（凝聚态物理专业论文）有机π电子共轭材料的线性与非线性光学性质研究.pdf

河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 有机7 【电子共轭材料的线性与非线性光学性质研究 摘要 有机分子具有结构多样性和易修饰性，可根据实际的需要设计合成具有特定 性质的功能材料。p p v 及其衍生物具有苯环和双键交替的易离域化的兀电子共轭 结构和可掺杂性，其结构易于剪裁，可以通过分子设计改变主链或侧链的结构来 优化材料的性能。卟啉、酞箐及其衍生物是一类二维平面结构的，c 共轭电子体系， 其结构具有可修饰性，如外环上可接任意取代基、中心金属可以改变、环的大小可 以扩展等。这三类材料都具有较大的非线性系数、较快的光学响应速度、较高的 激光损伤阈值、良好的化学和热稳定性，其原料价格低、易于大量制取等，这些 优异的特性使得这些材料在高速光开关、光存储、光限幅器、变频器、光通讯及 有机发光等领域具有潜在的应用价值。因此，探索这类具有兀电子共轭体系材料 的结构特征，研究其线性和非线性光学特性具有非常重要的意义，不仅可以指导 我们合成更有价值的材料，而且可以为实际应用提供有益的帮助。 本论文主要利用吸收光谱、荧光光谱和皮秒激光系统对三类有机哥电子共轭 材料的线性和非线性光学特性进行了研究，并用离域电子共轭结构理论和共振、 非共振增强理论对实验结果进行了分析，试图从结构和共振增强等方面更深入地 了解其非线性光学特性的本质。论文共分为五章，各章主要内容概括如下： 第一章，简要介绍了非线性光学的研究背景、发展现状及实际应用，着重介 绍了有机材料的三阶非线性光学效应及不扫描技术测量三阶非线性光学系数的原 理与方法。另外，对光限幅特性的机制与研究进展也作了简要的介绍。 第二章，详细地研究了侧链长度的不同对m e h - p p v 和d o p p v 两种p p v 衍生 物光学性质的影响，并从肛电子共轭结构理论和共振、非共振增强理论进行了分析。 结果表明，侧链较长的m e h - p p v 的吸收峰和荧光发射峰比d o - p p v 相应的吸 收和荧光峰均有所红移；侧链结构及共振增强使得m e h - p p v 的三阶非线性极化 率比d o - p p v 增强了近两个量级，并在5 3 2n l n 激发时，) 具有最大值9 3 0 x 1 0 ” 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 c 5 u 4 第三章，系统地研究了三种取代基不同的卟啉化合物t ( 4 - h p ) p 、t ( 4 一e p ) p 和 t ( 4 一b r p ) p 的线性与非线性光学性质。结果表明，强给电子基团取代的t ( 4 h p ) p 的吸收和荧光发射峰比弱给电子基团取代的t ( 4 e p ) p 及吸电子基团取代的 t ( 4 一b r p ) p 有明显红移；三种样品均具有正的三阶非线性极化率，强的给电子能力 和共振增强使得t ( 4 - h p ) p 的三阶极化率比1 ( 4 - b r p ) p 增强了近两个量级，并在5 3 2 n m 激发时，具有最大值6 8 1 x 1 0 d oe s u 。观察到样品在1 0 6 4n l l l 下的双光子吸 收和5 3 2n m 下的反饱和吸收现象，并在此基础上研究了以双光子吸收为机理的光 限幅特性，实验表明样品的光限幅特性很好。 第四章，主要采用皮秒激光系统研究了两种不同金属原子取代的酞箐配合物 p - t t p e c o 和p - h p c z n 的三阶非线性光学性质及其光限幅特性。压扫描结果表明， 两种样品均具有正的三阶非线性极化率，强的吸电子能力和共振增强使得p - h p c z n 的三阶极化率比p - h p c c o 增强了近两个量级，并在5 3 2n m 激发时，具有最大 值1 7 6 x i o d oe s u ，且观察到样品在1 0 6 4n m 下的双光子吸收和5 3 2n l n 下的反饱和 吸收现象。光限幅实验结果显示，双光子吸收和非线性折射两种不同机制共同决 定了这两种配合物的光限幅特性。 第五章，对全文作了总结并提出了下一步的工作设想。 关键词：舡电子共轭材料；三阶非线性极化率；非线性吸收：光限幅 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 r e s e a r c ho nt h ef i n e a ra n dn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e so fo r g a n i c 尢一e l e c t r o n c o n j u g a t e dm a t e r i a l s a b s t r a c t s i n c eo r g a n i cm o l c c u h rs t 恤c sb eo fd i v e r s i t ya n dg a l lb ee a s i l ym o d i f i e d , s p e c i f i c a l l yf u n c t i o n a lm a t e r i a l sw i t hc 删np r o p e r t i e sc a nb ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d a c c o r d i n gt os o m ep r a c t i c a ld e m a n d s p p va n di t s d e r i v a t i v e sp o s s e s sd e l o c a l i z e d c o n j u g a t e d 冗- e l e e t r o na n dc a nb ed o p e dw i t hm a n ym a t e r i a l s ，a n dt h e i rs i n l c t u r e sc a l lb e r e a d i l y c u to u t , a c c o r d i n g l y , t h e i rp r o p e r t i e sc a l lb eo p t i m i z e db ym o d i f y i n gt h e b a c k b o n eo rt h el e n g t ho ft h es i d ec h a i n p o r p h y r i n s , p h t h a l o e y a n i n e sa n dt h e i r d e r i v a t i v e sa l s oa g e p r o m i s i n g n o n l i n e a r m a t e r i a l s t h e i rm o l e c u l e sw i t ht w o d i m e n s i o n a lp l a n a rs t r u c t u r g sh a v es t r o n g 兀- e l e e t r o nc o n j u g a t e ds y s t e m s , a n dt h e i r s t i u c t u i c sa l s oc a l lb em o d i f i e d , s u c ha st h eo u tr i n g sc a nb es u b s t i t u t e df r e e l y , c e n t r a l m e t a l sc a l lb ec h a n g e d , t h es i z eo f t h er i n gc a nb ee x p 纽d e de t c 。b e c a u s eo f t h e i rl a r g e n o n l i n e a rc o e f f i c i e n _ c s ，f a s to p t i c a lr e s p o n s er a t e s ，h i g hl a s e rd a m a g i n gt h r e s h o l dv a l u e s , g o o dc h e m i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y , s u i t a b i l i t yt om a s sp r o d u c t i o nd u e t ol o wp r i c e so f r a wm a t e r i a l se r e ，t h et h r e ek i n d so f m a t e r i a l sh a v eag r e a td e a lo f p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nf a s t o p t i c a ls w i t c h e s ，o p t i c a ls t o r a g e s , o p t i c a ll i m i t e r s ，缸孤塔d l l c e 培，o p t i c a l c o m m u n i c a t i o n sa n do r g a n i cl u m i n e s c e n c ee t c t h e r e f o r e ，p r o b i n gs t r u c t u r a lc h a r a c t e r s o ft h e s ec o n j u g a t e dx - e l e c t r o ns y s t e m sa n di n v e s t i g a t i n gt h e i rl i n e a ra n dn o n l i n e a r o p t i c a lp r o p e r t i e sa r es i g n i f i c a n tn o to n l yf o rs y n t h e s i z i n gm o r ev a l u a b l em a t e r i a l sb u t a l s of o rp r a c t i c a la p p l i e 甜o m t h ep d n c i p a lw o r ki nt h i sp a p e ri st oi n v e s t i g a t et h el i n e a ra n dn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e so ft h e t h r e ek i n d so fx - e l e c t r o nc o n j u g a t e dm a t e r i a l sb yu v - v i s - n i r s p e c t r o s c o p y , f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n dp i c o s e c o n dz - s c a nt e c h n i q u ew i t h5 3 2 皿 a n d1 0 6 4a me x c i t a t i o n t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h e s es a m p l e sw e r ed i s c u s s e du s i n g t h et h e o r i e so f x - e l e c t r o nc o n j u g a t e ds t r u c t u r e sa n dr e s o n a n t n o n - r e s o n a n te n h a n c e m e n t m 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 r e s p e c t i v e l y , w h i c hw i l lh e l pu st of u r t h e ru n d e r s t a n dt h e i rn o n l i n e a ro p t i c a lc h a r a c t e r s t h i sp a p e ri sd i v i d e di n t of i v ec h a p t e r s ，w h i c hc a nb es u m m a r i z e d a sb e l o w i nt h ef i r s t c h a p t e r , t h er e s e a r c hb a c k g r o u n d a n dt h ec u r r e n ts t a t u so ft h e d e v e l o p m e n ta n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n so fn o n l i n e a ro p t i c sa r eb r i e f l yi n t r o d u c e d t h e t h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t so f o r g a n i cm a t e r i a l sa r ei n t r o d u c e dp a r t i c u l a r l y t h e t h e o r ya n dt h em e t h o do fz s c a nt e c h n i q u ef o rm e a s u r e m e n to fn o n l i n e a ro p t i c a l c o e f f i c i e n t sa r ed e s c r i b e di nd e t a i l i na d d i t i o n , t h em e c h a n i s ma n dt h ed e v e l o p m e n to f o p t i c a ll i m i t i n ge f f e c ta r ea l s op r e s e n t e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h ee f f e c to f s i d ec h a i n so nt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f t w op p v d e r i v a t i v e s ，m e h p p va n dd o p p v ，h a v eb e e ni n v e s t i g a t e dd e t a i l e d l y t h e i ro p t i c a l p r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e du s i n gt h et h e o r i e so fn - e l e c t r o nc o n j u g a t e ds t i - u c t u r e sa n d r e s o n a n t n o n - r e s o n a n te n h a n c e m e n t , r e s p e c t i v e l y t h eo b t a i n e dr e s u l t sd e m o n s t r a t e d t h a tt h ea b s o r p t i o na n dp le m i s s i o nb a n d so fp p vs h i f tt o w a r d sl o w e rp h o t o ne n e r g y , i n d i c a t i n gt h ee n e r g yg a po fp p vd e r i v a t i v e d e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go fp p v s i d e c h a i nl e n g t h f u r t h e r m o r e t h es i d ec h a i n so fp p vd e r i v a t i v e sa l s oa f f e c t st h e t h i r d - o r d e rn o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t i e s 掌1o fp p vp o l y m e r s u n d e rt h er e s o n a n t e x c i t a t i o n , t h et h i r d - o r d e rn o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t y o f m e h - p p va t5 3 2 n l ns h o w e da m a x i m u m , 9 3 0 x1 0 l oe s u , w h i c hi st w o - o r d e ro fm a 印i t u d el a r g e rt h a nt h a to f d 0 p p v i nt h et h i r dc h a p t e r , t h el i n e a ra n dn o n l i n e a ro p t i c mp r o p e r t i e so ft h r e ep o r p h y r i n c o m p o u n d sw i t hd i f f e r e n ts u b s t i m e n t s ，t ( 4 h p ) p t ( 4 一e p ) pa n dt ( 4 - b r p ) p ，h a v eb e e n s t u d i e dd e t a i l e d l y t h eo b t a i n e dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea b s o r p t i o na n dp le m i s s i o n b a n d so ft ( 4 - h p ) ps u b s t i t u t e db ys t r o n g e rd o n a t i n ge l e c t r o ng r o u ps h i f t e dt o w a r d s l o w e rp h o t o ne n e r g yc o m p a r e dw i t ht ( 4 - e p ) ps u b s t i t u t e db yw e a k e rd o n a t i n ge l e c t r o n g r o u pa n dt ( 4 一b r n p s u b s t i t u t e db yw i t h d r a w i n ge l e c t r o ng r o u p ；a l lt h et h r e * c o m p o u n d sh a dp o s i t i v et h i r d - o r d e rn o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t i e s ，a n dw i t hs t r o n g e r d o n a t i n ge l e c t r o ng r o u pa n dt h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t ha t5 3 2n m c l o s et ot h er e s o n a n c e f i e l d , t h et h i r d - o r d e rn o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t y o ft ( 4 ，h p ) ps h o w e dam a x i m u mv a l u e , 6 8 1 x 1 0 me s u , w h i c hi st w o - o r d e ro fm a g n i t u d el a r g e rt h a nt h a to ft ( 4 一b r p ) p s i m u l t a n e o u s l y , t h e r e v e r s es a t u r a t e d a b s o r p t i o n a t5 3 2n ma n dt h et w o - p h o t o n i v 嘲大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 a b s o r p t i o na t1 0 6 4n m w o r eo b s e r v e d o nt h eb a s eo f t w o - p h o t o na b s o r p t i o n , t h eo p t i c a l l i m i t i n gp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d , w h o s or e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i c a ll h n ：i t h a ge f f e c t o f s a m p l e s w a sv e r yg o o d mt h ef o u r t hc h a p t e r , t h et h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e sa n dt h eo p t i c a l l i m i t i n ge f f e c to ft w ok i n d so fm e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e sw i t hd i f f e r e n tc e n t r a li o n s ， p - h p c c oa n dp - h p c z n , h a v eb e e ni n v e s t i g a t e dm a i n l yb yp i c o s e c o n dp u l s e dl a s e r t h e r e s u l t so fz - s c a ne x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a tb o t ht h et w om e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e sh a d p o s i t i v et h i r d - o r d e rn o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t i e s ，a n dw i t hs 仕o n g e rw i t h d r a w i n ge l e c t r o n i o na n dt h ee x c i t a t i o nw a v e l e n g t ha t5 3 2n mc l o s et ot h er e s o n a n c ef i e l d , t h et h i r d o r d e r n o n l i n e a rs u s c e p t i b i l i t y o fp - h p c z ns h o w e dam a x i m u mv a l u e , 1 7 6 x 1 0 。1 0e s u , w h i c hi sa l m o s tt w o - o r d e ro fm a g n i t u d el a r g e rt h a nt h a to f p - h p c c o s i m u l t a n e o u s l y ， t h er e v e r s os a t u r a t e da b s o r p t i o na t5 3 2 珊a n dt h et w o - p h o t o na b s o r p t i o na t1 0 6 4n m w e r eo b s e r v e d t h eo p t i c a ll i m i t i n ge x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h et w od i f f c r o a t m e c h a n i s m s , t w o - p h o t o na b s o r p t i o na n dn o n l i n e a rr e f r a c t i o n , d e t e r m i n e dt h e i ro p t i c a l l i m i t i n gp r o p e r t i e st o g e t h e r i nt h ef i f t hc h a p t e r , t h ed i s c u s s i o n sa n dc o n c l u s i o n sa r em a d ef o rt h ew h o l e p a p e r , a n dt h ea s s u m p t i o nf o rn e x tw o r ki sp u tf o r w a r d k e y w o r d s ：n - e l e c t r o nc o n j u g a t e dm a t e r i a l s ；t h i r d - o r d e rn o n l i n e a r s u s c e p t i b i l i t y ； n o n l i n e a ra b s o r p t i o n ；o p t i c a ll i m i t i n g v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过酌研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 段保存、汇编学位论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内睿的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 釜名： 2 0o 学位论文指导教师签名： 2 0 汐7 年 月厂曰 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 第一章绪论 1 1 非线性光学概述 1 1 1 非线性光学效应 激光是科学史上最伟大的发明之一，它的诞生开创了许多新兴领域。在诸多 新兴领域中，非线性光学具有最广泛的应用范围。该领域的开创工作是1 9 6 1 年 f r a a k e n 及其同事【1 1 所作的二次谐波实验。自那时开始，非线性光学领域一直以惊 人的速度向前发展，并在很多学科中得到广泛应用。非线性光学的研究内容十分 丰富，但总的来说可以概括为两个方面 2 1 ；一方面是非线性光学现象与效应的发现 及它们产生的机理和规律性的研究、非线性光学新技术的发展和新材料的发现。 这方面的内容极为丰富，例如：光学倍频、光学和频与差频、受激拉曼散射与布 里渊散射、自聚焦、光学参量振荡、饱和与反饱和吸收、多光子吸收、四波混频、 光学双稳态效应等。另一方面是把非线性光学效应与技术应用到各个相关领域中。 这方面的内容也很多，例如：倍频技术在激光核聚变研究中的应用、光学相位共 轭技术在改善激光束质量中的应用、自适应光学技术、集成光学、光学信息存储 与实现全息显示技术、光学孤子通信技术等。最近又利用非线性光学效应研究固 体表面，把非线性光学和表面物理结合了起来。总之，无论从基础研究还是从应 用研究来讲，非线性光学正在日益显示它极其丰富的内容和极为活跃的创新性。 在描述光电场与物质的相互作用时，有一个重要的物理量电极化强度 芦。当光电场入射到介质体系，介质中大量的荷电粒子在外光电场的的作用下 发生位移，介质中将产生感应的电极化强度，光电场所感应的电极化强度与入射光 电场强度的关系为： f ( f ) = z ( 1 ) 豆( r ) + z ( 2 ) 雷2 0 ) + z o ) 于( 哆+ = 声( 1 o ) + f 2 o ) + 乒( 3 o ) + ( 1 , 1 ) 此时，z o 是线性极化率，1 称为线性极化强度。名2 和z 3 以致更高幂 次项分别是二阶和三阶非线性极化率，声( 2 ( f ) = 2 ) 铲( r ) 是二阶非线性极化强 1 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 度依次类推，这些高幂次项是非线性光学效应的基本根源。凡物质对于外加电磁场 的响应，不是外加电磁场振幅的线性函数的光学现象，均属于非线性光学现象的范畴 唧。根据这个定义，上式中第一项称为线性光学效应，第二项和第三项分别称为二阶 非线性光学效应和三阶非线性光学效应，更高阶的非线性光学效应，依次类推。 三阶非线性光学效应中有四个光电场相互作用，这使得三阶效应比二阶效应 内容丰富得多，除了谐波的产生、和频、差频等混和外，还有其它相互作用过程。 第一，二阶效应中一般产生的信号光频率异于入射光频率，而在三阶效应中产生 的信号光频率可以等于某一入射光频率。第二，不同种类的三阶效应反映了不同 的三阶非线性极化率，可以根据需要选择共振和非共振效应，从而在实际中得到 更广泛的应用。第三，三阶效应可以发生在只有一个入射光电场频率的情况，产 生的效应也只对应于该入射光电场的频率，这种效应可使介质的折射率发生变化， 也可以产生一个具有独特相位特性的新的出射光。第四，只有缺乏中心对称的介 质才存在二阶非线性光学效应，但三阶非线性效应可以发生在所有介质中。因此， 三阶效应呈现多种多样的形式。主要包括：三倍频( t h o ) 、饱和吸收( s a ) 、双光子 吸收( t p a ) 、受激拉曼散射( s r s ) 、自聚焦( s f ) 、相干反斯托克斯拉曼散射( c a r s ) 、 光克尔效应( 0 k ) 和简并四波混频( d f w m ) 等。本论文主要是对材料的三阶非线性效 应进行研究。 1 1 2 有机材料的非线性光学效应 纵观非线性光学的发展历史，早期的工作都集中在无机材料的研究上。随着 非线性光学的飞速发展，它提供了研制光子器件的科学基础和主要技术。但是要 从实验室走向实际应用，现在的无机材料的制约因素越来越明显。传统的固态非 线性光学材料主要是k d p 和l n 等氧化物和铁电晶体，它们存在一系列缺点，如 多数氧化物晶体的非线性系数不高等。与无机材料相比，有机非线性材料最突出 的优点是：它能在分子水平上进行结构设计，以期取得最佳的光学非线性响应和 其它特定的光电性质，它的可塑性又使它容易成膜，可以制备高度有序取向的极 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 化聚合物膜。有机聚合物材料来源十分广泛，由于采用现代化的有机化学方法和 合成技术，使精确的分子设计和修饰成为可能 有机材料的光学非线性主要与其分子的结构性质有关。有机材料是分子单元 通过范德瓦尔兹力键合组成，分子内共价键的相互作用比分子间范德瓦尔兹力的 相互作用强得多，因此每个分子的电子结构与其它分子只存在极弱的耦合作用。 每个分子基本上可看作是一个独立的非线性极化源，近邻分子的耦合主要通过局 域场作用来实现。所以，可把有机材料称作分子材料。分子材料的这种性质使它 们的宏观光学非线性与组成它们的单个分子的微观非线性之间可以建立一个确定 的等价关系。近十年来，已出现一批具有大的二阶和三阶非线性极化率的有机材 料，例如偶氮苯类，z ( 2 值比无机材料大两个量级以上。另外，有机材料的热稳定 性好，光损伤阙值大，介电常数比无机材料小得多，并且介电常数在低频和光频 区相差不大，使得在光电子器件中相互作用的光信号和电信号之间的相位失配可 减至最小。由于有机材料具有这些优异的非线性光学特性，因此成为很多科研工 作者研究的热点。但是在这一领域中，不仅技术上、工艺上有许多实际的问题需 要解决，而且从非线性光学相互作用的物理背景到与非线性光学有关的分子工程 和新的有机结构的化学合成还有大量的基础研究工作需要进一步深入。 一般地，有机分子体系可以以两种可能的方式和所加光场相互作用：第一种 方式称为参量过程( p a r a m e t r i cp r o c e s s ) ，在此过程中，只存在不同模式光场问的能 量和动量交换，而在分子和光场间却不存在能量交换；第二种方式称为非参量过 程( d i s s i p a t i v ep r o c e s s ) ，在此过程中，通过吸收或荧光发射在分子和光场间发生能 量和动量交换。饱和吸收、反饱和吸收和多光子吸收都是非线性的非参量过程。 在非参量的过程中，其偶数项非线性极化率在外加电磁场或非直流电场作用下， 对能量和动量交换没有贡献，此时介质的最低阶非线性极化率系数是z 1 3 j 。理论计 算和实验结果已经表明，有机分子的离域丌电子以及分子内电子给体与电子受体 之间的电荷转移对分子的非线性极化率起了决定性的作用。碳原子成键电子组态 为1 s z 2 s 1 2 p 3 ，一个2 s 电子和三个2 p 电子可用来成键每个键是碳原子杂化轨道 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 s p 3 与氢原子的轨道沿核间轴交叠，其侧向交叠形成一个具有反映对称面的电子对 键，这种模式的交叠为兀键，丌键中的电子称为冗电子。每个原子有两个2 p 轨道 用于形成兀键，由于两个p - 兀键原子轨道间的重叠积分比两个。杂化原子轨道间的 重叠积分小得多，因此兀键比。键弱，更易极化。在用碳单键和碳双键连接的环 状化合物苯中，碳原子的大多数价电子都以。键结合起来，这些键形成一个平面 结构，余下的电子占据p z 轨道，这些p z 轨道形成的分子轨道与。键正交具有霄对 称性。像苯、丁二烯这类分子其化学键不能完全定域化，故任何价键结构式都不 能确切地反映它们的性质，我们称这种现象为共轭现象，这类分子就叫做共轭分 子。离域兀键在共轭分子中起着重要的作用，有人将离域霄键叫做大元键，而将 一般的兀键叫做小键，共轭分子是含有大扛键的分子。有机分子共轭结构中兀 电子的离域特性是产生大的分子非线性光学响应的起源，即使在非共振条件下， 离域的兀电子也能产生大的非线性极化，这就是有机材料与无机材料在非线性光 学特性上的最大区别。 1 2 非线性折射率测量的单光束压扫描技术 测量非线性折射率是研究材料三阶非线性光学性质的重要手段。在以往的非 线性折射率的测量中已采用了多种方法，这些方法包括非线性干涉法【4 ，5 】、简并四 波混频法嘲、自衍射啊、椭圆偏振法嗍以及光束畸变的测量【9 】等。前四种测量方法 灵敏度高，但测量仪器比较复杂，也不能测量折射率的符号，光束畸变方法虽然 较简单，可以得到非线性折射率符号的信息，但需要对光束在非线性介质中的传 播过程进行详细的分析，测量灵敏度不如前四种。自上世纪9 0 年代以来发展了一 种测量材料非线性折射率的新方法，即z 扫描技术( z s c a n ) ”0 ，“j 。z - 扫描技术基于 空间光束畸变原理，因为采用单光束进行测量，所以它的光路简单，而且它的测 量灵敏度高( 优于1 3 0 0 的波面畸变) 。更引入注目的是乙扫描技术的功能很强， 它通过测量一聚焦光束通过一处于距焦点不同位置的非线性介质的透过率的变 化，不需要复杂的计算，即可得到介质的非线性折射率及其符号，对于介质具有 4 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 饱和吸收、反饱和吸收和双光子吸收等非线性吸收的情形，利用此方法可将非线 性折射与非线性吸收分开，同时测量非线性折射率和非线性吸收系数，即x o ) 的实 部和虚部，这是常用的四波混频方法不可能做到的。二扫描技术已发展成为研究 材料非线性光学特性的一种具有重要实际应用价值的实验方法。 1 2 1z - 扫描的一般描述 z - 扫描方法的基本装置如图1 1 所示，一束高斯激光经会聚透镜聚焦后经样品 到远场带有一个小孔的屏，被测量的非线性介质样品放在焦点附近，透镜前放一 分束器b s ，d 1 测量输入光的变化情况，d 2 测量经小孔后的透射光。d 2 ，d l 定义为 z 扫描归一化透过率。随着样品在焦点附近沿光传播方向( z 方向) 移动，由于介质 的非线性作用，将引起光束的发散或会聚，于是归一化透过率d j d l 将有与样品位 置z 的一对应关系，描述成归一化透过率与坐标z 的关系曲线即玉扫描曲线， 由此可以得到介质的非线性折射率。 s 回 图1 1 单光束二扫描实验光路示意图 l a s e r ：激光器，a p ：衰减器，b s ：分束镜，l ：凸透镜，s ；样品，a ：小孔屏，d l 、 d 2 ：探铡器 假设非线性介质的非线性折射率是负的。介质厚度4 , - t 聚焦光束的衍射长度 ( 薄介质) ，这样非线性介质被看作一个焦距长度可变的薄透镜。当样品从远离焦点 左边( z 方向) 向焦点开始移动时，由于样品远离焦点，光束辐射强度较低，样品的 5 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 非线性折射率改变可以忽略，这时透过率d 2 d l 保持一个常数。当样品靠近焦点时， 辐射强度增加，由于样品的非线性光学作用，导致样品成为一个自散焦透镜。焦 点前的自散焦透镜使得透过样品的光束发散，使焦点向+ z 方向移动，从而使到达 小孔处的光束变窄，透过率d 2 d l 增大；当样品继续向焦点移动，经过焦点向远离 焦点( _ 卜z 方向) 移动时，此时光束经焦点后将迸一步发散使到达小孔处的光束变宽， 因而透过率d 2 d l 变小；如果样品进一步远离焦点，由于光束辐射至样品的强度变 小，样品的非线性作用可以忽略，此时透过率d 2 d l 重新变成一个常数，正如一薄 透镜那样，在焦点处光束的畸变最小。因此，当样品由远离焦点的一z 方向向焦点 移动，再经焦点向远离焦点的+ z 方向移动时，对于非线性折射率为负的样品而言， 其透过率d 2 ，d 1 将随样品位置z 的改变由一常数变至一极大值( 峰值) ，再经焦点( z - o ) 交至一极小值( 谷点) ，再回到一常数。如果样品的非线性折射率为正，则透过率的 变化与上面的分析相反，即由谷点经焦点变至峰点，如图1 2 所示。 显然，从z 扫描曲线可以立即得到非线性折射率的正负号。如果z 扫描曲线 图1 2 闭孔二扫描曲线( a 表示非线折射率为负，b 表示非线性折射率为正) 在焦点前为峰焦点后为谷，则非线性折射率为负；如果z 扫描曲线在焦点前为谷 后为峰，则非线性折射率为正。而且通过简单的分析，非线性折射率的大小也能 容易地估算出来。 6 占飞。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 在上面的描述中，只考虑了纯粹折射率变化的情况而没考虑非线性吸收的存 在，峰和谷的大小是对称的。如果样品存在非线性吸收，则峰谷大小是不对称的。 e 对于吸收增加的情况( 如多光子吸收和反饱和吸收) 则峰被降低而谷被加深，对 于吸收减小的情况( 如饱和吸收) 则峰被升高而谷变浅。z 扫描对非线性折射的灵敏 性完全因为小孔的存在，二扫描同样对非线性吸收也是灵敏的，在非线性吸收存 在的情况下，z 一扫描曲线是非线性折射和非线性吸收共同作用的结果。如果此时 将远场的小孔屏移去，使通过样品的光束全部进入接收器d 2 ，则z 一扫描曲线对折 射率的变化是不灵敏的，它是一条相对焦点亿= 0 ) 对称的曲线，反映的是纯粹非线 性吸收的情况。对饱和吸收样品，在焦点处其透过率最大( 峰) ；对反饱和吸收或双 光子吸收的样品，在焦点处其透过率最小( 谷) ，如图1 3 所示。非线性吸收系数可 由这种无孔z 扫描数据获得。 0 z 图1 3 开孔二扫描曲线( a 为饱和吸收情况，b 为反饱和吸收或双光子吸收情况) 下面的理论分析将给出从有小孔a i j ；作闭孔) 和无小孔( 称作开孔) 的两种乙扫描 数据分别确定非线性折射和非线性吸收。 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 1 2 2 非线性折射率的测量及其应用 一般情况下，可以考虑任意阶的非线性光学效应。为简单起见，只考虑研究 三阶非线性光学效应的情况，此时介质在光电场作用下产生的总折射率为： 开= n o + 冬断= n o + y ( 1 2 ) 式中嘞为线性折射率，乞( e 呻和y ( m 锎是e s u 和m k s 单位制下的非线性折射率， 嚣为入射光场振幅( e s u ) ，j 为辐射强度( m k s ) ，和y 的交换关系为； n z ( e s 甜) = 4 0 0 石o ，v 、 m 2 形) ( 1 3 ) 其中c ( 1 彬s ) 为真空中的光速。 设一单模( t e m o o ) 高斯光束沿+ z 方向传播，由其光场可以写成： 妇力吲r ) 南唧( - 南一南卜力 m 4 ) 式e ea , 2 0 ) = 铣2 1 + ( 衫z o ) 2 为光束半径，r ( z ) = 4 1 + 肛) 2 为z 处的光束曲率 半径，气= 七q 2 2 为高斯光束的共焦参数，k = 2 z r 2 为波矢，嘞为光束腰半径， 岛( ，) 为焦点处含时间的光场，( z ，t ) 为波面位相因子。当样品的厚度工足够小， 以致于在样品内由于衍射或折射率改变对光束直径的改变无影响，此时应满足 l ) 得到满足的情况下，可得到： 晔一十碟蒜 ( 1 5 ) ? 0 = o 4 0 6 ( 1 一s ) 。“l 九l( 当l 丸i 石) 确= r f i ( 1 6 ) 式中t 为闭孔z 一扫描的归一化透过率；昂，为z _ 扫描归一化透过率的峰谷差值； 河南大学凝聚态物理专业2 0 0 4 级硕士论文 m 。为波面在轴上焦点处( z = o ) 的位相变化；- - ( 1 一p 砒) 为样品的有效长 度，其中和工分别为样品的线性吸收系数和长度；厶为焦点处( z = o ) 的光强； s