂上解离吸附为甲基或亚甲 基，它们与吸附氧作用或直接生成c 0 2 和h 2 0 ，或者生成化学吸附的甲醛，甲醛 或从贵金属上脱附或与吸附氧进一步反应生成c 0 2 和h 2 0 t 3 1 。一般认为甲醛作为 第l 章引言 中间物种。一旦产生就快速分解为c o 和h 2 ，而不可能以甲醛分子形式脱附到气 相中。其反应机理如图1 1 所示。 占确，暑譬1 。b 白广a ) + 蕊i & ；置篡 l e h ， lli ；( 善) p “幻_ o 占严。勘锄瑚+ 蕊面够 lch山嚣商够 l 1 b k ：口嚣j 妇t 匆d 一 2 第1 章引言 件下达到燃料的完全氧化，同时有效地控制烟灰、c o 及未燃碳氢化合物，特别 是n o ；的释放。当然在催化燃烧中，为节约能源和避免过多地预热反应混合物， 具有高活性催化剂材料的需求就显得格外迫切。 甲烷完全氧化可表示为：c i - h + 2 0 2 - 一c 0 2 + 2 h 2 0 ，a h 2 9 8 = 一8 0 3 k j t o o l 。甲烷 分子中的c - h 键能为4 3 5 k j m o l ，表明甲烷的均相燃烧有一个非常高的活化能。 据报道，甲烷在过渡金属某个晶面上的多相解离吸附的表观活化能可降低至 2 9 2 4 1 8k j t o o l 4 1 1 i l ，这预示着甲烷燃烧反应能以较低的温度在一些过渡金属 催化剂上进行，而较低温度下燃烧所产生的n o x 是可忽略的，正是基于此，科 研人员正努力对甲烷燃烧的催化剂系统进行广泛的研究。关于甲烷催化燃烧反 应催化剂的制备及性能已多有报道，目前研究较多的是p d 、p t 、r h 、a u 等贵金 属催化剂和金属氧化物催化剂。 1 2a b 0 。稀土钙钛矿型氧化物 钙钛矿结构的金属氧化物是指化学组成可用a b 0 3 来表达，晶体结构为立方 晶系的复合金属氧化物，其典型结构见图1 所示。 o b 图1 2 ，钙钛矿结构示意图 图1 2 中o 为氧离子，位于立方体的棱边：a 为离子半径较大( 0 0 9n m ) 的金属离 子，通常是碱金属、碱土金属及镧系元素，位于立方体的中心，与1 2 个o 配位：b 为 离子半径较小( 0 0 5 r a n ) 的金属离子，通常为过渡金属元素以及、s n 等，位 于立方体的顶角，与6 个o 配位。理论上a 、b 、o 离子的半径( r a ，r b ，t o ) 应符 合下式：“+ r o = 2 “2 ( r b + t o ) 实际上，其晶体多少有些变形，但仍属于立方晶系，因 3 第1 章引言 此引入一个容度系数t ，定义为：t = ( r a + r o ) ， 2 ”( r b + r o ) 】当r a ，r b ，r o 能使0 7 5 t 1 时，即可形成钙钛矿结构。由于晶格的畸变或缺陷，o 的配位并不正好是 3 ，而是略多或略少一点，可以记作a b o ( 3 蛳，6 值可以准确地测出，一般小于0 ，3 。 为记述方便，以下述及的分子式一律简化，记为a b 0 3 。其中，a 位离子的作用i m l 4 】 本质上不直接参与反应，由于系统电中性，它可以控制活性组分b 位离子价态及 分散状态，起稳定结构的作用。但是若被价态不同的其他离子取代，就会引起b 位离子价态的变化，使得不寻常价态离子变得稳定，同时也可能造成晶格缺陷， 从而改变晶格氧的化学位。另外，a 位离子和0 2 一的结合具有离子键的特征，当 a 位离子被高价离子取代时，为满足电荷平衡，可能产生a 空位或使b 位离子价 态降低；当a 位离子被低价离子取代时，就会产生氧空位或者使b 位离子价态升 高。b 位离子的作用钙钛矿型催化剂的催化活性依赖于b 位阳离子和0 2 一之间的 能隙小，所以b 位阳离子的作用及其选择至关重要。目前在催化燃烧反应中通常 选择的b 位阳离子是。b 位元素用得最多的是c o 、m n 、f e 、c u 、c r 、v 、 n i 等，这与它们构成的能隙大小有密切关系。当b 位离子被不同价态的离子取 代时，就会引起晶格空位或使b 位的其他离子变价，使催化剂表面的吸附氧明显 增多或者减少。这都会影响催化效率。 1 3a b 0 3 稀土钙钛矿型氧化物的应用 1 3 1 甲烷的催化燃烧 2 0 世纪7 0 年代初期，l i b b y 等【1 6 1 7 】首先开辟了应用钙钛矿型氧化物来催化氧 化碳氢化合物的工作。从那以后，人们开展了与此相关的大量的研究工作，这些 工作主要集中在烷烃、烯烃、芳烃和含氧有机化合物的催化氧化方面 1 8 , t 9j 。 钙钛矿型氧化物对甲烷燃烧表现出很高的催化活性。在l a l 。s r x m 0 3 ( o 置巩，总反应式中氧分压的反应级数为负，即氧在金属表面为强吸附。 此机理适用于责金属催化剂体系。 1 3 2 光催化分解水 h 2 是最清洁的能源，如何大规模地廉价制取h 2 ，是人们致力研究的课题，光催 化分解水是一条通过化学方法利用太阳能的新途径。早在1 9 7 6 年w r i g h t o n 就观 察到水中悬浮有s rt i 0 3 粉末时，在光照下可将水分解为h 2 , u 0 2 【3 0 1 。后来的一些 工作表明，若在s rt i 0 3 上负载少量金属镍，有助于电子迁移，使氢的产率提高p 。 研究表明：催化活性强烈依赖于催化剂微粒的大小，而微粒大小则取决于制备方 法。 7 第1 章引言 1 3 3n o x 、s o x 的还原 早已发现钙钛矿氧化物具有将n o x 还原为n 2 的能力，特别是有c o 存在时，可 同时将c 0 氧化： c o + n o x c 0 2 + n 2 但在钙钛矿氧化物催化的一系列氧化反应以及上述的n o x 还原反应中，过去人 们一直认为s o x 可使催化剂中毒而失活。后来发现，如果对催化剂的活性组分进 行适当选择，比如l a t i 0 3 ，就可使s 0 2 按下式被还原成硫1 3 2 】： s o j + c o _ c 0 2 + s 2 另外，作为活性组分应选择那些易生成氧化物而不生成硫化物的金属，以防止 发生如下反应： m s + c 0 + c o s 以后又有一些研究报告指出：l a 】。s rx c o ( 3 3 是有效的脱除s 0 2 催化剂，尤其在有 o ：存在的情况下有效。烧煤时会产生大量s 0 2 随烟气排入大气，造成酸雨。钙钛矿 金属氧化物的脱硫作用为去除烟道气中的s 0 2 提供了一种新的方法，既可以催化 燃烧，又能够脱硫，可谓一举两得。当然要实际应用，还要做很多工作。 1 3 4 汽车尾气催化净化 由于对钙钛矿氧化物具有催化燃烧和n o x 还原的双重作用，所以它最富吸引 力的用途是作为汽车尾气的挣化催化粼。由于燃料油在气缸内燃烧不完全，汽车 排出的废气中含有大量的c o 和烃类，同时在气缸内的高温条件下部分氮被氧化 为n o x 随尾气一起排出，这三种物质己成为城市大气的主要污染物。目前发达 国家汽车尾气净化器所用的催化剂主要是铂与钌、铑，其中铂的作用是催化c o 和烃类的氧化，钉、铑的作用是促进n o x 的还原。由于铂、钌、铑贵金属资源 稀少从可持续发展的战略观点来看，用资源丰富的贱金属氧化物代替贵金属是 发展方向，所以钙钛矿氧化物才引起人们重视。美国新泽西州贝尔试验室的 v o o r h o e v e 等对钙钛矿金属氧化物净化汽车尾气进行了长期广泛的研究。他们认 为最有希望的是l a c 0 0 3 系、l a m n 0 3 系。以c u 部分地替代m n 时有更好的活 性，但上述催化剞易被s 0 2 污染中毒而很快失活。后来就将研究重点放在了掺杂 少量贵金属的钙钛矿氧化物上。在我国，国产汽油含硫量很低，前些年主要月四乙 基铅作抗爆剂，以至尾气中含p b 量很高，铅很容易使铂中毒，而钙钛矿氧化物则 8 第1 章引言 不怕铅，因此在前些年我国对钙钛矿氧化物的汽车尾气净化催化剂的研究一度 很热。北京工业大学郑箐英，徐锦航，华东理工大学汪仁，清华大学，中科院 吉林应化所、生态环境研究中心及地方环保部门做了大量开发工作，并在一定 范围内投入使用。但情况不象预料的那么好。主要闯题是初活性较好，寿命不 够长。 1 4 a b q 3 稀土钙钛矿型氧化物的制备方法 1 4 1 自燃烧法 自燃烧法 3 3 - 3 5 1 是一种高效节能、环保型的合成方法，其合成温度低，且燃 烧的气体( n 2 、c 0 2 ) 可作为保护气防止掺杂离子被氧化。其合成方法是：按化 学计量比配制小分予有机物( 如氨基乙酸) 与硝酸盐混合水溶液，将前驱物加 热以蒸发过量水产生一种粘稠溶液，再进一步加热使之自燃并迅速燃烧，通过 低温热处理可制得表面积大的钙钛矿型复合氧化物催化材料。该方法的优点是 原料廉价易得、初始点燃温度低、燃烧反应迅速、产物纯度高组分偏析小，所 得产品具有多孔结构，比表面积大。 圈3 多孔l a m a o j 样品的电镜照片 该方法是以小分子有机物为燃料、硝酸盐为氧化剂的自燃烧法，其基本化 学反应为( 以l s m n 0 3 为例) ：l a ( n 0 3 ) 3 + m n ( n 0 3 ) 2 + n h 2 c h 2 c o o h + 0 2 - - , l a m n 0 3 + c 0 2 t + h 2 0 f + t 。在自燃烧法制各催化剂的过程中，小分子有机 物氨基乙酸既是燃料，又是络合剂，它的氨基可与过渡金属或稀土金属离子络 合，而羧基亦可与过渡金属或稀土金属离子络合。这种络合作用既可以防止燃 烧前驱体中可能出现的成分偏析，又可以保证产物为均质、单相的钙钛矿复合 9 第1 章引言 氧化物。s t e f a n i as t 3 6 肄以自燃烧合成技术制备了多孔l n 4 n 0 3 钙钛矿型复合氧 化物，比表面积达到3 0 m 2 g 。图2 为样品的电镜照片，可以看出具有明显的多 孔结构。实验发现，所合成的多孔样品催化材料可显著降低甲烷燃烧反应所需 的活化能。以此催化材料制造的实用预混纤维燃具进行甲烷燃烧时，具有c o 排 放少、不污染环境、节能等优点。m a g r a s oa 3 7 】等使用丙烯酰胺燃烧合成法制各 了具有多孔结构的钙钛矿型复合氧化物b a p r o ，弛3 0 3 ，经过电镜观察和比表面 积测试，发现所得样品具有球团状形态和多孔结构。 1 4 2 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法【3 8 4 0 是制备超微颗粒的一种化学方法。溶胶生成和向凝胶的 转变往往与水解缩聚反应相伴随，因此通过控制p h 值与反应温度等可变参量， 可以实现对溶胶粒子生成率、溶胶粒子的形态、溶胶转变为凝胶的变化时间以 及凝胶结构的控制，进而影响颗粒的最终性能及表征。另外，溶胶凝胶法通过 前驱体的水解( 或醇解) 或者离子的络合，使反应物达到分子水平的分散，而 且整个过程中除了有机成分外并未引入新的不易除去的金属离子。因此，溶胶 凝胶法具有产品纯度商、粒度均匀细小、烧结温度低、反应过程易于控制等特 点。于洪浩0 6 1 等采用柠檬酸盐溶髓凝胶法合成了l a o7 s t 0 3 x c a x c 0 0 9 f c o 1 0 3 钙 钛矿粉体。对前驱体进行分析，发现在空气气氛中8 0 0 c 保温3 小时处理后的 l a o7 s t o a - x c a x c o o 9 f e 0 1 0 3 粉料晶体结构为畸变的钙钛矿结构。d a nx 等嗣以醋酸 钡、硝酸铋、钛酸四正丁酯和乙醇胺为原料，采用溶胶一凝胶法合成了 b a b “t “0 1 5 层状钙钛矿粉体。研究发现，p h 值控制在3 5 左右时，乙醇胺能有 效地络合b i 3 + 离子，抑制b i ( n 0 3 ) 3 的水解，得到稳定的b a b 湎4 0 1 5 的前驱体。对 前驱体进行7 5 0 1 2 焙烧即可得到粒径1 5 0 1 8 0 纳米的b a b i 4 t 1 4 0 1 5 钙钛矿粉体。 r e j it h o m a s 等【l8 j 采用溶胶凝胶旋转涂层技术，以预涂了p t t i c o m i n g7 0 5 9 的 玻璃为基体，通过三次预退火热处理，进行5 5 0 ( 2 焙烧，制各了无缝的 p b z r o s t i os 0 3 钙钛矿薄膜，所得p b z r o5 风，5 0 3 钙钛矿薄膜具有平均粒径2 0 纳米 的微粒微观结构，薄膜厚度o 5 4 微米。 1 4 3固相法 固相法m ，4 5 1 制备粉体过程简单，但需要较高的温度。一般是按化合物组成计 量比例投入相应的氧化物或硝酸盐，所得混合物加入溶剂在球磨机中研磨。将 1 0 第1 章引言 研磨液移出经干燥处理后经高温煅烧即得钙钛矿结构的样品。由于制备催化材 料得到单相钙钛矿结构的温度高达1 0 0 0 左右，导致生成的中间化合物迅速生 成，晶粒粗化而失去继续反应的活性，使得所制得的催化剂粉体的比表面积较 小，且多混有杂相。夏长荣等1 4 6 】采用固相烧结法研制了多孔l a i 。s r x m n 0 3 ，其方 法是以l a 2 0 3 、s r c 0 3 和m n c 0 3 为原料，球磨4 8 小时后，于1 1 0 0 预烧3 小 时，然后加入淀粉等有机添加剂，经研磨、压片成型，1 0 0 0 烧结3 小时，得 到具有多孔钙钛矿结构的l a i x s r x m n 0 3 。k o n glb 等 2 2 1 应用一步固相烧结法制 备了o 7 p b ( z n l r 3 n b 2 廿) o r - 0 3 b a t i 0 3 钙钛矿粉体。没有经过预烧，直接在1 0 5 0 焙烧1 小时，得的钙钛矿粉体的粒径6 2 微米。s i f tm 等【2 3 l 采用固相法工艺合成 了8 5 s r o1 5 g a 0 8 5 m g o1 5 0 3 钙钛矿型氧化物，并将钙钛矿粉体加入有机溶剂形成 浆料，涂覆于复合电极表面，制得l a o s s s r oz s c r a o s s m g o1 5 0 3 钙钛矿膜。f e n gl 等 j 采用改进的碱融固相反应技术，将硝酸盐溶液前驱体加入少量的酸，蒸干浓 缩后加入圊相k o h 粉体，8 0 0 焙烧得到了钙钛矿结构的催化剂粉体。 1 4 4 水热法 水热法【观班增4 备条件比较苛刻，一般是加入所需金属元素硝酸盐溶液于 k o h 的溶液中，然后于高温高压条件下进行水热晶化，得到单相粒状钙钛矿结 构的晶体。对水热晶化样品进一步烧结热处理，即得所需形态的钙钛矿结构催 化剂粉体。s u nwa 等1 2 7 】采用水热法合成了l a o 7 c a 0 2 s r o i m n 0 3 钙钛矿型氧化物， 2 4 0 c 水热晶化7 2 小时制得高质量的晶体粒径4 微米的l a o 7 c a 0 2 s r o t m n 0 3 钙钛 矿样品，并计算了过程的熵变，为2 8 5 j k g 1 k 1 。l i c h t e n b e r gf 等【5 3 悃水热工 艺合成了钙钛矿型氧化物l a o 2 s r o g n b 0 3 ，通过进行水熟晶化动力学研究，探索 了控制晶体生长的条件。k u t t y t r n 等例以s n 0 2 x h 2 0 溶胶和b a ( o n ) 2 溶液混 合后，在2 6 0 陈化得水合化合物b a s n ( o h ) 6 3 h 2 0 ，对水合化合物 b a s r l ( o h ) 6 3 h 2 0 进一步于空气气氛中2 6 0 预热处理，其中存在中间态氢氧化 物b a s n o ( o h ) 4 ， 1 0 0 0 焙烧6h ，制得单相钙钛矿复合氧化物催化剂样品。 1 4 5 共沉淀法 化学共沉淀法( 5 5 5 7 1 一般是在按化学计量比的各个组分硝酸盐溶液中，添加 沉淀剂得到共同沉淀的前驱体，再把前驱体干燥、煅烧分解制备出钙钛矿超细 第1 章引言 粉体。相对于固相法而言，其特点是煅烧温度较低和煅烧时间较短，所制备的 钙钛矿粉末具有较高的比表面积和反应活性。c u ix 等 5 8 1 以n a 2 c 0 3 - n a o h 为沉 淀剂，使各个组分硝酸盐共同沉淀得到前驱体，使用超临界干燥法对前驱体沉 淀进行干燥，然后在6 0 0 条件下烧结热处理前驱体2 h ，得到l a , - x s r x b 0 3 钙铁 矿超细粉体，催化剜样品粉体粒径1 5 r i m 、比表面积3 0m 2 ，g 。研究还表明，在此 煅烧条件下制备的样品由于晶粒未长大而比表面积较高，具有较好的催化活性。 与固相法相比，共沉淀法制得的粉体其比表面积比较大。所制得的粉体比 表面积一般超不过1 0 m 2 g ，但共沉淀法通常可以制得钙钛矿催化材料比表面积 约为固相法的3 5 倍。s t a n l ykj 等 5 9 1 利用各金属元素组分醇盐的水解反应，由 ( c h 3 c o o hp b p b ( o h ) 2 - c h 3 c o o h - i - - c 5 h “o h - t i ( o n b u ) 4 多组分系统经水解得 到稳定的共沉淀前驱体，煅烧处理前驱体即得p b t i 0 3 钙钛矿超细粉体。研究表 明，该方法工艺简单，对粉体结构、粒径均可进行有效控制。 1 4 6 化学气相沉积法 化学气相沉积法唧主要是将金属元素组分配制成为气体形态，在一定的条 件下通过化学方法沉积在载体上，形成单相钙钛矿薄膜。化学气相沉积法的特 点是产品纯度高、结构稳定、反应过程易于控制等，采用该方法的难点是金属 元素的气化问题。w a n ghb 等【6 l 】通过形成气溶胶克服了这一难题，然后以微波 等离子体激活金属气溶胶前驱体，促进了化学气相沉积反应，制得了 l a l - x s r 。m u 0 3 单相钙钛矿薄膜。c h u n gsw 等【6 2 1 采用电子共振回旋加速等离子 体加强化学气相沉积反应法，制备了负载在p f f r i s i 0 2 s i 基体上的p b t i 0 3 单相 钙钛矿薄膜，研究发现，在3 9 0 即可发生化学气相沉积反应。 1 4 7 滴淋热解法 滴淋热解法【6 3 】是将按化学计量比的金属元素硝酸盐，加有机络合剂配制成 络合物溶液，将金属络合物溶液滴到热的载体表面上，滴下去的液滴溅为小液 珠，小液珠受热蒸干、金属络合物受热分解，得到单一结构的钙钛矿。y a n gy 等删采用滴淋热解法合成了p b ( z n i ，3 叻) 0 3 钙钛矿薄膜。以2 - 乙基己酸和p b 、 z n 和n b 金属离子硝酸盐配制成络合物溶液。采用微滴形式滴到热的 p t ，i _ i s i q 届i 基体表面上，得到了稳定结构的p b ( z n i ，3 ，3 地钙钛矿薄膜。 1 2 第1 章引言 1 4 8 微乳液法 微乳液法【6 5 闹是由利用两种互不相溶的液体形成的、力学稳定的、备同性的、 外观半透明的分散体系，微乳液滴颗粒大小通常在o 0 l u m p 0 1 u m 之间，在微乳 液滴分散体系中各个组分硝酸盐形成共沉淀前驱体，微乳液分散态的前驱体经 过干燥、煅烧得到钙钛矿超细粉体。l uch 等【6 n 对微乳液法进行改进，采用溶 胶微乳液法( c o l l o i d - e m u l s i o nt e c h n i q u e ) 成功合成了s r b i z t a 2 0 9 钙钛矿超细粉 体。溶胶微乳液体系的均匀分散性比普通微乳液体系有了进一步改善。首先制 备t a c l 5 水溶胶，与s r 、b i 的阳离子的油性有机溶剂调和成溶胶微乳液，然后 加氨水共沉淀剂，所得共沉淀前驱体经干燥、7 5 0 煅烧得到s r b i 2 t a 2 0 9 钙钛矿 超细粉体。 由于微乳液属热力学稳定体系，在一定条件下胶束具有保持稳定小尺度的 特性，即使破裂也能重新组合，这类似于生物细胞的一些功能如自组织性、自 复制性，因此又称为智能微反应器。而且这样的稳定状态不会引起纳米颗粒不 必要的“凝聚”。也正是这些特征，使微乳液法制备的超微颗粒具有颗粒分散性好， 粒度均匀以及表面活性高可长期保存等诸多优点。因此，相对于共沉淀法的直 接混合和快速沉淀工艺而言，微乳液法的反应物以高度的分散状态供给，有望 从分子规模来控制颗粒的大小、形态、结构以及物性等，同时有效地防止了反 应物的局部过饱和现象，从而使微粒的成核与长大过程能均匀进行。微乳液法 有利于制备具有超细粒度和超高的比表面积的催化剂粉体。y a n g x 等i 叫的研 究充分证明了这一特征。首先以氨水为发泡剂，与聚丙烯酰胺混合搅拌形成乳 浊液；然后将p b ( n 0 3 ) 2 ，1 l ( 0 c 3 h 7 ) 4 和z r ( c , h 9 0 ) 4 溶于有机溶剂形成的溶液注 入上述乳浊液，搅拌形成的溶胶微乳泡颗粒充分吸附了胶体。溶胶微乳滴颗粒 体系在空气气氛中于6 0 0 7 0 0 c 焙烧4 小时，得到p b ( z r o - 5 2 t i o r 柏) 0 3 中空球形钙钛 矿氧化物球体膜。经测试，p b ( z r o 5 羽o 4 0 0 3 中空球体外径0 6 6 m m 。 1 4 9 湿化学法 湿化学法嘲通常是将一定配比的各组分硝酸盐溶液混合后，搅拌使溶液均 匀，在1 0 0 c 以上干燥，一定温度下焙烧即得钙钛矿复合氧化物催化剂。湿化学 法操作简单、易行，但焙烧温度较高，所以制备得到的催化剂粉体的粒度大。 p a n d apk 等7 0 l 采用湿化学法合成了系列钙铁矿p b n b l ，m g x 0 3 ，焙烧温度为 1 3 第1 章引言 1 1 5 0 焙烧时间2 h 。 总结：制各方法对复合掺杂钙钛矿氧化物催化剂的结构与性能均有重要影 响。考察一种制备方法的优劣，既要考虑催化剂产品的结构与性能，又要考虑 制备方法是否简单易行、成本低廉。综上所述，各制备方法都有其特点，相比 较而言，燃烧法的特点是原料廉价易得，初始点燃温度低，燃烧反应迅速，产 物纯度高，具有多孔结构，比表面积大。溶胶凝胶法具有产品纯度高、粒度 均匀细小、烧结温度低、反应过程易于控制等特点。固相法制备粉体过程简单， 但需要较高的温度，所得钙钛矿催化剂比表面积小、催化活性相对较低。水热 法制备条件比较苛刻，其特点是可严格控制产品的成分、形态甚至粒度大小。 共沉淀法制得的粉体其比表面积比较大，而且工艺简单，粉体的分散性良好， 颗粒也分布均匀，其催化活性较