（化学工程专业论文）醇烯法合成异丙醚的研究.pdf

摘要 异丙醚是一种重要的有机化工原料和工业溶剂，它广泛应用于乙酸、丁酸稀 溶液的浓缩回收以及从水溶液中抽取醋酸、乳酸、苯酚，还可用作油脂、蜡、矿 物油、部分天然树脂、乙基纤维素的溶剂。异丙醚作为萃取溶剂，还常用于抽取 烟草中的焦油和尼古丁，从鱼肝油中抽取维生素a ，用作湿法腈纶工艺回收硫氰 酸钠第三单体的萃取溶剂，用于煤气厂生产煤气过程中萃取回收煤焦油中含酚、 含萘等化合物。异丙醚除用作溶剂外，在环保上的一个重要应用是用来处理煤气 厂的含酚污水，以减少水污染。异丙醚还作为汽油添m u 剂提高炼厂汽油辛烷值， 降低汽油的挥发度，其调和性能与甲基叔戊基醚( t a m e ) 和乙基叔戊基醚( b t b e ) 接近，使用性能类似于甲基叔丁基醚( m t b e ) ，是一种性能优良的清洁汽油组份。 本文在实验室条件下分别以j s 卜o l 、j s h 一0 2 树脂为催化剂摸索出醇烯法合 成异丙醚的适宜反应条件。在实验室研究基础上对锦- i l 石化分公司3 0 0 0 吨年醇 烯法合成异丙醚工业生产装置的催化荆进行了优选更换，对主要操作参数( 反应 温度、压力、空速、醇烯比等) 进行了优化，取得了明显的效果。在产品质量稳 定合格的情况下，异丙醚装置的丙烯转化率由5 0 5 提高到l o 1 2 ，异丙醇转化 率e h 2 2 3 5 提高到3 3 7 8 。在装置生产能力提高的同时，异丙醚生产成本降低了 1 2 7 5 6 5 元吨，当年创经济效益1 6 0 4 8 万元。实践证明醇烯法合成异丙醚工艺条 件的研究工作对提高锦州石化分公司异丙醚装置的运行水平起到了积极指导作 用。 关键词：异丙醚，醇烯法，催化剂，工艺参数，优化 a b s t r a c t d i i s o p r o p y le t h e ri sa ni m p o r t a n tr a w m a t e r i a la n ds o l v e n ti nc h e m i c a li n d u s t r y i t i sw i d e l ya p p l i e di nm a n yw a y s ，s u c ha sr e c o v e r yo fa c e t i ca c i da n db u t 蜘ca c i df r o m t h e i rd i l u t es o l u t i o n ，e x t r a c t i o no fa c e t i ca c i d ，l a c t i ca c i da n dp h e n o lf r o ma q u e o u s s o l u t i o n s ，s o l v e n to fg r e a s e ，w a x ，m i n e r a lo i l ，s o m eo fn a t u r a lr e s i n s ，e t h y lc e l l u l o s e ， e x t r a c t i v es o l v e n tf o rt a ra n dn i c o t i n ef r o mt o b a c c o ，v i t a m i naf r o mc o d - l i v e ro i la n d t h et h i r dm o n o m e ro fn a t r i u mo fs u l p h u rc y a n i ca c i df r o mn i l r i l ef i b e ry i e l d e db yw e t p r o c e s sa n de x t r a c t i v er e c o v e r yf o rc o m p o u n d sc o n t a i n i n gp h e n o l sa n dn a p h t h a l e n e f r o mc o a lg a s ：i na d d i t i o n ，d i i s o p r o p y le t h e ri su s e dt od i s p o s es u l l a g ec o n t a i n i n g p h e n o l si nc o a lg a sf a c t o r y i ti sa l s oag o o dg a s o l i n ea d d i t i v eb e c a u s eo fi t sh i g h o c t a n er a t i n ga n da n t i f r e e z e df u n c t i o n t h ep e r f o r m a n c e so fd i i s o p r o p y le t h e ra r e s i m i l a rt ot a m e ，b t b ea n dm t b e t h r o u g he x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fr e a c t i o nu s i n gj s h - 0 1a n d j s h - 0 2r e s i nc a t a l y s t sw e r eg a i n e d ，r e s p e c t i v e l y o nt h eb a s i so ft h ee x p e r i m e n t a l s t u d y ，t h e3 0 0 0 t am a n u f a c t u r a lp r o c e s so fd i i s o p m p y le t h e rf r o mp r o p y l e n ea n d i s o p r o p a n o li nj i n z h o up e t r o c h e m i c a lc o m p a n yw a so p t i m i z e d ，b yt h er e p l a c e m e n to f c a t a l y s ta n da d j u s t m e n to fo p e r a t i n gc c r d i l k m s ，p r o w h l ec o n v e r s i o nw a si n c r e a s e d f r o m5 0 5 t o1 0 1 2 ，奴租删c o n v e r s i o nw a si n c r e a s e df r o m2 2 3 5 t o3 3 7 8 t h ep r o d u c t i o nw a sl o w e db y1 2 7 5 6 5y u a n t ，t h u sb r i n g sn e tb o n u s1 6 0m i r m b t h es t u d yc a np l a ya ni m p o r t a n tr o l ei np r o d u c t i o nf o rd i i s o p r o p y le t h e rp l a n to f j i n z h o up e t r o c h e m i c a lc o m p a n y k e yw o r d s ：d i i s o p r o p y le t h e r ，p r o p y l e n e - i s o p r p p a n o lm e t h o d ，c a t a l y s t ，t h ep r o c e s s p a r a m e t e r s ，o p t i m i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文巾不包含其它人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁注盘鲎或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名；触 签字目期：2 0 0 4 年8 月1 0 日 哆勺刀期 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：擗 签字醐：多琴7 曷册 印珥s j 5 ) 导师签名：曩1 张 签字日期：0 5 年月f 日 刖吾 f i u吾 异丙醚( i s o p r o p y le t h e r ) 又称二异丙基醚( d i i s o p r o p y le t h e r ) 简称i p e 或d i p e ，是一种重要的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、烟草、化工 合成等工业部门，如用于乙酸、丁酸稀溶液的浓缩回收以及从水溶液中抽取醋酸、 乳酸、苯酚，还可用作油脂、蜡、矿物油、部分天然树脂、乙基纤维素的溶剂。 异丙醚作为萃取溶剂，还常用于抽取烟草中的焦油和尼古丁，从鱼肝油中抽取维 生素a ，用作湿法腈纶工艺回收硫氰酸钠第三单体的萃取溶剂，用于煤气厂生产 煤气过程中萃取回收煤焦油中含酚、含萘等化合物。异丙醚除用作溶剂外，在环 保上的一个重要应用是用来处理煤气厂的含酚污水，以减少水污染。异丙醚具有 较高的辛烷值及抗冻性能，可用作汽油添加剂，文献报道早在3 0 年代异丙醚就已 经用作航空汽油的调合组份。近年来，人们发现异丙醚用作汽油添加剂不仅能解 决汽油含铝问题，而且能取代汽油中的高辛烷值芳烃和轻烯烃组份，还解决了汽 车尾气中未燃烧的烯烃和n 0 ；以及轻烯烃的蒸发污染问题，同时能够避免辛烷值 的损失，起到了特殊作用。随着生产工艺的不断完善，异丙醚( i p e ) 已成为甲 基叔丁基醚( m t b e ) 强有力的竞争者。在国内，异丙醚主要用作腈纶厂回收硫 氰酸钠的萃取剂，年需求量在3 0 0 0 吨以上。 1 9 3 7 年，e v a n s 采用脂肪族醇和二基烯烃为原料，以硫酸作催化剂进行醚化 反应，制得了异丙醚产品，此后这种化合物即为世人所知。随着异丙醚优良的性 能逐渐为人们所认识，它的制备和应用越来越为人们所关注。1 9 7 7 年，日本的 i m a i z u m i 以异丙醇和丙烯为原料，采用磺酸型阳离子交换树脂作催化剂合成了异 丙醚，为其工业化奠定了基础，1 9 9 0 年日本石油公司建成了一套年产8 0 0 , 屯的合 成异丙醚工业生产装置，b e l le t a l 于1 9 8 9 年公开了用丙烯水合法合成异丙醚的 方法，莫比尔公司和环球油品公司都有其成熟的合成异丙醚工艺技术，1 9 9 8 年锦 州石化分公司建成了一套3 0 0 0 吨年醇烯法合成异丙醚的工业生产装置。近年来， 合成异丙醚的研究十分活跃，其需求量也大幅度增长。本文介绍了异丙醚的性质、 主要用途和几种制各方法，对异丙醚的应用前景和开发方向提出了建议，在实验 室条件下找到了醇烯法合成异丙醚适宜的操作条件，并在此基础上对锦州石化分 公司3 0 0 0 吨年异丙醚工业生产装置的工艺条件进行了调整，实践证明本试验及 研究工作对提高装置的运行水平起到了积极指导作用。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1异丙醚的- 陛质和主要用途 异丙醚或称二异丙基醚，因其具有独特的物理、化学性质，广泛应用于石油、 烟草、医药、化工合成等行业“3 。 1 1 1 异丙醚的性质 1 1 1 1 异丙醚的物理性质“ 异丙醚的分子式为c 羽1 4 0 ，结构式为( c h 3 ) 2 c h o c h ( c h 3 ) 2 ，分子量为 1 0 2 1 7 8 ，相对密度为0 7 3 ( 2 5 c ，水的密度= 1 o ) 。在常温常压下，是一种无色、 流动性好、易挥发的具有醚类特殊气味的液体，它属一级易燃液体，干燥时对金 属无腐蚀性，可在铁、软钢、铜或铝制的容器中贮存。异丙醚不溶于水，可混溶 于酵、醚、苯、氯仿等多数有机溶剂，其蒸汽具有麻醉性，是电的不良导体，异 丙醚韵主要物理性质见表卜l 表1 4 。 袁i - i异丙醚的物理性质 t a b l el l p h y s i c a lp r o p e r t yo fi s o p r o p y le t h e r 2 第一章文献综述 表1 - 2异丙醚的蒸汽压 表1 3异丙醚二元共沸物 t a b l e1 3 b i n a r ya z e o t r o p eo fi s o p r o d y le t h e r 表卜4异丙醚三元共沸物 t a b l e1 - 4 t r i b a s i ca z e o t r o p eo fi s o p i - o p y le t h e r 1 1 1 2 异丙醚的化学性质 异丙醚属于醚类化合物，因而它具有醚类化合物的共性。此外，它还具有其 特殊性质，其主要化学性质如下： ( 1 ) 对碱稳定。 ( 2 ) 能发生氧化和氯化反应，氯化时得到双( 2 - 氯异丙基) 醚。 ( 3 ) 在氟化氢的作用下能与苯发生烷基化反应，生成i ，4 一二异丙苯、 1 ，2 ，4 一三异丙苯以及l ，2 ，4 ，5 一四异丙基苯。 ( 4 ) 在高温高压下与五氧化二磷反应生成磷酸三异丙酯。 ( 5 ) 能生成有爆炸性的过氧化物异丙醚的过氧化物( i c 。叱) ，0 0 ：不 稳定，能分解成丙酮和水，贮存过程中过氧化物分解生成的丙酮与过氧化物反应， 第一章文献综述 能生成有强爆炸性的过氧化物。因此需加入对苯二酚、萘酚等抗氧剂以抑制过氧 化物的生成。 1 1 2 异丙醚的主要用途 异丙醚作为一种重要的有机原料和工业溶剂，广泛应用于石油、烟草、医药、 化工合成、交通运输等行业，主要包括以下几个方面： 1 1 2 1 用作化学工业溶剂 异丙醚是动植物油脂、矿物油、蜡和树脂的优良溶剂，与异丙醇的混合物能 够很好地溶解纤维树脂，与其它醇、醚的混合物能够很好地溶解硝化纤维素，因 而化纤工业上广泛采用它作为溶剂。 由于异丙醚不易溶于水，沸点高于乙醚、丙酮，因而在某些萃取操作中用异 丙醚作萃取剂更有利。异丙醚广泛用于乙酸、丁酸稀溶液的浓缩、回收以及从水 溶液中抽提醋酸、乳酸、苯酚等，在湿法腈纶硫氰酸钠一步法工艺中异丙醚用于 萃取回收硫氰酸钠“1 。异丙醚还用作化肥厂和某些腈纶厂处理含酚污水的萃取 剂，煤气厂在生产煤气过程中产生煤焦油等副产，煤焦油中含有苯、甲苯、酚、 萘等化合物，这些化合物是宝贵的化工原料，也是环境污染物，必须加以回收， 其回收过程通常采用异丙醚作溶剂。 另外，异丙醚作为萃取溶剂，在烟草行业中能够萃耿出烟草中的焦油和尼古 丁；在医药行业中，异丙醚用于从鱼肝脏中提取维生素a 和提纯某些药物等。 1 1 2 2 用作汽油添加剂”1 8 3 近年来，随着人类环保意识的加强，世界各国纷纷采取各种措施，控制汽油 燃烧排放物中有害物质含量，向生产低芳烃、低烯烃、低蒸汽压、无铅、高辛烷 值、高含氧量的清洁汽油方向发展。1 9 9 0 年1 1 月1 5 只美国国会通过了清洁空气法 修正案简称c a a a ( c l e a na i ra c ta m e n d m e n t s ) ，按照这一法令美国臭氧限制地 区的汽油( 占汽油用量的2 2 喁) 含氧量为2 w ，1 9 9 3 年美国环保局( e p a ) 公布了 根据清洁空气法调整后的新汽油配方。实践证明，汽油的最佳调和物为醚类，如 i p e 、t a m e 、m t b e 等。异丙醚( i p e ) 用作汽油调和组份，具有较高的辛烷值和防 冻性，能够降低调和汽油的蒸馏温度，使汽车的冷启动和机器性能得到改善，降 低汽车的故障率，不仅解决了汽油加铅问题，而且能取代汽油中高辛烷值的芳烃 和轻烯烃，从而也解决了汽车尾气中未燃烧的烯烃和n 0 。以及轻烯烃的蒸发污染 问题，同时避免了辛烷值的损失，是一种极佳的汽油调和组份。实际上早在3 0 年代异丙醚就已经用作航空汽油的调合组份，但由于烷基化技术的发展，人们对 4 第一章文献综述 能生成有强爆炸性的过氧化物。因此需加入对苯二酚、萘酚等抗氧剂以抑制过氧 化物的生成。 1 1 2 异丙醚的主要用途 异丙醚作为一种重要的有机原料和工业溶剂，广泛应用于石油、烟草、医药、 化工合成、交通运输等行业，主要包括以下几个方面： 1 12 1 用作化学工业溶剂 异丙醚是动植物油脂、矿物油、蜡和树腊的优良溶剂，与异丙醇的混合物能 够很好地溶解纤维树脂，与其它醇、醚的混合物能够很好地溶解硝化纤维素，因 而化纤工业上广泛采用它作为溶剂。 由于异丙醚不易溶于水，沸点高于乙醚、丙酮，因而在某些萃取操作中用异 丙醚作萃取荆更有利。异丙醚广泛用于乙酸、丁酸稀溶液的浓缩、回收以及从水 溶液中抽提醋酸、乳酸、苯酚等，在湿法腊纶硫氰酸钠一步法工艺中异丙醚用于 萆取回收硫氰酸钠。异丙醚还用作化肥厂和某些腈纶厂处理含酚污水的萃取 剂，煤气厂在生产煤气过程中产生煤焦油等副产，煤焦油中含有苯、甲苯、酚、 萘等化合物，这些化合物是宝贵的化工原料，也是环境污染物，必须加以回收， 其回收过程通常采用异丙醚作溶剂。 另外，异丙醚作为萃取溶剂，在烟草行业中能够萃取出烟草中的焦油和尼古 丁：在医药行业中，异丙醚用于从鱼盯脏中提取维生素a 和提纯某屿药物等。 1 122 用作汽油添加剂” 近年来，随着人类环保意识的加强，世界各国纷纷采取各种措旋，控制汽油 燃烧排放物中有害物质含量，向生产低芳烃、低烯烃、低蒸汽压、无铅、高辛烷 值、高含氧量的清洁汽油方向发展。1 9 9 0 年1 1 月1 5 曰美固国会通过了清洁空气法 修j e 寨简称c a a a ( c l e a na i r a c ta m e n d m e n t s ) ，按照这一法令美国臭氧限制地 区的汽油( 占汽油用量的2 2 ) 含氧量为2 w ，1 9 9 3 年美国环保局( e p a ) 公布了 根据清洁空气法调整后的新汽油配方。实践证明，汽油的最佳调和物为醚类，如 i p e 、t a m e 、m t b e 等。异丙醚( i p e ) 用作汽油调和组份，具有较高的辛烷值和防 冻性，能够降低调和汽油的蒸馏温度，使汽车的冷启动和机器- 陛能得到改善，降 低汽车的故障率，不仅解决了汽油加铅问题，而且能取代汽油中高辛烷值的芳烃 和轻烯烃，从而也解决了汽车尾气中未燃烧的烯烃和n n 以及轻烯烃的蒸发污染 问题，同时避免了辛烷值的损失，是一种极佳的汽油调和组份。实际e 早在3 0 年代异丙醚就已经用作航空汽油的调合组份，但由于烷基化技术的发展，人们对 年代异丙醚就已经用作航空汽油的调合组份，但由于烷基化技术的发展，人们对 4 第一章文献综述 丙烯醚化制异丙醚的研究一直未予重视。随着人们对环保要求的日益提高，异丙 醚已成为甲基叔丁基醚( m t b e ) 强有力的竞争者，美国已有两家石油公司在汽油 产品中掺加了i p e 。异丙醚具有很高的研究法辛烷值( r o n c ) 和马达法辛烷值 ( m o n c ) ，分别为1 1 2 和9 8 ，它的雷诺蒸汽压低，为2 7 6k p a 至3 4 5 k p a ，这有利 于降低炼厂汽油的挥发度，其调和性能与甲基叔戊基醚( t a m e ) 和乙基叔戊基醚 ( b t b e ) 接近，使用性能类似于甲基叔丁基醚( m t b e ) ，其对比如下： 表1 5 几种醚的调和性能 t a b l e1 5 b l e n d i n gp e r f o r m a n c eo f af e we t h e r s 几家主要石油公司如环球公司、莫比尔公司都曾报道过把异丙醚用作汽油调 和组份，我国国家质量技术监督局于1 9 9 9 年1 2 月2 8 日发布了车用无铅汽油的国家 标准( g b l 7 9 3 0 - 1 9 9 9 ) ，要求从2 0 0 0 年1 月1 日起开始执行。该标准规定汽油中的 硫含量( 质量分数) 不大于0 1 0 ，从2 0 0 0 年7 月1 日起在北京、上海和广州执行 不大于0 0 8 ，从2 0 0 3 年1 月1 臼起在全国范围内执行不大于0 0 8 ，铅含量不大于 0 0 0 5 9 1 ，苯、芳烃和烯烃含量( 体积分数) 分别不大于2 5 、4 0 和3 5 。要求 此标准从2 0 0 0 年7 月1 日起在北京、上海和广州实施，从2 0 0 3 年1 月1 日起在全国范 围内实施。随着环保要求的提高，“十五”后期，我国一些大城市将会对汽、柴 油质量提出更高的要求，尤其至u 2 0 0 5 年北京、上海等大城市汽、柴油尾气要达到 欧洲i i i 燃气排放标准。另外，随着汽车工业的发展和对高标号汽油( 9 3 号以上) 需求的逐步增加以及环保要求的提高，炼厂已大量使用醚类( 如m t b e 、t a m e 和 e t b e 、i p e ) 作为汽油的高辛烷值调合组份。我国f c c 装置大多数是1 兆吨年以 下的中、小型装置，大多没有烷基化装置配套，所产异丁烯质量分数约为1 7 ， 第一章文献综述 数量有限，预计将出现m t b e 供应不足的情况，而丙烯的质量产率( 约为4 9 ) 接近异丁烯的3 倍，且生产m t b e 需要外购甲醇，受到市场供应数量和价格的制约， 得不到保障，而水合法生产i p e 只需去离子水，不需要外购原料。此外，由于m t b e 具有较强的水溶性和渗透性，存在污染地下水、致癌致畸等问题，在美国的使用 已受到了限制，并引起全球的广泛关注“。从发展趋势看，m t b e 作为油品添加剂 在国内也将被淘汰。以丙烯为原料大量生产异丙醚用于调和汽油，不但能解决汽 油质量升级换代问题，也拓宽了炼厂丙烯资源的应用范围“。目前由于现有异丙 醚生产装置工艺过程较复杂，市场价格昂贵( 1 2 0 0 0 元吨) ，使得异丙醚用作 清洁汽油组份的进程受到限制。 1 ，1 2 3 用于生产相应的醇类 在一定条件下，异丙醚可以转化成相应的醇类，当醇缺乏时，这是可行的 生产醇类的工艺路线。 综上所述，随着异丙醚优良的性能逐渐为人们所认识，它的制备和应用越 来越为人们所关注。目前国内外都在积极从事这方面的研究工作，其年需求量在 2 0 0 0 吨以上，并呈逐年上升趋势。 1 1 3 异丙醚产品质量标准 目前异丙醚还没有统一的国家标准，锦州石化分公司2 0 0 0 年通过检索国际 标准、结合用户走访制定的溶剂级异丙醚产品标准( q s vj zp 0 0 2 - - 2 0 0 0 ) 如下： 表卜6锦卅i 石化分公司异丙醚产品标准“” t a b l el 一6p r o d u c ts t a n d a r do fi s o p r o p y le t h e ri nj i n z h o u p e t r o c h e m i c a lc o m p a n y 项目质量指标试验方法 外观无色透明目测 色度( p t c o 色号)不大于2 5g b t3 1 4 3 密度( 2 0 ) k g m 3 7 2 2 7 2 6 g b t2 5 4 0 异丙醚含量，( m f m )不小于9 9 0气相色谱法 水含量，( m m )不大于0 1g b 6 2 8 3 馏程( 1 0 1 3 2 5 k p a ) 初馏点， 不低于6 5 6 b7 5 3 4 干点，不高于7 0 6 第一章文献综述 续表卜6锦州石化分公司异丙醚产品标准 项目质量指标试验方法 蒸发残渣，( m m ) 不大于0 0 2g b t6 3 2 4 2 过氧化物( 以双氧水计) ，( m m )不大于0 0 0 1碘量法 酸度( 以丙酸计) ，( m m )不大于0 0 1 酸碱滴定法 注 ：把产品注入1 0 0 m l 量筒中，在室温下目测应均匀透明，无机械杂质 日本溶剂级异丙醚产品的国家标准( j i s k9 5 2 8 - - 1 9 9 2 ) 见下表1 7 。“。 表l + 7a s t m 异丙醚产品标准 t a b l el 一7p r o d u c ts t a n d a r do f i s o p r o p y le t h e ra b o u ta s t m 指拯噩盛 外观 无此项目 异丙醚含量 9 9 w 异丙醇含量无此项目 水含量o 1 0 w 色度( p t c o )无此项目 密度 0 ，7 2 沪_ o 7 3 0 k g m 3 馏程无此项目 酸度( 以乙酸计) 4 0 0 1 过氧化物( 以双氧水计) 0 0 0 1w 不挥发物 5 5w ) 为原料制异丙醚，而后者能耐1 5 0 以上高温，可用于以粗异丙醇或 水与丙烯为原料制异丙醇。高温树脂催化剂多数是由苯乙烯与二乙烯苯通过聚 合、磺化等步骤制成的。 1 2 4 丙烯水合联产异丙醇异丙醚沸石催化剂 采用丙烯水合法联产异丙醇异丙醚具有丙烯转化率高，生产成本低的特 点，是合成异丙醚工艺发展的必然趋势3 ”删。因为该工艺的较佳反应条件为： 8 第一章文献综述 反应温度1 6 0 - - 2 2 0 。c 、反应压力在4 5 m p a 以上，而一般的催化剂难以适应该条 件，所以该工艺的关键在于催化剂，虽然沸石催化剂能够适合该过程，但因催化 剂的使用寿命较短，影响了工业化进程。不同沸石上的丙烯水合醚化反应性能有 很大差别，所用的沸石催化剂包括：1 3 一沸石、l 沸石、y 一沸石、x 沸石、超稳 y 沸石( u s y ) 、脱铝y 沸石( d e a l y ) 、丝光沸石、z s m 一3 、z s m 5 、z s m 1 2 、 z s m 一2 0 、z s m 一2 3 、z s m 3 5 、z s m 5 0 及0 1 沸石等。其中0 一沸石对合成异丙醚 的效果最好，这与其大孔径结构有关。 b e l l 等采用h 型b 一沸石催化剂( 这种沸石用a 或i v b 族元素的氧化物，如 以s i 0 2 和t i 0 2 作粘结剂，含量一般为1 5 3 5 ，硅铝比为4 1 ) 研究了丙烯水合反 应合成异丙醚工艺条件，并与酸性阳离子交换树脂催化剂( a m b e r l i t e 2 5 0 、 a m b e r l y s t l 5 ) 的反应性能进行了对比，反应结果如表1 8 所示。 表1 8b 一沸石上反应结果及与树脂催化剂对比 t a b l e1 8w i t hb z e o l i t ea n dw i t hr e s i nc a t a l y s tr e a c t i o n r e s u ltc o n t r a s t 催化剂b 沸石 a m b e r l i t e 2 5 0 a m b e r l y s t l 5 反应条件 温度 c1 5 0 压力 v l p a7 水烯m o l 比1 0 反应结果 丙烯转化率 4 9 时空收率g l - i c a t h 。 异丙醇1 8 8 异丙醚 1 9 总收率 2 0 7 从表l - 8 可以看出，以b 一沸石为催化剂丙烯水合法联产异丙醇异丙醚具有 较高的异丙醇收率，而且异丙醚的收率也不低( 如水烯比小一些，异丙醚的收率 可以超过异丙醇) 。 m a r l e r 等制备了一系列不同粘合剂的b 沸石催化剂，考察了丙烯水合反应 性能。催化剂的制备包括b 一沸石制备、与粘合剂的混合、氮气流中的活化、硝 酸氨溶液的离子交换以及空气中的煅烧等步骤，所用粘合剂为a 族或i v b 族的 金属氧化物。需强调的是粘合剂并非单纯的惰性组份，它对沸石的活性和选择性 都有显著影响。表1 9 列出了b 一沸石采用a 1 2 0 3 、t i 0 2 、z r 0 2 粘合剂时的反应结果。 9 5 7 凹， 强 m ：m 8 如邸m 舒 螂o m 第一章文献综述 表1 9b 。沸石采用不同粘合剂的反应结果 t a b l el 一9r e a c t i o nr e s u l ta b o u t0 一z e o l i t e w i t hd i f f e r e n ta d h e s i o na g e n t s 催化剂a 1 2 0 3 邝沸石t i 0 2 b 一沸石z r 0 2 b 沸石 水烯摩尔比0 5o 5o 5 丙烯转化率4 4 9 6 9 06 5 7 水转化率 5 3 77 8 4 7 5 3 异丙醇选择性 3 9 7 3 7 03 4 2 异丙醚选择性5 7 35 8 96 1 5 从表1 9 可见t i 0 2 、z r 0 2 粘合的b 一沸石上丙烯转化活性相当高。另外，异丙 醚的选择性也高于a 1 2 0 3 粘合的p 一沸石。 单希林等考察了h z s m 一5 型、y 型沸石、超稳y 型( u s y ) 沸石及b 沸石四种 催化剂对丙烯水合直接制备异丙醚的性能，确定了b 沸石是丙烯水合法制备i p e 优良的催化剂。选用b 沸石作催化剂，在适宜的条件下，丙烯的转化率可以达到 5 9 5 9 ，异丙醚的选择性可达n 5 3 0 6 。选用b 一沸石作催化剂最佳的反应条件 为反应温度1 6 2 ，压力7 5 m p a ，丙烯与水的质量比1 8 ，质量空速为0 1 9 t 、时。 如沸石催化剂的寿命问题能够得到解决，水合法生产异丙醚工艺将具有广 阔的应用前景。 1 3 异丙醚的制备方法 迄今为止，异丙醚的制备方法大体可分为两类，即水合副产物分离法和合成 法。 1 3 ，1 水合副产物分离法 分离法生产异丙醚是一种传统方法，在以丙烯和水为原料，采用液相或固 体酸作催化剂生产异丙醇的过程中，能够得到含有异丙醚的副产物，该副产物再 经萃取蒸馏、酸洗等工艺加以精制即可制得异丙醚产品，这是目前广泛采用的一 种异丙醚生产方法。“。但该方法存在以下不足：由于异丙醇副产物的组成不是 恒定不变的，所以异丙醚的质量和产量都要受到限制。异丙醇副产品中还含有 许多其他杂质( 叠合油，如碳六等) ，这就使异丙醚的精制难度较大，想得到高 纯度异丙醚产品十分困难。精制过程中采用硫酸酸洗，对设备有腐蚀，同时处 理不当会造成环境污染。 10 第一章文献综述 1 3 2 合成法 用合成法生产异丙醚工艺方兴未艾，到目前为止主要有醇烯合成法、异丙醇 脱水法、丙烯水合法等，但工业化进程缓慢，下面对合成法生产异丙醚的几种工 艺分别做以简述。 1 3 2 ，1 醇烯合成法 日本石油公司，早在1 9 7 3 年就在前联邦德国申请了醇烯合成法的专利，他们 使用阳离子交换树脂作催化剂，异丙醇与丙烯反应合成异丙醚，异丙醇与丙烯的 摩尔比为l ：2 ，反应温度为8 0 ，反应时间为2 4 时，所用树脂催化剂为a m b e r l y s t 1 5 。1 9 7 4 年该公司申请美国专利的工艺，采用的原料丙烯纯度大于5 5 w ，异丙醇 纯度大于9 9 w ，反应器为绝热固定床反应器，丙烯和异丙醇单独或混合加热至反 应温度，然后通入装有强酸性阳离子交换树脂的催化剂床层，反应后的物流分为 两部分，一部分循环至反应器入口，另一部分迸入中和塔，中和塔出来的物流进 入闪蒸塔，一般为二级或三级闪蒸，闪蒸分离出的丙烯循环至反应器入口，闪蒸 后的粗醚进入精馏塔。从塔底得到的异丙醇循环回反应器入口，从塔顶得到少量 丙烯循环回反应器入口，从塔上部侧线采出的物料通入水洗塔进行分离，洗掉异 丙醇后的物料进入再精馏塔，从塔底得到异丙醚产品，其原则工艺流程图见图 卜1 ，反应工艺参数见表1 - 1 0 。 图卜1醇烯合成异丙醚原则工艺流程图 f i g u r e1 一l b a s i cp r o c e s sf l o wd i a g r a ma b o u t i s o p r o p y e t h e rm a d e o fa 1fl n 醚 第一章文献综述 表1 1 0醇烯合成法反应条件 t a b l e1 1 0a l f i ns y n t h e s i z ep r o c e s sr e a c t i o nc o n d i t i o n 该过程中原料丙烯( 可含少于5 0 w 的丙烷) 和异丙醇( 工业品，含水量要小 于1 w ) 纯度越高越好，二者可单独或混合加热至反应温度，然后通入装有强酸 性阳离子交换树脂的催化剂床层，醇烯的进料摩尔比在1 ：l l ：2 2 _ 间，如果丙 烯的用量太小则易发生异丙醇脱水副反应，如果丙烯的量太大，一方面由于太多 过剩的丙烯给后面的精制系统带来超额的负担，另一方面丙烯也易发生叠合反 应。催化剂为柱状或球状，粒度为0 5 一l o m m ，并能承受一定的压力，固定床的 高度为0 3 1 0 m ，多管并列排放，异丙醇和丙烯连续由上部以0 5 1 5 小时 1 的 液相体积空速通过反应器。 体积空速的计算按进反应器循环系统的异丙醇和丙烯的体积总和计( 包括精 制系统循环回来的丙烯和异丙醇) ，物系的体积以2 0 和l o k g c m 2 为基准计算， 这是由于反应的温度高予丙烯的临界温度，反应物系的状态很难确定。 空速太小固然反应好，但从工业上讲产量太小是不合理的，另外异丙醚也易 分解；空速太大，反应不彻底，精制的负担也大。 从固定床反应器出来的物流分为两部分，一部分进入中和塔，另一部分循环 至反应器入口，在反应器入口处，新鲜进料与循环料重量比为l ：3 至1 ：1 0 ，反 应空速的计算不考虑该循环物料。需要外循环的理由如下：合成反应为放热反应， 尤其超过1 3 0 ( 2 催化剂将被破坏，副反应的发生也很严重，如果没有该循环，反 应器的出入口温升将增大，而且还要用冷却介质冷却反应系统，即使这样，由于 催化剂颗粒的传热性能不好，反应器也易发生局部温升，有了该循环就能维持反 应器的恒温条件，有效地解决这个问题。 反应压力应在2 0 - - 5 0 k p a 之间，最好在3 0 - - - 4 0 k p a 之间，低于2 0 k p a ，反应进 行的不彻底，高于5 0 k p a ，反应器及其附件就需能耐高压，从经济上考虑是不合 理的。另外，压力过高丙烯的叠合反应加剧。 反应温度在1 0 0 一1 3 0 之间，低于1 0 0 反应进行的程度低；高于1 3 0 副反 应( 如异丙醇的脱水反应藕丙烯的叠合反应) 将增多，而且催化剂脱酸也将变得 严重。 本过程中异丙醚的收率高而且能够得到高纯度的异丙醚，这主要是由于除以 下主反应外，副反应很少。 c h 3 一c h = c h2 + c h3 一c h o h c h3 一( c h ，) ，c h 一0 一c h ( c h ，) 2 第一章文献综述 换言之，在该反应条件下没有大量的水、酯及聚合物存在，但在某些反应条 件下不能完全避免有少量的副反应发生，如在产生异丙醚的过程中会产生2 w 的水，这是由于以下反应生成的： 2 ( c h ，一c h o h c h ，) 一( c h 。) ：c h 一0 一c h ( c h 。) ：+ h 。o c h ，一c h o h c h3 一c h3 一c h = c h2 + k 0 此外，有少量的酸性物质被从催化剂上冲洗下来，混到反应产物中，由于产 物中存在酸性物质，在精制过程中容易发生异丙醚分解，异丙醇脱水等副反应， 对设备的腐蚀较严重，同时也影响产品的质量。除去这些酸性物质不能采用氢氧 化钠、氧化钙等碱性物质中和的办法，也不能采用活性碳等吸附的办法，而要采 用一种粒状不溶于水的物质来吸附，可能含有氧化镁、氧化铝、二氧化硅等物质， 它们按一定的比例混合，其粒度为0 。l 一1 0 m ，形状可为球状、片状、柱状，反 应混合物通过床层的体积空速为0 2 1 0 小时一1 ，温度为9 0 1 2 0 。 该方法生产异丙醚工艺技术成熟，异丙醚产品纯度较高。 1 3 2 2 丙烯直接水合法 丙烯直接水合法可以联产异丙醇异丙醚，该方法又分为一步水合法和两步 水合法”删。 ( 1 )一步水合法合成异丙醚 美匡i m o b i l 公司在中国申请的专利就属于一步法。他们使用炼厂气中的c 。馏 份为原料，进行催化水合反应，得到醇、醚或其混合物，产品特别适用于作汽油 辛烷值改进剂。原料中的丙烯的摩尔分数为7 0 ，丙烷的摩尔分数为3 0 ，反应流 程如图卜2 所示。 图1 2 一步法合成异丙醚工艺流程 f i g u r e1 2 o n e s t e ps y n t h e s i z ei s o p r o p y le t h e rp r o c e s sf l o wd i a g r a m 第一章文献综述 丙烯和水进入烯烃反应器中，反应器中的催化剂为一种由b 一沸石与二氧化 硅的混合挤出物( 且一沸石的质量分数为8 5 ，二氧化硅的质量分数为1 5 ) ，反 应产物通过分离器分离成未反应烯烃的气相和含醇、醚、水及低聚物的液相。将 气相循环到烯烃反应器，必要时将部分气相放空，以避免在系统内产生惰性组份 的积聚。由醇、醚和低聚物构成的液相送到蒸馏塔中，蒸馏得到含大部分醚、小 部分醇、大部分水和低聚物的塔顶馏出物和含大部分醇、小部分醚和低聚物而基 本无水的塔釜液。全部或部分釜液可以循环到烯烃反应器中以提高醇的含量，这 样可以改善对醚的选择性。另外，也可将部分或全部釜液作为产品。蒸馏塔的塔 顶馏出物冷凝后送到滗析塔中进行相分离。可将塔顶富醚馏出物部分或全部送入 蒸馏塔中以进一步减少醚中的含水量，这样接收的萃取塔顶馏出物基本为无水的 异丙醚产品。如需要，可把含少量醇的萃取塔含水塔底馏出物送到烯烃反应器中。 反应工艺参数见表卜1 1 。 表1 1 1一步法合成异丙醚反应工艺参数 t a b l e1 1 l o n e s t e ps y n t h e s i z ei s o p r o p y le t h e ro p e r a t i o np a r a m e t e r 该方法的主要优点是异丙醚原料完全来源于炼油厂，不需要外界提供醇。 丙烯原料容易得到，其数量可由催化裂纯的反应深度和处理量来调节。该方法得 到燃料级异丙醚产品，其规格为异丙醇含量小于2 o ，水含量小于0 1 ，酮含量 小于0 3 ，有机酸含量小于2 0 pg g ，此产品可直接用于调和汽油，也可进一步 精制。 近几年，丙烯一步法水合生产异丙醚的技术发展很快，美国u o p 公司1 9 9 3 年申请的美国专利报道了在有机溶剂( 环丁砜) 存在下，丙烯一步法水合制异丙 醚工艺。该过程中反应器馏出物中由于磺化二乙烯基苯苯乙烯共聚物阳离子交 换树脂降解产生的s o 在液体萃取区进入水相中，然后用碱性离子交换树脂( 放 置在脱s o 区) 将水相中的s o 除去。反应器馏出物作为溶剂返回反应器，还能 起到冷却作用，防止催化剂迸一步失活。 1 9 9 4 年u o p 公司开发了称为o x y p r o i 艺的一步法生产异丙醚工艺。它以炼 厂气体中的c 沩原料，经胺洗和m e r o x 法处理分别脱除硫化氢和硫醇后，即可生 产异丙醚，0 】( y p r 0 工艺流程见图1 3 。 l4 第一章文献综述 亘缝芒! 垦 1 一反应器 2 一轻馏份回收塔3 一丙烯循环塔 4 坤e i p a 分离塔5 水洗塔6 一脱气罐 图l 一3o x y p r o i 艺流程示意图 f i g u r e1 3o x y p r op r o c e s sf l o wd i a g r a m i p e 采用o x y p m i 艺生产i p e 的总转化率接近1 0 0 ，选择性9 8 ，操作温度低于 1 7 6 ，压力7 6 m p a 。生产出的异丙醚产品相对密度为0 7 2 6 ，异丙醚含量为9 8 w ， 水含量小于1 0 0ug g ，c 6 2 含量小于2 w 。 ( 2 ) 反应精馏法合成异丙醚 丙烯( 炼厂气碳三馏份) 和水首先进入预反应器，之后在沸石或高温树脂催 化剂上进行反应，反应产物被分离成异丙醇和异丙醚，前者一部分循环至反应器 入口，后者进入反应精馏塔，在强酸催化荆的作用下，发生两分子的异丙醇脱水 反应，生成异丙醚，其反应工艺参数见表卜1 2 。 表1 1 2反应精馏法合成异丙醚反应工艺参数 t a b l e 卜1 2r e c t i f i c a t i o nw i t h r e a c t i o ns y n t h e s i z e i s o p r o p y le t h e rr e a c t i o no p e r a t i o np a r a m e t e r 反应温度压力i v i p a 醇烯进料摩尔比液体空速，j 、时“选择性 预反应1 0 0 一2 0 0 7 o 1 0 51 o l o 5 1 一1 0 6 0 反应精馏1 5 0 一2 0 5 0 0 7 o 7 0 一一一 该过程工艺简单，应用了反应精馏新工艺，是一种较先进的合成异丙醚方法。 15 第一章文献综述 1 3 2 3 异丙醇脱水法 用两个异丙醇分子脱水制异丙醚是一种开发较旱的方法，该方法以异丙醇 ( 纯度大于9 9 w ) 为原料，以浓硫酸、浓磷酸或树脂为催化剂，反应生成物再经 过共沸精馏、水洗精馏等工艺精制得到异丙醚产品。这种方法生产的异丙醚质量 较好，但成本较高，对设备的腐蚀及对环境的污染都较严重，上海、江苏等地有 几家乡镇企业采用此法生产异丙醚，但规模不大，近十年内未见这方面进一步的 研究报道。另外日本有用钛和锆交换的白土作催化剂，用异丙醇脱水法生产异丙 醚的报道。国内抚顺石油学院也开