（化学工程专业论文）邻二甲苯氧化反应及粗苯酐分离工艺参数控制研究.pdf

天津大学工程硕士学位论文 摘要 锦州石化公司4 万吨年苯酐装置是由德国l u r g i 公司引进，设计生产负荷可 达到l o o g n m 3 ，反应器直径7 米，列管长度3 7 米，共有1 6 3 0 0 根，催化剂填装 高度3 4 米，催化剂为w a c k e r 公司生产的h y h l 一型。装置于2 0 0 0 年9 月建成 投产，生产中多次出现反应热点不稳且位置变化等现象，在切换冷凝器冷热油控 制上没有找到基准点，对产品质量及苯酐收率影响较大。 本文以锦州石化公司这套苯酐装置生产工艺为背景，采用建立数学模型的方 法，在深入了解分析该装置各种工艺过程、设备、控制及操作条件的基础上，从 动力学角度对邻二甲苯与空气氧化生成苯酐的反应进行了分析，得出了理论上的 热点分布，并结合生产实践提出了反应器的生产控制方案；同时对反应器出口气 体的物料组成特性进行了理论计算，建立了反应产物分布模型，得出了不同生产 负荷下苯酐反应产物的分布情况及各物质的露点，对生产过程中气体冷却器出 口、预冷凝器出口、切换冷凝器出口的气体温度提出了要求，从而对装置操作参 数的优化提供了理论依据，对生产操作人员的技术培训和工艺管理人员的生产指 挥提供了理论基础，确保了装置的稳定运行，提高了产品收率。 通过数学模型的建立，找到了最佳控制方案，经过一年的生产实际检验，效 果非常显著。模型的可靠性得到了验证，提高了操作人员维持稳态操作的能力， 减少和避免了非计划停车，减少了不必要的能源浪费和设备损失。2 0 0 6 年苯酐 装置平均收率为1 0 8 ，当年生产苯酐4 5 万吨，收率提高i 5 个百分点，年创 经济效益达3 2 0 万元。 关键词：邻二甲苯苯酐苯酐氧化反应动力学产物分布模型露点 2 天津大学工程硕士学位论文 a b s t r a c t j i n z h o up e t r o c h e m i c a l c o r p o r a t i o n i n t r o d u c e dt h e 4 0 ，0 0 0t o n s y e a r p h t h a l i ca n h y d r i d ea p p a r a t u sf r o ml u r g ic o r p o r a t i o ni ng e r m a n y ，w h o s ed e s i g n e d p r o d u c t i v i 够c a p a c i 哆c a l lr e a c hu pt o10 0 9 n m 3 ，a n dw h o s er e a c t o ri s7m e t e ri n d i a m e t e r , w i t h1 6 ，3 0 03 7 - m e t e r - l o n gt u b ea n da3 4 - m e t e rc a t a l y s tf i l l i n gh e i g h ta n d t h ec a t a l y s tb e i n gh y h l - - i i it y p ef r o mw a c k e r c o m p a n y s i n c et h i se q u i p m e n t w a sc o m p l e t e da n dp u ti n t op r o d u c t i o ni ns e p t e m b e r , 2 0 0 0 ，t h e r eh a v ea p p e a r e d s e v e r a lp r o b l e m s ，f o re x a m p l e ，t h er e a c t i o nh e a t i n gp o i n t sa r eu n s t a b l ea n d c h a n g e a b l e ，a n dt h ed a t u mm a r ki sn o tr i g h t l yp o s i t i o n e di ns w i t c h i n gt h ec o n d e n s e r t oc o n t r o lt h ec o l da n dh o to i l ，t h u sb r i n g i n gg r e a t e rh a r mt ot h eq u a l i t ya n dt h ey i e l d o f p h t h a l i ca n h y d r i d e t h i sa r t i c l e ，w i t ht h ep r o d u c t i o nt e c h n o l o g yo ft h i ss e to fe q u i p m e n ti nj i n z h o u p e t r o c h e m i c a lc o r p o r a t i o na sb a c k g r o u n d , b ym e a n so f s e t t i n gu p m a t hm o d e la n do n t h eb a s i so fc o m p l e t eu n d e r s t a n d i n go fv a r i o u st e c h n i q u ep r o c e s s ，e q u i p m e n tc o n t r o l a n do p e r a t i o n a lc o n d i t i o n s ，m a k e sa na n a l y s i so nt h er e a c t i o nb e t w e e no r t h o - x y l e n e a n da i rw i t hp h t h a l i ca n h y d r i d ea st h ep r o d u c td y n a m i c a l l ya n dd r a w sac o n c l u s i o n t h e o r e t i c a l l ya b o u tt h eh o ts p o td i s t r i b u t i o na n dp u t sf o r w a r dap r o d u c t i o nc o n t r o l p r o g r a mo ft h er e a c t o ra c c o r d i n gt ot h ep r o d u c t i o np r a c t i c e i nt h em e a n t i m e ，t h i s a r t i c l em a k e sat h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na b o u tt h em a t e r i a lc o n s t i t u e n tp r o p e r t yo ft h e g a sf r o mt h er e a c t o ro u t l e t ，s e t su pr e a c t i o np r o d u c t sd i s t r i b u t i o nm o d e l ，g e t sa ni d e a o ft h ed i s t r i b u t i o no fp h t h a l i ca n h y d r i d eo x i d a t i o np r o d u c t sa n dt h ed e w - p o i n t so fa l l m a t e r i a l su n d e rd i f f e r e n tp r o d u c t i o nc a p a c i t i e s ，p o s e sas e r i e so fr e q u i r e m e n t so v e r t h eg a st e m p e r a t u r e sf r o mt h ee n d so fg a sc o o l e r ，p r e c o n d e n s e ra n ds w i t c h i n g c o n d e n s e r ，t h u sp r o v i d i n gb e t t e rt h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h eo p t i m i z a t i o no ft h ea p p a r a t u s c o n t r o lp a r a m e t e r ，f o rt h et e c h n o l o g i c a lt r a i n i n go ft h ep r o d u c t i o no p e r a t i o n a lw o r k e r s a n df o rt h ep r o d u c t i o nd i r e c t i o no ft h et e c h n i q u em a n a g e m e n ts t a f f , a n dg u a r a n t e e i n g t h en o r m a lw o r k i n go r d e ro ft h ee q u i p m e n ta n di n c r e a s i n gt h ep r o d u c t y i e l d t h ee s t a b l i s h m e n to fm a t hm o d e lh e l p e df r e dt h eb e s tc o n t r o ls c h e m e ，e n h a n c e d t h eo p e r a t i o n a ls t a f f sa b i l i t yi nm a i n t a i n i n gs t a b l eo p e r a t i o n ，r e d u c e da n da v o i d e dt h e 3 天津大学工程硕士学位论文 u n p l a n n e ds h u t d o w n ，a n dd e c r e a s e du n n e c e s s a r ye n e r g y w a s t ea n de q u i p m e n tl o s s e s t h er e l i a b i l i t yo ft h em a t hm o d e lw b st e s t e db yo n ey e a r sp r o d u c t i o np r a c t i c ea n d a c h i e v e dg r e a ts u c c e s s i n2 0 0 6 ，t h ea v e r a g ey i e l do ft h i sa p p a r a t u sw a s10 8 ，t h e p r o d u c t i o no fp h t h a l i ca n h y d r i d e4 5 ，0 0 0t o n s ，t h ey i e l d i n c r e a s e1 5 a n dt h ea n n u a l e c o n o m i cp r o f i t 剐m b 3 ，2 0 0 ，0 0 0 k e yw o r d s ：o r t h o x y l e n e ；p h t h a l i ca n h y d r i d e ；p h t h a l i ca n h y d r i d eo x i d a t i o n d y n a m i c s ；p r o d u c t sd i s t r i b u t i o nm o d e l ；d e w - p o i n t 4 天津大学工程硕士学位论文 独创性声明 本入声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：纠l 录蛹签字日期：学位论文作者签名：l lq 上笳心签字日期： 砷7 学位论文版权使用授权书 口已 年l 其lb 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 卅。弘娟 签字日期：7 年? 月7 日 导师签名：薤永瓣导师签名：魂永蒲 签字隅c 一年尹月f d 日 天津大学工程硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 邻苯二甲酸酐( p a ) 一苯酐 1 1 1 苯酐的性质 邻苯二甲酸酐( p h t h a l i ca n h y d r i d e ，缩写p a ) ，俗称苯酐，分子式c 。h 4 0 s ， 结构式( 冷，分子量1 4 8 2 ，纯苯酐在1 3 1 熔化，在2 8 4 5 沸腾( 常压) 。 苯酐为无色针状乃至小片状的斜方或单斜晶体，工业品为白色片状或熔融状 态，有升华性，有特殊的轻微刺激性臭味。邻苯二甲酸酐的理化性质见表l 一1 、 表1 2 、表1 - 3 。 表卜1 苯酐的物理性质 苯酐是一种重要的有机化工原料，被认为是十大有机化工原料之一脚。苯酐 与两分子醇进行酯化反应生成邻苯二甲酸酯类，广泛用作各种类型合成树脂和橡 胶的增塑剂，6 0 以上的苯酐用于制造聚氯乙烯增塑剂；苯酐和另一不饱和二元 酸或酐与二元醇经高温熔聚后，生成不饱和聚酯树脂，苯酐与多元醇或其它双甘 天津大学工程硕士学位论文第一章绪论 醇经缩合反应生成醇酸树脂，是涂料专用的饱和聚酯树脂。2 0 的苯酐用于生产 不饱和聚酯树脂和醇酸树脂；另2 0 的苯酐用于生产染料( 如葸醌类染料、酞青 类染料、洛丹明染料、喹啉染料) 、医药( 羰苯甲酰磺胺噻唑、息米拉、外科消 毒药红汞等) 、农药( 除草剂、杀菌剂、杀虫剂等) 。 表1 - 2 苯酐的近似溶解度雎1 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ i _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ 溶剂 溶解度，g l o o g 溶剂 溶剂 溶解度，g l o o g 溶剂 水2 5 0 6 2乙醇2 1 4 微溶 1 0 0 1 5 0 甲醇2 1 4 1 6 5 2 0 0 微溶 乙醚 1 5 二硫化碳2 0 9 5 甲酸2 0 微溶 0 7 4 7 吡啶 2 8 8 0 表卜3 熔融苯酐性质 温蒸气压汽化热密度摩尔热容表面张力粘度热导率 皇莲 k p a k j m 。lg c 3j ( m 。1 )k n m m p s s 1 0 一w ( c p ) 1 4 01 5 67 0 71 2 0 32 8 0 1 8 2 9 6 0 1 5 02 3 37 0 0 2 2 0 0 1 2 5 56 6 4 8 2 5 04 6 1 16 2 5 9 3 0 01 2 9 9 45 8 2 6 3 5 0 4 0 1 2 55 3 3 0 4 0 08 4 3 4 34 7 4 2 4 5 01 6 0 4 9 93 9 9 9 5 0 03 1 5 5 2 62 8 9 9 5 3 04 4 2 0 8 11 5 4 3 1 1 9 42 8 2 8 6 1 1 4 62 9 6 2 2 1 0 9 33 0 9 5 3 1 0 3 73 2 2 9 3 0 9 7 4 93 3 7 0 4 0 9 0 4 93 7 0 3 6 0 8 2 0 73 7 8 4 0 0 7 0 4 3 0 5 5 4 0 2 8 7 1 2 4 3 2 2 0 0 5 1 5 9 4 1 1 9 9 8 2 5 7 4 7 8 8 1 7 1 6 0 2 3 2 7 0 5 2 31 1 5 6 0 4 7 31 1 3 9 0 3 0 71 0 5 9 o 2 1 79 7 5 5 0 1 6 38 8 3 4 0 2 8 27 8 7 l 0 2 0 86 8 2 4 、 0 。1 4 55 6 1 0 0 0 9 3 64 1 5 7 0 0 6 8 12 8 6 7 苯酐最早于1 8 3 6 年l a u r e n h 3 等人采用l 、2 、3 、4 一四氯苯与硝酸进行氧化反 应制得，其后用液相法，以邻位取代的化合物为原料，用硫酸和高锰酸钾为氧化 剂进行制备1 。到了1 9 世纪末期，苯酐被用作染料中间体，二次世界大战后发 展到用于聚氯乙烯的增塑剂，不饱和聚酯树脂及涂料等方面，使需求及产量急剧 增加，在战后一个时期，曾成为领导化学工业的商品之一。 苯酐工业化生产技术的发展主要经历了从液相法到气相法、原料从萘到邻二 甲苯的过渡，而直接制约苯酐工业装置生产能力扩展的主要因素是反应放热的移 出、粗苯酐的分离及生产操作的安全性哺1 。这也正是本文所要讨论、分析的重点。 2 天津大学工程硕士学位论文第一章绪论 1 1 2 国内外苯酐工业的发展 1 1 2 1 国外苯酐工业生产发展现状 苯酐最初的原料是萘( n a p h t h a l e n e ) ，二战以后随着石油化学的发展，逐步 转向邻二甲苯( o - x y l e n e ) ，到目前有资料口1 统计以邻二甲苯为原料的生产工艺所 占比率已达9 0 ，全球苯酐生产采用的工艺路线有萘流化床氧化法和萘或邻二甲 苯固定床氧化。在美国邻二甲苯固定床氧化技术占苯酐生产能力的8 2 ，占西 欧苯酐生产能力的8 6 ，占日本苯酐生产能力的5 8 。萘流化床氧化工艺在国外 已逐步被淘汰，但在我国的苯酐生产中仍占有一定比例。 目前世界各地采用邻二甲苯固定床氧化法生产苯酐的装置其工艺技术主要 有：b a s f 、v o nh e y d e n ( w a c k e r c h e m i e ) 、e l f a t o c h e m 日触和a l u s u i s s e i t a l i a 等几种典型的生产工艺。 苯酐工业化生产始于十九世纪末，其生产工艺与催化剂的变迁大致分为四个 阶段： 生产方法摸索阶段( 1 8 8 0 - 1 9 4 5 ) 嗍 1 8 9 6 年德国b a s f 公司开发了以硫酸汞为催化剂，发烟硫酸为氧化剂，以萘 为原料的液相氧化法制苯酐技术，并首次实现了苯酐的工业化生产。1 9 1 6 年美 国的h d g i b b s 和c c o n o v e r 与德国的a w o h e 分别独立开发了以萘为原料气相氧 化制苯酐技术儿1 0 1 ，该法是将熔融的萘加热气化，然后与所需的空气混合送入反 应器，在v - m o 系催化剂存在下进行气相催化氧化制苯酐。由于反应时放热量大给 工业化生产带来许多困难，直至第二次世界大战前该技术才得以应用。1 9 3 5 年 德国b a s f 公司发明了v ：0 5 - s ；0 ：- k ：s o 。催化剂，确立萘的固定床气相氧化法生产苯酐 工艺技术，并用熔盐作为反应器的传热载体，开发了低温低空速的工艺流程。随 着石油工业的发展，提供了廉价的邻二甲苯，扩大了苯酐的原料来源，1 9 4 6 年 美国d r o u i t e 公司开始采用邻二甲苯为原料气相氧化法生产苯酐，苯酐的生产开 始从萘向邻二甲苯为原料进行转变n 1 1 。 邻二甲苯气相空气氧化法发展时代( 1 9 4 5 1 9 6 5 ) 二次世界大战后的复兴时期，各国进行了固定床气相氧化工艺及催化剂的开 发，使苯酐生产的工业化技术水平飞快发展，生产规模也随之扩大，苯酐产量由 3 0 - 5 0 吨月提高到2 0 0 - 5 0 0 吨月。催化剂则以s i o ：一v 。0 。一k 。s o 。系德国型和a 1 ：0 。一 v 2 0 。系美国型为主流，并有新型催化剂t i o 。一v ：o 。系出台。原料也发展为萘及邻二 甲苯，并且新的生产工艺即流化床生产方式，由s h e r w i nw i l l i a m s 公司于1 9 4 5 年开发出来n 羽。该法以含硫少的石油萘为原料，而煤焦油萘因含硫量高，必须进 行加氢脱硫处理。邻二甲苯流化床氧化工艺因所需高活性催化剂迄今未开发出 天津大学工程硕士学位论文第一章绪论 来，故未能实现工业化生产。 1 9 5 3 年u c c 公司在捕集器方面开发了切换冷凝器以来，开辟了安全、大型 装置的发展途径。该现代化工业技术，至今一直在应用并处于不断发展时期。 大规模生产工艺开发时代( 1 9 6 5 - - 1 9 8 0 年) 由于石油邻二甲苯资源丰富，理论收率高( 邻二甲苯制苯酐理论重量收率 1 3 9 6 ，萘则是1 1 5 6 ) ，所以从6 0 年代开始生产苯酐的原料从萘转向邻二 甲苯。1 9 6 7 年b a s f 公司研制了低温高空速型的y - t i 系表面土层催化剂，取得了 催化剂开发的重大进展n 3 川。1 9 7 1 年法国p h o n e - p r o g i l 公司将反应的空气与邻 二甲苯比例从3 3 ：1 降到2 2 ：1 ，最先在爆炸极限内实现了安全生产n 副，开发出 了“6 0 克”工艺。所谓“6 0 克”，是指装置的进料负荷，表示每标立方米空气氧 化的以克为单位的邻二甲苯量，亦即催化剂的负荷。其余以此类推。1 9 7 6 年b a s f 公司和v o nh e y d e n 公司也相继完成了“6 0 克工艺开发n 剐。y o n h e y d e n ( w a c k e r c h e m i e ) 公司、b a s f 公司、日本触媒化学公司等，都陆续开发了 3 万吨苯酐年的装置，生产工艺向大型化发展。 催化剂则以t i o ：一v 。0 。为主体，并对制备方法上也进行了改进。在成型方面， 一改过去的含浸型，而转变为将活性组分喷涂在惰性载体上的方法口7 1 。使其收率 大大提高，也保证了装置在爆炸范围内安全运行。 同时，为配合高负荷催化剂的开发成功，1 9 7 5 年b a s f 公司与d w e 公司合作 设计并制造了适合“6 0 克”工艺的反应器，从而实现了设备大型化，降低了能 耗和设备费用，目前，“1 0 0 克 的反应器已投入工艺化生产，单台反应器的生 产能力达到6 万吨苯酐年。 高功能时代( 1 9 8 0 至今) 迄今为止，苯酐的生产可以说是已完成了大量生产型的工艺开发，产品进入 了成熟期，而随着环境保护意识的加强，为满足无公害生产工艺的要求，高功能 化的工艺开发越来越多。用一种催化剂，在同一装置中，能适用于萘和邻二甲苯 及两者混合物进料的苯酐生产工艺及催化剂开发获得成功并实现工业化。世界各 生产公司着重研制低温，高邻二甲苯浓度、高负荷及高收率的催化剂。先后有德 国b a s f 公司、w a c k e r 公司、意大利l o n l a 公司的“8 0 克”、“9 0 克、“1 0 0 克 催化剂开发成功，并用于工业化生产。同时苯酐收率已从最初的1 0 6 上升到了 1 1 1 ，同时有资料报道显示，“1 2 0 克”工艺的催化剂也取得了进展。 工业生产装置上出现了预冷凝器、反置反应器工艺，减轻了高负荷下切换冷 凝器的负荷，使苯酐的捕集率达到了9 9 5 。在废水处理上，主要是用于生产富 马酸，废渣采用焚烧的方法处理，达到不污染环境的目的。 s i s a s 公司开发了邻二甲苯两步氧化法制苯酐的工艺，苯酐的选择性达到了 4 天津大学工程硕士学位论文第一章绪论 8 5 - - 一8 8 ( 一般方法为8 0 ) ，且提高了产品纯度，未反应的邻二甲苯容易循环再 氧化，由于气相氧化的放热减少5 0 ，反应可在更低的温度下进行，降低了操作 风险；日本触媒公司开发了尾气部分循环工艺，这样强化了操作安全，降低了操 作费用和投资，苯酐的质量收率达到1 1 4 1 1 6 。 日触公司开发的双层反应器能优化反应器中的温度分布，降低热点温度，并 延长催化剂的使用寿命；b a s f 公司在主反应器后设置一个后置反应器，使邻二甲 苯完全氧化，改善了环保状况；l u r g i 公司开发出的反应器采用反向进料和有效 的撤热措施，降低了反应器“飞温”的可能性n 嬲n 训。总之，苯酐生产商都在积 极研制高收率、高选择性和高负荷的催化剂，进行反应动力学和反应机理的研究， 用数学模拟法放大反应器，提高了单台反应器的生产能力，进一步降低能耗和成 本，提高操作的安全性和自动化水平。 1 1 2 2 国内苯酐工业生产发展现状 上世纪5 0 年代我国才开始从事苯酐的生产。最初以萘为原料，1 9 5 7 年采用 固定床气相氧化法生产苯酐。1 9 5 8 年开发了流化床工艺，并在此基础上建设了 多套工业生产装置，至1 9 8 8 年底达到3 1 家，但总的生产能力只有9 5 苯酐万吨 年。当时只有北京化工厂、石家庄化工厂、沙市合成树脂厂及大连染料厂具有 万吨苯酐年生产能力。我国邻二甲苯固定床氧化制苯酐自1 9 7 2 年开始，由东北 石油化学研究所研制，并与天津卫津化工厂共同合作建立了1 0 0 0 吨苯酐年的工 业化生产装置，1 9 7 9 年天津卫津化工厂又与化工部第一设计院合作开发设计了 我国第一台3 0 0 0 吨苯酐年的反应器。此后，哈尔滨石油化工厂、沈阳助剂厂及 天津溶剂厂等分别建立了3 0 0 0 吨苯酐年和1 0 0 0 吨苯酐年的装置，先后于1 9 8 8 年投产，产能达到1 5 0 0 0 苯酐吨年，占苯酐总产量的1 2 。4 7 。 我国自行开发万吨级装置，是天津溶剂厂与中国标准技术研究所共同开发的 “6 0 克工艺，技术成熟，并在国内推广。1 9 9 2 1 9 9 3 年由北京化工研究院开 发的b c 一2 型“8 0 克高负荷催化剂在单管模拟装置上取得了较好效果，1 9 9 4 年 完成在万吨级反应器进行的工业化寿命考核啪】。 我国在“七五”期间先后引进了几套邻二甲苯制苯酐装置。金陵石化公司化 工一厂于1 9 8 9 年8 月由德国b a s f 公司引进一套4 万吨年苯酐装置，设计负荷 “7 0 克”，1 9 9 7 年锦州石化公司和金陵石化公司化工一厂从德国鲁齐公司分别引 进了一套5 万吨年苯酐装置，设计负荷为“1 0 0 克”。 2 0 0 0 年后，国内苯酐装置设计水平上升很快，4 万吨苯酐年反应器已达到 完全自主生产，先后有广东东莞盛和化工厂、山东增塑剂厂、上海焦化厂的4 万吨年苯酐装置建成投产。2 0 0 6 年1 月，镇海炼化6 万吨苯酐年装置建成投 产，这表明国内已能自行设计建造反应器、切换冷凝器等关键设备。4 万吨年 天津大学工程硕士学位论文第一章绪论 苯酐装置已完全能自行设计，自行建设。国产化苯酐生产工艺、催化剂研制和自 动化控制水平都接近世界先进水平。特别是固定床氧化反应器的传质传热反应工 程和催化剂研制等领域取得突破性进展船川。 1 1 3 苯酐市场分析 1 1 3 1 国际苯酐市场分析 当前全球大多数的苯酐生产装置采用的是邻二甲苯气相氧化工艺，目前全球 掌握p a 生产技术的厂商主要有：b a s f 、日触、l o n z a 等公司。b a s f 是世界苯酐主 要技术供应商乜2 1 。 ， 2 0 0 5 年全球苯酐的总生产能力约为4 5 0 4 万吨，其中北美地区的生产能力 为6 4 4 万吨年，约占总生产能力的1 4 3 ；南美地区的生产能力为2 8 3 万吨 年，约占总生产能力的6 3 ：西欧地区的生产能力为7 0 2 万吨年，约占总生 产能力的1 5 6 ；东欧地区的生产能力为3 8 0 万吨年，约占总生产能力的8 4 ； 中东地区的生产能力为l o 万吨年，约占总生产能力的2 2 ；非洲地区的生产 能力为2 j4 万吨年，约占总生产能力的0 5 ；亚太地区的生产能力为2 3 7 i 万 吨年，约占总生产能力的5 2 6 昭副。 2 0 0 5 年全球苯酐的总需求量约为3 5 5 万吨，预计2 0 0 5 - 2 0 1 0 年需求量将以 年均约3 - 3 5 的速度增长。其中亚太地区将继续引领全球苯酐市场快速增长， 其年均增长率将达到4 - 5 ；美国市场的增速则仅为年均i 5 - 2 0 泓1 。 全球苯酐的消费状况见表1 - 4 。全球苯酐消费量从1 9 9 0 到1 9 9 2 年平均增长 率为3 4 8 ；1 9 9 2 年到2 0 0 0 年为3 0 ，2 0 0 0 年到2 0 0 4 年为2 9 7 。而亚洲消 费增长最快，2 0 0 0 到2 0 0 4 年为4 3 6 。 表1 4 世界苯酐的消费状况( 单位：万吨) 位5 厕 6 天津大学工程硕士学位论文 第一章绪论 1 1 3 2 国内苯酐市场分析 我国苯酐生产总量由5 0 年代的9 万吨上升到9 0 年代的4 0 万吨，到2 0 0 5 年我国苯酐产能约1 3 5 0 万吨年，实际产量7 0 多万吨，需求量约9 0 多万吨， 进口量1 5 万吨。见表1 - - 5 。 目前国内大约6 0 苯酐用来制造邻苯二甲酸酯类，其中8 0 用于各种聚氯 乙烯增塑剂。醇酸树脂和不饱和树脂分别占2 2 和1 0 刀。 表1 5 国内苯酐生产发展情况( 单位：万吨，) n 司 年份 1 9 9 21 9 9 3 1 9 9 41 9 9 51 9 9 61 9 9 82 0 0 02 0 0 22 0 0 4 自给率 7 1 8 26 0 5 16 6 8 55 8 9 05 5 5 06 8 2 36 0 9 05 8 7 69 1 1 8 1 1 4 苯酐生产工艺论述 1 1 4 1 苯酐工艺的发展 苯酐工业化生产工艺主要有萘邻二甲苯固定床气相氧化法，汽化床气相氧 化法及液相氧化法，但目前世界上苯酐生产装置中液相法已被淘汰，流化床工艺 已不多，正在被淘汰。而固定床工艺发展较快，主要有： 1 、v o nh e y d e n 法( 7 0 年代初期开发) 7 天津大学工程硕士学位论文第一章绪论 图i - iv o nh e y d e n 法工艺流程图 1 一蒸发器；2 一反应器；3 一冷却器；4 一转换冷却器； 5 叫丑苯酐贮槽；6 预分解器；7 ，8 一蒸馏塔 该法是由v o nh e y d e n 公司开发的，w a c k e r - c h e m i c ，v o nh e y d e n ，l u r g i 和 d a v gp o w e r g a s 公司获得专利。空气经过压缩、预热后与汽化了的邻二甲苯或萘 混合进入反应器，管外用循环的熔盐移去反应热并维持反应温度，移出的热量用 于生产高压蒸汽。反应器出来的气体经冷却器进入装有特殊设计的翅片管的转换 冷凝器，粗苯酐凝结在冷凝面上，定期熔融下来送至贮槽。废气经水洗涤或焚烧 后排放到大气中。粗苯酐在预分解器中经热处理后送至间歇或连续蒸馏系统，除 去低沸点和高沸点的杂质得到纯苯酐产品。 近年来各国新建的苯酐生产装置基本上都采用此工艺，至今世界上已有1 1 0 套以上的装置采用此工艺，总生产能力达到1 6 0 万吨年，单台反应器的最大生 产能力为6 万吨年。 v o nh e y d e n 法的特点：低能耗，高负荷，生产能力大。由于采用了反蝶型 封头和有防爆装置的反应器和新型汽化器，保证了原料气在爆炸极限内安全操 作。 2 、b a s f 法( 由b a s f 公司于1 9 6 5 年开发) 天津大学工程硕士学位论文第一章绪论 图1 - 2b a s f 法工艺流程图 l 一反应器；2 一转换冷却器；3 一水洗塔；4 烟囱； 5 一预分解器；6 一汽提塔；7 一蒸馏塔 空气经净化、压缩和预热后与汽化了的邻二甲苯或萘进入反应器，用熔盐循 环移去反应热，并生产高压蒸汽。从反应器处理的气体进入翅片管内通冷油的转 换冷凝器，将粗苯酐凝结在翅片管上，然后定期通入热油将苯酐熔融，送至预分 解器加热处理后再送至连续精馏系统。第一塔为减压蒸馏塔，塔顶流出顺酐和苯 甲酸，塔底物送至第二塔在减压下塔顶流出苯酐，塔底排出残渣送焚烧炉焚烧。 从转换冷凝器出来的气体经两段高效洗涤塔洗涤后排放到大气中。含有机酸浓度 达3 0 的循环水溶液送至顺酐回收装置或焚烧装置。 b a s f 工艺于1 9 7 6 年工业化生产，目前总生产能力超过1 0 0 万吨年，b a s f 工艺的单台反应器最大生产能力为6 万吨年。经净化预热后的空气与气化的邻 二甲苯混合进入列管式固定床反应器，在钒一钛环形催化剂表面进行反应，反应 温度3 6 0 ，空速3 0 0 0 h ，反应热由熔盐导出。粗苯酐在微负压下采用高温或同 时添加少量化学品的方法除去某些杂质后送入精馏塔精制。b a s f 工艺能有效地回 收顺酐，苯酐的质量收率超过1 0 9 。 b a s f 法的特点是采用适合高负荷的环形催化剂，且催化剂分层填装，可以 很好的控制热点，减少阻力，降低能耗。但为保证安全生产，反应器结构较复杂。 3 、v g r 法( 由日本触媒化学工业公司于1 9 7 7 年开发) 9 天津大学工程硕士学位论文第一章绪论 图1 - 3v g r 法工艺流程图 l 一空气压缩机；2 一蒸发器；3 一反应器；4 转换冷凝器； 5 一预分解器；6 一轻馏分塔；7 一精馏塔；8 一催化焚烧系统 v g r 法工艺是对低能耗“6 0 克”工艺的改进，该工艺与b a s f i 艺相似。v g r 法把从转换冷凝器出来的气体部分循环使用，原料气( 新鲜空气和循环气) 中邻 二甲苯浓度在8 5 9 n m 3 ，氧浓度约为1 0o 6 0 ，处于易燃区域外，成功地排除了爆炸 的危险。该技术的关键是研制成功在低氧浓度的反应条件下，对生成苯酐具有高 活性、高选择性、抗水蒸汽的高负荷v - t i 系表面涂层催化剂。工艺尾气全部催化 焚烧处理，有机杂质含量低，无大气污染。采用该工艺的生产能力约为4 0 万吨 苯酐年。 1 。1 4 。2 苯酐分离及精制 固定床气相氧化法制苯酐工艺还有l o n z a 法，r u h r o l 法，s c i e n t i f i cd e s i g n 法，f t a b i t a l 法及日本瓦斯化学法n7 1 。固定床气相氧化法均系采用列管式反应 器，主要是由德国d w e 公司制造，简称d w e 反应器，其发展情况见图1 - 4 。 1 0 天津大学工程硕士学位论文 第一章绪论 a b 目 k j 甲砰 广厂 1 甘 1l ll 砸 _ l 1l illi j ，1 _ _ ， _ ll l - 0 哩三 r硼 c 图1 - 4o w e 反应器 ( a ) 1 9 6 3 型，d w e v o nh e y d e n ；( b ) 1 9 6 7 型，d w e b a s f ；( c ) 1 9 7 5 型，d w e b a s f 反应器列管内径2 5 m m ，装催化剂，管数由设计生产能力定。壳程以熔盐为 热载体。反应器配有两台对称的轴流泵、蒸汽发生器( 中间加一个自动控制阀) 及电加热器，为便于在临时停车时维持熔盐温度。 由反应器出来的反应气体首先经过气体冷凝器进行初步冷却，然后经冷凝器 冷凝并分离出粗苯酐，其分离效率与气体中苯酐含量、冷凝器结构以及冷凝器排 气温度有关。早期的苯酐生产装置中采用薄壁冷凝器、水喷淋式冷凝器、用邻苯 二甲酸二丁酯喷淋的冷凝器，但它们都是操作不便、经济上不合理、不能适应大 规模生产的需要的冷凝器。德国g e a 公司制作出了可以切换使用的冷凝器，分离 效率在9 9 5 以上，在工业上广泛应用。冷凝器内装翅片管，进行冷凝操作时， 向翅片内通5 0 _ 咱o 的冷油，使管外的气体从1 4 5 降至6 0 ，有9 9 5 以上的 苯酐被冷凝在翅片管壁上。进行热熔操作时向翅片管内通入1 8 0 的热油，使冷 凝结晶的苯酐熔融成液体，流入粗苯酐储槽。切换冷凝器见图1 - 5 。 天津大学工程硕士学位论文第章绪论 枷图 图1 - 5 切换冷凝器 b 视图 由切换冷凝器分离出来的粗苯酐经过预处理和精制两步。 以邻二甲苯为原料的粗苯酐中含有邻甲基苯甲醛、苯甲酸、苯酞、顺酐等杂 质，它们的存在直接影响产品质量。尤其是苯酞沸点与苯酐相差仅5 c ，用精制 方法不易分离。为保证精苯酐的质量，工业上一般采用加热或加入添加剂的方法 进行预处理。 加热预处理是在真空下将粗苯酐加热到1 8 0 左右，停留时间l 卜2 4 h ，使 粗苯酐中的邻苯二甲酸脱水成酐、醚类缩合、苯酞进一步氧化成苯酐和水，萘醌 分解。预处理后粗苯酐进入精制系统，早期的苯酐生产装置采用间歇精馏，目前 各大生产装置均采用两塔连续精馏。典型的苯酐精制工艺流程见图i - 6 。 图1 - 6 粗苯酐精制工艺流程图 1 粗苯酐贮槽；2 一预分解器；3 一前蒸馏塔；4 一精馏塔 1 2 天津大学工程硕士学位论文第一章绪论 1 1 5 苯酐催化剂 当今世界苯酐生产技术的进展主要体现在高收率、高选择性、高负荷催化剂 的开发和现有生产工艺的改进上啪1 。例如b a s f 开发了多种牌号的催化剂( 0 4 2 8 、 2 9 、3 2 、4 0 、6 6 等) ，从b a s f 在华公开的c n l 7 9 5 0 4 9 专利透露的苯酐生产用催化 剂看，采用的是活性逐渐增加的3 层以上催化体系。通常最上部催化剂区的床长 度为8 0 - - - 1 6 0 c m ，其催化剂比表面积为5 3 0 m 2 g ；中部催化剂区的床长度为5 0 1 6 0 c m ，其催化剂比表面积为1 0 4 0 m 2 g ：最下部催化剂区的床长度为4 0 - - - 9 0 c m ， 其催化剂比表面积为1 5 - - 一5 0 f f g 。活性低的催化剂比表面积小，而且负载活性组 分量也少，其中以重量计，v ：0 。为6 1 1 ，s b 。0 。为o 3 ，碱金属为0 1 1 ；活性高的催化n v 。0 。为5 1 5 ，s b 。0 。为0 3 ，碱金属为0 o 0 4 ，还有0 - - 0 4 的磷2 9 1 3 0 3 。 目前市场可供选择的邻二甲苯与空气气相固定床氧化反应催化剂的性质见 表卜6 3 引。 天津大学工程硕士学位论文第一章绪论 表i - 6目前世界主要邻二甲苯固定床气相氧化催化剂 催臀造 b a s f 公 瓣耥 攀 使用寿命 焦 44 53 43 43 5 主戛9 4 虬讷啪虬5 9 5 6 马誊氅黟3 3 4 o 3 3 4 o3 3 4 o3 4 - 4 o3 4 - 4 o w t 一 反 芝糠事 o 3 5 一o 5o 3 5 一o 5o 3 5 一o 5o 3 一o 8o 3 一o 8 w t 一 应 气 弩甲擎 o 4 - 0 8o 4 - 0 8o 4 - 0 8o 4 - i oo 4 - i o 体 w t 一 组 苯笆， 0 o i - 0 0 o l 一0 t 0 40 o l 一0 。4 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 纯 苯 结晶点 1 3 1 o 1 3 1 o 1 3 1 o 1 3 1 o 1 3 1 o 1 主。 酐 性任县 质t 一。 一1 01 0一1 05 一l o h a - - z - e n 5 555 - 1 05 - 1 0 热稳定性 1 5 - 3 01 5 3 01 5 - 3 01 5 - 3 01 5 - 3 01 5 3 0 1 4 天津大学工程硕士学位论文 第一章绪论 1 2 锦州石化苯酐装置 1 2 1 装置简介 锦州石化公司苯酐装置是1 9 9 7 年从德国鲁齐石油天燃气公司引进的“8 0 9 生产工艺，采用邻二甲苯固定床气相催化氧化法低能耗生产工艺，此法称作 w a c k e r 工艺。世界上采用此工艺的生产装置有一百多家，总的生产能力超过1 6 0 万吨，占世界苯酐总产量的5 0 。其工艺的优势在于3 ： 工艺技术最先进一设计负荷为“8 0 克 ，实际生产负荷可达到“l o o g ， 且氧化反应只需在一台反应器中完成，无需设置后置反应器。 环保安全一采用碱洗工艺、富马酸回收工艺、设置残渣蒸发回收装 置，防止有机物排放。 设计和控制设备独特，操作安全，实现装置最优化生产。在粗苯酐冷凝 方面，增加了一台预冷凝器，使气态苯酐在进入切换冷凝器前将一部分苯酐先 冷凝为液体，并分离出来，减少了切换冷凝器的设备体积，并降低了能耗。 高效工艺方法，能量自足。苯酐生产工艺是一个放热的工艺过程，即装 置在生产中产生高压蒸汽。满负荷生产时产生的蒸汽一部分通过蒸汽透平驱动 工艺过程的鼓风机；一部分用于装置自身的伴热；剩余部分输出界区外。只是 在开车时需外供蒸汽。 操作和维修费用低，经济效益好。在精馏部分，只使用二台苯酐泵。轻 组分塔底物料是靠两塔的重力和压力差输送，不需设苯酐泵；两塔的塔顶冷凝