（工业催化专业论文）分子筛膜的制备和新型分子筛膜反应器.pdf

中文摘要 近年来，分子筛膜越来越受人关注。分子筛膜可用于高温高压等苛刻环境； 膜的孑l 径均一，可提供很高的分离选择性，规则的孑l 道结构又能保证气体快速扩 散。除了可以应用于气体分离外，还能与催化剂一起或单独由分子筛膜本身构成 膜反应器，使反应过程与扩散同时进行，从而提高反应的转化率或选择性，也是 分子筛膜的一个重要应用方向。m f i 型分子筛作为催化剂的甲苯歧化、用甲醇使 甲苯烷基化和二甲苯异构化制对二甲苯等反应是分子筛择形催化的重要实例。对 位选择性可达9 0 以上。然而高选择性却以牺牲转化率为代价的( 转化率仅为 2 0 3 0 ) ，大量的原料需要循环使用，造成设备投资的增加和能耗增加。 本文以j a m e sw e i 7 j 所建立的高对位选择性反应动力学模型为基础，提出了 一种新型催化膜反应器的模型，并进行了数学模拟。证实了采用死端模型的改性 z s m 5 分子筛催化膜反应器，通过把反应物与产物的分离，降低产物端压力， 能在甲苯的转化率接近1 0 0 的情况下，对位选择性仍保持在9 9 以上。并对模 型的原料处理能力、转化率以及对位选择性的影响因素进行了讨论，为催化膜反 应器的开发提供了理论依据。 在分子筛膜制备方面，首先以固体硅胶为硅源制备出7 0n r n 尺度的s i l i c a l i t e 1 分子筛，并以其作为晶种，采用无模板剂二次生长法在a 1 2 0 3 多孔支撑体表 面合成出m f i 型分子筛膜，发现多层晶粒膜生长机理和两种新的无模板剂二次 生长配方，可以制备出不同形貌的单层柱状m f i 型分子筛膜。制备多层晶粒膜 和单层柱状膜的关键区别是合成液与晶种层接触的充分程度，如果固体胶状物质 沉积在品种层表面，就会阻碍上层晶种层向外生长，而转向各层晶粒共同发展， 吸入晶种层的胶体物质充填在晶粒间的空隙，起弥补缺陷的作用。通过m f i 型 分子筛膜进行了单气体渗透测试，发现即使经过4 5 0 焙烧，采用无模板剂方法 制备的分子筛膜仍然无法分离正丁烷异丁烷。 以甲苯歧化为模型反应，用改性h z s m 一5 分子筛膜组装成催化膜反应器，研 究了多种因素对反应过程的影响。实验结果表明，由于膜存在缺陷，大量甲苯原 料通过缺陷扩散到渗透端，甲苯转化率只有1 左右。通过m g ”离子交换和有机 硅的化学液相沉积，无助于弥补缺陷，但可以通过缩小分子筛孔道或覆盖外表面 酸中心，将对位选择性提高到9 0 。对于无缺陷的m g h z s m 一5 分子筛膜甲苯转 化率可达3 1 1 ，此时对位选择性为6 2 5 。 关键洲：m f i 型分子筛膜，膜反应器，甲苯歧化，择型催化，数学模型 a b s t r a c t r e c e n t ly ，z e o l i t em e m b r a n e sh a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t si nb o t h i n d u s t r i a la n da c a d e m i cs e c t o r s t h e yc a r lb e a p p l i e dt oh i g h t e m p e r a t u r ea n d h i g h p r e s s u r ec o n d i t i o n s z e o l i t em e m b r a n e so f f e rh i g hp e r m e a n c ea n de x c e l l e n t s e p a r a t i o np r o p e r t i e sb e c a u s eo ft h em o l e c u l a rs i e v i n gp o r es i z e ，u n i f o r mp o r es i z e d i s t r i b u t i o n ，a n de x c e l l e n ta d s o r p t i o np r o p e r t i e so fz e o l i t e s t h ez e o l i t em e m b r a n e s c a na l s ob eu s e di nm e m b r a n er e a c t o r sb yt a k i n ga d v a n t a g e so fb o t hs e p a r a t i o na n d c a t a l y t i cp r o p e r t i e s o nt h eo t h e rh a n d ，t h ed i s p r o p o r t i o n a t i o no f c o n v e r t i n gt o l u e n et o p x y l e n ea n db e n z e n ei so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp r o c e s s e so fs h a p e s e l e c t i v em f i t y p ez e o l i t e a l t h o u g ht h ep - s e l e c t i v i t yo ft h er e a c t i o nc a l lb em o r et h a n9 0 ，t h e h i g h - s e l e c t i v i t yi sa tc o s to fl o wc o n v e r s i o n ( o n l y2 0 3 0 ) ，ag r e a td e a lo fr e a c t a n t s h a v et ob er e c y c l e di nt h er e a c t o r i nt h i sp a p e r , t h em o d e l i n ga n a l y s i so ft o l u e n ed i s p r o p o r t i o n a t i o nt op x y l e n ei n a nm f it y p ez e o l i t em e m b r a n er e a c t o rw a sr e p o r t e d t h em o d e lc a l c u l a t i o nr e v e a l e d t h a th i g hp s e l e c t i v i t y ( 9 9 ) c o u l db ea c h i e v e df o rt h es i t u a t i o nw h e r et o u l u e n ew a s c o m p l e t e l yc o n v e r t e dc o m p l e t e l yb yu s i n gr e a c t a n ta n dp r o d u c tr e g i o n s s u c ha n a l y s i s p r o v i d e dg u i d e l i n e sf o re x p e r i m e n t a le f f o r t si nd e v e l o p m e n to ft h em f it y p ez e o l i t e f o re f f e c t i v ef o r m a t i o no f p x y l e n e i nr e s p e c to ft h ez e o l i t em e m b r a n ep r e p a r a t i o n ，s i l i c ag e lw a ss e l e c t e da st h e s i l i c as o u r c et os y n t h e s i z et h e7 0n i n - s i z e ds i l i c a l i t e 一1z e o l i t es e e d s m f it y p ez e o l i t e m e m b r a n e sw e r es y n t h e s i z e db yt h et e m p l a t e f r e es e c o n d a r yg r o w t hm e t h o d w e f o u n dt h eg r o w t hm e c h a n i s mo fm u l t i l a y e rz e o l i t em e m b r a n e sa n dt w os y n t h e s i s r e c i p e sb yw h i c hc o u l dg r o wd i f f e r e n tm o r p h o l o g i c a ls i n g l e l a y e rz e o l i t em e m b r a n e s c o u l db eg r o w n t h ek e yo ft h es y n t h e s i so fm u l t i l a y e rz e o l i t em e m b r a n e sw a st h e c o n t a c tc o n d i t i o no fs y n t h e s i ss o lw i t ht h es e e dl a y e r ，i ft h es e e d sl a y e r sw e r ec o v e r e d b yt h es i l i c ag e li nt h es y n t h e s i ss o l u t i o n ，t h eu p p e rs e e d sw o u l dn o tb ea b l et og r o w o u t w a r d st of o r mas i n g l e l a y e rm e m b r a n e ，a n dt h es i l i c ag e lt h a tw a sa d s o r b e di n t o t h es e e dl a y e r sw o u l di n f i l lt h eb o u n d a r i e so ft h ec r y s t a lg r a i n s ，a n dr e p a i rt h eg a p s s i n g l eg a sp e r m e a t i o nw a sa d o p t e dt ot e s tt h em f it y p em e m b r a n e ，t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h em e m b r a n em a d eb yt h et e m p l a t e f r e es e c o n d a r yg r o w t hm e t h o dc o u l dn o t d i s t i n g u i s hb e t w e e nn b u t a n ea n d - b u t a n ee v e na f t e rt h ec a l c i n a t i o na t4 5 0 。c t h ec a t a l y t i cm e m b r a n er e a c t o re q u i p p e dw i t ht h em o d i f i e dz s m 一5z e o l i t e m e m b r a n ew a se v a l u a t e db yt h ed i s p r o p o r t i o n a t i o no ft o l u e n e t h er e s u l t ss h o w e d t h a ti ft h e r ew e r eg a p si nt h em e m b r a n e ，t o l u e n ew o u l dm a i n l yd i f f u s et ot h ep e r m e a t e s i d et h r o u g ht h eg a p s ，a n dt h et o l u e n ec o n v e r s i o nw a sr e d u c e dt oa b o u t1 t h e r e w a sn ou s ef o rt h ei o ne x c h a n g eo fm 9 2 + a n df o rt h ec h e m i c a ll i q u i dd e p o s i t i o no fs i t op l u gu pt h eg a p s ，b u tt h em o d i f i c a t i o nm e t h o dc o u l dr e d u c et h ep o r eo p e n i n go f t h e z e o l i t e ，l e a d i n gt oi n c r e a s i n g t h ep - x y l e n e s e l e c t i v i t yu pt o9 0 t h et o l u e n e c o n v e r s i o nw i t hn og a pm g h z s m 一5z e o l i t em e m b r a n em a d ei nt h i sp a p e rc o u l db e u pt o3 1 1 ，w h e r et h e p s e l e c t i v i t yw a s6 2 5 k e yw o r d s ：m f i t y p ez e o l i t em e m b r a n e ，t o l u e n ed i s p r o p o r t i o n a t i o n ， m e m b r a n er e a c t o r , s h a p es e l e c t i v er e a c t i o n ，m a t h e m a t i c a lm o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫盗盘茎或其他教育机构的学位或证 二岛而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：丽i 备军 签字h 期：孙拶年7 月同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：墨注苤鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向田家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 题海c 军 导师签名 拯酝扛 签字同期：伽年月f 签字日期：2 p b r 年1 月i r 同 天泮火学1 尊士学位论文第一章 第一章绪论 1 1 新型膜反应器研究的意义 近年来，分子筛膜越来越引起人们的关注【1 0 】。分子筛膜可用于高温高压等 苛刻环境，膜的孔径均一，可提供很高的分离选择性，规则的孔道结构能保证气 体快速扩剐6 , 7 1 。许多研究者致力于分子筛膜的合成、性能的研究和开发。l a i 等 人1 7 j 在科学周刊上发表了采用二次生长法合成具有完整b 轴取向的m f i 型分子筛 膜，膜厚度只有1 岫，具有极佳的分子筛分效果和较高的渗透通量。但分子筛 膜还处于研发阶段，无论是膜的制备还是应用，目前仍存在一些难以克服的问题。 在膜反应器方面，除了比较传统的氢分离膜反应器，九十年代的工作还扩展到选 择性氧化膜反应器上。由于分子筛本身具有催化活性，可用于分子筛膜反应器。 近几年，个别研究者1 8 - 1 0 j 已将分子筛膜应用于脱氢膜反应器。这些工作对于应用 分f 筛膜获得高氢通量很有新意，但在膜反应器上，基本上还是旧的概念。 沸石分子筛作为催化剂和吸附剂己广泛地应用于传统的化工反应及分离过 程。最显著的例子是以m f i 型分子筛作为催化荆的甲苯歧化、用甲醇使甲苯烷 基化和二甲苯异构化制对二甲苯( 重要化工原料) 的反应过程il l - t 3 】。该反应利用 m f l 分子筛( 孔径o 6 r i m ) 的择形性来达到提高对二甲苯选择性。但高选择性却 以牺牲转化率为代价的( 转化率不超过5 0 ) ，大量的原料需要循环使用，提高 能量消耗和设备投资。 如果能建立起一种新的分子筛膜反应器，把催化反应器与分离结合起来，在 保持目的产物高选择性的同时，提高原料的转化率，减少分离和循环所需的设备 和能耗，将大大提高生产效率，降低成本，对石化和化纤工业的发展将起促进作 用。这种新型膜反应器概念也将会对膜材料开发及分离和反应的丌拓发生深远的 影响。 1 2 分子筛膜的制备方法 1 2 1 常见的分子筛膜和制备方法 分子筛膜主要包括n a a ，n a x ，n a y ，m f i ( z s m 一5 ，s i l i c a l i t e 一1 ) ，m o r ， c h a ( s a p 0 3 4 ) ，p 型以及e t s 一4 钛分子筛膜等f2 1 。分子筛膜有自支撑膜和复合膜 天津人学博 ：学位论文 第一章 之分。【f r 自支撑膜的强度不能满足实际应用的要求，只用于实验室研究1 4 6 1 。 复合膜是指在多 l 支撑体卜合成的分子筛膜。常用的支撑体包括( 旺、y ) 一a 1 2 0 3 、 爿i 锈钢、玻璃、单晶硅片等，孔径范围一般在0 1 2 0 0n l t l 。复合分子筛膜的制备 方法主要有嵌入法、原位水热晶化法、二次生长法以及微波加热法等。 1 2 1 1 嵌入法 在早期研究中，将分子筛微晶嵌入有机聚合物基体中而制成膜 】。由于大部 分分子筛表面淹没在高聚物基体中，无法得到完全有效的利用。整个膜的孔道不 均一，分离效果不佳，也无法用于高温的情况。一方面合成出的分子筛膜应尽可 能的薄，以保证较高的渗透率；另一方面需使分子筛晶粒很好地交联在一起，减 少或消除牖问缺陷，使气钵渗透分离主要通过分子筛晶体的孔道进行。显然，嵌 入法无法满足上述要求。 1 2 1 2 原位水热晶化法 在分子筛膜合成方面，原位水热晶化法使用的最为普遍。将多孔支撑体在适 宜的水热条件下与合成液相接触，分子筛晶体在支撑体表面以交联的方式成核、 生长，最终成膜【1 ”。该方法步骤简单，具有较高的工业实用价值。 很多研究者对原位方法合成分子筛膜的各种影响因素进行了广泛而系统的 研究，涉及的各种因素包括模板剂，水、n a o h 含量等。采用这种方法已经可以 获得高质量的分子筛膜( 绣t 6 1 。从合成机理上看，这种直接合成方法需要合成物 质在支撑体表面附近形成局部过饱和，在支撑体表面产生晶核，通过不断长大、 捅互融合、交联形成分子筛膜。通常支撑体表面是不均匀的，很难以平铺的方式 红其表丽l ：均匀成核，从而导致缺陷的产生和晶体尺寸的不均一，最直接的结果 是低重复性“。 为了弥补产_ i 的缺陷，只能增加膜厚度或采用c v d 、积碳等方法进行修饰， 增大了渗透阻力。根据已有的报道，采用原位方法合成出的分子筛膜厚度通常在 l o 微米以上，有的甚至达到几十微米。目前晶核产生所需的支撑体表面附近的 局部过饱和与分子筛膜合成条件的关系仍然不为人了解，只是通过实验从感性上 认识【2 j 。膜的质量对合成条件、支撑体性质和杂质的存在等非常敏感，甚至支撑 体放置的方向也会显著影响成膜的性能。例如l i n 等【2 6 】发现只有把片状a a 1 2 0 3 支撑体倾斜放置时，爿能合成出连续的p 型分子筛膜。原位合成方法近期的研究 工作进展已经在l i n 等1 1 2 j 的综述中有详细分析和报导，这里不荐赘述。 1 2 】3 二次生长法 。：次生长法需要首先制备出次微米级分子筛胶体前驱态品种，然后把这些晶 犬泮人学博十学位论文第一章 种担载钊支撑体表面，并使共在分子筛合成液中经过二次晶化水热处理之后，生 长出分子筛膜| 2 9 , 2 9 j 。虽然这种方法出现还不到1 0 年，但进展迅速。由于支撑体 表面已预涂了均匀的晶种，消除了为晶核生成而需要的各种限制条件，可在更宽 的范围选择适宜的水热合成条件。而且能使厚度为o 5 2 岬的分子筛膜得到很好 的交联，可以更好地控制生长取向、提高重复性。因此下面将以m f i 型分子筛 膜为例对其具体的合成步骤进行详细讨论。 但也应该看到，二次生长法的合成步骤比原位方法繁琐，需要的合成时间长， 在成本方面也不占优势。在直接合成方法能够满足质量的条件下，原位法更具有 成奉优势。 1 2 1 4 微波加热法 微波加热法出现较晚，其合成步骤与原位方法相似，只是在水热晶化时采用 微波加热而已。使用微波加热，可以在2 分钟内使合成液由室温升到1 0 0 。c ， 并在几分钟内完成晶化过程，极大缩短了台成时间。目前对该方法的合成机理还 知之甚少。 1 2 2 二次生长法合成分子筛膜 1 2 2 1 支撑体的预处理 在担载晶种之前，支撑体表面需要进行研磨、清洗，以除去表面杂质，获得 清洁、平整的表面。例如，l a i 等人 3 0 采用丙酮处理支撑体。 1 2 2 2 晶种的制备 合成3 0 2 0 0n m 分子筛晶体粒子并配成溶胶作为晶种是二次生长法的关键 一步。此时晶种还没有得到很好的发展，主要以近球形的形状存在。常用的m f i 型分子筛晶种的合成条件与配方见表1 - 1 。 根据具体情况选择晶种大小和形貌是二次生长法的优点之一。预涂晶种层可 确保支撑体表面上均匀分布高密度晶核，不需要在晶体生长过程中产生晶核，减 少缺陷产生的机会。 p e r s s o n 等川和s c h o e m a n 等 3 2 1 对小于l o o n m 的t p a s i l i e a l i t e - 1 分子筛的合 成条件进行了考察。他们认为高硅含量和高碱度有利于合成小颗粒分子筛，硅源 的选择对小晶粒分子筛的生成很重要。晶化温度升高有助于提高转化率，适宜的 温度再i8 0 1 2 5 范凼内。 品种以一定浓度的溶胶形式存在。有的研究者在溶胶中加入添加剂，以避免 晶种层在焙烧过程中产生裂纹。如l o v a l l o 等 3 3 , 3 4 1 就以水软铝石( b o e h m i t e ) 作为 尢泮人学| 尊十学能论文 第一章 种担载判支撑体表面，并使其在分子筛合成液中经过二次晶化水热处理之后，牛 长出分子筛膜1 2 8 ，2 。虽然这种方法m 现还不到1 0 年，但进展迅速。由于支撑体 表面已预涂了均匀的晶种，消除了为晶核生成而需要的各种限制条件，可在更宽 的范围选择适宜的水热合成条件。而且能使厚度为o 5 2 9 r a 的分子筛膜得到很好 的交联，可以更好地控制生长取向、提商重复性。因此下面将以m f i 型分子筛 膜为例对其具体的合成步骤进行详细讨论。 但也应该看到，二次生长法的合成步骤比原位方法繁琐，需要的台成时问长， 在成小方面也不占优势。在直接合成方法能够满足质量的条件下，原位法更具有 成奉优势。 1 2 1 4 微波加热法 微波加热法出现较晚，其合成步骤与原位方法相似，只是在水热晶化时采用 儆波加热而己。使用微波加热，可以在2 分钟内使合成液由室温升到1 0 0 ， 并在几分钟内完成品化过程，极大缩短了合成时间。目前对该方法的合成机理还 知之甚少。 1 2 2 二次生长法合成分子筛膜 l _ 2 2 1 支撑体的预处理 存担载品种之氘支撑体表面需要进行研磨、清洗，以除去表面杂质，获得 清沽、甲整的表面。例如，l a i 等人口0 1 采用丙酮处理支撑体。 1 2 2 2 晶种的制备 合成3 0 2 0 0r i m 分子筛晶体粒子并配成溶胶作为晶种是二次生长法的关键 一步。此时晶种还没有得到很好的发展，主要以近球形的形状存在。常用的m f i 型分子筛品种的合成条件与配方见表1 1 。 根据具体情况选择晶种大小和形貌是二次生长法的优点之一。预涂晶种层可 确保支撑体表面上均匀分布高密度晶核，不需要在晶体生长过程中产生晶核，减 少缺陷产生的机会。 p e r s s o n 等口】1 和s c h o e m a n 等【3 2 】对小于1 0 0 n m 的t p a s i l i e a l i t e 1 分子筛的合 成条件进行了考察。他们认为高硅含量和高碱度有利于合成小颗粒分子筛，硅源 的选择刘小品托分子筛的生成很重要。晶化温度升高有助于提高转化率，适宜的 温度赴8 0 - 1 2 5 范圈内。 品种以一定浓度的溶胶形式存在。有的研究者在溶胶中加入添加剂，以避免 品种层在焙烧过程中产生裂纹。如l o v a l l o 等 3 3 3 4 1 就以水软铝( b o e h m i t e ) 竹：y , j 晶种层在焙烧过程中产生裂纹。如l o v a l l o 等1 3 3 3 4 1 就以水软钒石( b o e h m i t e ) 作为 天津人。学i 尊十学位论文 第一章 晶种层的粘结剂，p a n 等 3 6 1 也在晶种胶体中添加了羟丙基纤维素。而g o u z i n i s 等p 5 1 经过研究发现有时没有必要加入粘结剂。 表l 1 一次生长法m f i 型分子筛品种合成条件与配方 h b l e1 - is y n t h e t i cc o n d i t i o n sa n dr e c i p e so f m f i t y p ez e o l i t es e e d s r e c i p e ss y n t h e t i c s i z e c o n d i t i o n s l 5 s i o , ：1 t p a o h ：5 0 0 h , o ：2 0 e t o h3 0 ，1 2h 5 0 0 2 0 0 【7 1 0 0n m 2 2 5 s i 0 2 ：9 t p a o h ：01 n a 2 0 ：4 8 0 h2 0 ：1 0 0 e t o h9 8 ，2 4h ( 7 0 + 2 0 ) n m 3 1 ，3 2 3 1 0 s 1 0 2 ：2 4 t p a o h ：i n a o h ：1 1 0 h 2 01 2 5 ，8h 1 0 0n m 【3 3 3 5 】 4 l g s i 0 2 ：5 m l ( 1 m ) t p a o h ：0 0 7 9n a o h 1 2 0 ，1 2h 1 0 0n m 3 6 5 s i o z ：01 2 t p a o h 0 0 8 n a o h ：6 0 h 2 0 9 5 ( 2 ，5 0h 4 0 0n m 3 7 】 s i o , ：0 1 2 t p a o h ：o 0 0 8 n a o h ：6 0 h ，o9 5 1w e e k2 0 0 0n m 6 2 5 s i 0 2 ：9 t p a o h ：3 6 0 h ，_ o ：1 0 0 e t o h6 0 ，2w e e k6 0n m 3 8 】 7 2 5 s i 0 2 ：9 t p a o h ：o 1 n a 2 0 ：4 8 0 h 2 0r e f l u x ，4 8h 1 0 0n m 3 9 8 1 0 s i o _ 2 5 t p a o h ：o8 n a o h1 1 0 h 2 01 2 5 ，8h 1 2 0 - 15 0n m 4 0 ，4 1 品种尺寸的选择是个值得关注的问题。粒径过小，担载时容易进入支撑体孔 道中，造成膜过厚，渗透通量降低。较小的粒予经过二次生长形成的分子筛膜将 山较多的小品粒构成，品粒之间的缝隙较多，会降低膜的分离效果。如果晶粒过 大，也会影响晶粒问彼此的交联，增加膜的厚度。 1 2 2 3 晶种层的担载和焙烧 一般采用沾涂( d i p c o a t i n g ) 方法把晶种担载到支撑体表面。为了使晶种附着 在支撑体表面上，h e d l u n d 等 3 0 , 4 2 4 3 , 4 4 采用支撑体预吸附阳离子聚合物的方法， 使带负电的品种在静电引力作用下吸附在支撑体表面。t s a p a t s i s 等 3 5 , 4 5 】通过改 变品种胶体的p h 值以匹配a 1 2 0 3 支撑体与分子筛晶种之间的 势，氧化铝和纯硅 分予筛零 乱势对应的p h 值分别为9 和7 ，把晶种胶体的p h 值设定在它们之间， f l _ 以让纯硅分子筛表面带负电，氧化铝表面带正电【3 7 】。l i n 等 3 6 1 发现在晶种胶 体的p h 为1 0 时很难把分子筛6 u 驱态涂在支撑体上；如果p h 值在3 , - 4 之间，可 以很容易制得2p m 厚的品种层。另外也有人用x 和a 型分子筛摩擦a a 1 2 0 3 支 撑体1 4 6 j 和脉冲激光烧灼等方法进行品种的担载1 4 7 , 4 9 】。 一些研究者发现品种层的存在不需要成核过程，并通过阻止成核或合并附近 天律犬学博士学位论文 第一章 的新晶体来自我保护，生成高度交联的分子筛膜，如图1 - 1 f i j ：示 3 9 , 4 5 。因此，膜 的质量很大程度上决定于前驱态层的质量。此外，二次生长前要对晶种层进行焙 烧以去除其中的有机模板剂，同时使晶种与支撑体表面结合的更加牢固。 ( a ) m e m b r a n eg r o w t ho ns e e d sl a y e r( b ) m e m b r a n eg r o w t hw i t h o u ts e e d s 图1 - j品种层对分子筛膜形貌的影响p 5 】 1 2 2 4 二次生长 二次生长的目的是使分子筛交联生长成连续的膜。消除晶间孔，是二次生长 法制膜过程中非常重要的一个步骤，对分子筛膜的形貌、交联性、厚度和晶体取 向等有决定作用【3 4 1 。目前报道的m f i 型分子筛膜二次生长液的配方和生长条件 如表i 一2 所示。 图1 - 2 逐层生长的m f t 型分子筛膜“9 1 f i g 1 - 2l a y e r - b y l a y e rd e p o s i t i o nf o rm f l m e m b r a n e 【4 9 w o n g 和a u 2 7 4 9 ，5 0 1 对二次生长过程动力学进行了考察，把分子筛膜的形貌与 天津大学博士学位论文 第一章 合成条件关联起来。并采用多次二次生长的办法来制膜，以修复可能存在的缺陷 i f i 孑l ，女i 图f 2 所示。 表卜2m f i 删分子筛膜一次生k 液配方及生艮条件一览表 t a b l e1 2s y m h e t i cc o n d i t i o n sa n dr e c i p e so fm f i t y p ez e o l i t em e m b r a n e sf o rs e c o n d a r yg r o w t h i 1 1 e t h o d 天津大学博士学位论文第一章 气体渗透检测发现，在1 5 0 下s f 6 的渗透率在经过两次二次生长之后，下 降了一个数量级，而h e 和a r 的渗透通量没有显著下降，说明该方法有弥补缺 陷的作用。 n o a c k 等川考察了分子筛膜合成的重复性问题。采用二次生长法制备出6 0 c m 2 的m f i 型分子筛膜，重复性提高到7 0 。 1 2 3 分子筛膜合成的热点问题 1 2 3 1 晶体取向 图1 - 3m f i 型分子筛晶体模型【3 】 f i g 1 - 3 m f it y p ez e o l i t ec r y s t a lm o d e l 口 m f i 型分子筛具有两种交叉孔道，一种是圆形直孔道，另一种是正弦形椭圆 孔道，如图1 3 所示。如果合成的分子筛膜以( 1 0 0 ) 晶面平行于支撑体表面生长， 即以a 轴垂直于表面，气体渗透将通过m f l 分子筛晶体的正弦孔道进行；如p a ( 0 0 1 ) 晶丽乎行于表面生长，气体渗透将通过反复在两种孔道中交替的方式进行，扩散 距离最长；如以( 0 l o ) 晶面平行于表面生长，气体渗透将通过晶体的直孔道来进 行，扩散距离最短，是最希望获得的晶体取向方式【j 。 l i n 等舻6 】通过对单晶s i l i c a l i t e 分子筛晶体进行研究发现，8 0 时正己烷沿 a 、b 轴的扩散系数比沿c 轴的大。k a r g e r 等1 57 j 检测甲烷在s i l i c a l i t e 分子筛中的 扩散结果显示，沿c 轴的扩散系数比沿b 轴的小5 倍。l o v a l l o 等1 3 4 j 采用二次生 长法制备的c 轴垂直表面取向的m f i 型分子筛膜，h 2 渗透率是n 2 的6 0 倍。但 0 2 n 2 和正丁烷异丁烷的理想选择性分别为3 5 和2 - 4 。作者认为h 2 通过反复在 两种孔道中交替行进的扩散比n 2 等快的多，而n 2 和正丁烷，异丁烷在这种孔道 r 扣扩散速率接近是丰要原因，采用合适的晶体取向可以提高分离效率。 夫津人学【! 薄十学位论文第一章 j a n s e n 等删于1 9 9 3 年采用原位法合成了b 轴m f i 型取向膜。b o u d r e a u 等 通过静电沉积方法控制晶种层取向，获得有晶体取向的a 型分子筛膜。t s a p a t s i s 等 3 3 , 3 4 , 6 0 1 采用二次生长法合成出m f i 和l 型有晶体取向的分子筛膜。对于分子 筛膜取向生长机理，l o v a l l o 等1 3 邛4 1 认为那些沿垂直于支撑体表面方向生长速率 最快的晶粒，在竞争生长中最可能长大。膜越厚，晶体取向越集中，正如图1 - 4 所示。采用这种生长机理制各的取向膜，虽然膜表面是有晶体取向的，但其下面 取向仍是随机的。而t s a p a t s i s 等1 7 j 采用有取向的晶种层，再以能提高b 晶轴方向 生长速率的三聚t p a 离子作为模扳剂，合成出b 轴取向的分子筛膜，具有极好 的二甲苯异构体分离能力。 1 m ( a ) ( 10i ) c r y s t a lo r i e n t a t i o n 图1 - 4 柱状生长模型1 4 9 1 f i g i - 4 v a nd e rd r i f t sg r o w t hm o d e l 【4 9 此外，l a i 等d o l 对上述生长模型进行了补充。他们采用x o m e r i t a k i s 4 引、 v e r d u i j n 5 4 1 等的二次生长条件和配方，合成了m f i 型分子筛粉木。据他们的报道， 这些膜分别有着不同的晶体取向。但采用相同条件合成出的分子筛粉末却都是以 c 轴取向的生长速度最快。如果按照v a nd e rd r i f t 的生长模型，在这些条件下合 成出的膜都应该是以c 轴垂直于表面生长。因此，他们认为不圆定的分子筛晶体 的生长环境与被限制在支撑体表面的分子筛的生长环境是不同的。并提出了一个 生长取向模型( 见图1 5 ) ：膜上的晶粒保留着粉末的一些性质，而取向性质可由 生长矢量预测。由平板支撑体上的生长中心发出的所有可能的生长矢量应用一个 半球体积定义。对于少于一层的晶种，生长最快的分子筛晶体轴向应表示为个 ，| i 氏矢链，并不会表现出晶体段向。对于确定的厚度，随着生长中心( 即表面晶 种1 越来越密，生长矢量逐渐减少，最后半球型体积被缩减为0 ，就会得到一致的 【铀体一h 质。 天津大学博十学位论文 第一章 圈i - 5 生长矢量模型【4 0 】 f i g 1 - 5 s c h e m a t i cd i a g r a mo fz e o l i t eg r o w t hi ns o l u t i o na n do nas e e d e df i a ts u p p o r t 【4 0 1 2 , 3 2 裂纹、针孔等缺陷 出于多晶分子筛膜本身固有的性质和合成技术的不完善，制得的膜总是或多 或少地存在缺陷，影晌了膜的分离效果。这些缺陷包括针孔、裂纹以及晶间缝隙， 如图1 - 6 所示。 针孔的形成往往是由最初晶核分布不均匀造成的。如x o m e r i t a k i s 等 4 5 1 在采 用_ 次生长法制备分子筛膜时，发现如果支撑体表面附着的晶种层某些位置有空 位，其四周的晶种生长较快，但由于缺少交联，形成一个半球形缺陷，如图1 7 所示。显示了初始晶核均匀的重要性。 图1 6 针孔、裂纹扫描电镜照片【4 5 1 f i g 1 - 6 s e mp h o t o so f p i n h o l e sa n dc r a c k s 【4 5 天津大学博十学位论文 第一章 ( a ) s e mp h o t oo fd o m e l i k ed e f e c t s( b ) m o d e lo fd e f e c t sf o r m a t i o n 图1 7 圆顶型缺陷及形成模型 f i g 1 7 d o m e l i k ed e f e c t sa n df o r m a t i o nm o d e l 【4 5 幽1 - 8 分子筛膜晶体边界共焦显微镜( c o n f o c a lm i c r o s c o p e ) , j 根, f l f 6 ” f i g 1 - 8 c o n f o c a lm i c r o s c o p i ci m a g eo f c r y s t a lb o u n d a r i e si nm f im e m b r a n e s 【6 n a i r 等i6 l 】通过观察发现( 如图1 8 所示) ，分子筛膜的晶界是多晶膜本身所 固有的，很难消除。可以通过增大品种尺寸减小晶界的影响 6 2 】，但是这样会增加 膜厚1 2 1 。而j a n s e n 等f 6 那认为采用大晶粒难以消除针孔。而小晶粒彼此接近，在 生长过程中相互融合，可以消除针孔。对于分子筛膜裂纹的形成，一般认为在除 去模板剂过程中会引起分子筛晶体晶格参数变化，特别是由于分子筛与支撑体热 膨胀性质的差异，在高温下会产生热应力，从而形成微小裂纹口b 6 4 b ”。 就模板剂去除对膜缺陷的影响，有人进行了无模板n - 次生长法合成m f l 分子筛膜的探索【3 6 , 4 3 】。不采用模板剂，也就不需要焙烧过程，避免了因为焙烧产 生裂纹的可能性。h e d l u n d 等 3 8 采用无模板剂的二次生长法合成了z s m 5 型分 子筛膜，发现该膜对于小分子( 尺寸小于甲烷) 有很好的选择性，但是对于大分子 几乎没有选择性，没有分离正丁烷，异丁烷的能力。他们认为这是由于合成的 z s m 5 膜没有经过焙烧，孔内可能堵塞着一些杂质，实际孔道尺寸小于常规m f i 型分子筛，造成大分子难于通过分子筛晶内孔道。 天津人学博十学位论文第一章 n o a c k 等j 对h e d l u n d 【38 j 的合成方法进行了改进，制得3g m 厚的柱状 z s m 一5 型分子筛膜，单气体的渗透分离得到了改善，如图1 9 所示，但是仍然无 法分离f 丁烷异丁烷。l a i 等 30 j 采用小分子有机物如乙醇、丙酮等替代t p a 模 板剂合成z s m 一5 型分子筛膜。这些小分子的沸点低，在干燥时即可除去。与有 模板剂的m f i 型分子筛膜相比，单气体渗透通量降低，理想选择性与分子动力 学尺寸对应，但是没有分离正丁烷异丁烷混合物的能力。 图1 - 9 无模板剂二次生长法单气体渗透数据【4 4 】 f i g 1 9s i n g l eg a sp e r m e 砒i o no nz e o l i t em e m b r a n em a d eb yt e m p l a t e - l e es e c o n d a r y g r o w t hm e t h o d “】 l a i 3 0 l 、p a n 【3 6 】、h e d l u n d 【3 跚和m i n t o v a 4 3 l 等的工作证明了模板剂脱除过程能 产生裂纹。如果没有模板剂，分子筛膜经过缓慢升温焙烧是否也会产生裂纹? m f l 分子筛在低温区随温度升高而膨胀，膨胀系数为1 0 1 0 - 6 o c ；而在7 5 1 2 0 范围内，则随温度升高而收缩，负膨胀系数为一1 0 1 0 1 o c 哪j 。根据j a n s e n 等【67 】的报道，在2 0 - 一5 0 0 范围，m f i 型分子筛晶体的a ，b ，c 轴的热膨胀系数分 别为2 0 ，- - 2 2 ，和o 5 1 0 一。而陶瓷a 1 2 0 3 支撑体、s i 0 2 、和不锈钢的热膨胀 系数分别为2 7 ，1 1 ，和1 5 - 1 9 1 0 6 。从这些数据来看，担载在支撑体上的 m f i 型分子筛膜在高温下确实有产生裂纹的可能。日本n g k 公司制得的自支撑 膜，在没有支撑体存在的情况下能够很好的分离二甲苯异构体，也证明了这一点 【6 8 】。不过，p o s h u s t a 等【6 9 】制各的以a a 1 2 0 3 为支撑体的m f i 型分子筛膜经过4 5 0 降到低温，气体渗透结果与未经高温处理的的情况相近，说明了4