（工业催化专业论文）负载在Y载体上的贵金属催化剂芳烃加氢性能和耐硫性的研究.pdf

中文摘要 近年来，随着环保法规的日益严格及对能源效率的深入认识，柴油中的芳烃 加氢研究受到极大关注。贵金属催化剂由于有较高的加氢活性而成为研究的热 点，但贵金属对硫极其敏感，提高贵金属催化剂的抗硫性是研究的重点。本文研 究了硫存在下负载在超稳y ( u s y ) 载体上的金属催化剂的加氢性能和抗硫性能。 考察了含硫物种对p d p t h d a y ( s i c h 脱铝的氢型y 载体) 催化剂芳烃加氢 性能及加氢产物分布的影响。以四氢萘加氢为探针反应，在固定床上评价了催化 剂的活性和抗硫性。结果表明p d p t h d a y 催化剂具有较好的加氢活性和抗硫性。 含有噻吩与含有4 ，6 二甲基二苯并噻吩的物料反应体系中，催化剂的失活速率 有较大差别。通过对反应后催化剂的x 射线能量散射分析得出催化剂的失活是 由h d a y 分子筛对噻吩和4 ，6 二甲基二苯并噻吩的择形效应造成的。 对反应后的产物进行分析，结果表明，产物中除十氢萘外，还有十氢萘的异 构产物，开环产物，裂解产物。含有噻吩的物料中，裂解产物的选择性较小，开 环产物的选择性与含4 ，6 二甲基二苯并噻吩的物料体系相似。三种物料中，催 化剂的积碳量有所差别。造成裂解产物选择性的不同。 研究了载体的酸量对催化剂芳烃加氢活性和抗硫性的影响。采用水蒸汽脱铝 获得了不同酸量的y 型分子筛u s y l 、u s y 2 、u s y 3 、u s y 4 以上述分子筛为 载体制各了金属含量、金属组成、金属分散度相近的催化剂，研究了载体酸量对 催化剂抗4 ，6 二甲基二苯并噻吩能力的影响。载体酸量较小的p d p t u s y 4 催化 剂和酸量较大的p d - p t u s y i 催化剂抗硫性较低，表明载体的酸量过大或过小不 利于提高催化剂的抗硫性。p d 。p t u s y i 催化剂抗硫性较低归因于酸量大时，相 应酸性位上含硫物种的吸附增强，表面高浓度的含硫物种对金属活性位的毒化能 力增强；p d p t u s y 4 催化剂抗硫性较低与金属中心缺电子效应较小和酸性位浓 度低有关。 探讨了酸性位对芳烃加氢的贡献以及对产物分布的影响，另外考察了十氢萘 的顺反异构化机理。以u s y 分子筛为载体，用吸附吡啶的方法获得了酸性位被 毒化的催化剂。研究了不同金属含量的催化剂酸性位毒化前后四氢萘加氢活性和 耐硫性的影响。对于同金属含量的催化剂，未毒化前催化剂的活性和耐硫性始 终高于毒化后催化剂的活性，说明载体的酸性有利于提高催化剂的加氢活性和耐 硫性。溢流氢对芳烃加氢的贡献可以简单的表示为酸性位毒化前后催化剂的t o f 值之差。酸性位和金属之间有一定的关系。考察了金属含量、载体酸性、四氢萘 的转化率对十氢萘顺反异构化的影响。金属含量对十氢萘的顺反异构比影响不 大，四氢萘对十氢萘的反顺异构化有定的抑制作用，载体的酸性对十氢萘的顺 反异构比有较大影响，酸性位是十氢萘反顺异构化的主要活性中心，十氢萘异构 化机理主要为碳正离子机理。 以萘、蒽、芘加氢为模型反应研究了p d ，p t u s y 催化剂多环芳烃加氢性能 以及硫对芳烃加氢的抑制作用。结果显示，催化剂具有深度加氢的能力。以萘 与葸、萘与芘的混合体系为模型反应研究了它们之间竞争加氢的闯题。萘与葸 之间竞争加氢的结果表明，蒽抑制萘加氢，而萘抑制了葸加氢产物1 - r i n g 物质 向0 r i n g 物质的转化。这说明，对于分子动力学矗径相当的混合体系中，多环 物质抑制环少的物质的加氢。对于动力学直径相差较大的萘与芘体系，萘的转 化率始终高于芘的转化率，并且单和混合体系中萘和芘的转化率变化程度不大。 单纯以环的数目判断多环芳烃的加氢活性是不充分的，除此之外，分子能否扩 散进入分子筛孔道内也是影响加氢活性的重要因素。噻吩对催化剂催化萘、葸 加氢有抑制作用。结果显示，噻吩对催化剂催化多环芳烃生成全氢物质的抑制 作用比生成部分加氢物质的抑制作用更显著。 采用离子交换法制得y 3 + 改性的u s y 载体，用t p r 、n h 3 t p d 等表征了载体 和催化剂的性质。在金属含量、金属组成相近的前提下，研究了载体改性前后催 化剂的四氢萘加氢活性和耐硫性。实验结果表明，少量y 3 + 的添加可以使负载金 属催化剂的加氢抗硫性能得以改善；过量y 3 + 的添加不利于提高金属催化剂的活 性和抗硫性。 关键词：p d p t 催化剂；芳烃加氢；抗硫性能；酸性；溢流氢：竞争加氢；载体 改性 n a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，ac o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nh a db e e nf o c u s e do na r o m a t i c s h y d r o g e n a t i o no fd i e s e ld u et ot h ei n c r e a s i n g l ys t r i n g e n te n v i r o n m e n t a ll e g i s l a t i o n a n dt h er e c o g n i t i o no ft h ei m p o r t a n c eo fe n e r g ye f f i c i e n c y n o b l em e t a lc a t a l y s t sw e r e h i g h l ya c t i v ef o ra r o m a t i c sh y d r o g e n a t i o n h o w e v e r ，t h e yw e r ee x t r e m e l ys e n s i t i v et o s u l f u r ，i tw a sp a r a m o u n tt oi m p r o v et h es u l f u rt o l e r a n c eo ft h ec a t a l y s t i nt h i sw o r k ， f u n d a m e n t a lr e s e a r c hw a sc o n d u c t e dw i t ht e t r a l i n h y d r o g e n a t i o nu t i l i z i n gu s y s u p p o r t e dn o b l em e t a lc a t a l y s t si nt h ep r e s e n c eo fs u l f u r 。 t h ei n f l u e n c eo fs u l f u rc o m p o u n do nh y d r o c o n v e r s i o no ft e t r a l i na n do np r o d u c t d i s t r i b u t i o no v e rp d p t h d a y c a t a l y s t w a si n v e s t i g a t e d ，t h e a c t i v i t y a n d t h i o t o l e r a n c ef o rt h eh y d r o g e n a t i o no ft e t r a l i nw e r ee x a m i n e di nah i g h p r e s s u r e f i x e d - b e dc o n t i n u o u s - f l o ws t a i n t e s ss t e e c a t a l y t i cr e a c t o r t h et h i o t o l e r a n c ew a s t e s t e dw i t hf e e d s c o n t a i n i n g 2 0 0p p ms u l f u r i nt h ef o r mo f 4 ， 6 - d i m e t h y l d i b e n z o t h i o p h e n ea n dt h i o p h e n e ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n d t h a tt h i o p h e n e w a sm o r ee f f e c t i v ef o rd e a c t i v a t i n gt h ec a t a l y s tt h a nt h ef o r m e ro n e ，t h ed i f f u s i o n b a r r i e ro ft h ep o r e sf o rt h es u l f u rc o m p o u n di sl i k e l yt h em a j o rr e a s o nf o rt h ed i f f e r e n t d e a c t i v a t i o nr a t eo fc a t a l y s t s 。 t h ep r o d u c t so t h e rt h a nd e c a l i n sw e r em a i n l yd e c a l i ni s o m e r s ( i s o d e c s ) ， r i n g o p e n ( r o ) h y d r o c a r b o n sa n dt h e i rh y d r o g e n a t e dd e r i v a t i v e s t h es e l e c t i v i t i e so f r oa n di s o d e c si nt h et w of e e d sw i t hs u l f u ra r ea l m o s tt h es a m et oe a c ho t h e ra n d t ot h a to ft h ec l e a nf e e d ，w h i l et h e r ea r es i g n i f i c a n td i f f e r e n c e si nt h es e l e c t i v i t i e so f c r a c k i n gp r o d u c t t h ed i f f e r e n c e si np r o d u c td i s t r i b u t i o no b s e r v e da r ee x p l a i n e db y t h ed i f f e r e n tp o i s o n i n ga b i l i t yf o ra c i ds i t e so nw h i c hs e c o n d a r ya c i d c a t a l y z e d r e a c t i o n s ，m a i n l yc r a c k i n ga n dd e a l k y l a t i o n ，l e a d i n gt ol i g h t e rp r o d u c t so c c u r s t h ee f f e c t so fa c i ds i t ea m o u n to nt e t r a l i nh y d r o g e n a t i o na c t i v i t ya n ds u l f u r t o l e r a n c ew e r es t u d i e d u s ys u p p o r t sw i t hd i f f e r e n ta c i da m o u n tw e r eo b t a i n e db y s t e a m i n gd e a l u m i n a t i o n ，a n dt h en o b l em e t a lc a t a l y s t sw i t hs a m em e t a lc o n t e n ta n d s a m em e t a ld i s p e r s i o nw e r ep r e p a r e db ya l li o n e x c h a n g em e t h o d h y d r o g e n a t i o n a c t i v i t ya n ds u l f u rt o l e r a n c eo fc a t a l y s t s w a se x a m i n e d i tw a ss h o w nt h a t p d - p t u s y lc a t a l y s tw i t hv e r yh i g ha c i da m o u n ta n dp d - p t u s y 4c a t a l y s tw i t hl o w a c i da m o u n ts h o w e dn o t i c e a b l ed e c r e a s ei ns u l f u rt o l e r a n c e t h el o ws u l f u rt o l e r a n c e i o fp d p t u s y 4w a sr e l a t e d t oi t sl o wa c i da m o u n ta n di n s i g n i f i c a n t e l e c t r o n - d e f i c i e n c yo fm e t a lp a r t i c l e s t h en o t i c e a b l ed e c r e a s ei ns u l f u rt o l e r a n c eo f p d p t u s y1c a t a l y s tw a sb e c a u s et h ea c i ds i t e sw e r em o r ce a s i l yp o i s o n e db ys u l f u r w h e na c i da m o u n ti n c r e a s e d n ec o n t r i b u t i o no fa c i ds i t e st oa r o m a t i ch y d r o g e n a t i o na n di n f l u e n c et ot h e d i s t r i b u t i o no fp r o d u c t sw a ss t u d i e d n e u t r a l i z a t i o nw i t hp y r i d i n eo fa c i ds i t e so n c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tm e t a lc o n t e n t w a sp e r f o r m e di no r d e rt oe v a l u a t et h e c o n t r i b u t i o n so fa c i ds i t e st oa c t i v i t y t h ea c t i v i t ya n dt h i o t o l e r a n c eo ff r e s hc a t a l y s t s w e r eh i g h e rt h a nt h a tp o i s o n e db yp y r i d i n ei ns a m em e t a lc o n t e n t ，i n d i c a t i n gt h a t a c i d s i t e sw e r ef a v o rt oi n c r e a s i n gt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t s t h ec o n t r i b u t i o no fa c i ds i t et o t u r no v e rf r e q u e n c y ( t o f ) w a sr o u g h l ye s t i m a t e db ys u b t r a c t i n gt h et o fo ft h e s a m p l e sb e f o r ea n da f t e ra c i ds i t en e u t r a l i z a t i o n l n f l u e n c eo fm e t a lc o n t e n t ，s u p p o r ta c i d i t ya n dt e t r a l i no ns t e r e o i s o m e r i z a t i o no f d e c a l i nw a se x p l o r e d i tw a ss h o w nt h a ts u p p o r ta c i d i t yp l a y e dap r e d o m i n a t er o l e i n s t e r e o i s o m e r i z a t i o no fd e c a l i n t h em e c h a n i s mf o rs t e r e o i s o m e r i z a t i o no f d e c a l i no n p r o t o n f o r mz e o l i t e si n v o l v e dac a r b e n i u m i o n t h ed e e ph y d r o g e n a t i o no fp o l y c y c l i ca r e n e so np d p t u s yc a t a l y s th a sb e e n i n v e s t i g a t e d i tw a ss h o w nt h a tc a t a l y s tp r o m o t e dd e e ph y d r o g e n a t i o no fp o l y c y c l i c a r e n a s c o m p e t i t i v eh y d r o g e n a t i o no fn a p h t h a l e n ea n da n t h r a c e n es y s t e ma sw e l l a s n a p h t h a l e n ea n dp y r e n es y s t e mw a se x a m i n e d f o rt h en a p h t h a l e n ea n da n t h r a c e n e w i t hs a m ek i n e t i cd i a m e t e r ，as t r o n gi n h i b i t i o ne x i s t e di nt h i sr e a c t i o ns y s t e m t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l y c y c l i ca r e n e si n h i b i t st h eh y d r o g e n a t i o no fa r e n a sw i t h l e s sn u m b e ro fa r o m a t i cr i n g s h o w e v e r ，f o rn a p h t h a l e n e a n dp y r e n et h e h y d r o g e n a t i o na c t i v i t yo fn a p h t h a l e n e w a so b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a to fp y r e n e i ti s b e c a u s et h a tp y r e n ec a nn o td i f f u s et ot h es u p e r c a g eo fya l t h o u g hi t sh y d r o g e n a t i o n m a y o c c u ro nt h ea c t i v es i t e si nm e s o p o r e sa n do nt h eo u t e rs u r f a c eo f t h ec r y s t a l l i t e s ， al o wh y d r o g e n a t i n ga c t i v i t yt h a nn a p h t h a l e n ew a sr e a s o n a b l e i n h i b i t i o n o f p o l y c y c l i ca r e n a sh y d r o g e n a t i o na c t i v i t yb ys u l f u rw a si n v e s t i g a t e d i ts h o w e dt h a t s u l f u rh a ss t r o n g e ri n h i b i t i n gf o rh y d r o g e n a t i o no fd e e p l yh y d r o g e n a t e dc o m p o u n d s t h a nt h a tw i t hl e s sn u m b e ro fa r o m a t i cr i n g s m o d i f i e du s yb ya d d i n gy t t r i u mw a sp r e p a r e db ya ni o ne x c h a n g em e t h o d t p ra n dn h 3 t p dw e r ee m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ec h a r a c t e ro fc a t a l y s t sa n d s u p p o r t s a tt h es a m em e t a lc o n t e n ta n dm e t a lc o m p o s i t i o n ，a c t i v i t ya n d s u l f u r t o l e r a n c eo fc a t a l y s t sw e r ea n a l y s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v i t ya n ds u l f u r i v t o l e r a n c eo ft h ec a t a l y s tc o u l db ei m p r o v e db ya d d i n gal o wc o n t e n to fy t t r i u m ，w h i l e i tc o u l db ed e c r e a s e dw h e nc o n t e n to fy t t r i u mw a sh i g h k e yw o r d s ：p d p t c a t a l y s t s ，a r o m a t i c sh y d r o g e n a t i o n ，s u l f u rt o l e r a n c e ，a c i d i t y , s p i l t - o v e rh y d r o g e n ，c o m p e t i t i v eh y d r o g e n a t i o n ，m o d i f i e ds u p p o r t v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：封套当签字日期： 刀年7 月7 f i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：司仑葛 签字同期：砷年夕月夕日 导师签名： 签字同期：2 口口7 年彳月刁同 第一章绪论 第一章绪论 摘要 近年来，环境保护法规的日趋严格及产品改质等因素推动世界范围内的石油 炼制和加工技术不断发展，油品中的芳烃加氢技术日益受到重视本章简述了芳 烃加氢的热力学及动力学行为，归纳总结了不同类型的抗硫性芳烃加氢催化剂， 对贵金属催化剂抗硫性能研究进展和现状进行了详细阐述，引出了本文的研究方 向和工作内容。 1 1 柴油馏分脱除芳烃的意义 随着世界经济的发展，各国对能源的需求也日益增加。在现代可利用的能源 结构中，以石油为基础的能源开发和利用仍然处于主导地位。上世纪8 0 年代以 来世界各国对柴油的需求已呈曰益上升趋势，在各油品中所占比例不断上升【j 。j 。 然而来源于重质油的柴油馏分中含有大量的芳烃、含硫化合物及含氮化合物，由 此生产的柴油有机硫、氮化合物含量较高，会导致含硫、氮等污染气体以及颗粒 物的排放量增加f 3 , 4 1 。降低柴油中的硫含量、芳烃含量和提高十六烷值可以减少 p m 的排放量，提高十六烷值还可以减少尾气中n o x 量归】。 近年来，随着日趋严格的环境法规地实施，世界各国尤其发达国家对柴油质 量提出了越来越严格的要求f 6 ，1 7 1 。为了改善柴油的燃烧性能以及减少尾气排放量， 要求柴油向低硫、低芳烃、低密度方向发展。美国环保署( e p a ) 1 9 9 3 年强制执 行的路上行驶车用柴油允许的最高硫含量是5 0 0u g g ，最大芳烃含量降至5 0 t a g g ，2 0 0 6 年硫含量降至1 5i t g g t 8 1 。欧共体( e u ) 2 0 0 5 年起限制柴油中的最大 含硫量为5 0r t g g ，同时限制最大芳烃含量应低于1 1w t 。德国已于2 0 0 1 实施 使用硫含量为5 0 g 的柴油汽油计划；瑞典、芬兰和丹麦通过广泛的税率刺 激手段鼓励生产硫含量仅为5p g 堙的超低城市用柴油，瑞典的一级柴油标准限 制芳烃含量不高于5v 。1 9 9 8 年美、欧、日汽车制造商协会在世界燃料规范 中提出的类柴油，要求硫含量 3 0 0p g 值，芳烃 2 5 ，多环芳烃，十六烷 值七5 3 ；而类柴油则要求硫含量 3 0p g g ，芳烃 $ y 哆 夕 一r 钏j 圆 一 p 姆x i 图1 1 菲加氢的平衡常数 f i g 1 - 1e q u i l i b r i u mc o n s t a n t sf o rh y d r o g e n a t i o no f p h e n a n t h r e n e 1 3 2 芳烃加氢动力学 金属硫化物( c o m o 、n i w 、n i m o 等) 和第族过渡金属( n i ，p d ，p t 等) 催化剂上的芳烃加氢动力学已被广泛研究。 对于金属硫化物体系，一般认为芳烃加氢对于烃类和氢都近似为一级 1 9 , 2 0 。 原料中过量的硫、氮化物对芳烃加氢反应有抑制作用【2 l 】。m a r s h a l 等1 2 2 1 考察了 h 2 s 和n h 3 对甲苯加氢( 6 2 3k ，6m p a ) 的影响，发现对于n i m o 硫化物催化 剂，当h 2 s 分压在1 1 0 0p a 时，加氢速率基本保持恒定，而h 2 s 分压在 lo o p a l0 0 0 0 0p a 时，加氢速率呈现递减趋势；此外n h 3 对加氢起较大抑制作用， 并且随n h 3 分压增大而增加。受7 【电子离域效应影响，在芳烃分子中给电子取 代基的存在对加氢有利，所以金属硫化物上芳烃加氢的活性顺序为：苯 甲苯 二甲苯 - - 甲苯【2 3 - 2 5 1 。 6 c ：i 4 击 七 竹 r 虽 第一章绪论 在第族金属催化剂上，苯的吸附方式有解离吸附和兀络合吸附，苯的弘 络合物是苯加氢的活性中间物种【2 6 i 。对于苯、甲苯、二甲苯和乙苯等的加氢，由 于芳烃在活性表面上的强吸附作用，反应级数接近零级，表现的活化能也比较低 ( 4 0 6 0k j m 0 1 ) 2 7 - 2 9 。最近v a n n i c e 等【3 0 3 6 1 研究了s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 和s i 0 2 a 1 2 0 3 等不同载体负载的p t 催化剂上的苯加氢、甲苯加氢以及二甲苯加氢反应，用改 进的l a n g r n u i r - h i n s h e l w o o d 模型描述了上述单环芳烃加氢的动力学行为。研究 发现，反应的平均反应活化能与载体无关，均在5 0 4k j m o i 附近；氢的反应级 数亦与载体无关，且随温度升高而变大，从3 3 3k 的0 7 升到3 7 3k 时的1 2 左 右，而甲苯的反应级数基本维持在零附近。 寺一 b h y d 腑r b 。n s c ( 3 7 。卜。盥n s w 图1 3 联苯、萘和荧葸加氢反应网络【2 1 1 f i g 1 - 3r e a c t i o nn e t w o r k sf o rh y d r o g e n a t i o no fb i p h e n y l ，n a p h t h a l e n ea n df l u o r a n t h e n e ( t h en u m b e r sn e x tt ot h ea r r o w sa r et h ep s e u d o f i r s t - o r d e rr a t ec o n s t a n t si nc u b i cm e t e r sp e r k i l o g r a mo fc a t a l y s tp e rs e c o n d ) 对于多环芳烃，其动力学研究相对较少。s a p r e 和g a t e s 等人【2 l ，3 2 】研究了联 苯，萘和荧葸在c o m o a 1 2 0 3 催化剂上的加氢反应，发现芳烃的反应级数接近1 ， 且反应逐环进行，反应路径如图1 3 所示。多环芳烃中第一个环的加氢速度最快， 7 第一章绪论 随后逐渐降低，末环加氢比较困难。h u a n g 和k a n 9 1 3 3 j 研究了萘在p t a 1 2 0 3 催化 剂上4 7 3 5 3 3k 、1 7 8 7l v i p a 范围内的加氢动力学。在金属和金属硫化物催化剂 上，萘加氢均经由四氢萘生成十氢萘，反应对萘和四氢萘均可视为拟一级。 k o k a y e f i i ”】和b o u c h y 3 6 , 3 7 】分别研究了多环芳烃在金属硫化物催化剂上的加氢反 应，证实多环芳烃( 如萘) 的第一个环的加氢速率比单环芳烃( 包含联苯，四氢 萘和环己基苯) 的加氢速率大一个数量级。萘加氢生成四氢萘的速率是四氢萘加 氢生成十氢萘的1 0 4 0 倍p 驯。萘和有取代基的萘的第一个环的反应活性是苯和 有取代基的苯的1 0 倍以上i 引j 。 芳烃混合物中，三环芳烃抑制双环芳烃和单环芳烃的加氢，同样，双环芳烃 抑制单环芳烃的加氢。另外，萘加氢和四氢萘加氢显著抑制顺式十氢萘向反式十 氢萘的异构过程 3 8 , 3 3 。k o g a s a k a 等【3 9 】通过研究萘加氢的反应机理发现，萘的加 入显著抑制了四氢萘加氢。甲苯、四氢萘和萘的混合物在n i a 1 2 0 3 催化剂上的 加氢实验表明，萘强烈抑制甲苯和四氢萘的加氢【4 0 。与上述结果相似，在 p d p t a 1 2 0 3 催化剂上，四氢萘、萘和菲的混合物加氢过程，与单独进料时相比， 菲的转化率下降2 5 ，而萘的转化率成倍、四氢萘的转化率呈十倍地下降【3 8 】。 1 4 芳烃加氢催化剂 1 4 1 金属硫化物催化剂 中间馏分油中一般含有较多的硫和氮，其加氢精制和芳烃饱和一般在第一段 采用y a 1 2 0 3 负载的c o m o ，n i w 和n i m o 等金属硫化物催化剂，在此段主要 进行脱硫脱氮反应，第二段采用负载贵金属催化剂进行芳烃饱和。载体除y - a i 2 0 3 外还可以采用s i 0 2 【4 ，分子筛【4 2 】及复合氧化物1 4 3 , 4 4 ，以起到有效改善活性相的 分散度和催化剂稳定性能的作用。对于金属硫化物催化剂而言，硫活化是催化反 应进行的必要条件，但并不是催化剂的硫化程度越高加氢活性越好，当以h z s 作 硫源时，特定的h 2 s 分压范围加氢活性较佳，相比而言氨的毒化作用要大些 【2 2 ，4 5 】 o 关于加氢精制催化活性中心的本质，已经提出相当多的机理模型。一般认为 金属硫化物催化剂上的硫空位或配位不饱和位一般被认为是催化反应的活性中 心，芳烃物种可以以兀键或6 键形式吸附在催化剂表面的活性中心m ，4 7 】。许多研 究认为催化剂上存在加氢和氢解两类活性位 4 8 , 4 9 。两类活性位的转化如图1 4 所 示，加氢反应主要在阴离子空位上进行，h 2 s 可以促使加氢位( s i t ei ) 向氢 解位( s i t ei i ) 转化【5 0 】。 第一章绪论 太m 尸s s n m 。么二6 + s i t e is i t e 图1 - 4 金属硫化物催化剂上两种活性位的相互转化 f i g i - 4i n t e r c o n v e r s i o no f t w oa c t i v es i t e so nm e t a ls u l f i d e d e i m o n 基于钴钼硫化物的协同作用，提出了远程控制模型 s l 彤】，c 0 9 s 8 和 m o s 2 分别作为溢流氢的给体和受体相，通过氢溢流效应可以控制m o s 2 的还原 状态，在催化剂表面形成两类活性位，分别起加氢和氢解作用；催化剂的结构模 型如图1 5 所示。 t o p s o e 及其同事5 3 5 4 1 提出了c o m o s 相模型，认为较小m o s 2 或m o s 2 簇 及其边缘位上c o 或m o 促进剂的存在对催化反应的进行起着关键作用。此外还 有插层模型【5 5 1 和单层模型 5 6 1 等。这些机理模型在解释金属硫化物催化剂的作用 机理时取得了很大成功。 o m o $ 2 oc 勺 胁c c 。r 劬t - e j h y dc e n t e r 1 _ 广一h d $ c e n t e r 图1 5 部分加氢和加氢脱硫活性位变化的示意图耶1 f i g 1 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ec h a n g eo f p r o p o r t i o no f h y da n dh d s 金属硫化物催化剂对原料中硫物种的毒化作用不敏感，适应性强。然而，金 属硫化物催化剂的加氢活性不高，反应需要在高温高压操作条件下进行；而高温 时受到热力学的平衡限制，使得馏分油中的芳烃加氢饱和较困难。另外高温高压 9 第一章绪论 不仅会增加操作费用，而且在反应过程中会造成积碳和烃类物料的氢解，使催化 剂失活并使柴油收率降低。 1 4 2 贵金属催化剂 贵金属( p t ，p d ，r u ，r h ) 催化剂由于其低温下的高活性而得到深入的研 究。与传统的c o 、m o 催化剂相比，当原料中不含硫化合物时，贵金属催化剂具 有较高的加氢活性，可以使反应在较低的温度下进行。近年来对芳烃饱和金属催 化剂的研究不断深入，尤以p t 和p d 为主。载体除分子筛外，其它非分子筛载体， 如活性炭【5 7 1 、t i 0 2 1 5 8 , 3 9 1 、s i 0 2 a 1 2 0 3 5 9 - 6 1 】、b 2 0 3 a 1 2 0 31 6 2 1 等亦可用于贵金属组分 的载体。w a n g 等【6 3 】研究了苯、甲苯和二甲苯的加氢反应，发现加入固体酸性稀 释剂可以使p t a 1 2 0 3 的催化活性显著提高，与原p t a 1 2 0 3 相比，添加u s y ( u l t r a s t a b l ey ) 的催化剂可以使苯加氢转化率提高3 0 以上。但是对于负载贵金属催 化剂，虽然具有低温下的高活性，但是耐硫性较差，通常原料中含有几p p m 的 硫就会导致催化剂失活，提高贵金属催化剂耐硫性成为研究的重点。 对于负载型贵金属催化剂，载体的酸碱性对抗硫性有显著影响。y a s u d a 掣叫 考察了u s y 负载p d p t 双金属催化剂的酸性对加氢活性及抗硫性的影响，认为 催化剂的加氢活性和抗硫性能的提高主要是通过u s y 上酸性位吸引金属位上电 子，使之形成缺电子的p d p t 颗粒来实现的。金属中心的缺电子状态抑制了含硫 物种的不可逆吸附，从而提高了催化剂的耐硫性。扈林杰等1 6 5 考察了不同酸性载 体，包括a 1 2 0 3 、f a 1 2 0 3 、s i 0 2 a 1 2 0 3 和h y 分子筛对甲苯加氢及抗硫性的影响， 发现芳烃加氢活性和抗硫性主要随载体b r o n s t e d 酸酸量的增加而提高。 贵金属缺电子模型可以用以下机理解释1 5 j ： ( 1 ) 在离子交换贵金属化合物过程中，铂物种与酸性位相连： 兰a i o 一+ 【p t ( n h 3 ) 4 j c l 其中= - a i o 代表沸石或无定型硅铝胶中的酸性位。 ( 2 ) 在氧气或空气中煅烧后，形成金属阳离子。 2 ( 墨a l o 一) + + p t ( 3 ) 在还原过程中，形成较小的电子缺失的铂的簇合物。 m ( 毫a i - o - h ) p t 1 0 第一章绪论 强酸位( 量舻。一h 一；a i o - + ”) 和贵金属簇间的密切接触促使贵金属上电 荷向酸中心迁移，导致电子缺失的金属粒子的形成。这有利于减弱金属和硫( 电 子受体) 之间的键强，从而改善催化剂的抗硫性能。 另外，s a c h t l e r 等 6 6 , 6 7 1 认为贵金属钯颗粒能够与沸石笼壁的羟基中的氢形成 加合物，致使质子上的部分正电荷向贵金属迁移。带正电荷的金属一质子加合物 形成过程可以表示如下： m p d 2 + + 2 0 2 】+ m h 2 _ l p d o + 2 m h - o w 枷 p d o + z h o w 础- - p d o - h z 】+ z o w a l l 虽然载体对金属中心缺电子状态影响的本质存在不同的观点，但无论如何， 金属中心的缺电子状态对提高金属催化剂的抗硫性是有利的。 1 4 3 非晶态合金和金属碳化物 非晶态合金在热力学上属于非平衡的亚稳态，是一类短程有序、长程无序结 构特点的新材料，具有独特的电磁性能、机械性能和耐磨性能1 6 引。非晶态合金作 为催化剂，可以明显改善合金的组成及其电子状态，有利于活性中心的均匀分布 6 9 , 7 0 。非晶态合金替代传统的工业用加氢催化剂如r a n e y - n i 和p d c 催化剂等不 仅可以提高催化效率，而且可以大大降低环境污染。目前研究较多的非晶态合金 主要是t m m 型( t m 指过渡金属，如n j ，c o ，f e ，p d 等；m 是类金属，像b 和p 等) 。张荣斌等【_ 7 1 】研究了n i b 非晶态合金催化剂上气相脉冲苯加氢反应及其 抗c s 2 中毒性能，与n i a 1 2 0 3 相比，非晶态合金催化剂具有较高的加氢活性，而 且负载型非晶态n i b a 1 2 0 3 催化剂的极限耐硫量明显高于n i b 和n i a 1 2 0 3 的。李 凤仪等 7 2 】考察了加入稀土元素对n i b a 1 2 0 3 的苯加氢及抗硫性影响，稀土氧化物 的加入显著改善催化剂的加氢活性和抗硫性，这主要源于稀土的加入可以促使反 应条件下较多活性镍物种的形成及良好分散，各种稀土氧化物对催化活性的促进 顺序依次为：中稀土 轻稀土 重稀土，其中钐的改性效果最好。此外，为改进合 金的稳定性能和分散状况，还可以采用其它载体，如s i 0 2 7 3 , 7 4 、海泡石【7 5 】和介 孔分子筛i 7 6 】等，同时还可以加入第二金属组分来调变合金的组成和表面结构1 7 。 虽然对非晶态合金催化剂的一些改性措施有利于提高其加氢活性及抗硫性，但该 催化剂应用于抗硫性加氢反应时存在快速或完全失活的问题，离工业化阶段尚有 一定距离。 过渡金属碳或氮化物具有类似于贵金属的催化性质，在加氢精制反应中显示 第一章绪论 出优良的催化活性，而且对进料中的硫、氮、氧的杂原子化合物表现出较好的抗 中毒性能。m a m e d e 掣7 8 】研究了1 3 m 0 2 c 上噻吩存在下的甲苯加氢反应：当5 0 p p m 噻吩硫存在时，1 3 m 0 2 c 在最初3 0h 内具有较高的催化活性及良好的抗硫 性，随后呈现线性失活趋势，五天后活性基本丧失，其原因主要与催化剂表面的 硫化( 生成相应的碳硫化