毕业设计（论文）-阳离子型环氧聚氨酯纳米乳液的电泳工艺研究.doc

毕业论文阳离子型环氧聚氨酯纳米乳液的电泳工艺研究李强学生姓名： 李强 学号： 16 系 部： 化学与化工系 专 业： 应用化学 指导教师： 张翠梅 2013年 6 月诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名： 年 月 日毕业设计（论文）任务书设计（论文）题目： 阳离子型环氧聚氨酯纳米乳液的电泳工艺研究 系部： 化学与化工系 专业： 应用化学 学号： 16 学生： 李强 指导教师（含职称）： 张翠梅（）专业负责人： 李松栋 1 设计（论文）的主要任务及目标阴极电泳涂料比阳极电泳涂料的涂层质量，特别是耐腐蚀能力稍高，阴极电泳涂装由于被涂物是阴极，电沉积是金属及表面处理膜不易离子化而溶出，再则，阴极电泳涂料的树脂具有碱性，本身对腐蚀有抵制作用。阴极电泳涂料最突出的特征就是电泳槽液的稳定性，泳透力高及优良的耐腐蚀性。阴极电泳远远优于阳极电泳主要在于它对底材的钝化作用。本论文主要研究的就是阴极电泳涂料。首先查阅与课题相关文献资料并记录整合，了解前人对阴极电泳漆的研究成果和目前存在的问题。本小组成员主要研究的是阳离子型环氧聚氨酯的合成、电泳工艺的研究及性能测试，通过对乳液的合成来进行下一步的电泳及性能测试，而本文主要是针对电泳工艺的研究。其次主要是通过试验来探究得出阳离子型环氧聚氨酯电泳漆的阴极电泳参数，确定实验方案，选择最佳的实验条件，如有电泳电压、电泳时间、极板间距对电泳漆膜质量及性能的影响, 得到最佳漆膜质量的工艺参数。然后用所选择的最佳条件来对合成的聚氨酯乳液进行电泳并在实验过程中逐步对实验所存在的问题或最佳条件做更近一步的修正。2设计（论文）的基本要求和内容本文就阳离子型环氧聚氨酯电泳工艺进行了研究，通过一系列的单因素变量实验，通过对结果的分析及处理，确定了最佳的电泳电压、电泳时间、极板间距3个工艺参数，在这3个工艺参数下漆膜性能良好，并对实验中存在的问题提出了建议和改进。3主要参考文献1李金艳. 环氧改性水性聚氨酯电泳树脂的制备与性能研究D.青岛科技大学，2009.2李再峰. 阳离子聚氨醋电泳漆电泳工艺的探讨J.青岛科技大学学报，2003,24.3张春丽. 阳离子型聚氨酯电泳漆的研究J.材料保护，1998,31（3）:14-15.4进度安排设计（论文）各阶段名称起 止 日 期1查阅资料2012.3.12012.3.152写开题报告2012.3.162012.3.253做实验记录并整理实验数据2012.3.262012.5.244处理实验数据写毕业论文2012.5.252012.6.85修改论文并定稿2012.6.8注：一式4份，系部、指导教师各1份、学生2份：毕业设计（论文）及答辩评分表各一份 太原工业学院毕业论文II阳离子型环氧聚氨酯纳米乳液的电泳工艺研究摘 要水性聚氨酯是以水替代传统聚氨酯中的有机溶剂作为分散介质发展起来的高分子合成树脂，可调配成不含或含少许有机溶剂的涂料，该类涂料具有无毒、不易燃烧、不易污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂表面、易操作等优点，近年来，水性聚氨酯涂料越来越受到重视，世界范围内的聚氨酯涂料已逐步由溶剂型向水分散型转变。本论文研究了阳离子型环氧聚氨酯阴极电泳树脂的电泳工艺参数对漆膜的影响。采用单一变量法研究了电泳电压、电泳时间及极板间距的变化对漆膜性能的影响，并最终得出了最佳的电泳电压、电泳时间及极板间距。实验表明，得出25V、3.5min及33.5cm是最佳工艺参数。关键词：环氧聚氨酯,电泳，工艺参数 ，性能Study on the electrophoresis process of cationic epoxy polyurethane nano emulsionAbstract Polyurethane is regarded as the most superior performance resin and can bring many excellent properties used in paint, such as high hardness, flexibility, abrasion resistance, chemical resistance, strong adhesion, low film formation temperature, solidified at room temperature, etc. However, large amounts of organic solvents are used in the synthesis process of traditional solvent-based polyurethane. The polyurethane coatings could release large amounts of organic compounds when used, which can be harmful to human health and the environment, so the application of solvent-based polyurethane is increasingly restricted .WPU is a macromolecule material, and VOC substituted by water is used as a dispersed medium. This dope hardly contain VOC, which has many merits, such as innocuity, not easy flammability, not polluting environment, saving energy, safety, easy operation etc. In recent years, people pay more and more attention to the environment friendly water-based polyurethane which has excellent performance. Polyurethane paint has been gradually developing from solvent paint into water-based polyurethane in the world. This paper systematically studied the cationic epoxy electrophoretic polyurethane resin. Electrophoresis voltage, time and plate spacing on the film thickness were studied by single variable method, and finally draws the best voltage, time and space between electrodes. Experimental results show that 25V, 4min, and 6cm are the best process parameters. Keywords：Polyurethane, Electrophoresis resin, Process parameters, The film thickness28目 录摘 要IAbstractII第1章 绪论11.1 阳极电泳涂料31.1.1阳极电泳涂料的发展过程31.1.2 阳极电泳涂料的类型31.1.3 阳极电泳涂料的缺陷41.2 阴极电泳涂料的发展过程51.2.1国外阴极电泳涂料的发展状况51.2.2国内阴极电泳涂料的发展状况61.2.3 阴极电泳涂料的类型71.3阴极电泳涂料的缺陷91.4 阳极电泳涂料与阴极电泳涂料的区别101.5 电泳涂料涂装工艺111.5.1电泳涂装的基本原理121.5.2 电泳涂装过程的基本反应131.5.3电泳工艺流程131.5.4电泳涂装现有工艺的缺陷131.6本课题的研究内容14第2章 实验部分152.1主要实验仪器与药品152.1.1实验药品152.1.2实验仪器152.2电泳装置示意图152.3电泳漆的制备及工件涂装162.4 性能测试162.4.1 乳液固含量测试162.4.2 乳液外观测试172.4.3 乳液粒径测试172.4.4 电泳漆膜的光泽度测试172.4.5 电泳漆膜厚度的测试172.4.6 电泳漆膜硬度的测试172.4.7 电泳漆膜附着力的测试18第3章 结果与讨论193.1 乳液固含量数据及分析193.2 乳液外观表现193.3 乳液粒径测试数据203.4 电沉积电压对漆膜厚度的影响203.5电沉积时间对漆膜厚度的影响213.6极板间距对漆膜的影响22第4章 结论与建议254.1结论254.2建议25参考文献26致 谢27IV28第1章 绪论聚氨酯被誉为性能最优异的树脂，应用于涂料中能带来许多优异的性能，聚氨酯涂料因其涂膜具有良好的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性、硬度大、高弹性等优点, 且组分调节灵活, 已广泛应用于家具涂装、金属防腐、汽车涂装、飞机蒙皮、地板漆、路标漆等。1但是，传统的溶剂型聚氨酯合成过程中需要使用大量的有机溶剂，使用过程中聚氨酯涂料会释放大量有机化合物，对人体健康和环境造成危害，所以溶剂型聚氨酯涂料的应用日益受到限制。水性聚氨酯是以水替代传统聚氨酯中的有机溶剂作为分散介质发展起来的高分子树脂，可调配成不含或含少许有机溶剂的涂料，具有无毒、节能、安全可靠、不易燃烧、不易污染环境、不易损伤被涂表面、易操作和改性等优点，因而水性聚氨酯涂料以其优良的力学性能、耐侯性、耐腐蚀性和丰满度受到市场青睐，具有很好的经济效益。近十几年来水性聚氨酯涂料得到了飞速发展2。水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液, 水分散液和水乳液, 是以水为介质的二元胶态体系。它不含或含很少量的有机溶剂, 其粒径小于 0.1 nm, 具有较好的分散稳定性, 不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性能, 而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点,对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。聚氨酯涂膜具有耐磨性好、硬度范围宽、低温柔韧、高温不粘、减震效果好、粘合强度不大以及耐溶剂性能优异等优点。随着社会的进步, 各种环保法规对挥发性有机化合物( VOC)的排放量、有害溶剂及各种重金属的含量进行了严格限制。许多大型公司已经致力于水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料和辐射固化涂料等绿色涂料的开发研究。3在传统的溶剂型涂料中, 大约含有一半左右的有机溶剂。溶剂在涂料施工中仅仅用来调整涂料的粘度, 使涂料形成均匀连续的薄膜, 随后, 溶剂在漆膜的干燥过程中蒸发至空气中。大量挥发性溶剂的存在, 必然给涂装过程带来许多危害, 如火灾、 操作者中毒和环境污染等。随着环境保护呼声的日益增高, 人们提出了涂料应向水性化、 粉末化等无溶剂方向开拓。水溶性涂料及电泳涂装工艺的出现, 正是适应这一发展的产物。电泳涂装是 20 世纪 60 年代开始出现并发展起来的涂装方法, 它建立在胶体化学和电化学的理论基础之上。早在 19 世纪,人们就发现了分散在溶液中的胶体粒子,在电场作用下,向与自身所带电荷电性相反的电极发生定向移动的现象, 也就是电泳现象。电泳涂装是应水性涂料的机械化、自动化涂装要求而发展起来的新型涂装技术。电泳涂料是一类新型的低污染、省能源、省资源、起着保护和防腐蚀作用的涂料。它具有漆膜平整、耐水性和耐化学性好, 容易实现涂装工艺的机械化和自动化, 适合形状复杂、有边缘棱角、孔穴工件的涂装等特点, 近年来在汽车、自行车、家电等行业得到了迅速发展。电泳涂料是为电泳涂装工艺而开发的一种涂料,20世纪60年代, 阳极电泳涂料投入工业化应用。由于阳极电泳涂料存在阳极氧化作用的缺点, 对金属表面( 除了铝及不活泼金属外) 会产生腐蚀, 使其失去光泽, 故阳极电泳涂料一般只作防腐底漆,不能满足表面装饰的要求, 因而人们开始研究具有更高耐腐蚀性能的阴极电泳涂料。1971年美国PPG公司首先研制成功第 1 代阴极电泳涂料4。我国电泳涂料的研制开发始于1960年左右。1966年成功开发了环氧酯阳极电泳涂料，现在仍有应用；1978年进行了聚丁二烯阳极电泳涂料的开发，并在80年代后期得到广泛应用；1986 年成功开发了单组份厚膜阴极电泳涂料，在汽车等行业有广泛的应用市场；1995 年开发了双组份厚膜型阴极电泳涂料，并在轿车零部件上得到应用4。电泳涂料是为电泳涂装工艺而开发的一种涂料,电泳涂料是一种水性涂料, 具有低污染、节能及高效等优点, 现在广泛应用于汽车、轻工、农机、家电、仪表、文教用品、工艺品、军工、建材等许多部门。电泳涂装工艺同传统的溶剂型涂料涂装工艺相比，有着对环境无污染的优点，其在机械、金属构件、家电及军工等方面都有较好的应用。与其他的浸涂、 喷涂水性烘烤漆相比, 电泳涂料具有无可比拟的优越性: ( 1) 涂料利用率高,特别是如今使用超滤技术,漆的利用率可达90% 95% ,能更有效地利用资源和降低成本; ( 2 ) 以水作溶剂,无挥发,低污染,无火灾隐患,易洗净,优化了工人的操作环境,同时也节约了大量的能源和原料;( 3) 涂装效果好;( 4)漆膜不溶于水,无流痕, 不垂滴,不流挂,漆膜烘干时无汽提现象;( 5) 装饰效果好,膜面光滑、精美,富有金属光泽。5电泳涂料起初的发展由于技术、仪器设备等方面原因的限制只局限于阳极电泳涂料，相比与其他类型的涂料有很大的进步，但随着技术的发展，阳极电泳涂料的缺陷也不断地显露，此时阴极电泳涂料正好弥补了这一缺陷，更能满足社会技术进步及环保的要求。1.1 阳极电泳涂料 随着电泳涂装技术的进步,电泳涂料技术也取得了较大进展。20世纪60年代，阳极电泳涂料投入工业化应用。1.1.1阳极电泳涂料的发展过程 第一代电泳涂料具有低电压、低泳透力的特点,耐盐雾能力在 100h 以下。为了使汽车内部能上漆，六十年代开发的顺酐化油酚醛和环氧树酯为主要原料制成的阳极电泳涂料为代表，其参数大致为：膜厚,18-20m；pH,89；施工电压:20-40V；泳透力(钢管法):10%左右；耐盐雾性，未磷化钢板 24h，磷化后为 48h。第二代电泳涂料具有高电压、高泳透力的特点。以 70 年开发投产的聚丁二烯树脂阳极电泳为代表，在磷化钢板上的耐盐雾性提高到 240h 以上；泳透17%；施工电压提高到 100-180V。第三代电泳涂料具有高电压、高泳透力、耐高湿热、可作底面合一漆及罩光面漆。以九十年代初国内自行开发的 B11 丙烯酸酯浅色高泳透力阳极电泳漆和D2035 阳极电泳漆为代表。1.1.2 阳极电泳涂料的类型a 铝型材丙烯酸阳极电泳涂料 阳极电泳涂料在电泳过程中，被涂物为阳极，被涂物基体金属及表面处理膜（如磷化膜）被析出溶解而混入到漆膜中，这会降低了漆膜的耐腐蚀性。阳极电泳漆比阴极电泳漆的价格便宜，目前阳极电泳涂料的发展主要集中在铝材上，且铝合金型材料经电泳涂漆后还能提高抗碱性，这是其它表面处理法所达不到的。丙烯酸阳极电泳涂料是阳极电泳涂料的新一代产品，具有水溶性、低污染性和特有的浅色调。丙烯酸阳极电泳涂料在原材料方面进行了改进，不再采用食用亚麻油等干性植物油为主要原料，而是采用石油加工合成的丙烯酸酯类单体经蒸馏、冷凝聚合而成，羧基用单体经聚合直接引入，易于调节制得各种不同性能要求的产品，且避免了因植物油而引起的霉变可能性，同时也避免了在烘烤中油脂挥发对烘道的污染及火灾危险16。以丙烯酸酯和丙烯酸共聚而制成的丙烯酸酯树脂具有优良的保光、保色性，所形成的漆膜光泽素有“魔镜”之称。丙烯酸树脂主链由碳-碳键组成，抗化学性高，配成含水量大的碱性电泳漆液也不会分解，具有良好的稳定性。此外丙烯酸树脂还具有良好的耐候性、耐水性及良好的施工条件。因而丙烯酸类型的阳极电泳涂料目前占据了铝型材电泳涂料的主流。b铝型材聚氨酯阳极电泳涂料对铝型材作表面处理的传统方法是氧化加封闭或氧化、着色加封闭，处理时间视所需颜色而定，但一般均要 1h 以上，氧化及着色过程中耗电力多，颜色难以控制，色差较大17。丙烯酸电泳涂料的出现，使铝材的涂装迈上了新台阶。但丙烯酸电泳漆只可用来代替封闭工艺，因而仍需氧化及着色，其生产成本高于一般氧化。20 世纪 80 年代后期，英国又成功开发了带色的阳极聚氨酯电泳漆。该类电泳漆由于在阳极电泳开始时有轻微氧化作用，故电泳和着色同时完成，色差甚小，之后亦不需再封闭，电泳需时不超过 3min，生产率为铝氧化的 23 倍以上。可用电压控制按需要获得厚度在 540m 的涂层，以适应各类工业应用。这种涂层耐酸、碱及溶剂，在紫外光照射下不变色。在室外使用时，涂层厚度约为每 10 年减小 10m，这也就是说，厚度为 25m 的聚氨酯涂层，室外使用寿命为 10 年以上。另外，无论铝型材的形状如何复杂，都能获得覆盖厚度均匀的涂层，这也是电泳漆的一大特性。电泳铝型材以其高品质、高装饰性和耐蚀性，良好的成膜性能，电泳工艺的安全环保性，在世界各国将得到迅速的发展。1.1.3 阳极电泳涂料的缺陷阳极电泳涂料在涂装过程中，存在着阳极溶解、泳透力较低、槽液稳定性差、易沉淀及色深等问题。而且由于阳极电泳涂料存在阳极氧化作用的缺点，对金属表面(除了铝及不活泼金属外)会产生腐蚀，使其失去光泽，故阳极电泳涂料一般只作防腐底漆，不能满足表面装饰的要求，因而人们开始研究具有更高耐腐蚀性能的阴极电泳涂料。阴极电泳涂装由于被涂物是阴极，电沉积是金属及表面处理膜不易离子化而溶出，再则，阴极电泳涂料的树脂具有碱性，本身对腐蚀有抵制作用。阴极电泳涂料最突出的特征就是电泳槽液的稳定性，泳透力高及优良的耐腐蚀性。阴极电泳远远优于阳极电泳主要在于它对底材的钝化作用。1.2 阴极电泳涂料的发展过程在电泳涂料开发的初期, 当时水性涂料技术不发达, 一直没有得到工业化发展。70 年代,由于投资汽车底漆的电泳涂装研究领域的扩大,才使得电泳涂装技术得以推广和拓宽,开发出了更具装饰性和多功能性的阴极电泳涂料, 并且在这个行业中, 阴极电泳技术作为一种新的理论体系取代了阳极电泳技术, 它更适合于在电镀工业中应用。电泳涂料一经问世就在表面处理行业中得到了广泛的应用, 尤其是近年来国内外都十分关注电泳涂料的新开发和研制工作, 使得电泳涂料从 20 世纪60 年代的阳极电泳涂料,历经几次飞跃,迅速发展到2 0世纪80年代的第5代厚膜阴极电泳涂料, 取得了许多辉煌的成就。41.2.1国外阴极电泳涂料的发展状况5,6阴极电泳涂料工业化应用已有33年历史，在这33年中阴极电泳漆技术进步迅速，汽车车身底漆几乎100%地从阳极电泳涂装改为阴极电泳涂装，差不多每隔35年阴极电泳涂料就更新换代一次。按特性阴极电泳涂料可分为PPG和Hoechst两大体系，前者是由美国PPG公司开发，双组份，低粘度，水乳液型；后者是由德国Hoechst集团、奥地利Stolllack公司开发，单组份，高粘度，水溶性型，其他涂料公司都是引进这两家公司的生产技术，或在引进基础上自建体系。现将这两大体系的阴极电极电泳涂料发展状况作一一介绍。阴极电泳涂装最先在美国应用。1971年美国PPG公司首先研制成功第1代阴极电泳涂料。第一代阴极电泳涂料首先在菲利普公司的电冰箱、洗衣机以及干燥机等耐腐蚀性能要求高的家用电器上作底漆。1976年6 月美国通用汽车公司将汽车部件采用PPG 公司第二代阴极电泳漆(CED-3002)获得成功；1977 年开始正式用阴极电泳漆为底漆来涂装汽车车身；1978 年美国通用汽车公司和福特汽车公司基本上把原来使用的 65 条阳极电泳涂装生产线改用新的阴极电泳涂装生产线。到1978年底初步统计，世界上约有120条阴极电泳涂装线，其中美国有70条以上，日本有20条，欧洲有10 条。1977年日本和英国由美国 PPG公司引进技术以后，他们的汽车涂装从19781979 年也向阴极电泳涂装转化。日本关西阴极电泳涂料是在引进PPG公司阴极电泳涂料的基础上开发的体系。目前，全球的阴极电泳涂料生产以美国PPG公司、德国Hoechst集团以及日本关西涂料公司为代表，它们的第五代阴极电泳涂料产品都已经问世。71.2.2国内阴极电泳涂料的发展状况6 目前，我国汽车厂使用的阴极电泳涂料有两种类型：一种是引进制造技术的（或进口的）阴极电泳涂料；一种是我国自行开发的阴极电泳涂料。a 引进国外阴极电泳涂料制造技术 为了与我国汽车工业涂装线改造同步，沈阳油漆厂在六五期间引进了日本关西9210阴极电泳涂料的制作技术，并于1986年7月建成我国第一条现代化流水线生产汽车车身的阴极电泳涂装线一汽CA141车身阴极电泳涂装线。随后在我国汽车工业中形成车身底漆采用阴极电泳涂装替代阳极电泳涂装之势。北京红狮涂料公司也在六五期间从奥地利Stolllack公司引进了G1083灰阴极电泳涂料的制作技术，用于二汽和济南汽车厂车身驾驶室阴极电泳涂装线。南京造漆厂又从奥地利Herbert s公司引进了阴极电泳涂料和汽车漆的制作技术。美国PPG公司的阴极电泳涂料也进入中国，北京吉普、广州标志、上海车轮厂等汽车合资公司采用进口PPG公司的阴极电泳涂料，PPG公司又与香港海通公司合资，由深圳海虹漆厂生产PPG系列的阴极电泳涂料及汽车漆。随着对汽车零部件耐腐蚀性能要求的日益提高，薄膜阴极电泳已经满足不了要求。1990年底，沈阳油漆厂又从日本关西涂料公司引进了HB2000厚膜阴极电泳涂料（灰/黑色）已被一汽用来涂装轿车车轮和奥迪车身。b 我国自行开发的阴极电泳涂料 我国开发电泳涂料及其涂装技术已有30年历史。第一代阴极电泳涂料是由当时的兵器部五四研究所于1979年首先研制成功，并在军工产品和长安微型车身上应用。随后，化工部涂料院，上海涂料所，长春、天津、四平等油漆厂也做了大量开发工作。其中化工部涂料院开发的阴极电泳涂料已在天津丽华、济南、池州等油漆厂生产，并在国内占有一定的市场。长春油漆厂自行开发研制的黑阴极电泳涂料也用于一汽车身阴极电泳涂装线。我国开发的阴极电泳涂料与引进涂料相比，虽有一定差距，但已达到汽车零部件涂装的要求，并且所用原料立足于国内，价格也明显低于引进品种。 1.2.3 阴极电泳涂料的类型8，9由于美国 、日本、德国等许多涂料公司的不懈开发，20 世纪 90 年代后相继开发和发展了多种性能优异的阴极电泳涂料，如厚膜型阴极电泳涂料，紫外光固化电泳涂料，边角防锈型阴极电泳涂料，耐候性阴极电泳涂料，低温固化型阴极电泳涂料，多彩型阴极电泳涂料等。a 厚膜型阴极电泳涂料为了改善阴极电泳涂层的抗碎性和边角防锈性，进一步提高阴极电泳涂料的耐腐蚀性，近年来，对耐腐蚀性要求更高的汽车零部件，一般的阴极电泳涂料达不到要求，因此开发了厚膜型阴极电泳涂料，膜厚最高可达40m。这种涂料主要是依靠具有不同玻璃化温度的数种树脂相配合，并添加高沸点的助溶剂等制成，从而解决电泳涂装时涂膜的沉积和烘烤时粘弹性的控制问题，使其一次性成膜较厚，对磷化处理不均及有缺陷部分可起弥补作用，外观比较平整，表面光泽显著提高，涂膜弹性好，具有较强的抗石击能力。例如日本关西涂料公司的PTU-600即属于厚膜型阴极电泳涂料。该涂料在涂装时，通过改变涂装条件（槽液温度、电泳电压、电泳时间）可在 2040m 范围内自由选择膜厚，这样就增加了阴极电泳涂装生产线的柔性。厚膜型阴极电泳涂料形成的涂层，不仅外观平整、致密，而且具有优异的机械性能和防腐蚀性。在美国、欧洲及日本已广泛用于电器产品、建材、农业机械、建筑机械、汽车及其零部件等的涂装。b 紫外光固化电泳涂料紫外光(UV)固化涂料是利用紫外光照射涂料底材上后，能自发的直接产生相分离，在成膜过程中分成两个连续的不同功能涂层，形成不同组成的复合涂层系统，每层显示出不同的特性。这种一次施工的多层涂层，不仅节约了劳动力,而且解决了多层涂装系统的层间附着力问题。其机理有以下几种:重力作用机理,选择性润湿机理，不同渗透速率机理，颜料润湿机理，界面张力梯度机理，相收缩机理。c 边角防锈型阴极电泳涂料汽车车身和零部件在冲压加工时形成大小不同的棱边和尖角。这些边角在涂装时，由于覆盖性不好，容易生锈。过去常用的防锈措施是设计上边角部不外露、打磨端部、在连接处涂布密封胶等。这些方法费时费工。对于涂料而言，提高边角防锈性的关键是提高边角的覆盖性。电泳涂装时，涂料固体组份集中在尖端部位析出，边角覆盖性本来很好，但在烘烤时，由于涂膜的粘度下降而产生热流动，加上表面张力的作用，使边角露底，因此提高边角覆盖性的途径是提高涂膜加热固化时的粘度和降低其表面张力。但是，随着边角覆盖性的提高，涂膜的平滑性却受到损害。为了解决这一矛盾，提出了多种方案。其中，日本油脂公司采用了高相对分子质量树脂作为涂膜加热时的流动调整剂，并通过流变学控制技术，使涂膜边角覆盖性和表面平整性得以兼顾，成功开发了型号为 No400 的边角防锈型涂料。这种涂料在涂膜熔融时，由于高相对分子质量树脂添加剂的作用而抑制了涂膜的热流动性，达到固化温度后，由于该树脂自身的熔融和交联反应而形成均匀的涂膜。d 耐候性阴极电泳涂料阴极电泳涂料作为底漆，通常以耐蚀性好的环氧树脂为主体。虽然其耐腐蚀性优良，但耐候性不够好。一道涂装系光泽下降，二道涂装系因受太阳光线，特别是短波紫外线的作用，会发生层间剥离。因此作为二层涂装系的阴极电泳涂料具备耐蚀性和耐候性是很必要的。开发耐候性好的阴极电泳涂料的设计思想是：树脂的主要组成为环氧系树脂和丙烯酸系树脂，利用两者表面张力的不同，烘烤时表面张力大的环氧树脂沉于下层，表面张力小的丙烯酸树脂浮于表面层，形成了耐候性和耐腐蚀性都较好的“底面合一”型阴极电泳涂料。日本神东公司开发了一种厚膜型两层结构的阴极电泳涂料及其涂装方法。该涂料用阳离子丙烯酸树脂和阳离子酚醛环氧树脂的混合物为基料，以异氰酸酯、三聚氰胺、聚酰胺等为交联剂。涂装时采用两步电泳，即先在 25、200V 下电泳 2min，然后在 600V 下继续电泳 2min，结果在汽车车身上形成 70m 厚的涂膜，其底层以环氧树脂为主，表面层以丙烯酸树脂为主，从而保证涂膜具有良好的耐腐蚀性和耐候性。e 低温固化型阴极电泳涂料阴极电泳涂料的烘烤温度为 170180，对于带有塑料、橡胶等的汽车零部件在高温下烘烤易产生变形，这就产生了开发低温固化型阴极电泳涂料的客观需要。低温固化电泳涂料的优势在于减少能量消耗，降低成本，改善环境污染，减少漆膜因烘烤的色变，从而提高涂膜质量。开发这类涂料的技术关键是寻求新型交联剂，同时要解决低温固化和槽液稳定性的矛盾。从固化机理来看，降低固化温度的基本途径有 3 种：(1)引入高桥性即多官能化固化剂；(2)开发低温分解的特殊封闭剂；(3)研制低温分解氨基甲酸乙酯。目前已推出 150固化的阴极电泳涂料，如 PPG 公司的 ED-6。Herbert s 公司的第 3 代和第 4 代产品，其烘烤温度的下限也是 150。另据报道，印度开发成功的命名为新一代 CED 的阴极电泳涂料，具有较宽的烘烤容忍度，可在 140-220温度范围内烘烤，其标准烘烤条件为150，20min。对固化温度为 120-140以至更低的阴极电泳涂料的开发研究虽作了很多工作，出现了很多专利，但成熟的商品还不多见。f 多彩型阴极电泳涂料对汽车用涂料而言，底涂涂层的主要功能是防腐蚀，而装饰性和耐气候性的功能是由面涂的罩光涂料承担。提高阴极电泳涂料装饰性的目的是为了扩大其使用范围。为了得到高装饰性的阴极电泳涂料，国外作了大量的工作。从专利文献上看，采用了多种方案，如以胺改性环氧树脂与含氟乙烯基单体共聚物混合制得高耐候性和高装饰性的阴极电泳涂料；在胺改性环氧树脂和封闭异氰酸酯乳化分散液中加入胶化粒子组成的透明高装饰性阴极电泳涂料；用潜伏性异氰酸酯作交联剂的丙烯酸系阴极电泳涂料；由环氧树脂与特殊异氰酸酯交联并加入丙烯酸系树脂组成的复层阴极电泳涂料；用环氧改性丙烯酸系树脂制得的阴极电泳涂料等。 多彩型的阴极电泳涂料必须解决三个技术课题：a 控制封闭异氰酸酯的低温离解性；b 低温固化性和涂料稳定性兼备；c 低温固化性和涂膜表面平滑性兼备。多彩型阴极电泳涂料已应用于家用电器产品、钢制家具、办公用具、农业机械、空调器、汽车部件的涂装，并可取代原来的溶剂型蜜胺或丙烯酸系的一层或二层涂装系统，也适用于对外观性能和耐久性要求高的工业产品的涂装，因此它有着广阔的应用前景。 1.3阴极电泳涂料的缺陷虽然阴极电泳涂料比阳极电泳涂料的涂层质量，特别是耐腐蚀能力稍高，但是在涂装施工过程中工艺参数的控制非常复杂，通过调试最佳工艺参数后，所有工艺参数均应控制在非常狭窄的范围内，如温度控制允差为1，pH 值控制允差为0.5，固体分控制允差为1%，一般很难靠人工方法进行控制和管理，而且涂料投入电泳槽后无论生产与否都需要一定的能量进行搅拌，要靠自动化装置来控制，因此设备投资非常巨大。另外，阴极电泳漆贮存期较短，槽液管理复杂，要求非常严格，这在一定程度上限制了阴极电泳涂料的推广。1.4 阳极电泳涂料与阴极电泳涂料的区别12a 涂料不同阳极电泳涂料用的树脂是带羧基的, 用碱中和后具有水溶性或水分散性, 在水中离解为带负电荷的粒子。COOH + B COO- + BH+阴极电泳涂料用的树脂含氨基。用酸中和后具有水溶性或水分散性，在水中离解为带正电荷的粒子。 + -NH2 + HA NH3A除了树脂结构不同外，阴极电泳涂料与阳极电泳涂料在槽液特性、电泳特性和漆膜性能等方面也有一定的差异。如表1.1所示：表1.1 阳极电泳涂料与阴极电泳涂料的区别项目阴极电泳涂料阳极电泳涂料槽液特性 固体份,%pH值高酸性低碱性电泳特性 涂装电压，V 库伦效率，mg/C 泳透力高高高低低低涂层性能单一涂层平滑性良良铅笔硬度，H13稍低耐腐蚀性高低 复合涂层鲜艳性耐剥落性高高稍低稍低注 复合涂层指电泳底漆-聚酯中涂层-氨基醇酸面漆体系b 电沉积机理不同阳极电泳是阴离子的电沉积，在阳极（被涂物）的反应如下：荷电树脂粒子与水电离产生的H+反应，失去电荷：2 H2O 4 H+ + O2 + 4e COO- COOH(析出)荷电树脂粒子与阳极溶解的金属粒子形成皂：Me Men+ + ne COO-（COO）nMe(析出)荷电树脂粒子进行脱羧反应：2RCOO- RR + 2 CO2 + 2e (析出)阴极电泳是阳离子粒子的电沉积，在阴极（被涂物）的反应如下：2 H2O + 2e 2 OH- + H2 NH+ N (析出) + H2O阳极电泳以被涂物为阳极，基体金属易析出，污染漆膜。阴极电泳以被涂物为阴极，无金属溶出。c 涂装工艺由于阴极电泳涂料的泳透力高，库伦效率高，不仅比阳极电泳耗电少，还可以少用辅助电极，但是阴极电泳涂装对槽液管理要求严格，从表面处理、槽液参数、涂装工艺参数及后处理都要求严格控制，否则就会影响漆膜质量。1.5 电泳涂料涂装工艺 水性聚氨酯涂料可用刷涂、辊涂、喷涂等方法进行涂装，但这些方法得到的漆膜层比较疏松，漆膜和底物的粘合较差，涂装过程中浪费现象也比较严重。电泳工艺克服了上述涂装工艺的缺点，其优点是可使形状复杂的被涂覆的锐角、隅角部分、内外表面均可获得均匀的漆膜，该膜不溶于水，不流动，不产生垂滴、流痕、滞痕等漆膜弊病，且漆膜耐水性好，附着力强，防腐蚀性能明显优于浸漆和涂漆 10 。水性电泳漆以水为分散介质，涂装过程中，无低沸点有机化合物逸出，不燃、无毒，对环境不构成危害，为绿色环保涂料和绿色工艺。1809年俄国科学家列斯首先发现胶体粒子在电场作用下会产生电泳现象。1960年英国首先研制成功阳极电泳涂装工艺，1961年美国福特汽车公司建立了第一条用于汽车车身的阳极电泳涂装实验槽，阳极电泳工艺容易使金属表面发生氧化反应而腐蚀，涂料耐盐雾腐蚀能力较差。1972年阴极电泳漆（阳离子聚合物树脂）及阴极电泳工艺问世，阴极电泳工艺大大提高了电泳漆膜的耐盐雾腐蚀能力。近几年阳离子聚合物树脂及阴极电泳涂装工艺发展较快，汽车、家电、五金等金属表面的底漆涂装均由阴极电泳涂装完成，大大提高了涂料的利用率和环保性。1.5.1电泳涂装的基本原理电泳涂装技术是电化学和高分子化学相结合产生的，电泳涂装过程同时进行着电泳、电沉积、电渗和电解四个物理化学现象12。a电泳在直流电场作用下，分散在介质中带电的胶体粒子向与它所带电荷相反的电极作定向移动。其中，不带电的填料粒子也被吸附在带电荷的树脂粒子上随之定向移动。b电沉积荷电聚合物胶粒到达相反电极后，经过放电反应失去所带的电荷，生成不溶于水的漆膜。电沉积是电泳涂装过程中的主要反应。电沉积首先发生在电力线密度高的部位，这些部位一旦发生电沉积，涂件就具有一定程度的绝缘性，电沉积逐渐向电力线密度低的部位移动，直到涂件得到完全均匀的涂层。c 电渗刚沉积到被涂物表面上的涂膜是半渗透的膜，在电场的持续作用下，涂膜内部所含的水分从涂膜中渗析出来移向槽液，使涂膜脱水，这种现象称为电渗。电渗的作用是将沉积下来的漆膜进行脱水，电渗良好就可得到致密的漆膜。d电解当聚合物聚电解质在电场作用下定向移动时，分散介质水会在阴、阳极上发生电解反应，分别放出氢气和氧气，这一现象会导致电耗增加，漆膜质量下降，应尽量避免。以上 4 个 反应现象中，电泳是使带电荷的涂料粒子移向涂件的主要过程，电沉积和电渗是与涂料粒子在涂件上附着的有关反应，电解起副作用，电解反应剧烈会影响漆膜质量,因此应控制条件尽量避免电解的发生。1.5.2 电泳涂装过程的基本反应根据所带电荷的不同，带有羧基的水性树脂为主要成膜物质的称为阳极电泳漆（或称为阴离子电泳漆），以带有氨基的水性树脂为主要成膜物质的称为阴极电泳漆（或称为阳离子电泳漆）。以阴极电泳漆为例，以下是电泳过程中电泳涂料物质的化学反应11-12：阳离子型聚氨酯树脂经有机酸中和后在水性环境中发生以下反应：带正电荷的聚合物胶粒在电场的作用下向阴极作定向移动，与此同时，在阴极区域发生如下反应：2 H2O + 2e 2 OH- + H2 此反应使阴极区界面的氢氧根离子积聚，导致 pH 值升高，并与带正电荷的树脂阳离子反应，便在阴极表面发生沉积：同时阳极区域发生如下反应：2 H2O 4 H+ + O2 + 4e在阴极析出的树脂不断沉积形成一层均匀的树脂膜，树脂膜一般经过高温或其它方法固化后得到致密的电泳漆膜。1.5.3电泳工艺流程铁片砂纸打磨电泳去离子水洗烘烤电泳漆膜性能测试1.5.4电泳涂装现有工艺的缺陷5电泳涂装比起其他的传统涂装工艺，虽然在技术、质量及环保等方面有很大的优点，但随着技术的应用和发展，人们对环保的呼声不断提高，它所固有的缺陷也不断的显露出来，现列举如下：（1) 因难以控制分散体胶粒粒度及其分布，制品批间质量波动较大。(2) 湿膜水质量分数较高，烘烤过程中漆膜易出现弊病。(3) 乳液贮存、冻融稳定性不够理想，有些制品对电解质、pH 敏感。(4) 价格尚贵。(5) 最终产品中虽少含有机溶剂，却仍使用有机溶剂，为便于去除，常用丙酮之类有机溶剂。1.6本课题的研究内容通过对资料的查阅，了解到水性阳离子聚氨酯阴极电泳漆的起源，国内外的发展及其现状，是一种目前比较环保的一种电泳漆，与其他的侵涂、喷涂水性烘烤漆相比，电泳涂料具有无可比拟的优越性，更适合于在电镀工业中应用。本论文系统地研究了阳离子型环氧聚氨酯阴极电泳树脂。采用单一变量法研究了电泳电压、时间及极板间距的变化对漆膜性能的影响，并最终得出了最佳的电压、时间及极板间距。 第2章 实验部分2.1主要实验仪器与药品2.1.1实验药品合成的各种阳离子型聚氨酯乳液、去离子水2.1.2实验仪器 表2.1 主要仪器仪器名称型号生产厂家电子天平FA2104上海天平仪器厂台式干燥箱202-0型北京市永光明医疗仪器厂直流稳压稳流电源 WYK-50V20A型上海意泽电器有限公司镜像光泽度仪JKGZ- II新型(60度)漆膜附着力试验仪 QFD型数显式磁性测厚仪 QUC-200型膜厚冲击器QCJ型粒径测试仪Nano-ZS90型所需其他仪器：马口铁片、表面皿、干燥器、自制有机玻璃电泳槽、各种硬度的铅笔2.2电泳装置示意图阴极电泳工艺工作原理见图 2.1 。带正电荷的高分子树脂在电场作用下向阴极方向运动，在阴极工件的表面上发生电化学反应，不管工件的结构多么复杂，总能在表明均匀沉积出高分子膜。在阴阳两极上分别产生氢气和氧气。图2.1 阴极电泳实验装置2.3电泳漆的制备及工件涂装 在500 mL烧杯中加入一定量的合成的阳离子型环氧聚氨酯乳液，高速剪切下缓慢加入去离子水乳化分散，制备出聚氨酯电泳漆。将电泳漆倒入电泳槽中，在不同的电泳电压、时间及极板间距等工艺条件下对工件进行涂装，研究在不同工艺条件下对漆膜厚度及外观的影响。阳离子型环氧聚氨酯乳液电泳涂料电泳涂装的主要工艺流程：铁片砂纸打磨电泳去离子水洗烘烤电泳漆膜性能测试。2.4 性能测试2.4.1 乳液固含量 先将洁净的表面皿在100下干燥40分钟，取出后放置在干燥器中冷却至室温后称其质量 m。称取待测试样12g记为m1，置于已称重的表面皿中，在120的恒温烘箱中烘干4小时，取出表面皿将其放置干燥器中冷却、称重，然后再放到恒温烘箱中烘干1小时，取出表面皿放置干燥器中冷却、称重，重复此步骤，直至相邻两次称重之差不大于0.01g，此时测得质量记为 m2。 固含量计算公式如下： G%=(m2-m)/m1100% 式中：G固含量，%；m容器表面皿的质量，g；m1烘干前试样的质量，g； m2烘干后试样和表面皿的总质量，g。2.4.2 乳液外观观察外观时将样品放在恒温下，将乳液倒入无色透明的烧杯中，静置10min 后，观察乳液颜色及透明度，再用干净的玻璃棒挑起部分样品，使其高于烧杯约 15cm，观察乳液下淌是否均匀，是否含有透明胶状物质。2.4.3 乳液粒径将制得的CWPU乳液用去离子水稀释1000倍，置于激光粒度仪测试粒径，测试温度为25。2.4.4 电泳漆膜的光泽度使用JKGZ-II新型(60度)镜像光泽度仪进行测试。测试方法：(1)开启仪器开关，调节仪器的校正旋钮，使显示屏的读数符合黑玻璃标准板上对应角度的标定值，应注意，为保证测量的准确度，黑玻璃必须保持干净；(2)将仪器放在被测样品上，显示屏显示的读数即为该样品的在该角度下的光泽度值。被测样品必须为平面制品。2.4.5 电泳漆膜厚度测试方法为：(1)将测头插入面板的插座上；(2)打开开关接通电源；(3)将测头置于标准基板上，调节“调零”旋钮，使显示板显示“00.0” ；(4)将仪器所带100m校准片置于测头与基体之间，调节“标准”旋钮，使显示板显示“100.0” ；(5)重复(3) (4)