（凝聚态物理专业论文）dyfesb三元系合金相图773k等温截面.pdf

广西大学硕士论文 d y - f e s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 d y - f e - s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 摘要 利用x 射线衍射分析等技术测定了d y - f e s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温 截面。该等温截面由1 1 个单相区、2 2 个两相区、”个三相区组成。 11 个单相区是：a ( d y ) 、i b ( f e 2 d y ) 、v ( f e 3 d y ) 、6 ( f e d y 6 ) 、( f e l 7 d y 2 ) ， ( f e ) ，t 1 ( f e s b ) ，0 ( f e s b 2 ) ，t ( s b ) ，1 c ( d y s b ) ，九( d y s s b 3 ) 和l x ( f e d y 6 s b 2 ) 2 2 个两相区是：叶p 、p + 丫、矿6 、抖、叶、舌q 、1 1 + 0 、9 + 1 、l + k 、k + 九、 九+ a 、p 十a 、m 、旷p 、p 哦、7 、抖6 、时6 、什、什、1 c h 和时0 1 1 个三相区是：叶p 邮、叶抖小p + 抖“、p 峨竹、九岬h 6 、斛什6 、什6 + 、 ，什代、什铆、枷+ e 和什帆。 在此等温截面中观察到八个二元化合物和一个三元化合物。在7 7 3 k 下， d y 4 s b 3 是不稳定的化合物。 关键词：d y - f e - s b 三元系等温截面相图x 射线粉末衍射 本课题为国家自然科学基金资助课题( g r a n tn o 5 0 4 7 11 0 8 ) 广西大学硕士论文 d r f r s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 t h ei s o t h e r m a ls e c t i o no f t h e d y - - f e - - s b t e r n a r ys y s t e ma t7 7 3 k a b s t r a c t t h ep h a s er e l a t i o n s h i pi nt h ed y f e - s bt e r n a r ys y s t e ma t7 7 3 kh a s b e e ni n v e s t i g a t e dm a i n l yb yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o ni nt h i sw o r k t h es e c t i o n c o n s i s t so fe l e v e ns i n g l e - p h a s er e g i o n s ，t w e n t y - t w ot w o - p h a s er e g i o n sa n d t h ee l e v e ns i n g l e p h a s er e g i o n sa r e ：a ( d y ) 、 p e 2 d y ) 、v ( f e 3 d y ) 、 5 ( f e 2 3 d y 6 ) 、( f e i t d y 2 ) ，i ；口e ) ，t 1 ( f e s b ) ，0 ( f e s b 2 ) ，l ( s b ) ，k ( d y s b ) ，九( d y s s b 3 ) a n d ( f e d y 6 s b 2 ) t h et w e n t y - t w ot w o - p h a s er e g i o n sa r e ：叶p 、p + 丫、v + 8 、针、毗、m 、 1 1 + o 、9 斗1 、t _ 卜l c 、1 c 氓、入十a 、p + a 、l i + 九、l l + p 、p + k 九+ 丫、丫+ l c 、- 一6 、8 、 l 汁、1 c qa n dl c 恂 t h ee l e v e nt h r e e p h a s er e g i o n sa r e ：o 什p + p 、a + 聃p 、p + n p 、旷柳、 a 竹“入十1 c + 6 、- 汁6 + 、d 。叶i ；、d t 啊、- 咖+ 0a n d 时帆 t h ee x i s t e n c eo fe i g h tb i n a r yc o m p o u n d sa n do n et e m a r yc o m p o u n d w a sc o n f o r m e di nt h i ss y s t e m t h ec o m p o u n dd y 4 s b 3w a su n s t a b l ea t7 7 3 k k e y w o r d s ：d y - f e s bt e r n a r ys y s t e m i s o t h e r m a ls e c t i o n , p h a s ed i a g r a m ； x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名：7 冢h 乞 学位论文使用授权说明 p 7 年6 月中日 l 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 日白时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名序、l l 导师签名剖k j 乏呼6 月叶日 广西大学硕士论文d r 肛s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 1 1 稀土及其应用 1 - 3 第一章前言 稀土是化学元素周期表中镧系元素及与镧系的1 5 个元素密切相关的两个元素1 7 种 元素，称为稀土元素，简称稀土( r e 或r ) 。根据稀土元素电子层结构和物理化学性质， 以及它们在矿物中共生情况和不同的离子半径具有不同的性质，1 7 种稀土元素通常分为 二组。轻稀土( 又称铈组) ：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕；重稀土( 又称钇组) ：铽、镝、 钬、铒、铥、镱、镥。稀土元素具有未充满的4 f 电子层结构，由此而产生多种多样的电 子能级。稀土离子能与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物。铈、钇的中子俘获截面积 小，而某些稀土元素具有中子俘获截面积大的特性。稀土具有类似微量元素的性质。稀 土的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。在1 7 个稀土元 素当中，按金属的活泼次序排列，由钪、钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元索最活泼。 稀土元素能形成稳定的氧化物、卤化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生 反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合 物。 我国的稀土资源异常丰富 1 ，素有“稀土王国”之美誉。1 9 8 6 年以后中国成为世 界最大的稀土生产国 2 。目前，全世界已探明的稀土储量的9 0 分布在我国，世界稀 土总销量的7 0 是由我国供应的 1 。近十多年来。我国稀土工业发展很快，无论是科 技开发，还是产业化方面，都进入高速发展时期。我国稀土工业已形成具有自己资源、 科研、生产、应用特色的工业体系，在稀土的科研、生产、应用方面都取得了显著成效， 稀土应用面也越来越广。近年来稀土及其化合物的研究开发倍受人们关注，它们与其它 金属合成的化合物往往具有许多优异性能，在功能材料领域中，已经出现了具有优良特 性的稀土永磁、储氢、高温超导等新型材料。 稀土是一种十分重要的战略资源，在信息、环保、自动化、能源、生物、和新材料 等高新技术领域及石化、钢铁、农业、冶金等传统行业中具有广泛的应用，涉及在化学 热处理领域的方方面面。由于稀土具有许多优异的特性，大力发展稀土在化学热处理领 广西大学硕士论文d y - f r 铀三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 域的应用，可充分发挥资源优势以获得最佳的技术、经济效果。应用在塑料加工中能改 善塑料的许多特性，拓宽了塑料的应用范围，具有较好的市场前景。 可以预料，直到本世纪末，大量应用稀土的领域仍将是冶金、石油、玻璃陶瓷工业 及电子电工部门，原子能工业、医学、农业、纺织工业等方面也是应用稀土的重要领域 3 。稀土在国民经济各个领域中所起的重要作用，越来越为人们所认识，稀土作为2 l 世纪广泛应用的新材料，将会更加受到国内外的重视。 1 2 合金相图 相图 4 6 也叫组成图、状态图或相平衡图，主要研究体系处于平衡状态下或准平 衡状态下物质的组分、物相与外界条件( 包括温度、压力、磁场、电场等) 之间的联系 并用几何图形描述，即用相图中的点、线、面、体等把不同温度及压力条件下平衡体系 的各个相、相组成及各相之间的相互转变关系反映出来。由于磁场、电场等外界条件对 相平衡的影响很小，压力的影响也只有在包括气态的相变中才较为显著，因此，对于物 理冶金领域，一般应用的是成分对温度及相关系的几何图 4 。 合金相图是用几何方法描述合金体系中成分，温度和相态之间的关系的图形。相图 能明确地反映所描述体系任一成分的合金在各温度下所存在的相组成，各个相邻成分区 域范围的相关系和当温度变化时相变类型及转变温度。研究和测定合金相图是发现新的 合金相及改善原有合金相的有效途径，因而也是探索、开发新材料及改善原有材料的有 效途径。另外，合金相图能为材料工作者，制定材料的加工、热处理等工艺和合理利用 材料，提供极为重要可靠的基础和依据。因此，各国都在积极开展相图研究。 相图是材料科学研究的基础 5 ，广泛应用于冶金、陶瓷、矿物、化工、晶体生长 等领域，对于在材料制备过程中的熔化与结晶行为和在使用环境中可能发生的变化、材 料的性质、化合物的生成组分、热处理工艺、以及新的化合物的发现及其性能的测定等， 都具有十分重要的意义。在材料的开发、生产和使用全过程中，相图也起重要作用。瑞 典的s a n d v i k 钢铁公司在这方面作的非常出色，其研究人员根据多元相图数据库，通过 调整成分，设计出具有高强度和更好的抗蚀性的新钢种；在常规生产中，他们也随时根 据相图来优化热处理工艺。世界各大航空公司、铝业公司和钢铁公司纷纷投资建立相图 热力学数据库，其中美国通用电器公司( g e ) 在高温合金方面做了很多的工作。目前在 我国，相图、相变方面的研究工作也愈来愈受重视，国家自然科学基金及8 6 3 计划已投 2 广西大学硕士论文 d y _ f e - s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 入了大量的财力。 结合我国丰富的稀土资源，研究稀土合金相图，对于充分开发我国稀土资源和促进 国民经济发展具有重要的战略意义。 1 3 关于热电材料 热电材料是直接将热能和电能进行相互转换的一类功能材料。它在利用热能进行发 电和制冷方面，既节能又环保，有着广阔的应用前景。 其原理是当电流通过热电材料时产生温度梯度、而两端存在温差时产生电动势或电 流的热电效应可实现温控、温差发电和通电制冷。这些制冷和发电系统体积小，重量轻， 无任何机械转动部分，工作中无噪音，不造成任何环境污染，使用寿命长，易于控制等 优点，而且可利用太阳能、海洋能、汽车尾气和工业余热，在未来绿色环保能源工程和 制冷技术工程方面有广阔的应用前景，特别在宇宙飞船、人造卫星、海底探测等特殊环 境下的电源，电子器件( 远红外探测器、高速芯片) 及医疗器材致冷等领域更具优越性。 融妇匦r 综述了热电技术的应用现状及应用前景 t j 。而热电材料的性能是热电器件性能的 关键，因此，研究和开发高性能的热电材料具有及其重要的意义。 目前认为较好的热电材料，有b i t c 系，p b - t e 系，s i g e 系等，但热电转换效率都很 低，小于1 0 ，这就限制了热电材料的使用。因而寻找新的具有高转换效率的热电材料 便成为材料工作者义不容辞的责任。金属，半导体及绝缘体都存在热电效应，但性能差 距很大，现在多数实用热电材料属于半导体类。而这类热电材料的转换效率多数在4 左右，这一点是限制热电材料广泛应用的一个因素，同时也是人们开发新型热电材料的 动力。热电材料除了上述的特征参数以外，每一种材料都具有一定的使用温度范围，超 过这个温度范围，热电性能将大幅度下降，一般来说热电材料的性能指数与温度成反比。 一般热电材料按使用温度区分，2 0 0 - 5 0 0 k 为低温，5 0 0 8 5 0 k 为中温，8 5 0 - 1 3 0 0 k 为 高温。常用的这三个温度区的热电材料分别为b i t e 系，p b t e 系和s i g e 。这三种材料在目 前之所以常用，主要是由于热点性能比较稳定并且有较多的实用范例。但是，因为t e 具 有毒性，随着近年来人们更深刻地认识到工业对自然环境的影响，t e 基热电材料在生产 及使用过程中对大气的污染及对人体的危害开始受到重视。高温热电材料s i g e 在使用上 则存在耐氧化性差及价格昂贵的不利因素。综合上面两点，无毒，耐氧化，价廉的热电 材料的开发仍然是一个重要的课题。 广西大学硕士论文 d y _ f r 铀三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 近年来热电材料的研究呈现下面几个特点：通过新工艺改善热电半导体粉末的表面 层状态，达到烧结后材料的热传导系数降低的效果。例如，对高温热电材料s i g e 的粉末 进行等离子处理，随着处理时间的增加，s i o c 烧结体的热传导率k 呈现单调下降；利用 热电半导体的最大性能指数依存于温度的特点，将传统热电材料的成分、电荷载体浓度 进行调整，按照设计的不同成分及不同电荷载体浓度将材料复合连接，从而改变性能指 数曲线的温度范围。这样可以达到扩大温度分布范围以提高整体材料的热电转换效率； 研制高温抗氧化性能好的新型热电材料。这一类研究在突破传统金属基热电材料方面有 一些新的进展。此外还有围绕热电材料使用过程中保持稳定性能的关于抑制结合界面相 互扩散，热电材料的防氧化，防升华等方面的研究课题。 热电装置的转换效率是由热电材料的性能决定的，而热电材料的性能由无量纲优值 系数z t 衡量这类材料性能的优劣，其中z = a 2 0 & ，旺是s e c b e c k ( 塞贝克) 系数，o 是 电导率，1 c 是热导率( z = r c - h q ，托一电子热导率，1 q 一声子热导率) ，t 是绝对温 度。k 和。遵从w i e d e r m a n n - f r a n z 定律。这表明，要提高z t ，一个有效途径是提高材料 导电性能增大电导率o ，在实践上是通过掺杂来实现；另一个有效途径是增大声子散射， 降低声子热导率l q ，在实践上是通过掺杂或填充原子引入额外声子散射来实现。 近年来的研究表明填充方钴矿( s k u t t e m d i l e ) 类热电材料，能够实现上述两个目的。 因而具有优异的热电性能。稀土填充方钻矿化合物可表示为r t 4 p n l 2 ，存在于r _ t _ p n ( r = 稀土金属；t = c o 、f e 、r h 、h 等过渡金属；p n = p 、a s 、s b 等元素) 体系中，稀土 的原子填充在具有c o s b 3 型复杂立方结构的两个较大的空隙位置，与其周围原子结合很 弱，可以发生非简谐振动从而对声子散射，降低热导率，而t 和p n 原子主宰其晶体结构 以保证其良好的导电性能。这样该化合物出现晶体导电及玻璃热导性的性质，具有较 高的优值系数，成为新一代最有前途的热电材料之- - 8 - 9 。 关于r e f e s b 三元系相图已有部分被报道，如p r - f e - s b 1 0 】、l a - f e - s b 1 1 】、 n d - f e - s b 1 2 、h o - f e - s b 1 3 和e r - f e - s b 1 4 - - 元系7 7 3 k 等温截面、c a ( s r , b a , c e ) - f e - s b 三 元系1 1 7 3 k 富s b 角的等温截面 1 5 】以及f e ( n i ) - o a - s b ( a s ) 三元系8 7 3 k 等温截面【16 】。前不 久，我们研究了b f e s b 和p r - f e - s b 两个三元系相图的7 7 3 k 等温截面，这些系统大都含 有r t 4 p n l 2 型s k u t t e r u d i t c 化合物，而d y - f e - s b - - - 元系相图至今还未见报道。本课题对稀土 d y - f e - s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面进行研究，探索d y - f e s b 系统可能存在的相以及 相关系，为制备材料提供科学依据。 4 广西大学硕士论文d y - f r s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 第二章历史资料 2 1d y 、f e 、s b 的原子参数 本实验中所用到的三种元素物质的原子参数示于表2 1 中。其中原子半径为配位数 为1 2 时的数据 1 7 。 表2 1d y 、f e 、s b 的原子参数 原子半径 元素原子序数原子量 密度( g c m - 3 ) 熔点沸点 ( r i m ) o y 6 61 6 2 58 5 3 61 4 1 2 02 5 6 2 00 1 7 7 f e2 65 5 8 5 7 8 6 1 5 3 6 02 7 5 0 00 1 2 7 s b5 11 2 1 7 56 6 8 46 3 1 01 7 5 0 00 1 6 1 2 2 二元系 2 2 1f r d y 二元系 我们在b i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 1 8 】中找到了胁d y 二元系相图【1 9 】，该相图由 a s v a i ld e rg c o t 和k h - j b u s c h o w 于1 9 7 0 年重新绘制，如图2 1 所示。在该二元系相图 中，有三个共晶反应( 见图2 1 ) ，两个包晶反应，共有四个中间化合物，即f e l 7 d y 2 ， f e 2 3 d y 6 ，f e 3 d y 和f e 毽d y 。相关晶体学数据见表2 - 2 。二元相图表明，化合物f e l t d y 2 、 f e 3 d y 分别在1 3 7 5 c 、1 3 0 5 c 同成分熔化，f e 2 3 d y 6 、f e z d y 分别在1 2 9 0 c 、1 2 7 0 c 异分 熔化。 广西大学硕士论文d y _ f e s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 o o | 5 丑 g 9 w e i g h tp e r c e n td y s p r o s i u m 囤 忙p 。) 笋沁段胁 l o c ，孤譬m l， 1 卜r 、一 1 酽c 一，r j 。 q l - f 7 z e ) ，7 7 吴 、 。 晶 占f，一， 芒k ，7 j 一一一d c 一( a p e f a d ，卜 f e a t o m i cp e r c e n td y s p r o s i u m f 弛2 - 1t h ef e - l ab i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图2 - 1f e - d y 二元合金相图 t a b l e2 - 2f e d yc r y s t a ls t r u c t u r ed a t a 表2 - 2f e d y 晶体学数据 相晶系空间群结构类型 晶格常数( n m ) 参考文献 l a t t i c ep a r a m e t e r s ( 伽) p h a s e s y s t e ms p a c eg r o u p s t r u c t u r et y p er e f e r e n c e b a f e 立方w 0 2 9 3 1 5 【1 9 】 i m 3 m y f e 立方 f m mc u0 3 6 5 6 3 【1 9 】 8f e 立方w 0 2 4 5 ( 1 )【1 9 i m 3 m f e i t d y 2六方p 6 d m m cn i l m 2 o 8 4 5 30 8 2 8 7 【1 9 】 f e 2 3 d y 立方m n 2 m 1 6 1 2 l o 【1 9 】 f m 3 m f e 3 d y六方b e 3 n b 0 5 1 2 52 4 5 7 8 1 9 】 r 3m d y立方 c u 2 m g 0 7 3 2 8 【t g f d 3m a d y 六方e 6 3 ，m m cm g 0 3 4 5 8 o 5 4 6 6 【1 9 】 b d y 立方w0 3 9 8 ( 2 ) 【1 9 】 i m 3 m 6 广西大学硕士论文d y _ f e - - s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 2 2 2f r s b = 元系 2 0 - 2 6 根据b i n a r y a l l o yp h a s ed i a g r a m s ，f e - s b 二元系相图( 如图2 - 2 所示) 在7 7 3 k 时，共 存在两个化合物f e s b 和f e s h 。在该相图中有两个共晶反应：9 9 6 ( 2 时，l 一一f e + c ( f e l x s b ) ；6 2 8 ( 2 时，l * - 一f e s b 2 + s b ；在7 3 8 ( 2 有一个包晶反应：ef e s b + l 一一f e s b 2 ： 1 0 1 9 c 有一个同成分转变过程l 一一e e 1 x s b ) 。关于f e - s b - 元系相图报道较多，本文 选择具有代表性的b i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m s 作为实验依据。根据最近几年的研究报 道：在7 7 3 k 时s b 在f e l x s b 中的最大固溶度，大致在2 a t - 2 3 9 a t 1 0 - 1 4 。f e - s b - - 元 系相关晶体学数据列于表2 3 中。 u h 口 o k o a g o ! ? ，? 附) j1 们4 2 竹 6 仰 _ | _ 7 帖| c e 日时、 ” 彤! 盹 6 帖c ，硼愠 a r e 占 b 8 b ) - - - 2 帅 皇 a t o m i cp e r c e n ta n t i m o n y s b f i g 2 - 2t h ef e s bb i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m 图2 - 2f e - s b 二元合金相图 7 广西大学硕士论文d y - f r s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 t a b l e2 - 3f e s bc r y s t a ls t r u c t u r ed a t a 表2 3f e s b 二元系中各相的结构数据 晶格常数 吼 相 晶系 空间群 结构类型 l a t t i c ep a r a m e t e r s ( 咖) 参考文献 p h a s es y s t e ms p a c eg r o u pp m t o t y p e r e f e r e n c e abc f e s b六方p 6 3 m m cn i a s0 4 0 70 5 1 3 【2 7 】 f e s b 2正交 p n n 2 f e s 2 0 5 8 3 2 80 6 5 3 7 60 3 1 9 7 3 2 8 】 s b 六方 r 3m 口a s0 4 3 0 8 4 1 1 2 7 4 ( 4 )【2 9 】 2 2 3d y 嘞二元系 k e m i r o n o v 和m n a b d u s a l y a m o v e 等人于1 9 8 0 年重新绘制y d y - s b - - 元系相图【3 0 】 ( 如图2 3 所示) 。从图中可以看到：该二元系有两个共晶反应，二个包晶反应，一个包 析反应，在2 1 7 0 0 c 有一同成分转变过程l - , p d y s b ；在7 7 3 k 存在三个中间化合物，即 a d y s b ，a d y 4 s b 3 和d y s s h 。p d y 4 s h 、p d y s b 是两个高温相，难以通过淬火得到他们结 构数据 3 0 1 。相关晶体结构数据如表2 - 4 所示。对于化合物d y 4 s b 3 的存在有不同的报道， 文献 3 1 3 3 指出，在1 1 0 0 k 、1 0 7 0 k 、6 7 3 k 均没有发现d y 4 s b 3 的存在。 t a b l e2 - 4d y s bc r y s t a ls t r u c t u r ed a t a 表2 4d y - s b 二元系中各相的结构数据 晶格常数 n 相 晶系空间群 结构类型 l a t t i c ep a r a m e t e r s ( r a n ) 参考文献 p h a s e s y s t e mg p a c eg r o u pp m t o t y p e r e f e r e n c e abc q d y s b立方 f m 3 m n a c lo 6 1 5 4 【3 4 】 一 a d y 4 s b 3立交 1 4 3 dp 4 m o 9 1 1 9 口5 】 d y s s h 六方p 6 ，m c mm n s s i 3 0 ，8 8 8 20 6 2 7 0 【3 6 8 广西大学硕士论文d r f c - s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 p 三 2 a 目 i - 2 3 三元系 f i g 2 - 3t h ed y - s bb i n a r ya o yp h a s ed i a g r a m 图2 - 3d y - s b 二元合金相图 文献【3 7 】报道了在d y - f e - s b 三元系中发现了一个新的三元化合物f e d y 6 s b 2 ，并给 出了其晶体结构数据( 见表2 5 ) 。其他化合物未见报道。 t a b l e2 5d y 。f e 。s bt e r n a r yp h a s ec r y s t a ls t r u c t u r ed a t a 表2 - 5d y - f e - s b 三元系中各相的结构数据 晶格常数a m 相 晶系 空间群 结构类型 l 撒i c ep a r a m e t e r s ( 咖) 参考文献 p h a s es y s t e ms p a c eg r o u pp r o m y p e r e f e ”朗】c e a bc f e d y 6 s b 2 六方p 6 2 m c u s i 2 z r 0 8 1 4 4 9o 4 1 6 4 10 2 3 9 2 3 【3 7 9 广西大学硕士论文d y _ f c _ s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 3 1 相图的测定 第三章实验方法和原理 相图的建立有两种方法：实验测定和热力学计算。七十年代以来，随着计算机技术 的高速发展，相图的热力学计算已成为研究相图的重要方向，并使相图的研究有了长足 的发展。但是由于热力学数据的缺乏，热力学计算相图无法完全代替实验相图，实验相 图仍然是相图研究的主要内容。实验相图不仅能够客观地反映实际中的相关系，而且能 够给出丰富的热力学数据，为热力学计算相图提供依据，大多数由实验测试而绘制的状 态图是可以信赖的 3 8 ，因此，实验测定相图仍然是研究相图的主要手段。 测定三元系相图，主要是测定单相区的固溶度线、两相区的相界和三相区的相界， 并探索是否有两元或三元新相的出现，以及对确定存在的新相进行结构的测定和精修 等。测定相图的主要依据是合金相的许多物理性质如结构、比热、电阻率在相变发生时 都会相应的发生变化，利用差热分析法、电阻法、热膨胀法、磁性法、金相分析法、x _ 射线衍射分析法等 3 9 - 4 0 ，测出不同合金相变的温度与成分，进行综合与分析，就可 以确定出各相的分界区，从而建立表示温度、成分与相状态之间关系的相图。 理论上，所有能反映相平衡和相变的方法都可以用来测定相图。从进行测定和分析 时的环境考虑，实验测定合金相图的方法可以分为两类：动态法和静态法。动态法又称 直接法，即按一定程序连续改变温度，同时测量物质性质对温度的依赖关系。这一方法 的优点在于有可能准确快速地确定相稳定性的范围，可以避免在淬火过程中可能发生相 态的改变。最常用的有高温金相观察，热分析和高温x 射线衍射分析等。静态法又称间 接法：将试样在某一温度下保温一段时间，在其达到平衡后骤冷到室温，将试验的高温 亚稳相保持到室温，在室温下进行相态的测定和分析。这种方法的优点在于试验方法简 单，尤其适用于相变速度缓慢，必须经过长时间热处理才能达到平衡的试样。常用的实 验手段有室温金相、x 射线衍射分析、显微硬度、电子显微镜及电子探针显微分析等。 淬冷法是静态法的一种，对一系列不同成分试样在各个温度下反复进行淬冷实验并 对试样进行分析即可测定相图。对于易产生过冷的体系或相变非常缓慢的体系，淬冷法 1 0 广西大学硕士论文d y - 妒s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 几乎是唯一有效的方法，这是由于试样此时是在热力学平衡状态下被淬冷，因此所得的 结果较动态方法更符合要求。本实验所采用的方法正是淬冷法。 3 2 试样的制备 利用淬冷法测定相图时，为了获得可靠的实验结果，试样的制备是至关重要的。合 金相图测定过程中，如果所熔试样宏观不均匀或宏观均匀但微观不均匀，则以后的均匀 化退火也难以消除，x 射线衍射得到的峰形不好，峰宽且杂峰多，这会给相图的分析带 来很大的困难。另外如果所熔样品氧化、烧损等会导致成分点偏离，则应该重新制备此 样品，以保证结果的可靠性。 制备试样的方法很多，如固态反应烧结法、共沉淀法及高温熔化法等。固态反应烧 结法是指原料经淹没、过筛、烘干，按所需化学配比称量，经充分混匀、压饼后，在低 于固相线温度烧结反应，再粉碎、研磨、混匀烧结，反复多次，以确保获得化学反应完 全、均匀性好的试样。固相反应烧结法广泛应用于不宜于用高温熔炼的配料，如在高温 配料中的某一组分挥发、分解、变价或试样存在缓慢相变以及凝固过程组分发生偏析。 共沉淀法用于制备复合氧化物体系的试样，其原理如下：利用硝酸盐、氟化物在水 中或元素有机化合物在有机溶剂中均有很高的溶解度，几种物质可以形成均匀的液相， 而它们的草酸盐、碳酸盐则在水中的溶解度很小，因此就有可能用草酸、碳酸作为共沉 淀剂，使其沉淀为均匀混合的草酸盐或碳酸盐，过滤后烧结分解得相应得复合氧化物试 样。氧化物高t 。超导材料y b a 2 c u 3 0 7 就是用共沉淀法制备的。 高温熔化法是指按化学配比的原料在高温炉中熔化，要求熔化温度选择在配料组分 的液相线以上。对于合金材料，用高频感应炉、电弧炉加热熔化制备样品是理想的制各 样品的方法。 本实验就是选用高温熔化法于电弧炉或高频感应炉中熔炼制备合金试样的。 3 2 1 配料和熔炼 首先将d y f e s b 三元系中所包含的已知化合物标在表示d y f e s b = 元合金相关系 的等边三角形上，并根据相律以及相组分之问的可能取向，在三角形内部和边上合理的 广西大学硕士论文 d y _ f c - s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 选择成分点配置试样。 确保试样具有可靠的、均匀的化学成分，是相平衡研究中首先要注意的问题。为此 配置试样用的原材料必须纯净和具有稳定而又精确的化学成分 5 。 本实验所用的原材料纯度如下： d y ：9 9 9 9 6 f e ：9 9 9 s b ：9 9 9 9 9 6 当材料放置太久时，需采用砂轮或其它工具轻轻地除掉表面的氧化层。切割、凿取 和粉碎工具均需经丙酮清洗吹干后使用，避免污染金属。材料f e 放置在空气中易吸收水 分而生锈，使用前需经过处理，可用稀盐酸侵洗或砂轮打磨。d y 、s b 可以直接凿成碎块 称量。称量时每个样品的质量为2 克，利用各元素的分子量和在样品中所占原子比计算 出所选成分点的各种组分的质量，再用光电分析天平称量各个成分点所含的各种组分的 质量。在本实验中共配置了1 1 2 个合金试样，各试样的成分配比及其相组成见附表。 样品采用国产帐一i i 型非自耗电弧炉熔炼。在高纯氩气保护下水冷铜坩埚中进行。 在采用电弧炉熔炼前，熔炼室需抽真空、氩洗后，抽真空，再充氩气保护。氩气的作用 主要有；洗气：驱除与合金反应的氧、氮等活性气体，氩气作为惰性气体，性质稳定， 可保护合金不被氧化。氩气充满熔炼室，使室内有一定气压，可大大减少蒸气压大的 金属的挥发和熔损，从而提高合金试样的精确度。降温：由于没有强制水冷，所以氩 气可以加速冷却。作为电弧介质：因为电弧的产生主要是通过作为阴极的钨棒与作为 阳极的c u 炉体接触。在断开的瞬间产生高压，从而使氩气电离，产生电弧，才能对金属 进行加热熔炼。减少阴极斑点面积，阴极端面发射电子的小块面积叫阴极斑点，是一 个温度高的亮点，面积小、电流密度高，其大小与周围气体的压强有关( 在真空度低或 气体压强高时，阴极斑点面积小；随着真空度的提高，面积会扩大，使温度降低，影响 表面质量) 。从以上五种作用考虑，我们在充氩气的时候，要尽量充满。 熔炼时，为使电子弧聚敛和能量集中，避免产生侧弧，可以在钨阴极上缠绕线圈稳 定电子弧。因为电子弧能产生与电子弧平行的纵向磁场，根据左手定则，在此纵向磁场 内两电子极问运动的电子与离子，凡运动轨迹不平行于磁场方向的，将发生旋转，使向 外逸散的带电质点向内压缩，电弧因旋转而聚敛集中，弧柱变细，而且不发生侧弧，可 提高电子弧的稳定性。因此在熔样前应先将钨棒用砂轮磨光滑，并且前端成货台形状， 用一些线圈缠绕，以使电子弧稳定，并且可防止钨电子极局部过热和损坏。在用电弧炉 熔炼的时候，如果氩气纯度不高的话，第二次充氩的量只要能够起弧则可，以减少熔样 广西大学硕士论文 d y _ f r s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 被氧化量。由于充氩少而使得合金成分熔损增大，可通过补充熔损来弥补，并通过缠绕 线圈和使钨棒表面光滑来保证电弧稳定。 3 2 2 合金试样的均匀化热处理 由于合金在熔炼的冷却过程中越过液固相线，通常因为凝固偏析，而引起化学成 分的不均匀性，易产生非平衡组织。而且试样随炉冷却，使得试样的结晶速率总是远大 于原子的扩散率，因此试样冷却后总是不可避免的存在内应力，使试样产生晶格畸变。 所以均匀化退火对得到平衡状态的试样非常重要。均匀化退火基于原子的扩散原理，温 度升高时，扩散系数增大，扩散过程大大加速。因此为了加速均匀化过程，应尽可能提 高均匀化退火温度。通常均匀化处理温度应低于固相线温度5 0 左右。如有同素异构转 变则必须在稍低于转变温度下保温适当时间，以利于相变的进行。对于未知体系，可选 在两组元熔点连线相应温度以下1 0 0 进行处理。测定三元合金相图时，退火温度一般 根据各二元相图确定，必要时应借助于差热分析( d t a ) 确定。 具体的方法是将熔炼后的样品密封在真空石英管中进行均匀化退火，其中： 1 、富含s b 的试样在5 8 0 。c 退火2 5 天，然后以9 k h 的速率降温到7 7 3 k ，在此温度保 温1 0 天，然后用液氮淬或冰水混合物淬火。 2 、富含d y 或f e 的合金试样在7 2 0 。c 退火2 5 天，然后以9 k h 的速率降温到7 7 3 k 保温1 0 天，然后用液氮或冰水混合物淬火。 3 2 3 粉末试样的制备 在熔炼过程中，熔化试样冷却时存在很大的温度梯度，定向形核长大现象十分突出， 这为晶粒择优取向提供了可能，为了使每个相绝大多数晶面都能在x 射线衍射仪清晰的 显示出来，试样必须制成粉末。 对经过均匀化热处理后的块状合金试样，要用砂轮或粗砂纸磨去表面的氧化层，然 后在玛瑙研钵中捣碎磨细。脆性大能直接捣碎磨细的试样一般不会由于冷加工研磨而产 生明显的内应力，可以直接进行x 射线衍射分析。由于富f e 区的试样，延性比较好，需 用洁净的砂轮磨成细粉或块扫。( 采用什么磨具取决于试样是否是铁磁性的，如试样是 铁磁性的，则应用非铁磁性的砂轮磨成细粉；如试样为非铁磁性的，则可用细锉锉成细 粉，锉磨后的细粉都可用磁铁将可能混合在试样中的锉粉、磨料与试样分离。) 广西大学硕士论文d y _ f r s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 延展性好的合金试样经锉磨后，由于冷加工会产生很大的内应力，致使晶体产生不 同程度的晶格畸变，尤其对于含f e 和d y 较多的合金试样更为严重，如直接进行x 射线 衍射分析，将会得到宽而弥散的衍射图谱。为了消除这种冷加工的影响，粉末必须进行 去应力退火。在退火时，由于粉末更易氧化，因此在退火前必须将每一个粉样置于玻璃 管中，用真空泵抽空后密封，在7 7 3 k 粉退3 - 5 天，然后迅速淬于液氮中，取出粉末即 可进行x 射线衍射实验。 3 2 4 金相试样的制备 金相试样的制备包括热处理、镶嵌、磨光、抛光与浸蚀等工艺。本实验的工作是取 制粉后剩余的合金块做金相分析，先通过x 射线衍射法确定相图，在相图中选出具代表 性的合金，通过金相分析进一步加以确认。步骤为：试样经热处理后制粉余下的样品镶 嵌在电木粉内，先在砂轮上磨平后再机械抛光，机械抛光顺序为先用从粗到细不同型号 的砂纸( 1 2 0 - 1 0 0 0 # 水砂纸) 将样品表面磨平，最后用a 1 2 0 3 抛光剂在抛光仪上进行抛 光，用清水洗净，吹干。把抛光后的样品用3 h n 0 3 一c 2 h 5 0 h 溶液腐蚀，再用清水洗 净并吹干。腐蚀具体可参考金相腐蚀手册。对于含稀土较多的合金试样，可不用腐 蚀直接观察不同相的显微组织。本实验中采用了硝酸进行化学腐蚀。浸蚀后用水冲洗干 净，再用酒精漂洗，热风吹干，即可在显微镜下观察了。 3 2 5 淬冷技术 在用淬冷法测定相图时，高温保持的试样在淬冷到室温的过程中能否保持高温相平 衡状态，是我们需关注的关键问题之一，因此要求淬冷剂的冷却速度要大于试样的相变 速度。常用的淬冷剂有气体、冰水混合物、油、液氮等。此外，淬冷剂的选取还应满足 不与试样起化学反应的条件。 本试验大多数样采用了液氮淬火，部分合金样品采用了冰水混合物淬火 3 3 物相分析技术 要确定相图中各个组分之间的相关系，我们必须对用上述方法得到的试样进行物相 分析。当前常用的物相分析技术包括x 射线衍射、差热、电子显微镜、光学显微镜、金 相等。通常测定相图时i 需综合利用多种分析技术。 1 4 广西大学硕士论文d y - f e - s b 三元系合金相图7 7 3 k 等温截面 3 3 1x 射线衍射法 h 4 1 - 4 5 德国物理学家伦琴在研究真空管中的高压放电现象时，发现了一种不可见的射线， 这种射线的穿透能力很强，能够穿透木块、玻璃甚至金属，因为对它了解甚少，故命名 为x 射线。随着人们对x 射线认识的深入，x 射线技术已广泛应用于工业和科学技术中， 包括医学上的诊断、工业x 射线探伤、研究物质的原子构造( 如电子能级分布、电子云 状态等) 等。同时，x 射线也广泛应用于物质晶体结构的分析等领域。 用x 射线衍射法进行物相分析的原理如下：晶体是原子或原子集团等按照一定规律 在空间规则排列而构成的固体，x 射线照射后被各个原子散射，当散射线符合相干条件 即可产生干涉现象，也就得到了晶体的x 射线衍射谱，故晶体对x 射线的衍射是由散射 现象引起的。不同的晶体结构原子排列是不相同的，只有满足b r a g g 条件，结构因数又 不为零，才能产生衍射线。 b r a g g 方程：2 d s i n 0 = n k ( 3 1 ) 式中：n 一为整数，称反射级数；争_ 掠射角；c 卜_ 一晶面间距：入x 射线波长 任何一种合金都具有自己特定的晶体结构，不同的晶体结构原子排列是不同的，其 各自的面间距也不同，在x 射线照射下，将产生自己特定的x 射线衍射谱，即不同的晶 体结构衍射得到的衍射线条的位置和强度是不同的( 衍射峰的位置完全取决于该晶体晶 胞的形状和大小。衍射峰的强度完全取决于该晶体的结构特点：如晶胞中原予种类，原 子数目及原子位置等) 。对衍射线位置的分析，可确定晶体晶胞的大小，形状和取向； 对衍射强度的分析则可进一步确定单位晶胞内原子的种类、原子的数目及各个原子的位 置。由几个物相混合而成的样品的衍射花样为这几个物相各自在单相时的衍射花样的简 单叠加，且各物相的衍射线强度的相对值与其在样品中的含量成比例关系。x 一射线衍射 分析不仅可以作物相的快速鉴定，准确性高，而且具有使用样品少、不破坏样品等优点， 是相分析的有力工具。获取物相的衍射花样的方法主要有：德拜照相法和衍射仪法两种。 衍射仪法的突出特点是快速、准确和方便。照相法需要安装底片、长期曝光、冲洗、 测量等，所费时间为衍射仪的几倍甚至几十倍。进行一般的物相定性分析时，衍射仪法 的角分辨率可达0 0 5 。- 0 1 。，而照相法只是0 4 。- 0 8 。随着计算机技术的发展， 衍射仪法已成为