（工业催化专业论文）甘油氢解制二元醇镍基催化剂的研究.pdf

摘要 摘要 本论文以生物柴油副产物甘油深加工为目的，研究甘油催化氢解制二元醇， 即1 2 丙二醇和乙二醇，关键催化剂的制备和结构与性能关联。具体内容包括采 用液相化学还原固相气体还原联用法制备出n i c o b 和n i f e b 两类催化剂， 详细考察了催化剂中不同金属比例、还原温度等对其在甘油氢解制二元醇反应中 的催化性能的影响，并结合x r d 、h 2 t p d 、n h 3 t p d 、b e t 和x p s 等多种表征 手段，对n i c o b 和n i f e b 催化剂结构性能关联及反应机理进行了探讨。 结果表明，n i c o b 和n i f e b 催化剂中金属比例以及制备还原温度对甘油氢 解反应催化性能有显著影响。当n i c o b 催化剂中n i c o 比例为1 7 时，在2 om p a 和4 7 3k 下进行2 0 浓度甘油氢解时，甘油转化率大于9 7 ，主要产物1 2 丙二 醇和乙二醇的总选择性大于7 4 ；随着催化剂中c o 含量的增大，催化剂活性逐 渐下降，但主要产物选择性儿乎无明显变化。对于n i f e b 催化剂，当n i f e 比 例达到4 1 时，甘油转化率达到最高值8 2 9 ，主要产物1 ，2 丙二醇和乙二醇总 选择性为8 3 3 ，此后随着f e 含量的增大催化剂活性逐渐降低，而1 2 丙二醇 选择性逐渐上升；当n i f e 比为1 2 1 8 时，1 2 丙二醇选择性大于8 0 。随着还 原预处理温度升高，n i c o b 和n i f e b 催化剂活性均有所下降。两种催化剂存 在下的甘油氢解产物中，除1 2 丙二醇和乙二醇外，均不同程度地检测到丙酮醇 产物。 x r d 表征结果表明，经过气相还原处理后n i c o b 与n i f e b 催化剂已经基 本晶化完全，且反应后金属特征衍射峰强度增强。n 2 吸脱附表征结果表明，催 化剂比表面积与催化剂中金属比例有关。对于n i c o b 系列催化剂，随着c o 含 量增加，催化剂比表面积也随着增大；当n i c o 比例为1 7 时，催化剂比表面积 达到最大值5 9 4n 1 2g ；对于n i f e b 系列催化剂，随着催化剂中f e 含量的增大， 催化剂比表面积逐渐增大，当n 许e = 1 1 时比表面面积达到最大值8 7 1l n 2g ， 此后随着催化剂中f e 含量的增大而逐渐减少；此外，n i c o b 或n i f e b 催化剂 随着还原温度的逐渐升高，催化剂比表面积逐渐下降。n h 3 t p d 与h 2 t p d 结果 表明，n i c o b 和n i f e b 序列催化剂表面具有双功能活性位，即催化剂表面含 有表面酸性位以及加氢活性位，且表面总酸量与吸附氢量与催化剂中金属比例有 厦门大学硕上学位论文 一定关联，而催化剂中n i 含量增加，。单位比表面积上的脱氢量亦较多。 因此，在甘油氢解反应中，一方面，甘油可能在先在催化剂表面酸性位上脱 水生成中间产物丙酮醇，丙酮醇继而在催化剂金属表面上进行加氢生成1 ，2 丙 二醇；另一方面，甘油也可能先在催化剂金属位上脱氢生成甘油醛，甘油醛可以 进一步脱水生成2 羟基丙烯醛，继而加氢生成1 2 丙二醇；而甘油醛还可以进一 步发生r e t r o a l d o l 反应断裂c c 键而生成2 羟基乙醛，接着在金属表面上加氢 而生成乙二醇。 关键词：甘油；氢解；1 ，2 丙二醇；乙二醇；丙酮醇；n i c o b 催化剂；n i f e b 催化剂 摘要 a b s t r a c t t h ep r e s e mt h e s i sf o c u s e so nm ed e v e l o p m e n to fk e yc a _ t a l y s ti n l ep r o d u c t i o no f v a l u a b l ec o m m o d 畸c h e 面c a l s 矗o mb i o 9 1 y c e r o lt l l r o u 曲h y d r o g e n o l y s i s w o r l ( sa r e p u to n 吐1 ec o r r e l a t i o no fc a t a l y s tp r e p a r a t i o 玛s 仇l c n l r ea n dp e r f b 加舱n c e h e r e i nt h e c 拶s t a l l i z e dn i c o ba i l dn i - f e - bc a t a l y s t sw e r ep r 印a r e db yc h e 商c a l r e d u c t i o ni n a q u e o u ss o l u t i o na i l dt h e nb yh 2 - r e d u c t i o ni ng a s - p h a s ea te l e v a t e dt e n l p e r 狐聆s t h e e f i e c to fb i m e t a la t o 面cr a t i oa n dr e d u c t i o nt e m p e r a t l j r eo nt h ec a ：t a l 舛cp e r f o m a n c e o fn i c o ba n dn i - f e b c a t a l y s t sw a s 叭e s t i g a t e db yc o n 仃o l l e de x p e r i m e 删 c o n d i t i o n s t l l es 锄p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yn 2 一a d s o r p t i o 们e s o r p t i o n ， x - r a y d i 丘梳t i o 玛n h 3 - t p d ，h 2 - t p da i l dx p ss o a st oc o r r e l a t eb e 帆e e n 咖j c t u r e 砌d p e r f o m a n c e t h er e a c t i o nm e c h 撕s m 、v a s a l s od i s u s s e do nn l eb a s i so f c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s t 1 1 ec 巧s t a l l i z e dn i c o - ba 1 1 dn i - f e bc a t a l y s t se x l l i b i t e de x c e l l e n ta c t i v i t i e sa n d g o o ds e l e c t i v i t i e st o1 ，2 - p m p a n e d i o l ( 1 ，2 - p d 0 ) a n de t h y l e n eg l y c o l ( e g ) i nt 1 1 e g l y c e r o lh y d r o g e n 0 1 y s i su i l d e rr e l a t i v e l yi i l i l dc o n d i t i o n s t i l eb i m e t a la t o 面cm t i o a n dr e d u c t i o nt e m p e r a n l r es h o w e dac o n s i d e r a b l ei i l f l u e n c eo nt h e g l y c e r o l c o n v e r s i o n a sf o rn i - c o bc a t a l y s t ，t l l eh y d r o g e n o l y s i so fa2 0 w t g l y c e r o la q u e o u s s 0 1 u t i o n 、撕t ha i lo p t i i i l i z e dn i c oa t o i l l i cr a t i oa t1 7c o u l d g i v eag l y c e r o lc o n v e r s i o n 1 1 i 曲e rt h a n9 5 谢t 1 1c o r n b i n e ds e l e c t i v 毋t ol ，2 - p d oa n de ga b o v e7 0 w h e n 恤 r e a c t i o nw a sr u na t4 7 3ka n d2 0m p af o r12h t h ec o n v e r s i o nt e n d e dt od e c r e a s e w h e nt h ec o 锄o u mw 嬲i n c r e a s e di nt l l ec 巧s t a l l i z e dn i c o - bc a t a l y s tw i t ha l m o s t r e t e m i o no ft l l es e l e c t i v i t i e st o1 ，2 - p d oa i l de ga sf o rn i - f e - bc a t a l y 瓯t h eg l y c e r o l c o n v e r s i o nr e a c h e dam a x i m u mo f8 2 9 谢t 1 1a 1 1o p t i i n i z e dn 沸ea t o 面cr a 士i oa t4 1 t kc o n v e r s i o nt e n d e dt od e c r e a s ea tk 曲e rc o n t e n to ff ei nt 1 1 ec 巧s t a l l i z e dn i f e - b c a t a l y s t ，b u t 吐l es e l e c t i v 时t 01 ，2 - p d ok e p ti 1 1 c r e a s i n g 缈m u a l l y i na d d i t i o 玛m e g l y c e r o lc o n v e r s i o nt e n d e dt od e c r e a s ew h e nb o 廿lc 删y s t s 、e r er e d u c e da th i g h e r t e m p e r a n l r e s ，b u tt h es e l e c t i v i t i e st ol ，2 一p d 0a r l de gk e p tu n c h a l l g e de s s e n t i a l l y b e s i d e s ，i tw a s 、v o r t h yn o t i n gt h a ta c e t o lw a sd e t e c t e dw i n ld i f f e r e md e g r e e si i la l l p r o d u c t so fg l y c e r o lh y ( h g e n o l y s i so v e rt l l en i c o - ba i l dn i f e - bc a t a l y s t s m 厦门大学硕上学位论文 t h ex i 己dr e s u l t si n d i c a t e dt h a t 让i ep h 筇e 仃a n s i t i o no c c u r r e dt 0t l l e 锄。叩h o u s n i c o ba n dn i f e bp r e c u r s o r sb yr e d u c t i o na t5 2 3k i i l5 h 2 - n 2 t l l ed i f 讹c t i o n l i n e sb e c 锄em o r em t e n s i v ea r e rm eg l y c e r o lh y d l 的g e n 0 1 y s i s a sf o rn i c o b c a t a l y 瓯t h ei i l c o 叩o r a t i o no fn ii n t oc o - bc o u l db r i i 蟮a b o u tc h a n g e si 1 1 廿1 eb e t s u r f - a c ea r e a t h es a n 叩l e 晰t hn i c om o l a rr a t i oa t1 7g a v eam a x i m a ls u r f a c ea r e ao f 5 9 4m 2g a sf o rn i f e - bc a t a l y s t ，t h es 锄p l ew i mn i f em o l a rr a t i oa t1 1g a v ea m a x i m 越s u r f a c ea r e ab y8 7 1m zg m o r e o v e r ，t 1 1 e r ew a sa no b v i o u sd r o pi nm e s u i f a c ea r e ao fb o mn i - c o - ba i l dn i - f e bc a t a l y s t sr e d u c e da th i g h e rt e m p e r a n l r e s t h en h 3 一t p da n dh 2 - t p dr e s u l t si n d i c a t e dt 1 1 a tt h e r ee x i s t e db o t ha c i d s i t e s2 l r l d h y d r o g e n a t i o n s i t e so nt h ec 巧s t a l l i z e dn i c o - ba n dn i - f e bs u r f a c e s m o r e o v e r ，t h e d e s o r p t i o n 锄o u mo fh y d r o g e ni 1 1 c r e a s e dw i mi 1 1 c r e a s i n gm en ia m o u mi nt h e c i y s t a l l i z e dn i c o - ba n d n i - f e - bs 锄p l e s t l l e r e f o r e ，t h ec o n c 硼r e n c eo fa c i da j l dh y d r o g e n a t i o ns i t e si nt l l ec a c a l y s t si i l i g h tb e b e n e f i c i a lf o rt h er e a c t i v i 锣t o w a r d sg l y c e r o lh y d r o g e n o l y s i s g l y c e r o l 、v a sb e l i e v e dt o b ed e h y d r a t e dt of o 肌a 1 1a c e t 0 1i n _ t e n n e d i a t e - a c e t o lo v e rt h ea c i ds i t e s ，w b j c hw a s t h e nh y d r o g e n a t e dt op r o ( 1 u c e1 ，2 一p d o o n 也e 弛e rh a n d ，g l y c e r o lc o u l da l s ob e d e h y d r o g e n a t e d t 0f o n l l 9 1 y c e r a l d e h y d e s ， f o l l o w e d b yd e h y 咖i o n t o 2 - h y d r o x y l a c r o l e 氓a 1 1 dt h e nb yh y d r o g e n a t i o nt o1 ，2 - p d o n e v e 劬e l e s s ，让i e g l y c e r a l d e h y d em o l e c u l ec o u l da l s ou 1 1 d e 玛oc cb o n dc l e a v a g em r o u 曲ar e v e r s e a l d o l i z a t i o nr e a c t i o nt o g i v e2 h y d r 0 x y a c e t a l d e h y d e ，s u b s e q u e n t l yg i v i i l ge gb y c a t a l y t i ch y d l o g e n 矗o n k q w o r d s ：g l y c e r o l ；h y d r o g e n o l y s i s ；1 ，2 一p d o ；e g ；a c e t o l ；n i - c o b ；n i f e b c 砌v s t s 厦门大学学位论文原创性声明 本人呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考其他个人或集体已经发表的研究成果，均 在文中以适当方式明确标明，并符合法律规范和厦门大学研究生学 术活动规范( 试行) 。 另外，该学位论文为( 缆砌参配化夕芬 ) 课题( 组) 的研究成果，获得( 薹0 疋掺姒：课题( 组) 经费或实验室的 资助，在( 茗j 之缮凇：实验室完成。( 请在以上括号内填写课 题或课题组负责人或实验室名称，未有此项声明内容的，可以不作特 别声明。) 声明人( 签名) ：多忆1 日舞z 明年6 月d 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人同意厦门大学根据中华人民共和国学位条例暂行实施办 法等规定保留和使用此学位论文，并向主管部门或其指定机构送交 学位论文( 包括纸质版和电子版) ，允许学位论文进入厦门大学图书 馆及其数据库被查阅、借阅。本人同意厦门大学将学位论文加入全国 博士、硕士学位论文共建单位数据库进行检索，将学位论文的标题和 摘要汇编出版，采用影印、缩印或者其它方式合理复制学位论文。 本学位论文属于： () 1 经厦门大学保密委员会审查核定的保密学位论文， 于年 月日解密，解密后适用上述授权。 ， ( ) 2 不保密，适用上述授权。 ( 请在以上相应括号内打“”或填上相应内容。保密学位论文 应是已经厦门大学保密委员会审定过的学位论文，未经厦门大学保密 委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。) 声明人( 签名) ：淝i 习井喀 年6 月，p 日 绪论 1 1 引言 第一章绪论 众所周知，石油和天然气等不可再生的化石资源构成了当今世界燃料和化学 工业的基石。然而，化石资源的日益枯竭以及使用过程中造成的环境污染问题， 比如温室气体c 0 2 的排放，已成为制约社会和经济可持续发展的两个瓶颈【l 】o 因此，开发利用可再生的生物质资源成为当前研究的一个热点。 生物质碳水化合物是目前可利用的最丰富的可再生资源，被普遍认为是未来 绿色化学原料的主要来源。碳水化合物包括淀粉、纤维素和半纤维素等可通过植 物光合作用而产生【2 】。生物质基多元醇可以通过传统的生物质水解等途径得到， 比如纤维素水解生成葡萄糖，然后加氢转化为山梨醇或者直接裂解转化为甘油。 2 0 0 4 年，美国能源部在一份报告中将甘油和山梨醇等多元醇列为在未来生物质 开发过程中最为重要的1 2 种c b u i l d i n gb l o c k ，分子【3 1 。因此，生物质基多元醇 如甘油与山梨醇等，被喻为今后合成可再生燃料和化学品的新型平台分子。 另一方面，随着当前国际石油价格持续攀高，作为替代能源的生物柴油蓬 勃发展起来【4 7 】。生物柴油是植物油与甲醇进行酯交换反应后生成的脂肪酸 甲酯混合物。如s c h e m e1 1 所示，每生产3m o l 脂肪酸甲酯，就有lm 0 1 的甘油生成。也就是说，每生产1 0 吨生物柴油，就会有大约1 吨甘油副产 物生成。最近，欧盟宣布，到2 0 1 0 年为止，可再生能源( 如生物柴油) 占交通 燃油的比重至少提高到5 7 5 【引。如果这个目标能够实现，将意味着欧盟的生物 柴油产量将以每年l o o 万吨的速度增长，同时副产物甘油的产量也将以每年1 0 万吨的速度增长【9 】。而开发新的以甘油为原料的化学品转化技术，特别是利用粗 甘油直接转化技术，已受到人们广泛的关注。 目前，可再生资源的利用的发展方向主要有：1 ) 以生物质的全面综合利用取 代目前的部分利用；2 ) 对生物质进行深度开发和转化以提高产品附加值；3 ) 对 生物质转化过程中的副产物进行回收、转化和再利用( 比如纸业中的黑液以及生 物柴油中的甘油) ，进一步降低生物质转化的成本等。 厦门大学硕士学位论文 h 2 c c o o r l l h g c o o r 2 l h 2 c c o o r 3 v e g e t a b l eo i l s h ，c o h r l h o u r c a 协1 y s t i + i + h 2 c o h r 3 h o o r g l v c e r o lb i o d i e s e l 示意图1 1 植物油酯交换生产生物柴油和甘油 s c h e m e1 11 h l s e s t e r i f i c a t i o no f v e g e t a b l eo i l st 0p r o d u c eb i o d i e s e la 1 1 d9 1 y c e r o l 目前，国内山梨醇产能目前已经达到上百万吨，远大于市场药物需求量。另 一方面，随着生物柴油日趋发展壮大，越来越多的甘油将处于过剩状态。自上世 纪9 0 年代初，由于二元醇的应用不断发展，需求量大幅上升，已有的生产技术 已不能满足市场需求。例如，仅仅是聚酯材料的生产中就需要大量的1 。2 - 丙二醇， 1 ，3 一丙二醇和乙二醇作为原料。然而，已有二元醇的生产方法大都是利用石化产 品作为起始原料。利用山梨醇或甘油催化氢解来生产二元醇，受到了广大研究者 和企业的关注，对山梨醇或甘油催化氢解的研究也因此得到不断拓宽和加深。 因此，开发以山梨醇、甘油为原料的高附加值化学品转化技术，既可以解决 山梨醇以及生物柴油生产中副产的甘油过剩问题，又可以增加相关厂商的利润， 完全符合可持续发展战略和绿色化学以及市场经济的要求。 鉴于此，利用山梨醇、生物柴油副产物甘油等为原料进一步深度加工，转化 为附加值较高的产品，既可增长产业链、提高经济效益，也将促进有关生物质能 源化工产业的发展壮大，并拓展二元醇生产的新途径和弥补二元醇产量的短缺， 符合我国可持续发展战略。 1 2 生物质多元醇深度开发 1 2 1 生物质多元醇主要转化 目前以山梨醇、甘油为原料进行深度转化主要路径如s c h 锄e1 2 所示。山 梨醇首先可以经过重整制合成气( c o h 2 ) 或低碳烃类化合物【1 0 1 ；可以通过裂解 生成甘油、乳酸、生物乙醇或者1 ，2 丙二醇乙二醇等二元醇等高附加值化合物【1 1 】； 可以通过脱水或者脱氢生成l s 0 f b o s e ，1 ，4 s o r b i t o n 或者1 s o s o r b i d e 【l l 】；而甘油可 2 ，黑1 c 豁宅：i ：! ：篡黧烹，、 b i o e 。h 觚o l s w 鳅朗e ， ( f u e lc e l l ，p e t r o c h e m i s t 珂) d l w u l m l u l 3 w c e l e i l c i h 3 c h o c h 2 0 h l s o r b o s e o h l a c t i ca c i d 0 d c h y d r o g c n a t i o n i - - - - - 一 o h h s o r b i t o l l ic r a c k i n g l o h i h o g l c e r o l h d c h v d r a t i o n - - - - - - - 删 o h h o o h i s o s o r b i d e 1 4 一s o r b i t a n 厂弋 h 0 0 h 1 ，2 - p d o ，e g h o h f e n n e l l 诅t i o n o x i d a i i o n d e h y d r o x y l a l i i l h 、u l、， j d i h y d r o 巧 a c r o l e i n r e f o 珊i n g c o h ， s y n g 硒 h e p o x i d a l i o n o g l c e r o lc a r l ) o n a c e 示意图1 2 山梨醇或甘油深度加工制高附加值精细产品 s c h e m e1 2t h et r ：孤s f 0 册a t i o n 仔o ms o r b i t o lo rg l y c e r o l t o d u ea d d e d c h e l l l i c a l s 3 厦门大学硕士学位论文 以经催化转化为二羟基丙酮( 经选择氧化) 【r 1 2 ，1 1 、丙烯醛( 经脱水) 【1 4 16 1 、1 ，3 一 丙二醇( 经发酵或氢解) 【1 7 。2 0 1 、1 ，2 丙二醇( 经氢解) 【2 1 2 4 1 、合成气( 经重整) 【2 5 】以及碳酸甘油【1 3 】和缩水甘油【2 6 】等高附加值化学品。其中1 ，2 丙二醇由于附加 值较高，市场需求量大，且技术壁垒较低，已成为生物质山梨醇甘油氢解转化 研究的热点【2 7 】。 然而，采用催化氢解方法，将生物质多元醇甘油和山梨醇等转化为1 ，2 丙二 醇、1 3 丙二醇和乙二醇等二元醇，很大程度上依赖新的高效催化剂的研发。目 前，多元醇山梨醇甘油氢解制二元醇中，以甘油氢解制丙二醇的研究居多。 1 2 2 二元醇主要性质以及用途 1 ，2 丙二醇常温下是无色无味，黏稠状液体，其凝固点为2 1 3k 。1 ，2 丙二醇 是有效的防冻剂，能使水的凝固点能降至2 7 3k 以下。一个1 ，2 丙二醇分子含有 两个羟基，能与水以任意比例互溶，而且还能凭借耦合作用使一些不溶于水的物 质溶解。此外，1 2 丙二醇安全无毒，可用于食品添加剂和药物溶剂。正因为具 有以上这些特殊的性质，1 ，2 丙二醇在日用品化学中广泛地用作不饱和树脂、功 能液体( 防冻剂、除冰剂和热载体) 、食品、药品、化妆品、清洁剂和涂料等。 1 3 丙二醇与其它二元醇类似，是良好的溶剂、抗冻剂和保护剂。它可用作药 物合成或其它有机合成的中间体，也可用作合成增塑剂、洗涤剂、防腐剂或乳化 剂的原料。由于1 3 丙二醇含有位置适当的二个羟基官能团，以它为单体可以生 产出许多性能优良、具有各种特殊性能的聚酯、聚醚和聚氨酯等缩聚物。例如， 以1 3 丙二醇为单体合成的聚对苯二甲酸丙二酯( 简称p t t ) 既具有聚对苯二 甲酸乙二酯( p e t ) 的优良性能，又具有尼龙那样良好的回弹性和抗污染性，在地 毯、工程塑料、服装面料等领域应用广泛成为目前国际上合成纤维开发的热点 专一【2 8 】 o o 乙二醇是一种重曩的有机化工原料，在化工生产和日常生活中有着十分广泛 孵。 的应用。它主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、 非离子表面活性剂以及炸药等，还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等 行业。，另外，乙二醇可作为过硼酸铵的溶剂和悬浮介质用于电解电容器中，它 也是生产乙二醛的原料【2 9 】。 4 绪论 1 3 甘油氢解制1 ，2 丙二醇研究进展 1 3 1 丙二醇主要生产方法 目前1 ，2 丙二醇生产方法普遍采用环氧丙烷水合法，也可利用1 ，2 二氯丙烷 水解而生产，但均存在较大的环境污染和成本偏高等问题。在国内，现有的丙二 醇生产尚采用丙二醇碳酸二甲酯联产法工艺，总产量达到5 5 万吨。此反应属于 原子经济型反应，生产成本较环氧丙烷水合法有一定的优势，但由于碳酸丙烯酯 和甲醇的酯交换反应是一个平衡反应，因此重组分1 2 丙二醇中会含有一定量的 碳酸丙烯酯，而少量的碳酸丙烯酯在常温、常压下会发生分解，与1 2 丙二醇反 应生成聚二醇，严重时还会使无色透明的1 ，2 丙二醇带色，影响1 ，2 丙二醇产品 的质量【3 0 】。 迄今为止，有关甘油氢解制丙二醇有为数不少的专利以及文献报道，归纳起 来大多以多相催化为主，采用负载型贵金属r 们t i 池基、n i 基和c u 基催化体 系等，其中，又以l n ，c u 基催化剂的研究居多。 1 3 2c u 基催化体系 1 3 2 1c u c r 催化剂 自1 9 3 1 年，德国s c h i n i d td r 0 筋【3 1 】开发了一种采用催化剂催化氢解甘油的 方法，即在4 8 3k 下利用c u c r 催化剂氢解1 5 甘油，可获得1 2 丙二醇的产率 为7 0 ，而采用c o c r 催化剂在相同条件下1 2 丙二醇的产率为5 0 。此后，利 用生物质甘油氢解制二元醇开始逐渐被人们所关注。 1 9 3 7 年，c o 衄。亡等人【3 2 】也报道了采用c u c r 催化剂在5 2 3k ，2 0m p a 氢气压 力反应条件下催化甘油氢解，1 2 。丙二醇的产率高达8 5 。 1 9 9 4 年，f l e c k e n s t e i n 等【3 3 】通过向c u c r 中掺入少量的b a 、s i 和m 【忆r c e 等金属，在5 4 3k 和2 0m p a 氢气压力条件下在固定床中催化甘油氢解，甘油接 近完全转化，1 2 丙二醇选择性也高于8 0 。 d a s a r i 等人【2 2 】于2 0 0 5 年进一步对商品化的c u c r 催化剂进行研究。在4 7 3k 。- 和1 4m p a 氢气压力下反应2 4h 后，甘油( 8 0 ) 转化率达到5 4 8 ，1 2 丙二 醇选择性高达8 5 0 。此外，结果显示，甘油浓度对催化活性有明显影响。同年 厦门大学硕士学位论文 他们将此申请了世界专利【3 4 】。 1 3 2 2c u z n c u c o 催化剂 1 9 8 8 年，m o n t a s s i e r 小组 3 5 卅1 对甘油氢解制1 ，2 丙二醇反应进行研究。他们 发现，采用姗n i ，r u ，r h 和i r 催化剂时，在3 0m p ah 2 和5 3 3k 条件下，甘 油氢解的主要产物是甲烷；而采用yc u 时，1 ，2 一丙二醇成为反应的主产物。 此外，通过考察了r 加e yc u ，c u c 以及c u n 和c u i 沁双金属催化剂在多元醇 氢解反应中的活性。他们认为，在多元醇氢解中，c u 是活化c o 键最有效的活 性组分。 1 9 9 3 年，c 2 u s a l e 和g o m e z 【3 8 】公开了利用c u 和z n 双金属催化剂催化氢解甘 油水溶液合成1 。2 丙二醇的技术。在温度高于5 1 3k ，氢气压力为1 0 m p a 的条 件下，甘油的转化率最高可达9 9 9 ，1 ，2 丙二醇的选择性大于8 0 。然而由于 反应温度过高，压力较大，该技术至今仍未实现产业化。 1 9 9 7 年，b a s f 公司【3 9 】开发了一种含c o ，c u ，和m o 的多组分催化剂， 在5 2 3k 和2 5m p a 氢气压力以及有无机酸和或杂多酸存在的条件下，选择性地 催化氢解纯甘油( 9 9 5 ) 。甘油接近完全转化，1 2 丙二醇的选择性在9 5 以上。 2 0 0 7 年，陈长林等人【4 0 】公开了一种在较温和条件下由甘油催化加氢连续制备 1 。2 丙二醇的方法。该方法使用含有c u 、z n 、m n 和或趟的催化剂，在温度 4 7 3 5 2 3k ，压力2 5 5 0m p a 下进行甘油催化加氢反应，甘油转化率可达 9 0 9 5 ，1 2 丙二醇的选择性达9 5 。不久，该小组【4 1 】又公开了一种用于甘油 连续氢解制1 2 丙二醇的催化剂。该催化剂主要含有c u 、z n 、越及少量稀土元 素，从而提高了甘油氢解反应催化剂的稳定性 宁春利等人【4 2 】也公开了一种c u - c o 灿催化剂催化甘油氢解制1 2 一丙二醇的 方法。反应采用8 0 甘油水溶液，在温度5 0 3k ，压力2 o a 下，甘油接近完 全转化( 9 8 5 ) ，1 2 丙二醇的选择性高达9 7 2 。同年，他们还将c u z r m o 催化剂应用于6 0 甘油水溶液连续氢解反应中，在4 9 3k 和6 om p a 氢气压强下， 转化率高达9 9 0 ，1 2 丙二醇选择性为9 5 0 【4 3 】。若在固定床反应器上采用 c u z n 或c u - c o 等催化剂，在2 2 0 2 6 0o c 反应温度下可使8 0 浓度的甘油水溶 液实现转化率大于9 5 ，产物1 2 p d o 选择性大于9 3 。 6 绪论 刘海超等人【4 4 j 于2 0 0 8 年初利用共沉淀法制备的c u z n 0 催化剂氢解甘油制 1 ，2 丙二醇。在4 7 3k 和4 2m p a 氢气压力下，甘油转化率和l ，2 丙二醇选择性 分别达到2 2 5 和8 2 6 。同时，他们发现p h 值对甘油氢解反应的影响显著。 随溶液初始p h 值增大，甘油转化率和主要产物1 ，2 丙二醇选择性随之提高。 次年，l i n g a i a h 小组【4 5 】也报道了c u z n o 催化剂在甘油氢解反应中的应用。 他们发现，当c 北n 摩尔比为1 ：1 时，催化效果达到最佳，在4 7 3k 和2 0m p a 氢气压力下，甘油转化率达到3 7 ，l 。2 丙二醇选择性则高达9 2 o ，此外，还 有少量丙酮醇和乙二醇生成。 1 3 2 3c “s i 0 2 催化剂 最近，夏春谷等【4 6 】分别采用沉淀凝胶法和静置法制备c u s i 0 2 催化剂，并考 察了其对甘油氢解制1 2 丙二醇反应活性。在甘油氢解反应中，沉淀凝胶法制备 的c u s i 0 2 催化剂甘油转化率高达7 3 4 ，远高于静置法得到的2 5 6 ，对1 ，2 丙二醇的选择性也高达9 4 3 ，与静置法9 5 2 的1 2 丙二醇选择性相当。研究 表明，沉淀凝胶法制备的c “s i 0 2 催化剂在连续使用2 0 0h 后，活性仍没有明显 下降，而静置法制备的c u s i 0 2 催化剂在连续使用4 0h 后，活性便下降至初始值 的一半( 反应条件：w h s v0 2 5h - 1 ，甘油：氢气= 1 ：2 2 ，总压力6 o a ，反应 温度4 5 3k ) 。在此基础上，他们将采用沉淀凝胶法制备的c “s i 0 2 催化剂申请 了专利【4 7 1 。目前该研究结果处于国际领先地位。 对于c u 基催化剂，在甘油氢解反应中容易失活，主要基于c u 表面容易氧 化或c u 容易烧结，此外，c u 基催化剂虽然容易活化c o 键，且表现出较高目 标产物的选择性，但在稀甘油氢解中活性较低。 7 厦门大学硕士学位论文 表1 1 甘油在c u 基多相催化剂上氢解制丙二醇活性汇总 t a b l e1 1g 1 y c e r 0 1h y d r o g e n o l y s i so v e rh e t e r o g e n e o u sc u - b a s e dc a t a l y s t s 8 8 n d = n o td e t e m i n e di i lt h er e f e r e n c e ； b d y n a m i cr e a c t o r 1 3 3 负载型贵金属催化体系 1 9 8 7 年，t e s s i e 和w e s m e l d 【4 8 1 开发了一种利用均相r h 络合催化剂 r h ( c o ) 2 ( a c a c ) 】和钨酸以合成气氢解甘油的技术。在温度为4 7 3k ，压力为3 2m p a 的反应条件下，1 2 。丙二醇的产率可达到2 0 。 2 0 0 0 年，s h e u 公司【4 9 ，5 0 】公开了一种利用p d 络合催化剂和甲磺酸在水和环丁 砜混合溶剂中以合成气氢解甘油制丙二醇丙二醇和丙烯醛的技术。反应1 0h 后， 得到的产物中1 ，2 丙二醇、1 ，3 丙二醇和丙烯醛的摩尔比为4 7 ：2 2 ：3 1 ( 6 a ， 4 1 3k ) 。 次年，s c m a f 篱认【5 1 】将一种磺化的r u 基络合催化剂应用于甘油均相氢解制 1 ，2 丙二醇反应。反应条件温和( 5m p a ，3 8 3k ) ，但1 ；2 丙二醇和1 ，3 丙二醇的 产率较低( 5 ) 。 2 0 0 4 年，c h a i r 血a j l d 小组【5 2 】考察了r c 、灿a 1 2 0 3 和n c 等催化剂的甘油 氢解反应活性。他们发现，当反应体系加入少量的h 2 w 0 4 后，i w c 和p t c 催化 绪论 剂的反应活性均提高了约四倍。当使用h c l 作为促进剂时，反应转化率很低， 这说明h 2 w 0 4 的酸性并不是反应转化率提高的主要原因，而可能是反应过程中 生成的r h w 合金提高了甘油氢解反应的活性和选择性。研究还显示，反应体系 加入少量的f e 或c u 能使i 洲c 催化剂中毒，从而降低反应的活性。 2 0 0 5 年，t o 嘶蛳g e 小组【5 3 】研究发现，在温和条件下( 3 9 3 4 5 3k ，4 8m p a ， 2 0 甘油) ，酸性阳离子交换树脂触r l v s t 1 5 对活性炭负载贵金属( i 沁，p d ， p t 和i 洫) 催化甘油氢解制1 ，2 丙二醇反应具有明显的促进作用。在对比研究中 发现，相对于沸石分子筛和硫酸氧化锆，a m b e r i v s t 1 5 体系表现出了更高的甘油 转化率。虽然a m b e r l y s t 1 5 磺化有机官能团的热稳定性较差，在4 1 3k 即发生分 解，但m n b e r l y s t - 1 5 促进的r 吖c 催化剂仍然获得4 0 的甘油转化率和4 4 的1 ，2 丙二醇选择性( 4 1 3k ，8 0m p a ，1 0h ) 。此外，他们发现虽然硫酸的酸性更强， 但其促进效应却低于a m b e r l y s t - 1 5 。他们推测可能是由于加n b e r l v s t _ 1 5 上酸活性 位和金属活性位的隔离所导致。随后，他们发现r s i 0 2 催化剂在甘油氢解反应 中的活性和对l ，2 丙二醇的选择性均高于r u c 催化剂【5 4 1 。由于a m b e r l y s t - 1 5 耐 热性较差，近期该小组还采用a m b e r l y s t 7 0 取代a m b e r l v s t 1 5 ，提高了树脂的热 稳定性，将反应温度提高到了4 5 3k ，得到了4 8 8 的转化率和7 0 2 的1 2 丙 二醇选择性【5 5 1 。 2 0 0 8 年，k o z h e v n i k o v 等人【5 6 】采用了热稳定性更高的c s 2 5 h o 5 p w l 2 0 4 0 】 ( c s p w ) 固体酸，制备了r u - c s p w 双功能催化剂，在甘油氢解反应中取得了较 好的效果。但反应的催化剂用量较大，且容易失活。 除采用固体酸或酸性树脂外，碱也能提高r u 基催化剂的活性和对1 2 一丙二 醇的选择性。 2 0 0 7 年，d a v i s 等【5 7 】分别考察了r u c 和p t c 催化剂在甘油氢解反应中的活 性，并研究了碱对反应的影响。研究发现，未加碱时r u c 催化剂的活性明显高 于刚c 催化剂；反应液中加入c a o 和n a o h 后，m 肥和刚c 催化剂的活性均 有显著提高，且发现c a o 和n a o h 对r u 肥和p t c 催化剂的促进效应有所不同。 对于r u c 催化剂，n a o h 的促进效应较为明显，而对于p t c 催化剂则正好相反。 9 一一。；。；。；一；垦旦奎兰堕耋丝丝壅；一。一。一一一 ；i ：；= ；4 z ；o - * - 目# - i d j 。u 。_ “。_ - 一一一 表1 i 2 甘油在