




已阅读5页,还剩87页未读, 继续免费阅读
(工业催化专业论文)催化化学气相沉积法甲烷裂解制备纳米碳管.pdf.pdf 免费下载
版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
催化化学气相沉积法甲烷裂解制备纳米碳管 专业:工业催化 研究生:颜姝丽指导教师;粱斌 要使纳米碳管走出实验室,完成性能与应用研究的任务,必须首先认识 其生长规律,解决大量合成纳米碳管的问题。本文采用甲烷裂解反应制备纳 米碳管,设计、制各、表征了系列f e 、c o 、n i 催化剂,考察了催化剂组成 和结构、反应条件对纳米碳管的形态、产量的影响,并对纳米碳管的生成机 理进行了初步的讨论。 用分步浸渍法帛4 备了负载在y a 1 2 0 3 ,f e - m o 、c o - m o 系列双金属催化 剂。采用x r d 、t p r 、i r 、x p s 、t g 、i c p 、t e m 、h r t e m 、s a d 等手段 对双金属催化剂的物化性质进行了表征。证明在助剂m o 与主催化剂f e 、c o 之间存在着强的相互作用,这种相互作用可表述为四个方面二( i ) 在较低m o 含量的催化刹中,m o 起着结构助剂的作用,提高主催化剂的分散程度;( i i ) 中、低m o 含量的催化剂中,m o 也起着电子助剂的作用,调节主催化剂的能 量状态;( i i i ) 高m o 含量的催化剂中,覆盖效应会很明显;( i v ) 在高温下, m 0 0 3 升华现象很明显。上述四个影响因素同时作用于催化剂,但随着催化 剂制备条件及反应条件的变化,据主导地位的影响因素是不同的。 本文制备的部分双金属催化剂具有单壁纳米碳管生长活性。将强相互作 用的四个影响方面与单壁纳米碳管的生长相对应,发现因素( i v ) 的作用非常 明显。当反应温度低于m o q 出现明显升华的温度时,双金属催化剂不具有 单壁纳米碳管生长活性;反应温度高于m 0 0 3 出现明显升华的温度时,双金 属催化剂具有单壁纳米碳管生长活性。在高m o 含量的双金属催化剂上,因 素( i i i ) ,即覆盖效应,也表现明显,抑制了单壁纳米碳管的生长。由于当前 有效的单壁纳米碳管检测手段非常缺乏,没能找到因素( i ) ( i i ) 在生长中发挥 重要作用的直接证据。但m 0 0 3 的结构助剂作用,提高了主催化剂的分散程 度:m o 物种的电子助剂作用,调整催化剂的能量状态以满足反应所需;都 是促进单壁纳米碳管生长的积极因素。 在多壁纳米碳管的制备中,催化剂方面,在n i 系催化剂上,得到了鱼 骨状多壁纳米碳管,在f e 、c o 系催化剂上得到平行管多壁纳米碳管。较低 的金属负载量情况下,助剂l a 的加入有利于得到管径细而均匀的碳管,碳管 的产量也有提高。在高的金属负载量下,l a 的加入降低了催化剂的积碳能力, 碳管的直径分布也不均匀。不同的催化剂制备方法和煅烧温度导致各催化剂 的反应活性相差很大。反应条件方面,反应稀释气体影响了碳管的形态和产 量。在h 2 为稀释气体时,碳管平均直径变小,但产量明显降低。较高的反应 温度可以得到直径单一、较细的多壁纳米碳管,但是产量比低温所得的要低。 通过对催化剂的结构研究、对碳管生长过程的分析、形态的观测,对碳 管的生长机理进行了探讨。认为多壁纳米碳管的生长符合顶端生长模式,碳 的移动符合表面滑移机理。而单壁纳米碳管的生长与m o 组分的升华密切相 关,符合升华生长模式。 关键词:双金属催化剂,相互作用,结构助剂,电子助剂,覆盖效应,升华, 单壁纳米碳管,多壁纳米碳管 i i g r o w t ho fc a r b o nn a n o t u b e sf r o mm e t h a n e b y a c a t a l y t i cc h e m i c a lv a p o rd e c o m p o s i t i o n m e t h o d m a j o r :i n d u s t r i a lc a t a l y s i s g r a d u a t es t u d e n t :y a ns h u l i s u p e r v i s o r :l i a n g b i n n a n o - c a r b o nm a t e r i a l sw e r eo b t a i n e df r o mt h ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no f m e t h a n e o na c c o u n to ft h es e l e c t i v eg r o w t ho f c a r b o nn a n o t u b e s ,f e ,c oa n dn i c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d t h ee f f e c t so fc a t a l y s ta n dr e a c t i o n c o n d i t i o n so nt h ec a r b o nm o r p h o l o g ya n dy i e l dw e r ei n v e s t i g a t e d t h ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo fc a r b o nn a n o t u b e sw a sd i s c u s s e d m op r o m o t e df eo rc ob i m e t a l l i cc a t a l y s t sw a sp r e p a r e db ym u l t i s t e p i m p r e g n a t i o n t h e i rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ee x a m i n e d w i t hx r d , t p r ,i r , x p s ,t g ,i c p , t e m ,h r t e ma n ds a d t h er e s u l t s s h o w e dt h a t b e t w e e nm oa n df e ,o rm oa n dc os t r o n gi n t e r a c t i o n se x i s t , w h i c hc a nb e d e s c r i b e da sf o l l o w s :( i ) a tl o w e rm ol o a d i n g s ,p h y s i c a lp r o m o t i o no fm o i n c r e a s e si nf e ,c om e t a ld i s p e r s i o n ( i i ) a ti n t e r m e d i a t el e v e l so fm ol o a d i n g s , e l e c t r o nt m s f b rp r o p e r t yi sn o t a b l ew h i c hc h a n g e st h ee n e r g ys t a t u so fa c t i v e s i t e s ( i i i ) a th i g hm ol o a d i n g s ,t h ei n d i c a t i o no f t h eb l o c k a g eo f a c t i v e s i t e sb y m o o xs p e c i e si ss i g n i f i c a n t ( i v ) a th i 曲t e m p e m t l l r e ,t h ec a t a l y s ts y s t e mi s i n s t a b l ea n dc o n s t i t u e n t so ft h ec a t a l y s tw i l ls u b l i m e t h e s ef o u re f f e c t sm a y o v e r l a pw i t h i nc e r t a i nr a n g e so f m o l o a d i n g s t h ep r e d o m i n a n te f f e c tc h a n g e s w i t ht h ep r e p a r a t i o na n dr e a c t i o nc o n d i t i o n s m o n o m e t a l l i cc a t a l y s t sa n db i m e t a l l i cc a t a l y s t sw e r eu s e di nt h ep r e p a r a t i o n o fc a r b o nn a n o t u b e s n os i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sw e r ef o u n d i nt h e p r o d u c t sf o r m e d o v e rt h em o n o m e t a u i cc a t a l y s t s w h i l e ,t h e yw e r ef o u n di nt h a t u i o v e rt h eb i m e t a l l i c c a t a l y s t s t h eg r o w t ho fs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e si s a t t r i b u t e dt ot h es y n e r g e t i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nm oa n df e ,o rm oa n dc o t h e e f f e c t ( ) i si m p o r t a n tf o rt h eg r o w t ho fs i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s o v e r s o m eb i m e t a l l i cc a t a l y s t s ,a tt e m p e r a t u r e sw i t h o u to b v i o u ss u b l i m a t i o no fm o c o m p o n e n t s ,o n l y m u l t i - w a l lc a r b o nn a n o t u b e sw a so b t a i n e d ;a tt e m p e r a t u r e sw i t h o b v i o u ss u b l i m a t i o no f c a t a l y s tc o m p o n e n t s ,al a r g ea m o u n t o f s i n g l e w a l lc a r b o n n a n o t u b e sw e r eo b s e r v e d t h em e c h a n i s m ( i i i ) ,r e l a t e dt ol a r g ea m o u n t so fm o l o a d i n g s ,r e s u l t si nab l o c k a g eo f t h ea c t i v es i t e sf o rt h eg r o w t ho fs i n g l e - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s , f i s h b o n e t y p e c a r b o nn a n o t u b e sw e r eo b s e r v e do v e rn ic a t a l y s t s o n l y p a r a l l e l t y p ec a r b o nn a n o t u b e sg r e wo v e r f ea n dc oc a t a l y s t s a tl o wm e t a l l o a d i n g s ,as m a l la m o u n to f l aa d d i t i o ni sb e n e f i c i a lt ot h eg r o w t ho fc a r b o n n a n o t u b e sw i t ht m i f o r md i a m e t e r sa n dh i g hy i e l d a th i 曲m e t a ll o a d i n g s ,as m a l l a m o u n to fl aa d d i t i o nl c a d st oa d v e r s ec i r c u m s t a n c e t h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o n m e t h o da n dt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eh a v eas t r o n ge f f e c to nt h ec a t a l y t i c a c t i v i t y w i t ht h ei n c r e a s i n gh 2c o n c e n t r a t i o n ,a s a ni n e r t g a s ,t h ea v e r a g e d i a m e t e ra n dt h ey i e l do f c a r b o nn a n o t u b e sb e c a m es m a l l e r a c c o r d i n gt ot h es t u d yo fc a t a l y s ts t r u c t u r e ,t h eg r o w t hp r o c e s so f c a r b o n n a n o t u b e sa n dt h ec a r b o nm o r p h o l o g y , i ti ss u g g e s t e dt h a tt h et i pg r o w t hi s t h e m a j o rr o u t e f o rm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sa n dt h e c a r b o n sm o v e m e n t d e p e n d s o nt h es u r f a c ed i f f u s i o n t h es u b l i m a t i o no f m oc o n s t i t u e n ti sb e n e f i c i a l t ot h eg r o w t ho f s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s k e yw o r d :b i m e t a l l i cc a t a l y s t ,i n t e r a c t i o n ,p h y s i c a l p r o m o t i o n ,e l e c t r o n t r a n s f e r , t h eb l o c k a g eo f a c t i v es i t e s ,s u b l i m a t i o n ,s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s , m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 第章纳米碳管综述 第一章纳米碳管综述 1 1 关于碳 碳以其独特的物性和多种多样的形态存在于地球上。碳的原子序数为6 , 原子量为1 2 1 1 ,丰度列第1 4 位。碳位于元素周期表的第族,除了内部球状 的1 ,轨道含两个核心电子外,没有其他的内部轨道,因此有利于碳进行包括 2 s 和2 p 价键轨道的杂化,形成多种价键。碳原子间独特的链接能力( 本身成键) , 使之能形成链、环和网状等各类结构。 当碳原子进行s p “( n 7 0 ) 。成会明等 6 8 1 币0 用含铁、钴、镍及硫化亚铁的碳棒,通过半连续氢电弧放电方法制备出大量 ( 2 克时) 且直径均匀( 约1 8n m ) 的s w c n t s ,能在室温下储存氢气。石墨电弧 放电最大的缺陷就是得到s w c n t s 纯度不高,含有许多无定型碳和金属颗粒, 难于实现大批量生产。 1 5 2 激光蒸发法 激光蒸发法1 , 5 9 , 7 是以激光冲击石墨金属靶制备c n t s ,温度在1 2 0 0 c 左 右。为得到s w c n t s ,可以在石墨靶上涂有少量c o 或n i 催化剂。得到的c n t s 的形态与电弧放电法相似,c n t s 质量更高,并未发现无定形碳覆盖。i o i m a 等发现激光脉冲间隔时间越短,得到的s w c n t s 产率越高,而s w c n t s 的结 构并不受脉冲间隔时间影响。y u d a s a k a 等【7 l 】用c 0 2 激光蒸发,在室温获得了 s w c n t s ,他们采用快速成像技术和发射光谱观察了氩气氛中蒸发烟流和含碳 碎片的形貌,使跟踪研究s w c n t s 的生长过程成为可能。激光蒸发法的主要 缺陷依然是s w c n t s 的纯度低,产品成本高,不可能实现商业化大批量生产。 上述两种方法反应装置见图1 0 。 1 5 3 催化化学气相沉积法( c c v d ) i v a n o v 等人吲使乙炔在钻催化剂颗粒上热解也得到了长度可达几十微米 1 1 四川大学硕1 学位论文 的c n t s 。人们曾普遍认为c c v d 法不能制备s w c n t s ,但最近一些研究结果 7 3 。8 壤明c c v d 法也能生产s w c n t s ,并且可以获得高产率、纯净可控的 s w c n t s ,但其应用及商业化生产的最大障碍就是成本高,制备条件苛刻,温 度通常高达9 0 0 1 2 0 0 。c ,催化剂及载体的处理耗时费力等。 图1 0 电弧石墨放电与激光石墨燕发法制碳纳米管装置图 f i g1 0s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h ea r c d i s c h a r g ea n dl a s e ra b l a t i o np r o c e s s 1 5 4 存在的问题及发展方向 c n t s 由于其独特的特性和广阔的应用前景而备受人们的关注。c n t s 的 研究已经进行了许多年,但由于其结构的复杂性、表征观测手段的局限性及目 前已有知识的有限性,目前无论是对c n t s 的理论认识还是对它的实际生产应 用上都存在着许多问题。在c n t s 的检测和表征方面,尽管采用拉曼光谱、透 射电镜、原子力显微镜、扫描隧道显微镜等对c n t s 进行了深入细致的研究, 但是有效简便的检测方法还需要进一步探讨和开发。在c n t s 的制备方面,要 使c n t s 走出实验室,必然首先要解决大量合成碳纳米管的问题。目前, s w c n t 的产量只有克量级,而m w c n t 的制备相对较成熟,达到每小时公 斤级。其次,无论通过哪种方法,目前得到的碳纳米管形态控制还存在问题, 都含有许多各类杂质,碳纳米管形态复杂,管径普遍较粗。再者,c n t s 的生 产成本、能耗过高,尤其是电弧放电法和激光蒸发法。而相比较于前述两种方 法,c c v d 法是目前公认的有着批量生产潜力的方法。c c v d 法生产c n t s 要达到的目标是:f l 连续大批量地生产c n t s ;bc n t s 的结构分布均匀且形态 可控;cc n t s 的纯度高;d 成本低,适宜商业生产。在c n t s 的生成机理上 众说纷纭。纳米管的生长机理与催化剂、反应条件密切相关。不同环境下制得 的c n t s ,不但形态、性能有差异,生长机理也不会完全相同。重要的是根据 实验现象,利用各种实验手段,分析、证实各自条件下c n t s 的生长机理a 因 第一章纳米碳管综述 此,在c n t s 的基础研究方面有着大量的工作需要做。在应用方面,尽管人们 预测它有极广阔的应用前景,但在实际应用的每一方面几乎都存在着极大的问 题。 1 6 本文研究内容 结合阻上分析,我们确定了本文的研究方向: ( 1 ) 从催化剂的角度考察催化剂组成、制备方法对合成s w c n t s 和 m w c n t s 的影响,以获得大量形态单一、直径均匀、壁薄且管径细小的c n t s 为目的。 ( 2 )考察双金属催化剂中,两元素之间的协同作用对甲烷催化裂解催化剂 反应活性及生长出c n t s 形态的影响。 ( 3 )对c n t s 进行系统的表征,分析其结构特点。 ( 4 )针对以上反应体系,探索甲烷裂解生长c n t s 的可能机理。 四川大学烦士学位论文 第二章负载的c o m o ,f e m o 体系催化剂的制备及表征 活性组分的确定是催化剂设计的关键。研究发现,铁、钴、镍等过渡金 属催化剂,在适宜温度下可以催化低碳烃c 地、c 2 h 4 等裂解合成c n t s t 7 9 - 9 4 。 在这个过程中,含碳气体在金属催化剂特定晶面上化学吸附并分解形成活性碳 物种,然后参与到c n t s 的生长过程中。结晶学研究表明,镍的晶面取向和颗 粒大小对c n t s 的形态和结构产生显著影响,对于钻和铁也存在同样问题 8 5 1 。 近年来发现,含m o 体系的铁、钴、镍催化;f ! | 有很强的s w c n t s 生长活性【8 似”。 m o 的添加大大降低了s w c n t s 的合成温度,提高了s w c n t 的选择性。we a l v a r e z 等f 8 7 j 证明,在m o 和f c 金属之间存在着一定的协同作用,其对s w c n t 的选择性合成有着重要的意义。对于加氢抗硫催化剂,即硫化后的f e m o 、 c o m o 催化剂,曾经广泛地被人关注,而有关负载的f e 、c o m o 氧化物催化 剂的文献研究却并不多。因此深入探讨f e 、c o m o 氧化物催化剂各元素之间 的相互作用,以及这种相互作用在c n t 生长中的可能影响,对实现c n t 的大 量生产,和加深对c n t 生长机理的认识是很重要的。在本实验中,制备了不 同活性组分含量的f e m o 7 a 1 2 0 3 、c o m o y a 1 2 0 3 催化剂,进行了x r d 、 t p r 、i r 、x p s 、t e m 、s a d 、h r t e m 、t g 分析,讨论了f e m o 、c o m o 之间的相互作用。 2 1 试验 2 1 1 原料 本实验所用的试剂觅表1 。 2 1 2 催化剂制备 用分步浸渍法制备。将球状y a 1 2 0 3 粉碎、研磨、过筛至1 0 0 1 8 0 目颗 粒,之后于1 2 0 干燥1 2 h ,4 5 0 c 煅烧5 h 以稳定a 1 - o 单元结构。取计量的 钼酸铵溶液( 0 1 m ) ,等体积浸渍7 一a 1 2 0 3 ,之后1 2 0 c q = 燥5 h 、3 8 0 6 c 煅 烧8 h ,再分2 4 次浸渍适量的硝酸钴溶液( 1 2 m ) 或硝酸铁溶液( 1 0 m ) , q = j 噪( t 2 0 c ,5 h ) 、煅烧( 5 5 0 ,8 h ) 制得c o ( f e ) 一m o 7 一a 1 2 0 3 催化剂。表2 中列出了各催化剂的重量组成比。在c 和f 系列催化剂中,c o 、f e 的含 量为2 5 。 笙三! 璺望堕! ! :塑! :! ! :坚! 竺墨堡些型塑型墨墨童笙 表1 原料与试剂规格及产地 t a b l e1p r o d u c e ra n d s p e c i f i c a t i o no f r e a g e n t s 原料与试剂规格 生产厂家 n i ( n o s ) 2 6 h 2 0 a r 天津市化学试剂三厂 a l ( n 0 3 b 9h 2 0 f e o n 0 s ) s 9 h 2 0 y a 1 2 0 3 n a 2 c 0 3 a r a r a r 天津市化学试剂二厂 天津市化学试剂三厂 天津市化工研究院 天津塘沽化工试剂厂 c o ( n o s h 6 h 2 0 a r 天津市南开大学分校特种试剂实验厂 表2 催化剂组成 t a b l e2c a t a l y s tc o m p o s i t i o n s c a t a l y s t c o c lc 2c 3 c 4 c o :m ow t 2 5 :02 5 :332 5 :7 2 2 5 :1 2 22 5 :4 0 6 c a t a l y s t f o f lf 2f 3f 4 c o :m o w t 2 5 :0 2 5 :312 5 :6 88 :1 2 4 2 5 :4 0 6 c a t a l y s t z 0z lz , z 3z 4 c o :m ow f 0 :0 o :3lo :62o :1 22 0 :4 06 c a t a l y s t n 0n n i :m o w t 2 5 :02 5 :2 8 , 2 1 3 催化剂表征 采用日本理学d m a x 。2 5 0 0 型x - 射线衍射仪对催化剂样品进行分析, 金属靶:c u kq ,管电流3 0 m a ,管电压3 5 k v ,扫描范围2 0 。8 0 。用日 产j e o l j e m i o o c x i i 型透射电镜及p h i l i p st e c n a l 2 0 型透射电镜对还 原后的催化剂进行观测。用f t - n e x u x 对样品进行i r 分析,分辨率为2 e m 1 , 豳川大学硕士学位论文 扫描次数1 2 8 ,k b r 压片。拉曼分析在r e n i s h a wm k l 2 0 0 0 上进行,激发光源 6 3 2 8 n m ,分辨率为1 c m 。将催化剂在热天平反应器中还原后,置于n ,保护 下,再移至p e k i n ge l m e r p h l l 6 0 0 中进行x p s 测试。 采用流动法进行程序升温还原实验,实验装霞见图i ,反应器为内径4n n 的u 型石英管,样品用量1 0 0m g ,还原气流量4 0m l m i n ,组成为8 h 2 9 2 n 2 混合气,升温速率1 0 。c ,m i n ,最高还原温度9 0 0 ,热导池检测。 图1i p r 实验装置与流程 f i l ls c h e m a t i cd i a g r a m o f 山et p r 1 n t + h z2 n 23 流曩调节阀4 三通阀5 硅胶6 4 0 1 脱氧剂7 转子 流量计8 热导池9 石英反应器1 0 电炉1 1 控温仪1 2 热电偶 1 3 记录仪1 4 六通阀 催化剂高温升华实验在日本岛律的s h i m a d z ut g a 5 0 热天平装置中 进行。将历制得的催化剂置于热天平中,在氮气气氛下从室温3 0 ,按 l o r a i n 的升温速率升到1 0 0 0 ,记录催化剂重量随温度的变化情况, 得到催化剂的热重曲线( t gc u r v e ) 。再将t gc b r v e 微分,得到微分热重 曲线( d t gc u r v e ) 。从t gc u r v e 可以读出高温下各催化剂的升华流失量, d t gc u r v e 可以读出升华速率。将热重处理后的催化剂用等离子体原子发 射光谱仪i c p 9 0 0 0 ( n + m ) 进行元素组成分析。考察钼含量的变化情况。 所得结果列于表3 。 1 6 第二章负载的c o m o ,f c m o 体系催化剂的制备及表征 2 2 实验结果 2 2 1x r d 图2 中,( a ) 是c 0 ,c l ,c 2 ,c 3 催化剂的x r d 谱图分析。( b ) 是还原后 的催化剂x r d 谱图。( c ) 是( b ) 图中金属c o ( 1 1 1 ) 面的衍射峰放大。( a ) 图中c o 催化剂的衍射图显示有c 0 3 0 4 和t a 1 2 0 3 物相存在。c 1 ,c 2 的衍射图与c o 的 衍射图类似,只存在c 0 3 0 4 和y a 1 2 0 3 物相。尽管c 1 ,c 2 催化剂中的m o 含 量分别达到3 2 4 叭和6 7 6 w t ,但是没有检测到含m o 物相。在c 3 的衍 射图中,则发现了c 0 3 0 4 ,t _ a 1 2 0 3 ,c o m 0 0 4 物相。( b ) 显示了还原后的催化 剂中普遍存在c o ,y a 1 2 0 3 ,c o o 物相。在还原后的c 3 催化剂上还发现了 c 0 3 m o 物相我们认为是c o m 0 0 4 物相被还原的结果。( c ) 显示随着催化剂中 的m o 含量增加,金属c o 的衍射峰强度减弱,宽度增加。说明金属c o 的结 晶度随着m o 含量的增加降低。以c o 的( 1 1 1 ) 晶面为基准,通过谢乐公式可以 计算得c o 金属晶粒的平均颗粒直径分别为c o :2 0 7n l n ,c 1 :1 6 5n m ,c 2 : 1 5 7i l r n ,c 3 :1 2 5n l n 。 ( d ) 是f 0 ,f 1 ,f 2 ,f 3 催化剂的x r d 衍射图。( e ) 是还原后的f o ,f l , f 2 ,f 3 催化剂x r d 衍射图。( d ) 图显示所有的f 系列催化剂中只存在着f e 2 0 3 、 7 - a 1 2 0 3 物相。尽管在f 3 催化剂中m o 的含量高达1 2 2 4 ,依然没有发现含 m o 的物相。但是,随着催化剂中m o 含量的增加,f e 2 0 3 衍射峰的峰强度明 显减弱,峰的半高宽增加。说明随着m o 的含量的增加,f e 2 0 3 的结晶度明显 降低。( e ) 图显示,在还原后的f 系列催化剂上,存在着f e 和7 - a 1 2 0 3 物相。 根据f e 的( 1 0 0 ) 晶面可以计算出还原后的f e 平均晶粒大小为4 6 7 r i m ,4 3 2 r i m , 3 5 4 r i m ,1 7 5 r i m 。说明m o 也明显促进了f e 的分散。 ( g ) 是z 3 和还原后的z 3 催化剂的x r d 衍射图。尽管z 3 催化剂上的m o 含量约1 2 ,但是其x r d 衍射图中没有发现相关的氧化钼物种的衍射峰, 只有 - a 1 2 0 3 物相的衍射峰。在经9 0 0 还原后的z 3 催化剂的的衍射图上, 则有y a 1 2 0 3 和极弱的金属m o 的衢射峰。 四川人学颅士学位论文 t 1 r _ 1 1 r t 1 1 1 r t 一 01 02 03 0 o5 0 曲7 0 e 09 0 20 a d p t r 7 r r l r 1 r 1 r + r 1 0o2 0 3 04 0 d 07 0 2 _ b 1 r f i l r f 百啊 20 e r f f 忑石吾石i n 2 0 g 1 8 “ 20 c 2 日 f 鑫一 从 八 厶,姒出出 金叁 口 心 n + 盎 一 第二章负载的c o m o ,f e m o 体系催化剂的制各及表征 图2 各催化剂x r d 分析。( a ) 0 0 、c 1 、c 2 、c 3 催化剂的x r d 分析:( b ) 是还原后的 c 0 、c 1 、c 2 、c 3 催化剂的x r d 分析:( c ) 是金属c o ( 1 1 1 ) 晶面放大。( d ) 是f 0 、f 1 、 f 2 、f 3 催化剂的x r d 分析:( e ) 是还原后的f o 、f i 、f 2 、f 3 催化剂的x r d 分析:( f ) 是金属f e 1 0 0 ) 晶面的放大。( g ) 是z 3 及还原后的z 3 催化剂x r d 分析。代表金 属c o 相;丫代表r a l2 0 a 相;口代表c 0 3 m o 相;。代表c o 。0 4 相:代表c o m 0 0 。 相;v 代表f e 2 0 3 j b :+ 代表金属f e 相;l 代表 - a l :o s 相:一代表m o 相 f i g2t h ec a t a l y s t s x r dp a t t e r n s ( a ) i st h ex r dp a t t e r n so f c o ,c 1 c 2 c 3 c a t a l y s t sa n d ( b ) i st h ex r d p a t t e r n so ft h er e d u c e dc o ,c1 ,c 2 ,a n dc 3c a t a l y s t s a n d ( c ) i st h ea m p l i f i c a t i o no f t h ep e a ko f c o 【i ( e ) i st h ex r d p a r t e r n so ff o , f i ,f 2 ,f 3c a t a l y s t s l ( di st i l el e d t l c e dx r dp a s t e ln so ff o ,f 1 ,f 2 ,f 3c a t a l y s t s ( g ) i st h ea m p l i f i c a t i o no f t h ep e a ko ff e 【1 0 0 1 ( h ) i st h ex r d p a r t n e r so f t h ez 3a n d t h er e d u c e dz 3c a t a l y s t sx b e l o n gt oc om e t a lp h a s e 丫b e l o n g t ot h ey a i 2 0 3 p h a s e 口b e l o n g t oc 0 3 m o p h a s e ob e l o n gt oc 0 3 0 4p h a s e b e l o n g t oc o m o o j p h a s e vb e l o n gt of e 2 0 3p h a s e + b e l o n g t of cp h a s e i p h a s eb e l o n gt o 一a 1 2 0 3 一b e l o n g t om op h a s e 2 2 2t p r 图3 ( 幻是c 0 ,c 1 ,c 2 ,c 3 和z 3 催化剂的t p r 曲线。在c o 曲线上有 两个靠得很近的还原峰。一个峰在4 7 5 c 左右,一个在5 3 8 * ( 2 。另外在6 0 0 * ( 2 附近还有一个很小的肩峰。结合x r d 分析可以认为它们是氧化钴物种的还原 峰。在z 3 曲线上,也可以观测到两个还原峰,一个在4 7 5 。c 左右,一个在8 0 5 左右。结合x r d 分析结果,认为是在 - a 1 2 0 3 上分布得非常好的表面氧化 钼物种的还原峰。在c 1 曲线上,可以看到,于3 8 3 、4 1 2 、5 4 5 、6 7 2 存在着明显的还原峰;c 2 曲线上,于3 7 3 、4 6 1 、5 7 8 、7 4 2 存 在着明显的还原峰;c 3 曲线上,于3 7 3 、3 8 8 、5 8 9 、7 7 5 存在着 明显的还原峰。这些还原峰的位置与c 0 、z 3 的还原峰位置相比,都发生一定 的位移。将各还原曲线进行积分,求得各还原峰的面积比,发现不存在规律性 的变化。 叫川大学硕1 学位论立 图3 ( b ) 是f o ,f l ,f 2 ,f 3 和z 3 催化荆的t p r 曲线。f 0 的还原峰位于 4 2 0 、5 9 3 ,在5 1 1 有一个肩峰,它们与氧化铁物种的还原有关。f 1 曲线,于4 2 0 、6 3 6 、9 0 3 有明显的还原峰。f 2 曲线于4 5 0 、6 5 06 c 、 8 1 2 有还原峰。f 3 于4 7 3 、6 0 8 、8 0 0 有大的还原峰。将这些还原 峰位与f o 、z 3 曲线的还原峰位相比较,可以发现这些峰都发生了一定的位移。 将上述t p r 曲线进行积分,求得各还原峰的面积比,也不存在规律住的变化。 47 3 e 0 5 八2 3 o2 f 1 0o o e o o 1 4 0 0 l e m 口e r t t u i e c a 百百i 爵i 飞o t e ( 1 1d er a l ur 6 。c b 图3 各催化剂t p r 曲线。( a ) 是c o 、g 1 、c 2 、g 3 、z 3 催化剂的t p r 还原曲线。( b ) 是 f 0 、f 1 、f 2 、f 3 、z 3 催化剂的t p r 还原曲线。 f i g 3t h ec a t a l y s t s t p rs p e c t r a ( a ) i st h et p rs p e c t r ao f c 0 ,c i ,c 2 ,c 3 ,a n dz 3c a t a l y s t s a n d ( b ) i st h et p rs p e c t r ao f f 0 ,f i ,f 2 ,f 3 z 3 , 蘩簿 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一豢 堡三童望塑堕兰! :坚! :! ! :坚! 竺至壁些型塑型鱼墨查堑 2 2 3 i r 图4 是各催化剂的i r 光 谱谱图。( a ) 图中c 0 曲线在5 6 5 c m l 及6 6 7c m 4 处有一很强的 吸收峰。结合相关文献1 9 2 1 ,认 为是尖晶石结构的c 0 3 0 4 中 c o 一0 单元特征振动频率。在 c 1 、c 2 、c 3 曲线中,5 6 5c m l 频率没有发生大的移动;但 6 6 7c m 。则往低频方向有明显 的移动。c 3 曲线在7 3 0 9 3 7c m 。1 区域有出现一些吸收 峰,结合x r d 分析及文献资 料【9 2 1 ,认为与c o o m o 键和 m 0 0 4 1 2 - 密切相关。 ( b ) 图是f 系列催化剂的 r 1 r 1 。一 5 0 0 10 0 w u m b a b 图4 各催化剂的红外光谱谱图 f i g 4t h ei r s p e c t r ao f s o m ec a t a l y s t s 表3 部分高金属负载量的催化剂1 0 p 、t g 处理结果 t a b l e3t h er e s u l t so f t h et ga n di c pa n a l y s i so v e rt h ec a t a l y s t sw i t hh i g hm e t a l l o a d i n g t h ew e i g h t1 0 s i n gt h em oc o n t e n t t h et o t a lw e i g h tt h ei n i t i a l f r o m t m t o1 0 0 0t r e a t e db v t g t m l o s i n g c o n t e n to f m o process w t w t v e t w t c 17 3 26 0 7 01 5 9 2 3 2 91 8 0 c 27 4 54 4 0 6 1 9 5 27 ,1 7 4 0 1 c 37 6 05 9 0 6 3 1 5 81 2 2 4 6 3 2 f i7 8 3 4 1 2 30 5 9 3 3 1 42 0 0 f 27 8 5 6 0 3 12 3 1 1 6 7 64 5 3 f 3 7 9 11 i 4 66 1 6 8 1 2 3 5 6 9 9 2 l 彳7 _ 一 渐澎 f 叫j 久学硕士学位论文 。一_ - 一 i r 光谱图。f 0 曲线在4 7 2c m 。1 和5 6 3c m 。处出现了红外吸收峰。根据文献9 2 】 和x r d 分析结果认为是f e 2 0 3 的特征吸收峰。在f 1 、f 2 、f 3 的红外谱图中, 此两吸收峰都发生了定的移动。在f 3 曲线上,于8 4 3c m 1 处出现了新的吸 收峰,可以认为是随着m o 含量的增高,表面f e 0 一m o 键增多9 2 1 ,从而形成 了新的红外吸收峰。 h c 伽。 蕊三髓 了i 忑;忑= 一 t : a 叵垂亘卫 晤行i 翮 图5 各催化剂阳和0 t g 曲线。( a ) 是c 1 ,c 2 ,c 3 催化剂;( b ) 是f 1 、f 2 、f 3 催 化剂。 f i g5t h e f ga n dd
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
最新文档
- 邢台汇文分班考试题目及答案
- 九年级半期考试题及答案
- 护理查房考试题及答案
- 2025教资科二考试真题及答案
- 化验室基础知识简答考试题及答案
- 温岭二中考试试卷真题及答案
- 广西安全员B证考试题及答案
- 延津县期中考试卷及答案
- 计算机ms一级考试试题及答案
- 口腔护理溶液作用、疾病预防及护理要点知识试题附答案
- 页人音版三年级音乐上册音乐教案(2025-2026学年)
- 员工应急救护知识培训课件
- 2025昆明中北交通旅游(集团)有限责任公司驾驶员招聘(60人)考试参考题库及答案解析
- 2026中国航空工业集团金航数码校园招聘备考考试题库附答案解析
- 健康教育培训师资队伍建设方案
- 二类医疗器械零售经营备案质量管理制度
- 2025年医技三基考试试题及答案
- 既有建筑幕墙安全培训课件
- 2025年全国事业单位联考C类《职业能力倾向测验》试题及答案
- 厂区安全行走培训内容课件
- 中国原发性闭角型青光眼诊治方案专家共识(2025年)解读
评论
0/150
提交评论