（化学专业论文）取代二苯胺和二苯醚环戊二烯铁复合物合成及光性能的研究.pdf

摘要 取代二苯胺和二苯醚配体环戊二烯铁复合物合成 及光性能的研究 摘要 为了研究氯苯配体环戊二烯铁复合物的亲核取代反应活性，考察不同 亲核试剂中取代基对反应活性的影响，本论文利用不同取代基的苯胺和苯 酚衍生物和氯苯配体环戊二烯铁复合物发生反应，发现苯胺衍生物的芳环 连有吸电子基团时，或者苯酚衍生物的芳环连有给电子基团时，反应容易 进行。 通过亲核取代反应，本论文制备了一系列不对称取代二苯胺和二苯醚 配体环戊二烯铁复合物，分别是4 一氯一3 一硝基二苯胺配体环戊二烯铁复合 物、4 一溴二苯胺配体环戊二烯铁复合物、2 ，4 ，6 一三溴二苯胺配体环戊二烯 铁复合物、4 一硝基二苯胺配体环戊二烯铁复合物、2 一硝基二苯胺配体环戊 二烯铁复合物、二苯醚配体环戊二烯铁复合物、4 一甲氧基二苯醚配体环戊 二烯铁复合物、4 一氯二苯醚配体环戊二烯铁复合物、4 一氯一3 一甲基二苯醚 配体环戊二烯铁复合物、3 一甲基二苯醚配体环戊二烯铁复合物、2 一乙氧基 二苯醚配体环戊二烯铁复合物、3 一甲氧基二苯醚配体环戊二烯铁复合物， 除二苯醚配体环戊二烯铁复合物之外，其余均尚未见文献报道。所得到新 物质均经i r 、l c m s 和1 h n m r 进行表征，确定了结构。 本论文得到两类不同配体环戊二烯铁复合物，通过紫外一可见吸收光 谱发现，所得环戊二烯铁复合物在3 5 0 n m 以上均有吸收，能与可见光源( 卤 北京化工大学硕士学位论文 素灯) 相匹配。通过荧光发射光谱发现，所得环戊二烯铁复合物均有荧光， 其中取代二苯醚配体环戊二烯铁复合物强于取代二苯胺配体环戊二烯铁 复合物。通过光引发活性研究发现，所得两类配体环戊二烯铁复合物均能 引发环氧树脂e - 4 4 。 关键词：芳香亲核取代反应，环戊二烯铁复合物，阳离子光固化，紫# b - 可见吸收，荧光光谱，光引发活性 i i a b s t r a c t s t u d yo f t h ep r e p a r a t i o na n d p h o t o a c t i v i t yo ft h es u b s t i t u t e d d i p h e n y l a m i n ea n dd i p h e n y l e t h e r c y c l o p e n t a d i e n y l i r o nc o m p l e x e s a b s t r a c t i no r d e rt os t u d yt h er e a c t i v i t yo ft h ec h l o r o b e n z e n ec y c l o p e n t a d i e n y l i r o n c o m p l e xi nt h ea r o m a t i cn u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o n ( s n a r ) a n dt h e e f f e c to ft h es u b s t i t u e n to nn u c l e o p h i l i cr e a g e n t ，t h es n a ro fs e v e r a la n i l i n e d e r i v a t i v e sa n d p h e n o l d e r i v a t i v e sw i t ht h e c h l o r o b e n z e n e c y c l o p e n t a d i e n y l i r o nc o m p l e xw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s u b s t i t u t e dg r o u p so nt h ep h e n o la n da n i l i n eg r e a t l ya f f e c t e dt h es n a rr e a c t i o n a n dt h ee l e c t r o n w i t h d r a w i n gg r o u po na n i l i n ea n dt h ee l e c t r o n d o n a t i n g g r o u po np h e n o lm a d et h es n a re a s i e r s e v e r a l a s y m m e t r i c d i p h e n y l a m i n e a n d d i p h e n y l e t h e r c y c l o p e n t a d i e n y l i r o nc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e dv i at h es n a r , i n c l u d i n g 4 - c h l o r o 一3 - n i t r o d i p h e n y l a m i n e c y c l o p e n t a d i e n y l i r o n c o m p l e x ， 4 - b r o m o d i p h e n y l a m i n e c y c l o p e n t a d i e n y l i r o nc o m p l e x ， 2 , 4 ，6 一t r i b r o m o d i p h e n y l a m i n ec y c l o p e n t a d i e n y l i r o nc o m p l e x ，4 - n i t r o d i p h e n y l a m i n e c y c l o p e n t a d i e n y l i r o nc o m p l e x ，2 - n i t r o d i p h e n y l a m i n ec y c l o p e n t a d i e n y l i r o n c o m p l e x ，d i p h e n y l e t h e rc y c l o p e n t a d i e n y l i r o nc o m p l e x ， i i i 北京化工大学硕七学位论文 4 - m e t h o x y l d i p h e n y l e t h e r c y c l o p e n t a d i e n y l i r o n 4 - c h l o r o d i p h e n y l e t h e r c y c l o p e n t a d i e n y l i r o n 4 - c h l o r o 一3 - m e t h y l d i p h e n y l e t h e r c y c l o p e n t a d i e n y l i r o n c o m p l e x ， c o m p l e x ， c o m p l e x ， 3 - m e t h y l d i p h e n y l e t h e rc y c l o p e n t a d i e n y l i r o nc o m p l e x ，2 - e t h o x y l d i p h e n y l e t h e r c y c l o p e n t a d i e n y l i r o nc o m p l e x ，3 - m e t h o x y l d i p h e n y l e t h e rc y c l o p e n t a d i e n y l i r o n c o m p l e x e x c e p td i p h e n y l e t h e rc y c l o p e n t a d i e n y l i r o nc o m p l e x ，a l l t h e c o m p o u n d sw e r en o tr e p o r t e db e f o r e t h es t r u c t u r eo ft h ec o m p l e x e sw e r e i d e n t i f i e db yi r ，l c m ca n d 1h n m r t h eu v - v i sa b s o r p t i o no ft h ec o m p l e x e sw e r es t u d i e d t h ea b s o r p t i o n a b o v e3 0 0 n mc a u s e db yd - dt r a n s i t i o no ft h ec o m p l e x e sm a k et h e ms u i t a b l e w i t ht h eh a l o g e nl a m pw h i c hi su s u a l l yu s e di nt h ev i s i b l el i g h t - c u r i n g f r o m t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r aa n de m i s s i o ns p e c t r ao ft h ec o m p l e x e s ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a ta l lt h ec o m p l e x e sp o s s e s sf l u o r e n s c e n c ee m i s s i o n ，a n dt h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h es u b s t i t u t e dd i p h e n y l e t h e rc y c l o p e n t a d i e n y l i r o n c o m p l e x e sw e r es t r o n g e r t h a nt h a to ft h es u b s t i t u t e d d i p h e n y l a m i n e c y c l o p e n t a d i e n y l i r o nc o m p l e x e s u s i n g t h e c o m p l e x e ss y n t h e s i z e d a s p h o t o i n i t i a t o r s ，e p o x i d ee 一4 4a so l i g o m e r , t h ee f f i c i e n c i e so ft h ec o m p l e x e si n t h ec a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o n sw e r ee v a l u a t e db yn i r s p e c t r o s c o p y a b s t r a c t k e yw o r d s ：n u c l e o p h i l i ca r o m a t i cs u b s t i t u t i o n r e a c t i o n ( s n a r ) ， c y c l o p e n t a d i e n y l i r o nc o m p l e x ，c a t i o n i c p h o t o p o l y m e r i z a t i o n ， u v - v i s a b s o r p t i o n ，f l u o r e s c e n c es p e c t r a ，p h o t o i n i t i a t i n ga c t i v i t y v 前占 上l 刖舌 近年来，金属有机化学是化学学科中发展迅速而又前途广阔的重要研究领域之 一，它和开辟新能源、创造新的合成方法与化学工程、发展新的价键理论、结构化学、 理论化学等方面有很密切的关系，推动了整个有机化学的发展进程。 十九世纪五十年代前，应用于合成的金属有机仅限于一、二主族元素的化合物。 五十年代后，由于k z i e g l e rh c b r o w n 和g w i t t i g 的贡献，使应用于合成的金属有机 化合物扩展到类金属有机；另一方面，由于二茂铁的发现，使人们对化学键有了新的 认识，可以说周期表上所有元素，几乎无一不可与碳形成化合物或络合物所有这些有 机化合物在有机合成( 包括催化) 中的应用，必将有一个蓬勃发展的前景。迄今，有 多位从事金属有机化学的科学家获得诺贝尔奖。近年来，有5 0 9 6 以上的有机合成新方 法，是用金属有机试剂或催化剂来完成的，它的优点在于高度选择性，如区域选择性、 空间选择性、不对称合成，有力地推动了有机化学和基础有机工业的发展。 自1 9 5 1 年，首次合成出二茂铁以来，对二茂铁及其衍生物的研究从未间断。二 茂铁是一种新型的有机金属络合物，具有独特的夹心结构和芳香性，性能稳定，这无 疑对金属有机化学的发展起到了推动作用。二茂铁衍生物及其类似物也具有独特的 电、光、磁等材料性能，而且又具有很好的加工性能。因此，这类化合物具有广阔的 应用前景。 而后，n e s m e y a n o v 等人用二茂铁和苯及其衍生物发生配体交换反应，得到芳烃 配体环戊二烯铁一价阳离子复合物。配体交换反应的发现，丰富了与环戊二烯铁离子 络合的配体种类。1 9 6 7 年，n e s m e y a n o v 等人首次报道了氯苯配体环戊二烯铁复合物 的亲核取代反应，发现氯苯配体环戊二烯铁复合物中的氯原子具有很高的反应活性。 后来，科学家发现由于环戊二烯铁离子的强吸电性，致活了芳环上的氯原子，容易发 生亲核取代反应。正是由于这样的性质，使得含氯芳烃配体环戊二烯复合物在大分子、 杂环分子、聚合物的合成中发挥作用。 本论文选用取代苯胺和苯酚作为亲核试剂，与氯苯配体环戊二烯铁复合物反应， 考察不同亲核试剂对反应条件、反应活性的影响，合成出取代二苯胺和二苯醚配体环 戊二烯铁复合物，用红外光谱、液质联用和核磁共振等测试手段确定了新物质的结构， 同时弥补了配体交换反应的局限性。得到的两类不同配体复合物具有阳离子光引发剂 芳茂铁盐的典型结构，进而考察了其光性能，研究了紫外一可见吸收光谱、荧光光谱、 光引发性能，有希望作为阳离子光引发 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：毳国硪日期：j 蜊p 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：主翊丛 日期： d 。pj 曙 导师签名：4 日期：丝! 竺：至呈 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬琢尬 1 1 芳烃配体环戊二烯铁复合物 1 9 5 1 年，k e a l y 等人【i 】在环戊二烯基溴化镁和三氯化铁的反应中，意外发现了二 环戊二烯基铁( c 5 h 5 f e - c 5 h 5 ) ，后来，w i k i n s o n 等人【2 】确定了它是一个夹心结构的金 属冗络合物，从而命名为二茂铁。这种新奇的分子结构及其突出的芳香特性激发了化 学家们的兴趣，自此以后，对二茂铁及其衍生物的合成、性质和结构的研究相当活跃。 19 6 3 年，n e s m e y a n o v 等人【3 】最早报道f - - 茂铁在a 1 c 1 3 作用下可以和苯及其衍生 物发生配体交换反应生成芳烃配体环戊二烯铁一价阳离子复合物( 简称芳茂铁盐) ， 因稳定性好、制备方法简单、芳香性独特等原因而广受关注。 1 1 1 芳烃配体环戊二烯铁复合物的结构 带两个正电荷的二价铁离子与带一个负电荷的环戊二烯基负离子和不带电的芳 香化合物络合，整个分子为带一个正电荷的冗复合物，具有这样结构的，称为芳烃配 体环戊二烯铁阳离子复合物【五4 1 ，结构如下： r 复合物中的亚铁离子具有强吸电子性，使其能与各类芳烃配体络合生成一系列新 型结构的芳烃配体复合物，而芳烃与亚铁离子络合后具备的独特性质进一步丰富了该 类化合物的制备方法。 1 1 2 芳烃配体环戊二烯铁复合物的合成 1 1 2 1 配体交换反应 1 9 5 7 年，c o f f i e l d 等人【5 1 首次报道将芳烃和环戊二烯铁离子配位，在过量l e w i s 酸a i c l 3 的催化作用下，二羰基环戊二烯铁氯化物与三甲基苯发生配体交换反应，得 到三甲苯基配体环戊二烯铁离子复合物( s c h e m e1 1 ) 。尽管此反应可以很方便的用于 制备芳茂铁盐，但是原料昂贵，不宜工业化，还有些芳烃是不能进行络合的。 北京化工大学硕十学位论文 f e ( c o ) 2 c i s c h e m e1 - 1 氯二羰基环戊二烯铁与三甲苯的配体交换反应 s c h e m e1 - 1 “g a n de x c h a n g er e a c t i o no fc y c l o p e n t a d i e n y l i r o nd i c a r b o n y l c h l o r i d ew i t hm e s i t y l e n e 制各二茂铁的方法有很多，但最一般的方法是用环戊二烯和无机铁盐来制备的， 用类似的方法，可以用无机铁盐、环戊二烯和芳烃来制备芳烃配体环戊二烯铁复合物 【6 】，缺点是合成收率不高，能与铁络合的芳烃配体种类也不多。反应方程式如下： ( c p ) + f f 十+ a r ( c p ) - f e + - ( a r ) s c h e m e1 - 2 以无机铁盐为原料制备芳茂铁盐 s c h e m e1 - 2p r e p a r a t i o no ff e r r o c e n i u ms a l t su s i n gi n o r g a n i cf e r r i cs a l t sa sr o wm a t e r i a l 1 9 6 3 年，n e s m e y a n o v 报道用商购易得的二茂铁和l e w i s 酸a 1 c 1 3 ，制备了环戊二 烯芳烃复合物( s c h e m e1 3 ) 1 7 ，引。此反应更具有普遍性，至今已合成出数百种环戊 二烯复合物。利用二茂铁的配体交换反应可以合成出苯、烷基苯、芳烃、卤苯、苄醚、 苄胺和杂环等复合物。 s c h e m e1 - 3 二茂铁与芳烃的配体交换反应 s c h e m e1 - 3l i g a n de x c h a n g er e a c t i o no ff e r r o c e n ew i n la r e n e 已有文献报道过1 1 ，改变反应物的配比、是否使用催化剂和改变反应条件都会 对配体交换反应有影响。一般芳烃都过量，尤其是多环芳烃，反应温度为8 0 1 6 5 之 间，固体芳烃需要融化，或者使用十氢萘等惰性试剂作溶剂。若用沸点较低的环己烷、 甲基环己烷或庚烷作溶剂，可获得较高产率。二茂铁配体交换反应的产率也会因芳烃 的性质不同而不同，吸电子基团会与路易斯酸络合而阻止反应进行，而含给电子基的 芳烃在较温和的条件下能得到较高的产率。 如今，关于改变配体交换的反应条件引起人们的重视，d y s o n 等人【1 2 】研究使用由 2 第一章文献综述 卜丁基一3 一甲基咪唑氯代物和氯化铝组成的离子液体要比一般的配体交换反应温度 低，产率也高。 d a b i r m a n e s h 等人【1 3 彤1 报道了用微波加热的方法可以引发二茂铁的配体交换反 应，反应所需时间短、产率高，但是只是小量反应。除此，微波加热反应可以进行一 般配体交换不能进行的反应，像溴苯和二茂铁在一般的配体交换反应中要发生脱卤反 应的，而用微波加热法可以得到复合物，产率约为3 2 。 1 1 2 2 氧化反应 具有亲电性的芳烃配体和环戊二烯铁离子的复合物容易受到亲核试剂的进攻，为 了将芳香亲核取代反应用于合成反应中，芳烃最好是带有好的离去基团。卤代苯可以 很容易地通过配体交换反应和环戊二烯铁离子络合，但是由于卤原子只具有弱的吸电 子性，不是很好的离去基团，所以使芳环上连有强吸电子性的好的离去基团是最理想 的。但是，当芳环上连有吸电子基会使配体交换收率降低，一些带有强吸电子基的芳 烃都不能进行配体交换反应。 通常，缺电子芳环上的硝基是很好的离去基团，使亲核取代反应可以很好的进行。 硝基苯配体的复合物是通过用过氧化氢和三氟乙酸氧化相应的苯胺配体复合物【l 叫川， 这也是合成硝基复合物的唯一途径( s c h e m e1 4 ) 。烷基苯胺配体的复合物可以被选择 性地氧化为烷基硝基芳烃配体复合物，或者氧化为硝基苯乙酮配体复合物。 rr r = 4 - c h 3 c h 2 4 - ( c h 3 ) 2 c h o l l h 3 c c r h 2 0 2 n h 2 。- c f 3 c o o h c p f e + r = 4 - - c h 3 c h 2 4 - ( c h 3 ) 2 c h 2 - ( c h 3 ) 2 c h 4 - c h 3 ( c h 2 ) 3 4 一 c h 3h c 2 - ( c h 3 ) 3 c 4 - ( c h 3 ) 2 c h c h 2 n 0 2 4 - c h 3 ( c h 2 】4 2 ，3 ( c h 3 ) 2 2 , 4 一( c h 3 ) 2 3 , 4 一( c h 3 ) 2 3 , 5 一( c h 3 ) 2 2 , 6 - ( c h 3 c h 2 ) 2 2 , 6 ( c h 3 ) 2 c h 2 2 , 5 ( c h 3 ) 2 c h 2 2 , 4 6 - ( c h 3 ) 3 s c h e m el - 4 取代苯胺配体环戊二烯铁复合物的氧化反应 s c h e m e1 - 4o x i d a t i o no fs u b s t i t u t e da n i l i n ec y c l o p e n t a d i e n y l i r o nc o m p l e x n e s m e y a n o v 用高锰酸钾溶液来氧化相应的甲苯、二甲苯、氯甲苯复合物来制备 h0o 眈筘 f h c 。， 北京化工人学硕士学位论文 环戊二烯苯甲酸复合物【2 2 1 ，利用此反应首次合成了含羧基官能团的复合物( s c h e m e 1 5 ) ，而由于羧基的强吸电子能力，所以不能通过和二茂铁的配体交换反应来制备。 由羧酸复合物可以合成酯、酰胺复合物，由酰胺复合物可以合成腈的复合物。 舡h r = h 3 - c h 3 3 七o o h 4 - c h 3 4 - c o o h 4 c i 牝i s c h e m e1 - 5 取代甲苯配体环戊二烯铁复合物的氧化反应 s c h e m e1 - 5o x i d a t i o n o fs u b s t i t u t e dt o l u e n ec y c l o p e n t a d i e n y l i r o nc o m p l e x 1 1 2 3 亲核取代反应 当芳烃和过渡金属配位后，由于金属离子强的吸电子作用，芳烃的电子云密度降 低，容易受到亲核试剂的进攻，经过亲核取代反应，生成一系列芳香化合物。 1 9 6 7 年，n e s m e y a n o v 等人首次报道了氯苯配体环戊二烯铁复合物的亲核取代反 应【2 3 1 ，包括乙氧基、苯氧基的、苯硫基的和苯二甲酰亚氨基亲核试剂( s c h e m e1 6 ) 。 这种方法包括许多含碳、氧、硫的亲核试剂，进一步扩大了配体的种类。 s c h e m e1 石氯苯环戊二烯铁复合物的芳香亲核取代反应 s c h e m e1 - 6t h es n a ro ft h ec h l o r o b e n z e n ec y c l o p e n t a d i e n y l i r o nc o m p l e x 1 2 卤代芳烃及芳烃配体环戊二烯铁复合物的亲核取代反应 卤代芳烃是合成芳烃衍生物重要的原料之一，尤其氯代芳烃在工业上很容易制 备，而且价格便宜，但是由于在亲核反应中非常不活泼，所以氯苯不能得到很好的应 用。 4 第一章文献综述 很早就报道过，( c o ) 3 c r 、( c o ) 3 m n 、c p r u 、c p f e 等具有金属离子的吸电性，可以活 化芳烃，与亲核试剂反应。同样，氯苯配体环戊二烯铁复合物中，由于亚铁离子的吸 电性，降低了苯环的电子云密度，从而与苯环相连的氯原子表现出很高的反应活性。 后来，发现其氯原子比2 ，4 一二硝基氯苯的氯原子有更好的活性。所以，在温和的条 件下，络合的氯代芳烃可以通过亲核取代反应可以制备一系列芳香性化合物。 碱金属醇盐与活化的卤代芳烃反应，可以生成烷基芳香酯。同样，酚盐也可以取 代卤原子生成芳香酯。( s c h e m e1 7 ) a r10x+ r 2 呻 x = a l k a l im e t a l r i = a l l c y l ，a r y l r 3 = a c t i v a t e dg r o u p s c h e m e1 - 7 碱金属醇盐或酚盐与致活卤代芳烃的亲核取代反应 s c h e m e1 - 7s n a ro fa l k a l im e t a la l k o x i d e s 、衍t ha c t i v e da r y lh a l i d e s 不带活化取代基的卤代芳烃不能很好地生成酯，反应所需要的高温也会使生成的 酯断键形成酚，反应物中的卤原子也会还原脱掉。因此，在2 2 0 。c ，溴苯和甲醇钠只 有部分反应，生成苯甲醚、苯酚和苯；三溴苯会有4 0 的二溴苯酚生成【2 4 j ；对二溴苯 和乙醇钠反应生成苯乙醚、溴苯和掣2 5 】。 由于在天然产物中，形成烷基酯和硫醚键是非常重要的。许多醇、酚和硫醇可作 为亲核试剂，可以和环戊二烯铁复合物进行亲核取代反应。以不同结构的酚或醇作为 亲核试剂，可以和氯苯配体环戊二烯铁复合物反应，生成各种含醚键配体环戊二烯复 合物。( s c h e m e1 1 0 ) n u = h o ，h s 。m e o e t o p 帕，m e s ，m e 0 2 c c h 2 s o ( c h 2 ) 2 0 ( c h 2 ) o h p h o ，p h s s c h e m e1 1 0 与含氧、硫的亲核试剂反应 s c h e m e1 - 1 0r e a c t i o n sw i mo x y g e na n ds u l f u rn u c l e o p h i l e s 和传统的u l l m a n n 酯合成法相比，环戊二烯铁离子的亲核取代反应代表了在芳香 醚键形成方面一个方法的改进。反应不需要铜盐作催化剂，反应条件温和，反应产物 比较单一，还有较高的收率，有时由于产物中含有金属离子，更使目标化合物具有特 殊性能。 北京化工大学硕上学位论文 含氮化合物也是富电子的亲核试剂，常用的有氨和苯胺衍生物。在3 0 0 。c 时，加 热氯苯和氨水才有3 0 的苯胺生成，还生成苯酚和二苯醚 2 6 1 。即使用铜的化合物作催 化剂，也需要2 0 0 c 1 2 7 2 鼬。在一3 3 c 的液氨中，氨基钾作为反应物，除了氟苯，其他 卤代苯都有脱卤发生，可以生成苯胺、二苯胺、三苯胺和对氨基联苯。【2 9 】( s c h e m e1 8 ) c 6 h 5 x + k n h 2 = c 6 h 5 n h 2 + k x c 6 h 5 n h 2 + k n h 2 2 c 6 h s n h k + n h 3 c 6 h 5 n h k +c 6 h 5 x 业k( c 6 h 5 ) 2 n h+n h 3 ( c 6 h 5 ) 2 n h4 - k n h 2 = ( c 6 h 5 ) 2 n k + n h 3 ( c 6 h 5 ) 2 n k +c 6 h 5 x 尘 ( c 6 h 5 ) 3 n+ k x s c h e m el - 3 卤代芳烃和氨基钾反应 s c h e m e1 - 8t h er e a c t i o no f a r y lh a l i d ew i t hp o t a s s i u ma m i d e 通常，苯胺和卤带芳烃的反应要比脂肪胺的困难，在铜作催化剂，芳香胺和未活 化的卤代芳烃反应是一种有效的合成方法，但是在没有铜作催化剂的情况下，几乎察 觉不到有反应。 氨和苯胺衍生物能够和氯苯配体环戊二烯铁复合物反应，形成新的碳一氮键。最 近，r o b e r t s 通过芳香亲核取代反应将氨基酸和吲哚与环戊二烯铁离子络合。( s c h e m e 1 1 1 ) 3 0 3 l 】 c n o9 s c h e m e1 1 1 与含氮的亲核试剂反应 s c h e m el - 1 1r e a c t i o n sw i t hn i t r o g e nn u c l e o p h i l e s 最后形成碳碳键方式一直是合成化学家所重要关注的，而通过氯苯复合物或者硝 基复合物和含碳的亲核试剂反应，是可以形成的，例如与l ，3 - - - 酮、丙二酸、烷基 乙酰乙酸、氰基乙酸乙酯和烷基苯硫酰乙腈反应。( s c h e m e1 9 ) 6 第一章文献综述 n u = c h ( c n ) c o o e t c r l ( c n ) s 0 2p h c r l ( c o o e r ) 2 c h ( c o e t l s 0 2p h c h ( c o p h ) p h c h ( c o m e ) c h ( c o p h ) 2 c r l ( c o m e ) ( c o o e t ) s c h e m e1 - 9 与含碳的亲核试剂反应 s c h e m e1 - 9r e a c t i o n sw i t l lc a r b o nn u c l e o p h i l e s 通过以上，可以看到当卤代芳烃和环戊二烯铁离子络合后，使氯原子的反应活性 大大增加，亲核取代反应容易进行，多数都形成单一的目标产物，反应所需要的条件 温和，适用范围广泛，可以很好地用于有机合成。 1 3 芳烃配体环戊二烯铁复合物的光引发活性 1 3 1 阳离子光固化 广义的辐射固化可归纳为，用光( 紫外光或可见光) 或高能射线( 主要是电子束) 作为能源，引发具有化学反应活性的液态低聚物( 包括单体) 经过交联聚合快速地转 化为固态产物的过程。【3 2 j 在日常生活和生产中，绝大多数的辐射固化能源用的是紫外 光。 紫外固化技术是一项节能、便捷、环保型新技术，它完全符合“3 e 原则 。所谓 3 e ，即节省能源( e n e r g y ) 、生态环境保护( e c o l o g y ) 、经济( e c o n o m y ) 。紫外光固 化技术具有上述优点，在生产应用中非常广泛。【3 3 】目前已广泛地应用在光固化涂料、 光固化油墨、黏合剂、印刷版材、电子工业、微细加工和快速成型等许多领域。【3 4 一习 紫外固化材料是紫外固化的涂料、油墨和黏合剂等材料的通称，这类材料以齐聚 物( 又称预聚物) 为基础，加入特定的活性稀释单体( 又称活性稀释剂) 、光引发剂 和多种添加剂配制而成。通常根据光引发剂的引发原理不同，可将光聚合体系分为自 由基光固化体系和阳离子光固化体系。 7 北京化工大学硕上学位论文 1 3 2 阳离子光引发剂 任何能吸收辐射能，经过化学变化产生具有引发聚合能力的活性中间体的物质都 可称为光引发剂。光引发剂是任何u v 固化体系都需要的主要组分之一，它对u v 体 系的灵敏度( 固化速率) 起决定作用。 光引发剂的基本作用特点为，引发剂在紫外光区( 2 5 0 - 4 2 0n m ) 或可见光区 ( 4 0 0 8 0 0 n m ) 有一定的吸光能力，在直接或间接吸收光能后，引发剂分子从基态跃 迁至激发态，经历单分子或双分子化学作用后，产生活性碎片如活性自由基、活性阳 离子等，引发光活性单体和预聚体发生聚合反应。【3 6 】 光引发剂种类繁多，从不同的角度，分类也不尽相同。其中，按光解机理，可分 为自由基型和阳离子型。本论文主要研究，已制备出的芳烃配体环戊二烯铁复合物作 为阳离子光引发剂方面的应用。 从7 0 年代c r i v e l l o 等人成功地研究了二芳基碘鲔盐和三芳基硫箱盐的阳离子光 聚合引发活性以来盼3 8 1 ，阳离子光聚合的研究与应用获得了很大的发展。现已开发 的阳离子光引发剂主要有芳香重氮盐、二芳基碘黠盐和三芳基硫筠盐、茂铁盐化合物 等三个大类。 1 3 3 芳烃配体环戊二烯铁复合物的光引发机理 阳离子光引发剂二芳基碘翰盐和三芳基硫翁盐是7 0 年代发现的，开创了阳离子 光聚合和光固化领域。在2 0 世纪8 0 年代中期，c i b a - g e i g y 公司的e l o h s e 等人发现 了芳茂铁盐可以作为一类高效的阳离子型光引发剂。 3 9 - 4 1 】该引发剂在紫外光辐射下可 以形成的l e w i s 酸具有引发阳离子聚合的活性。其结构通式如下( 以芳茂铁盐为例) ： f e + m n 。 1 a r e n e m n = b f 4 。、p f 6 。、s b f 6 。、a s f 6 常见芳烃如苯、甲苯、异丙苯、萘、蒽、菲、芘以及它们的衍生物等等。芳茂铁 盐的主吸收峰是由兀- 兀+ 跃迁产生的，位于3 0 01 1 1 1 1 以下，但由d - d + 跃迁的弱吸收通常 大于3 6 0a m 。 4 2 1 通过引入助色团或发色团甚至可延伸至可见光区，可与高压汞灯很 好匹配，这对于引发阳离子光聚合非常有利。茂铁型阳离子光引发剂曝光后仍具有较 高的聚合活性，可缩短曝光时间，同时可降低引发剂的用量。 8 第一章文献综述 芳茂铁盐具有引发活性是由光解产生的带有空轨道的亚铁离子引发聚合的，引发 机理如下【4 3 】： r 1r 1 再 唰f 汐e + 一r r s c h e m e1 1 2 芳茂铁盐的光引发机理 s c h e m el - 1 2p h o t o i n i t i a t i n gm e c h a n i s mo ff e r r o c e n i u ms a l t s 出心 芳茂铁盐经光解后，脱去一个芳环配体与环氧单体结合成络合物，接着这个络合 物的一个环氧单体开环形成阳离子，引发单体聚合。由以上的机理可以看出该聚合过 程必须有单体的参与，这类引发剂专用于那些环氧体系的开环聚合，或在光解时能有 效的产生不饱和离子中心的环氧单体。芳茂铁盐在近紫外区有一定的吸收，在可见光 区也有吸收，因而对可见光固化非常有利。【4 3 】 芳茂铁型阳离子光引发剂的主要缺点是摩尔消光系数较低，室温下聚合速度慢， 通常必须加热后才能使聚合反应较完全，应用受到限制。正因为其摩尔消光系数较低， 目前对其应用的研究较多集中在对芳烃配体的改性和寻找合适的光敏剂方面。m 舶 4 9 l 1 3 4 芳烃配体环戊二烯铁复合物作为阳离子光引发剂的研究进展 9 北京化工大学硕士学位论文 已有文献报道，二茂铁分别与苯甲醚、二苯醚和1 ，4 - - - 7 , 氧基苯发生配体交换反 应，生成苯甲醚配体环戊二烯铁复合物、二苯醚配体环戊二烯铁复合物、1 ，4 一二乙氧 基苯配体环戊二烯复合物( f i g u r e1 - 1 3 ) 。在茂铁盐结构中引入醚键后，其在环氧体系 中的溶解度增大，进而体系的相容性得到改善。 4 7 1 f e + p f 6 b f 4 诊。蛔 f e + p f 6 b f 4 l c z h s 。心。c ：h 。 图l 1 3 含醚键的芳烃配体环戊二烯铁复合物 f 适1 - 1 3a r e n ec y c l o p c n t a d i e n y l i r o nc o m p l e xc o n t a i ne t h e r 同时，还有报道，二茂铁与n 一烷基咔唑发生配体交换反应，生成n 一烷基咔唑配 体环戊二烯铁复合物( f i g u r e1 1 4 ) 。在咔唑配体上引入了长碳链的烷基，可以增加茂 铁盐在树脂中的溶解性。【4 8 1 嚣 i h i c 2 h 5 c 4 h 9 图1 - 1 4 咔唑及n 烷基咔唑配体环戊二烯铁复合物 f i g l 1 4c a r b a z o l ea n dn a l k y l c a r b a z o l ec y c l o p e n m d i e n y l i r o nc o m p l e x e s l c 8 h 1 7 为了研究芳环上吸电子基团对光引发活性的影响，还有文献先制备t - 苯甲烷配 体环戊二烯铁复合物，然后用氧化方法制备了二苯甲酮配体环戊二烯铁复合物 ( s c h e m e1 - 1 5 ) ，该类在芳环上连有吸电子基的不能通过配体交换反应类制备。 4 9 】 l o 咐 倪 咿 第一章文献综述 c l l 0 a l c l ， a l c l l 0 c h 2 s c h e m e1 1 5 以二茂铁为原料制各二苯甲烷配体和二苯甲酮配体环戊二烯铁复合物 s c h e m e1 - 1 5p r e p a r a t i o no fd i p h e n y l m e t h a n ec y c l o p c n t a d i e n y l i r o nc o m p l e xa n db e n z o p h e i l o n e c y c l o p e n t a d i e n y l i r o nc o m p l e xu s i n gf e r r o c e n ea sl a wm a t e r i a l 1 4 芳烃配体环戊二烯铁复合物在合成中的应用 通常，由于需要芳环上有强吸电子基团的存在，致使芳香亲核取代反应在有机合 成领域受到了限制。芳坏上致活的吸电子基团需要在反应后消除，无疑增加了反应步 骤，有时还需要严格的反应条件，产率也会降低。然而，自从1 9 5 9 年n i c h o l s 和 w h i t i n g 5 0 l 发现与三羰基铬复合物的亲电性，金属催化芳香亲核取代反应已经成为许 多新物质合成的有效途径。尽管大量文献集中在报道，使用三羰基铬来活化芳烃，但 是n e s m e y a n o v 5 1 1 、a s t r u c 5 2 ，5 3 1 、s u t h e r l a n d 5 4 t5 5 1 和p e a r s o n 5 6 1 已经发现，实际上环戊 二烯铁离子可以代替三羰基铬。环戊二烯铁离子具有明显的优势，因为使用廉价易得 的二茂铁作为原料，而且环戊二烯铁离子比三羰基铬吸电子性还强。因此，环戊二烯 铁离子广泛用于合成，包括杂环分子、大分子和可聚合的单体等。 1 4 1 杂环分子 在药物化学中，合成二苯并二嗯英及其衍生物被广泛关注的，因为这些化合物可 以用于作为潜在的抗癌药物，2 一卤代苯酚的缩合是合成这类化合物的一种途径。然而， 金属催化的芳香亲核取代反应提供了一种更为有效的方法。s u t h e r l a n d 发现用含有氮、 氧、硫的亲核试剂和邻二氯苯配体环戊二烯铁复合物反应，可以较高收率形成单取代 金属离子的杂环分子( s c h 锄e1 1 6 ) 【5 7 5 8 1 ，最后通过热分解作用，可以分离出有机杂 环分子。 免 北京化工大学硕士学位论文 c p f e + c i h x + x = o 。s ，n h y = o ，s ，n h r = h m e r r s c h e m e1 1 6 生成单金属离子杂环分子 s c h e m e1 - 1 6f o r m a t i o no f m o n o m e t a l l i ch e t e r o c y c l e s r 由于环戊二烯铁离子具有强吸电子性，与其络合的杂环分子可以通过亲核取代反 应来开环。吡咯烷和一些杂环配体环戊二烯铁复合物反应，只在氧原子发生开环，甚 至在含有氮或者硫杂原子时。( s c h e m e1 - 1 7 ) 5 9 】 1 4 2 大环分子 x = d i r e c t b o n d ，o s x h o ix = s lc h 2 n 2 t x s c h e m e1 1 7 吡咯烷和杂环分子反应 s c h e m e1 - 1 7r e a c t i o no f p y r r o l i d i n e 、析mh e t e r o c y c l e 在催化、选择性络合和聚合物的领域中，大环分子的应用日趋增多，引起了人们 的广泛注意。将