（物理学专业论文）掺杂稀土对铁氧体微波吸收性能的影响.pdf

m t e c h d i s s e r t a t i o n e f f e c to fd o p e i n gr a r e f e r l u t e sm i c r o a v ea b s o r b i n g p e r f o r m a n c e g r a d a t ec a n d i d a t e ：z h a n g l e i s u p e r v i s o r ：p r o f d i n gt i e - z h u s c h o o lo fp h y s i c a ls c i e n c ea n d t e c h n o l o g y , i n n e rm o n g o l i a u n i v e r s i t y , h o h h o t ，0 1 0 0 2 1 ，p r c h i n a 2 0 m a y , 2 0 、，1 0 泵创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导卜进行的研究工作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得内蒙古大学及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了说明并表示谢意。 学位论文作者签名：弛 指导教师签名： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分内容保留并向国家有关机关、部门送交学位论文的复印件和磁 盘，容许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位 论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者 今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意； 若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名： 日 期：压趁：趁日 期： 目录 摘要1 英文摘要i 第一章引言1 1 1 铁氧体吸波材料的研究概况1 1 2 铁氧体吸波材料的合成2 1 3 本文的选题目的3 第二章理论基础5 2 2 吸波材料的损耗机制5 第三章实验与结果分析8 3 1 尖晶石型n i o 4 c o o “z n o 3 6 0 7 f e l 9 3 0 4 铁氧体的微波吸收性能8 3 1 1n i 。c o 。俐z n 。：怕l 朋f e 。o 。铁氧体的制备一8 3 1 2 测试方法8 3 1 3 结果与讨论9 3 2 不同稀土掺杂量的尖晶石型n i o 4 c o o 2 4 z n o 3 6 l 奴f e 2 x 0 4 ( x = o 、o 0 3 、0 0 5 、 0 0 7 、0 1 ) 铁氧体的微波吸收性能1 0 3 21n i o 4 c o o 2 4 z n o 3 6 l a x f e 2 嚷0 4 ( x = 0 、0 0 3 、0 0 5 、0 0 7 、0 1 ) 铁氧体的 制备1 0 3 2 3 结果与讨论1 1 3 3 六角晶系s r o 7 3 c o o 3 t i o 3 f e l l 4 0 1 9 铁氧体的微波吸收性能1 4 3 3 1s r 仉，l 铂。c o 。：，t i 。f e 4 0 。铁氧体的制备。1 4 3 3 2 结果与讨论1 4 3 4 掺杂稀土镧的六角晶系s r l x l a x c o o 3 t i o 3 f e l l 4 0 1 9 ( x = o 、0 1 、0 2 、0 3 、 0 4 ) 铁氧体的微波吸收性能1 6 3 4 1 s r l x l a x c o o 3 t i o 3 f e l l 4 0 1 9 ( x = 0 、0 1 、0 2 、0 3 、0 4 ) 铁氧体的制备 - ，一 1 ( ； 3 4 2 结果与讨论1 7 第四章结论2 1 ! 兰由錾占厶主熊上硷室 附录1 实验原料2 2 附录2 实验设备一2 2 参考文献2 3 攻读学位期间发表的学术论文2 7 致谢2 8 h 堡内筮占厶芏丝：! i 塞 掺杂稀土对铁氧体微波吸收性能的影响 摘要 采用溶胶一凝胶法制备了尖晶石型n i o 4 c o o 2 4 z n o 3 6 l a o 0 7 f e l 9 3 0 4 铁 氧体和六角晶系s r l a o 3 c o o 3 t i o 3 f e l l - 4 0 1 9 铁氧体，利用x r d 和微波网 络矢量分析仪对其相成分和吸收特性进行研究，实验结果发现： n i o 4 c o o 2 4 z n o 3 6 l a o 0 7 f e l 9 3 0 4 铁氧体和s r l a o 3 c o o 3 t i o 3 f e l l 4 0 1 9 铁氧体 分别在烧结温度为1 0 0 0 、8 0 0 时吸收性能最好。 在n i o 4 c o o 2 4 z n o 3 6 l a x f e 2 x 0 4 ( x = 0 、0 0 3 、0 0 5 、0 0 7 、0 1 ) 五 种不同掺杂镧的样品中，发现当x = 0 0 7 时，最大吸收可达3 8 5 5 d b ， 几乎在整个频段内吸收量都大于15d b ，有利于作为高频吸波材料； 在s r l x l a x c o o 3 t i o 3 f e l l 4 0 1 9 ( x = 0 、0 1 、0 2 、0 3 、o 4 ) 五种不同掺杂 镧的样品中，当x = 0 3 时，最大吸收峰值可达4 2 3 7 d b ，1 0 d b 带宽达 2 9 0 g h z ，2 0 d b 带宽达2 3 3 g h z 。 测试了介电常数的虚部( 占。) 和磁导率虚部( 肛。) ，由实验结果得知： 掺杂稀土镧后，样品的介电常数的虚部的变化没有明显的规律，但磁 导率虚部峰值所对应的频率与吸收峰值所对应的频率非常接近，且它 们的峰值随频率改变的规律相似。由此可知，掺杂稀土镧的 n i o 4 c o o 2 4 z n o 3 6 f e 2 0 4 尖晶石型铁氧体和s r c o o 3 t i o - 3 f e l l 4 0 1 9 六角晶系 ，“ 铁氧体主要是通过磁损耗来影响其微波吸收量。 i i i i 翌：由墓占! 耋亟! | 金星 关键词：溶胶一凝胶；n i o 1 c o o 4 z n o ：1 6 l a 。f e 2 一，0 1 ；s r 卜，l a ，c o o 3 t i o 3 f e l i 4 0 1 9 ； 微波吸收性能 - ，一 i v a b s t r a c t n i o 4 c o o 2 4 z n 0 3 6 l a x f e 2 一x 0 4s p i n e lf e r r i t ea n ds r l a o 3 c 0 0 3 t i o 3 f e l l 4 0 1 9 h e x a f e r r i t ew a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，a n dt h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e a n dmi c r o w a v ea b s o r p t i o n p r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e db yx r da n d m i c r o w a v ev e c t o rn e t w o r ka n a l y z e r t h er e s u l t si n d i c a t et h a tw h e nt h e y r e s p e c t i v e l ys i n t e r e da t10 0 0 。c 、8 0 0 。c ，t h ea b s o r b i n gp e r f o r m a n c eo f n i 0 4 c o o 2 4 z n o 3 6 l a x f e 2 x 0 4s p i n e lf e r r i t ea n ds r l a o 3 c o o 3 t i o 3 f e l l 4 0 1 9 h e x a f e r r i t ei sb e s t i nn i o 4 c o o 2 4 z n 0 3 6 l a x f e 2 x 0 4 ( x = o 、0 0 3 、0 0 5 、0 0 7 、0 1 ) f i v ed i f f e r e n t s a m p l e sd o p e dl a n t h a n u m ，w ef i n dt h a tw h e nt h em o lr a t i oo fr a r ee a r t hi s o 0 7 ，t h eh i g h e s ta b s o r p t i o nv a l u er e a c h e s 3 8 5 5 d b ，a n dt h ea b s o r p t i o n ，一 v a l u er e a c h e sm o r et h a n1 5 d ba l m o s ti na l l f r e q u e n c yb a n dw h i c hi s b e n e f i c i a lt o h i g h f r e q u e n c ya b s o r b i n g m a t e r i a l i n v ：内錾占厶堂殛! ：监塞 s r l x l a x c o o 3 t i o 3 f e l l 4 0 1 9 ( x = o 、0 1 、0 2 、0 3 、0 4 ) f i v ed i f f e r e n ts a m p l e s d o p e dl a n t h a n u m ，w ea l s of i n dt h a tw h e nt h em o lr a t i oo fr a r ee a r t hi s0 3 ， t h eh i g h e s ta b s o r p t i o nv a l u e r e a c h e s4 2 3 7 d b ，e f f e c t i v eb a n dw i d t ho f m o r et h a n1 0 d br e a c h e s2 9 0 g h za n dm o r et h a n2 0 d br e a c h e s2 3 3 g h z i m a g i n a r yp a r to fd i e l e c t r i cc o n s t a n t ( 。) a n dp e r m e a b i l i t y ( 。) o ft h e s a m p l e s a r em e a s u r e d t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt h e i m a g i n a r yp a r to fd i e l e c t r i c c o n s t a n th a sn o tn o t a b l er u l ea sd o p i n g d i f f e r e n ta m o u n to fr a r ee a r t h b u tt h ef r e q u e n c yc o r r e s p o n d i n gt ot h e p e a k o f i m a g i n a r yp a r t o f p e r m e a b i l i t y i sc l o s et ot h e f r e q u e n c y c o r r e s p o n d i n g t ot h e p e a ko fa b s o r p t i o n ，a n dt h e i rc h a n g i n g r u l ei s s i m i l a r t h e r e f o r e ，n i o 4 c o o 2 4 z n o 3 6 l a x f e 2 x 0 4s p i n e l f e r r i t ea n d s r l a 0 3 c 0 0 3 t i o 3 f e n 4 0 1 9h e x a f e r r i t eo fd o p i n g l a n t h a n u mi n f l u c et h e i r m i c r o w a v ea b s o r p t i o nm a i n l yt h r o u g ht h ei m p a c to fm a g n e t i cl o s s k e y w o r d s ：s o l g e l ；n i 0 4 c 0 0 2 4 z n 0 3 6 l a x f e ；s r l x l a x c o o 3 t i 0 3 f e l l 4 0 1 9 ； m i c r o w a v ea b s o r b i n g p r o p e r t i e s - ，。 v l 1 1 铁氧体吸波材料的研究概况 铁氧体分为尖晶石型铁氧体、石榴石型铁氧体和六角晶系铁氧体。其中尖晶 石型铁氧体和六角晶系铁氧体吸收性能较为优良。对于尖晶石型铁氧体，它具有 大的磁损耗和高的阻抗，但是由于其自然共振频率较低，仅能运用于低频段，现 在研究较多的是n i z n 、l i z n 、m n z n 铁氧体【1 羽。许多研究表明，在3 种铁氧 体中，以六角晶系铁氧体吸收性能最好。因为六角晶系铁氧体具有片状结构，而 片状结构是吸收剂的最佳形状；其次六角晶系铁氧体具有较高的磁晶各向异性等 效场，具有较高的自然共振频率1 6 j0 1 。 有研究表明l n d 引，用其他金属离子联合取代铁氧体中的离子，会使铁氧体的 结构发生改变，从而影响其性能，如饱和磁化强度m s ，磁晶各向异性场h k 等。 这些影响应用于铁氧体中就会使其具有很高的磁损耗和良好的频率特性。 因此，目前许多研究都围绕于此进行。c h e n g h s i u n gp e n g t m 分别用c o 、c u 署i m g 取代n i z n 铁氧体的n i 、z i l ，由于取代后可使饱和磁化强度、矫顽力和起始 磁导率增强，因此可使其吸波效果提高。尹涮1 5 】用c 0 2 + t i 4 + ，置换f e 3 + 的b a m n z n w 型六角晶系铁氧体发现随着c d + t i 4 + 含量增加，磁晶各向异性由单轴型过渡到 平面型，吸收体成为高频软磁材料，并且随c 0 2 + t i 4 + 含量增加，磁晶各向异性场h a 下 降，故吸收峰增高变宽，在吸收材料中，加入少量t i 4 + 离子置换f e “，使f e 2 + 含量增加， 使介电损耗增加。使最大吸收峰从十几个d b 上升至u 3 4 d b 以上，且峰宽较宽。s m a b b a s 1 6 】用c 0 2 + 和s i 4 + 置换f e 3 + 的m 型六角晶系铁氧体，发现过量的s i 4 + 使f e 3 + 转变 成f e 2 乞，使”的值从3 1 7 变到5 7 6 ，从而使介电损耗增加。 此外，现阶段许多研究者将研究的重点集中在掺杂稀土元素以达到改性目 的。这是由于稀土元素具有许多独特的性质【1 9 m l ( 1 ) 稀土离子半径比较大，取 代部分铁氧体中离子半径小的元素，使晶格常数变大，从而出现晶格畸变，提 高介电损耗。( 2 ) 掺杂少量的稀土离子，增加晶体的磁晶各向异性场，提高矫顽 力，从而增加在交变电磁场中的磁滞损耗( 3 ) 使晶体的平均晶粒尺寸增大，从 而使晶界电阻率减小，进而使晶体整体的电阻率减小，提高了涡流损耗，同时可 以增加畴壁谐振损耗。l i j u nj i a l l 7 1 用y 3 + 置换f e 3 + 的b a c o z n z 型铁氧体，发现适 量的掺杂使起始磁导率增加，并且使吸收峰值移向高频，吸收峰值由未掺杂前不 n e o d a 增力d n 2 5 d b 左右。w a n gl i x i l l 8 】用s m 3 + 置换b a 2 + 的m 型b a 铁氧体，使f e 2 + 含量增加，介电损耗增加，同时可使饱和磁化强度升高，t ”增大，磁损耗增大。 孙银凤【2 2 】用l a 3 + 置换b a 2 + 的c o y 型b a 铁氧体。发现适量的掺杂使吸收峰值从掺杂 前的1 5 7 1 d b 增力n n 2 7 5 6 7 d b 。 1 2 铁氧体吸波材料的合成 铁氧体粉末的合成方法可分为两类【2 3 1 ：一是由固态法制备铁氧体粉末，它 是指由块状固态物质采用强化或一些化学、物理手段获得粉体，包括冲击波合成 法、高能球磨法、爆炸法、固相热分解法等。固相法操作比较简单，但容易引入 杂质，纯度低，颗粒不均匀且形状难以控制：二是由溶液制备铁氧体粉末，包括 溶胶一凝胶法、化学共沉淀法、水热法、溶液蒸发法以及微乳液法。液相法制备 纳米磁粉的方法已经被广泛应用，其特点可实现化学组成的精确控制，尤其是使 微量添加变得容易起来，可得到高纯度的粉体。下面介绍几种目前合成铁氧体粉 末的常用方法f 2 4 , 2 5 】。 1 高能机械研磨法 高能机械研磨法又称机械球磨法，它是通过球磨方法，并控制条件使不同金 属元素相互作用从而制得粉体。通常制备铁氧体粉末的过程是：先选择2 种或两 种以上的金属氧化物，碳酸盐或氢氧化物，然后在高能球磨机里，利用球磨机的 转动或振动使硬球对材料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，使原料发生固相反应生 成所需的铁氧体粉末。此法工艺简单，化学组成容易控制，但耗能较大，反应时 间馋而且易引入杂质，分散性不够好。 2 化学共沉淀法 化学共沉淀法大致可分为中和法、氧化法、混合法三类。这种方法工艺简单、 经济，易于工业化，并且由于在离子状态下混合，比机械混合更均匀，使精确控 2 制各组分的化学计量比较容易，颗粒度可以根据反应条件进行控制，但此法生成 的沉淀多成胶体状态，因此不亦洗涤和过滤，且实际生产中需要耐高温设备，产 物粒径也偏大。 3 水热合成法 水热合成法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度下，在水的自身压 强下，原始混合物进行反应，通常在不锈钢反应釜中进行。水热合成法按其反应 温度分类，可分为低温水热法，反应温度是在1 0 0 以下；中温水热法，反应温 度在1 0 0 3 0 0 之间，目前这一温度区间的研究最为活跃；高温水热法，反应温 度达至u 1 0 0 0 ，压力高达0 3 g p a 。水热法在水溶液中反应，粒子不团聚，制得的 粉末分散性好、结晶性好、粒径分布较窄、产物纯度高，但要求的原料纯度高、 成本较高，反应中需使用高压釜，工艺较复杂。 4 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法是近些年发展起来的用于制备纳米材料的一种新工艺。首先将 金属有机或无机化合物溶解于有机溶剂中，通过加入蒸馏水等使其水解、聚合， 形成溶胶，再采用适当的方法使之形成凝胶，并在真空状态下低温干燥，得疏松 的干凝胶，再做高温锻烧处理，即可得到纳米级氧化物粉末。 研究表明，用溶胶凝胶法能够成功制备出微波吸收特性良好的铁氧体吸收 剂。该方法相对于干法生产铁氧体的优势是：( 1 ) 所用材料基本上是醇盐或无机 盐，易于提纯，因而所得材料纯度高：( 2 ) 化学均匀性好：溶胶由溶液制得，化合 物在原子或分子级水平混合，能够保证严格控制化学计量比，使胶粒内及胶粒间 化学成份完全一致：( 3 ) 反应温度、烧结温度低，产物粒径小，分布均匀，由于凝 胶中含有大量的液相或多孔在热处理过程中不易使颗粒团聚，得到的产物分散性 好。它的缺点是：( 1 ) 溶胶化、干燥、热处理时，所需的时间长。( 2 ) 烘干 后容易出现硬团聚现象，干燥时收缩大。 1 3 本文的选题目的 ，一 尖晶石铁氧体热稳定性好，具有高的磁损耗及大的电阻抗，但由于s n o e k s 公式的限制，其在1 g h z 以上磁损耗将迅速降低，因此其只能作为v h f u h f 波段 的微波吸收材料。为了改善其高频吸收特性，许多学者尝试在尖晶石铁氧体中掺 3 ! ! ! 内蒙古厶茔熊! ：佥塞 入少量的其它离子来改变其电磁参数，进而提高它的高频微波吸收特性，取得了 一些有意义的结果。但其高频吸收效果一直并不十分令人满意，最大吸收峰值也 大多在2 0 d b j t ：右。我们利用添加微量稀土元素镧来改善n i c o z n 尖晶石型铁氧体 的高频吸收性能，使最大吸收峰值可达3 8 5 5 d b ，几乎在整个频段内吸收量都大 于15d b 3 0 1 。 m 型六角晶系铁氧体由于其在微波频段有高的磁化强度和复磁导率，而且具 有较高的磁晶各向异性等效场，因而有较高的自然共振频率，适合于高频吸波材 料【2 7 , 2 8 l 。对于m 型六角晶系铁氧体的研究较多，但大多集中在b a 系m 型六角 晶系铁氧体，而对于s r 系m 型六角晶系铁氧体研究较少【2 6 , 3 1 l 。v e r m a a 【2 9 1 等人 报道了采用固相法制备了s r c o x t i x f e l 2 2 x 0 1 9 铁氧体，发现当x = 0 3 时，在x 波段 ( 8 2 1 2 4 g h z ) 具有较好的吸收性能，最大吸收峰值为3 6 5 d b ，但吸收频带较 窄，1 0 d b 带宽只有0 7 g h z 。本工作采用在s r c 0 0 3 t i o 3 f e l l 4 0 1 9 铁氧体中掺杂少 量的稀土镧，利用稀土元素独特的性质，来进一步改善其吸收性能，使得最大吸 收峰值可达4 2 3 7 d b ，1 0 d b 带宽达2 9 0 g h z ，2 0 d b 带宽达2 3 3 g h z ，这非常有 利于作为高频吸波材料。 吸波材料的损耗机制大体可以分为以下几种：与材料的电导率有关的电阻型 损耗，即电导率越大，载流子引起的宏观电流( 包括电场变化引起的电流以及磁 场变化引起的涡流) 越大，从而有利于电磁能转化为热能；与电极化有关的介质损 耗，即介质反复极化产生的“摩擦”作用，电介质极化过程有电子云位移极化，离 子位移极化，极性介质电矩转向极化，铁电体电畴转向极化以及畴壁位移；与动 态磁化过程有关的磁损耗，即反复磁化的“摩擦”作用，其主要来源是磁滞磁畴转 向，畴壁位移，磁畴自然共振等。 ( 1 ) 电阻型损耗 电导率高的材料对微波吸收的主要吸收机制就是电阻型，如金属粉、石墨 等。电磁波在媒质中传播的复波数k 为： k ；k 一肚”：iklp 掣盟 ( 2 4 ) z 在损耗取决于电损耗而没有磁损耗的情况下： 厂一 k 。k 。，盟 ( 2 5 ) 、f2 由此可见，媒质的电导率增大，衰减系数增大。电磁波在理想的导体中电 磁波不能到达导体的深处，这样似乎吸波材料的电导率越大越好，但是因为受 到电磁波在界面上反射条件的制约，电磁波会在材料表面激发高频振荡电流向 外辐射电磁波，形成反射波。高电导率材料很难成为微波吸收材料，理想导体 将全部反射电磁波，其电阻抗和输入阻抗均匀为o 。 ( 2 ) 电介质损耗 介质材料其特点是电导率低，材料中几乎没有自由电子。在外电场的作用 下，材料不会形成宏观电流，但是材料中很多具有固有振动频率的电偶极子将 受到影响，当外界的电磁场的振动频率与材料的固有振动频率相一致的时候， 5 i ! 茎由塞占厶芏鲐l 监幺 材料的虚部将达到最高值。 钛酸钡、铁电陶瓷等属于电介质型吸波材料，其机理为依靠介质的极化来源 于电子极化、离子极化、固有电偶极子取向极化和介面极化等四种机制。电子和 离子极化的特征是具有较大的回复力和较小的阻尼，因此，其共振频率很高，分 别出现在紫外区和红外区，其谱线是共振型。而固有电偶极子极化以及介面极化 的特征是回复力小，阻尼较大，因此共振频率出现在射频至微波的范围内，其谱 线是弛豫型的。其中固有电偶极子取向极化和介面极化的阻尼大，在电场的作用 下要经过相当长的时间才能到达其稳态，从而有能量损耗。 ( 3 ) 磁损耗 复数磁导率在交变磁场中，不仅随外加磁场的幅值和外加磁场的频率变化， 而且在不同的频段，决定复数磁导率的物理机制也很不相同，包括：磁滞效应、 涡流效应、磁后效、畴壁共振、自然共振等。由铁磁学理论可知，在高频弱场下， 磁损耗主要来源于畴壁共振和自然共振。当0 1 g h z f 1 0 g h z 时，磁畴壁运动的 贡献很小，可忽略不计，所以影响复数磁导率的物理机制主要是自然共振。 自然共振是指在各向异性场和外加场的同时作用的情况下，磁化强度m 因为 某种原因偏离h 角度时，m 将绕着h 进动。如果外加交变磁场的频率6 0 和进动的 固有角频率相等时，能量耦合，即出现共振现象。此时外加交变磁场i i i i 量 消耗达最大值，p 。达到极大值，所对应的频率称为自然共振频率f r ，分别为： ”。0 c 丝( 2 一6 )m x l o j 一 伊k f 一石h t o o 一等 ( 2 7 ) 式中) ，= g 粤，对于铁氧体，磁性来源于电子的自旋磁矩，7 ，是一个常数， a m m s 是饱和磁化强度，h k 各向异性等效场的大小，a 是阻尼系数。 从式2 6 可知，磁损耗。与材料的磁晶各向异性场、饱和磁化强度有关，所 以要得到高损耗的铁氧体吸收剂，途径有： ( 1 ) 增大铁磁体的饱和磁化强度m s ； ( 2 ) 增大阻尼系数九； ：! 望内筮占厶主殛! ：逾幺 ( 3 ) 减小磁品各向异性场h k ； 从式2 7 可知共振频率关与磁晶各向异性场成正比，改变铁磁体的磁晶各向 异性场，就能改变材料的吸收波段。以上这些参数均可以通过改变材料的成分和 制备工艺加以控制。 7 3 1 1 n i c o 。：。z n 。l a o 。，f e 0 。铁氧体的制备 以分析纯硝酸铁( f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) 、硝酸钴( c o ( n 0 3 ) 2 h 2 0 ) 、硝酸镍 ( n i ( n 0 3 ) 2 ) 、硝酸锌( z n ( n 0 3 ) 2 ) 、硝酸镧( t a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ) 为原料，按 n i o 4 c o o “z n o 3 6 l 锄o t f e l 9 3 0 4 的化学计量比溶于柠檬酸水溶液中( 金属离子与柠檬 酸的摩尔比为1 ：1 3 ) ，电磁加热搅拌均匀，至全部溶解为透明溶液。再用氨水 调节溶液p h 值呈中性，此时金属离子和柠檬酸根离子已经络合形成稳定的胶体。 为增强溶胶的稳定性和分散性，在混合胶体中加入聚乙二醇( p e g l o o o ) 。溶胶 在室温经老化1 2 h 后，在8 0 水浴中加热5 h ，形成黏稠的胶体，后放在l b 4 2 1 型 真空干燥箱中在1 2 0 继续干燥1 0 h 后形成千凝胶，再分别在8 0 0 、9 0 0 、1 0 0 0 烧结2 h ，制得不同烧结温度的系列样品。 待测样品的制备通常是用黏合剂将纳米粉末粘合成块状材料。常用的黏合剂 有环氧树脂和石蜡。因为石蜡的电磁参数在波段8 2 1 1 2 g h z 内，的实部为2 2 6 ， 虚部为0 ，的实部为1 ，虚部为0 ，对测试铁氧体粉末的吸波性能没有影响，所 以我们制作样品时通常采用石蜡作为黏合剂。将粉末研磨过筛后与石蜡按质量比 为4 ：1 混合加热，熔化后搅拌均匀，待冷却后压制成规格为2 0 m mx 9 8 m mx l m m 的 矩形样品。 3 1 2 测试方法 物相结构分析采用x 射线衍射仪( 德国b r u k d r ，d 8 - a d v a n c e 型) 分析， 实验条件为c u k 口辐射，x = 0 1 5 4 1 8 7 n m ，电压4 0 0 k v ，电流5 0 m a ，扫描速率 1 0 0 m i n 一，扫描范围2 0 ：2 0 8 0 0 ，对照j c p d s 标准卡片，分析铁氧体粉末的物相成 分。采用微波网络矢量分析仪( 信息产业部电子第4 1 研究所生产，a v 3 6 1 8 型) 测 量样品的反射式吸波特性，测量时将样品置于矩形波导中，安装于两同轴一波导转 换器之间，置于系统的反射端，在8 2 g h z 1 2 5 g h z 频率范围进行测试，得到样品 8 ：! i 由墓卤厶鲎墅j = l 睑塞 的复介电常数、复磁导率和微波吸收量随频率的变化曲线。 3 1 3 结果与讨论 图3 1 为n i 叫c o 饥：。z n 。l a 。，f e ：，0 。铁氧体分别在8 0 0 、9 0 0 、1 0 0 0 热处 理2 h 所得样品的x r d 图谱。与j c p d s 标准卡查得的各衍射峰对应的晶向对比， 可以发现，经8 0 0 热处理后，主晶相已完全是尖晶石型铁氧体，随烧结温度的 进一步提高，相成分没有变化，但x r d 衍射峰逐渐增强，说明此阶段晶粒增大。 晶粒的大小由谢乐公式d ：竺计算得到，其中卢为半峰宽度，0 为半衍 p c o s 0 射角，衍射使用铜的k a 线，其波长a - - o 1 5 4 2 n m 。以衍射最强线计算，可得不 同温度主相晶粒大小如表3 1 所示。 置 墨 秀 岳 量 ( a )三 罩熏萼， 室警拿亨枣i 3 ( b ) 1-i 一 c ) i - 1i 2 03 04 0 m6 07 08 0 2 0 i o ) ! 1 13 1 不同烧结温度f n i o 4 c o 心z n o 3 6 l a 0 0 7 f e l 9 3 0 4 样 品的x r d 图谱 ( a ) 8 0 0 c ，( b ) 9 0 0 ，( c ) l o o o f i 9 3 1x r d p a t t e r no fn i o 4 c o o 2 4 z n o 3 幽o o t f e l 9 3 0 4 s a m p l es i n t e r e da td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e ( a ) 8 0 0 c ，( b ) 9 0 0 o ，( e ) 1 0 0 0 温度 2 口( 。) 0 ( r a d ) 晶粒( a m ) 8 0 0 3 5 60 0 0 3 3 15 1 9 0 0 3 5 5 50 0 0 2 7 26 2 1 0 0 0 3 5 5 20 0 0 2 0 68 2 表3 1 不同烧结温度t n i o 4 c o o 2 4 z n o j 6 l a o 0 7 f e l 9 3 0 4 晶粒的粒径( a ) 8 0 0 c ，( b ) 9 0 0 c ，( c ) 1 0 0 0 c t a b l e 3 1t h ep a r t i c l es i z eo fn i o 4 c o o 2 4 z n o j 3 6 l a o 0 7 f e l 9 3 0 4s i n t e r e da t d i f f e r e n t t e m p e r t u r e ( a ) 8 0 0 c ，0 b ) 9 0 0 c ，( c ) l o o o c 图3 2 为n i o 4 c o o 2 4 z n o 3 6 o t f e l 9 3 0 4 铁氧体分别在8 0 0 0 、9 0 0 c 、l 0 0 0 。c 热 9 ：! 兰内蒙l 量厶士丝! ：淦塞 处理2 h 所得样品的吸收特性曲线。 由图3 2 可知：随着温度的升高，吸收量逐渐增大，其中1 0 0 0 时吸收性能 最好，不仅出现双峰吸收，而且最大吸收峰值达3 8 5 5 d b 。究其原因可能是由于： 虽然对于纳米粒子表面原子比例高，悬附键多，使界面极化和多重散射成为重要 的吸收机制。但是随着粒径的减小，吸波材料对电磁波的吸收不是线性增加，而 是先增加而后有所降低。这是由于磁性微粒表面存在一层非磁性膜，随着粒径尺 寸的减小，表面所占的比例增大，非磁性膜所占比例也随着增大，比饱和磁化强度 降低，磁损耗降低，对微波的吸收减小【3 3 】。 4 0 3 , 5 3 0 2 5 是笔 1 0 5 o 图3 2 烧结温度对n i c o 蜊z n 。l a 蝴f e 3 0 。样品吸收特性的影响 f i 9 3 2t h ei n f l u e n c eo fs i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo n n i o 4 c o o 2 4 z n o 3 6 l a o o t f e l 9 3 0 4 s a m p l ea b s o r p t i o n 3 2 不同稀土掺杂量的尖晶石型n i0 4 c o 。z n 。l a 。f e 。0 。( = o 、0 0 3 、 o 0 5 、o 0 7 、o 1 ) 铁氧体的微波吸收性能 3 2 1nio 4 c o o ：。z n 。朝l a 。f e 扣，0 ( x = 0 、0 0 3 、0 0 5 、0 0 7 、0 1 ) 铁氧体的制备 仿照n i o 4 c o o 2 4 z n o 3 6 0 7 f e l 9 3 0 4 铁氧体干凝胶的制备方法，采用分析纯硝酸 铁( f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 ) 、硝酸钴( c o ( n 0 3 ) 2 h 2 0 ) 、硝酸镍( n i ( n 0 3 h ) 、硝酸锌 ( z n ( n 0 3 ) 2 ) 、硝酸镧( l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ) 为原料，按n i o 4 c o o 2 4 砜3 6 l a x f e 2 璀0 4 ( x - 0 、 o 0 3 、0 0 5 、0 0 7 、0 1 ) 制备了五种不同组分的干凝胶。由3 1 节的实验结果可知 烧结温度为1 0 0 0 时样品的吸收性能最好，因此在制备n i o 4 c o o 2 4 z n o 3 6 b x f e 2 x 0 4 时把烧结温度定为1 0 0 0 烧结2 h ，得到铁氧体粉末。 1 0 i ! 竺内蒙，b 厶芏丝l ：淦塞 3 2 2 结果与讨论 图3 3 为不同稀土掺杂量的n i o 4 c o o 2 4 z n 0 3 6 l a 。f e 2 。0 4 铁氧体的x r d 图谱。从 图中可发现，当l a 3 + 的加入量x = 0 0 7 时，样品的相成分没有发生变化，仍然完全 是尖晶石型铁氧体。当l a 3 + 的加入量x = 0 1 时，开始出现l a 2 0 3 杂相。由此可以确 定稀土镧的最大加入量为x = 0 0 7 。 = 亳 墨 重 量 奉l a 2 0 3x 柏1 ，- 。j l j l i 。 x = o 0 7 i x = 0 0 5 11 x 0 0 3 -i x - - o i 。 。- - 2 03 04 05 07 08 0 2 钟( 图3 3n i o 4 c o o 2 4 z n o 3 6 l a 。f e 2 x 0 4 样品的x r d 图谱 f i 9 3 3 x r dp a t t e r no fn i o 4 c o o 2 4 z n o 3 6 l a x f e z x 0 4 s a m p l e 在8 2 1 2 5 g h z 频率范围内，不同掺杂量的n i o 4 c o o z 4 z n o 3 6 l a x f e 2 x 0 4 ( x = 0 ， 0 0 3 ，o 0 5 ，0 0 7 ，0 1 ) 铁氧体吸收量a 随频率f 的变化关系如图3 ，4 所示 4 0 3 5 3 0 2 5 浆 1 0 5 o 图3 4n i o 4 c o o 2 4 z n o j 6 】l a x f e 2 ；0 4 井羊品吸收量与频率关系( x = o 、0 0 3 ，0 0 5 、o 0 7 、o 1 ) f i 9 3 4 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na b s o r p t i o na n df r e q u e n co fn i o 4 c o o u z n o 3 6 l a x f e 2 x 0 4 s a m p l e ( x - - o 、o 0 3 、o 0 5 、0 0 7 、o 1 ) 由图3 4 可知：当x = o 时，第一个吸收峰在9 3 6 g h z ，吸收值为7 7 5 d b 。第二 个吸收峰在1 0 9 8 g h z ，吸收值为1 6 8 3 d b ，l o d b 带宽为0 7 3 g h z 。当x = 0 0 3 时， 材料在整个微波段吸收性能下降，第一个吸收峰位置基本不变，吸收值为7 5 6 1 1 塑由墓占厶堂熊= ! | 金塞 d b 。第二吸收峰移向高频，最大吸收在1 1 3 8 g h z ，吸收值为1 3 7 6 d b 。当x = 0 0 5 时，微波吸收特性显著提高，第一吸收峰略向高频移动，吸收峰在9 4 9 g h z ，吸 收值为2 1 4 7 d b 。第二吸收峰在1 1 4 8 g h z ，吸收值为2 0 1 5 d b 。几乎在整个频段内 吸收量都大于1 0 d b ，1 5 d b 带宽为1 6 5 g h z 。当x = 0 0 7 时，吸收特性进一步提高， 第一吸收峰在9 4 2 g h z ，吸收值为3 0 8 2d b 。第二吸收峰继续向高频移动，最大 吸收在1 1 5 8 g h z ，吸收值为3 8 5 5d b 。几乎在整个频段内吸收量都大于15d b 。 当x = 0 1 时，吸收特性相对于x = 0 0 7 时又明显下降，第一个吸收峰在9 3 9 g h z ，吸 收值为1 6 4 1 d b 。第二个吸收峰在1 1 6 1 g h z ，吸收值为2 1 4 9 d b ，1 5 d b 带宽为 1 0 3 g h z 。 通过综合分析可以得知，过量和少量的掺杂对吸收性能的提高都是不利的， 只有适量的掺杂才能显著提高吸收性能，即当掺杂镧x = 0 0 7 时，铁氧体的吸收 峰值最大，有效吸收频带最宽。这可能是由于：第一，在介质中电磁波能量的损 耗有两种途径自旋一晶格弛豫和自旋一自旋弛豫。铁氧体中添加少量稀土元素 后，增大了铁氧体中的磁不均匀性，促使自旋一自旋弛豫发生，从而缩短了弛豫 时间。而且l a 3 + ( 0 1 0 6 n m ) 的半径大于f e 3 + ( o 0 8 0 n m ) ，用l a 3 + 占据f e 3 + 的晶 位后可使晶格间距变大，而自旋一自旋弛豫与晶格间距有关，间距变大有利于弛 豫发生，弛豫时间的缩短导致能量损耗增大【3 4 1 。第二，n i o 4 c o o 2 4 z n 0 3 6 f e 2 0 4 铁 氧体为尖晶石结构，其中密堆积的0 2 。形成了四面体( a ) 和八面体( b ) 两种空 位。l a 3 + 的半径大，尽管它可能占据较大的八面体b 位，但l a 3 + 进入b 位后， 因其半径较b 位最大间隙半径大得多，必将使b 位增大，晶格常数变大，并可 能出现晶格畸变，提高物理活性，从而提高了介电损耗；第三，b “的掺杂可增 强铁氧体的磁晶各向异性等效场，提高饱和磁化强度，使自然共振损耗和磁滞损 耗增大。第四，掺杂的稀土镧会有部分分布在畴壁上，对畴壁的运动起到阻碍作 用，从而增大畴壁共振引起的损耗。但如果掺杂量太少，阻碍作用不明显，若太多又 会出现杂相