（物理化学专业论文）金属离子与有机分子复合物的成键本质及光谱性质的理论研究.pdf

山东师范大学硕士学位论文 摘要 金属( 离子) 与有机分子形成的化合物因其在化学化工、生命科学以及材料科 学等领域的广泛应用前景一直是有机金属领域的研究重点之一。深入认识金属( 离 子) 与有机分子之间化学键的成键本质，无疑会有助于相关领域的研究工作。 本论文利用量子化学密度泛函方法，从理论上研究了金属离子与有机小分子间 的相互作用及其对红外光谱的影响，并用自然键轨道理论( n b o ) 重点讨论了电荷 的重新分布与轨道的再杂化作用对复合物中某些键的强度和振动频率的影响。在文 章最后，我们还对双氢键体系作了初步的研究。论文工作主要包括以下四部分内容： ( 1 ) 用密度泛函b 3 l y p 方法对复合物m + c 2 h 2 ( m = v ，f e ，c o ，n i ) 和m + c 6 h 6 ( m = v ，s i ，n i ) 进行了几何构型优化和频率分析，发现m + c 2 h 2 ( m = v ，f e ，c o ，n i ) 中 的c h 键比在乙炔单体中有所伸长，对应的伸缩频率发生红移。而在复合物 m + c 6 h 6 ( m = v ，s i ，n i ) 中，c h 键的键长则比在单体苯中稍微地减小了，c h 伸缩 频率发生了蓝移。n b o 分析表明，m + 一c 2 h 2 复合物中c h 键的红移与m + - c 6 i 中 c h 键的蓝移均归因于两个因素的作用：电荷的重新排布和轨道再杂化。 ( 2 ) 用密度泛函b 3 l y p 方法对复合物m 棚2 + - 丙酮进行了几何构型优化、频 率分析和单点能计算。研究发现，在所有复合物中，金属离子与丙酮的相互作用本 质是静电力；且在复合时，c = o 伸缩振动频率均比在丙酮单体中发生了红移。n b o 分析表明，电荷的重新排布和轨道再杂化不仅可以解释c = o 振动频率变化的方向 ( 红移) 还能解释不同复合物中c = o 红移程度的相对大小。而l e e 等人的理论则 不能解释m 9 2 + c a 2 + a i + m g + c a + 丙酮中c = o 红移值的相对大小。 ( 3 ) 在b 3 l y p 水平上对复合物a u + ( c o ) n ( n = l - 4 ) 进行了几何构型优化和 频率分析。优化所得各复合物的稳定构型分别为：a u + ( c o ) 和a u + ( c o ) 2 呈一直线 型结构，a u + ( c o ) 3 为一平面正三角形，a u + ( c o ) 4 为i e 面体结构。频率分析表明， 复合物中c o 的伸缩振动频率比一氧化碳单体的伸缩频率发生了蓝移。为进一步 解释c o 伸缩频率的蓝移，我们对单体一氧化碳及所有复合物作了n b o 分析。 结果表明，c o 伸缩频率的蓝移主要是因为由轨道再杂化引起的蓝移作用超过了由 电荷重新分布引起的红移作用，即电荷的重新分布和轨道再杂化同样可以解释复合 物a u + ( c o ) n 中c o 的蓝移。 山东师范大学硕士学位论文 4 ) 对双氢键体系l i h c 2 x 磷差、f 、c 1 ) 和钱h 5 0 h b t m a 进行了是筒构 型优化和频率分析。研究发现，复合物c 6 h 5 0 h b t m a 中的o h 伸缩频率比苯酚单 体孛豹o - h 枣缩颞率发生了红移。蔼在复合物l i h - c 2 h x x - h 、f 、c 1 ) 中，l i - h 和c h 键的伸缩频率则分别发生了嫱移和红移。为进步探讨引起o h 、c h 和 “堪 枣缩频率荭移和蓝移鲍原透，我们对所有体系箨了n b o 分辑。结巢表臻，不 论是o h 和c h 的红移还是“h 的蓝移，它们都是电荷的重新分布和轨道再杂化 共黪作用豹结票。 当金属离子有机分子复合时，两者之间产生了少爨的电荷转移，使得有机分子 的电子结构、几祷构型彝振动频率发生了改变。n b o 分析表霹，不论是复合物中振 动频率的蓝移还是红移，它们都是由电荷的重新排布和轨道的樽杂化作用共同引起 的，这茭迸步研究金属离子与有瓿分子静戏键本震提供了理论指导。 关键透：金瀛离子有视分子复合耪；振动频率；毫蘅重薪分毒；辘道再杂忧；n b o 分类号：0 6 4 1 。1 2 1 2 山东师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t o r g a n o m e t a l l i ci o nc o m p l e xh a sb e e nal o n g - s t a n d i n gt o p i cf o ri t si m p o r t a n tr o l ei n b i o l o g ya n dc h e m i s t r y at h e o r e t i c a ls t u d yo nt h en a t u r eo fb i n d i n ga n dc h a r a c t e r ss u c h a sg e o m e t r i e s ，i n t e r a c t i o ne n e r g i e sa n dv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e sw i l lp r o v i d eat h e o r e t i c a l b a s i sf o rt h er e l e v a n ts t u d i e s i nt h i st h e s i s ，w eh a v es t u d i e dt h eb i n d i n gb e t w e e nm e t a lc a t i o na n d l i g a n da sw e l l a si t se f f e c to nt h ev i b r a t i o n a lf r e q u e n c y ；t h e ( n a t u r a lb o n do r b i t a l ) n b oa n a l y s i sh a s b e e nc a r r i e dt os t u d yt h ee f f e c t so fe l e c t r o nd e n s i t yr e d i s t r i b u t i o na n dr e h y b r i d i z a t i o no n t h es t r e n g t ha n dv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e so fs o m eb o n d i nt h el a s ts e c t i o n ，w ea t t e m p t e d t os t u d yt h ed i h y d r o g e nb o n d e ds y s t e m o u rw o r kw i l lf o c u so nf o u ra s p e c t s ： c h a p t e ro n e ：m c 2 h 2 ( m _ v ，f e ，c o ，n i ) a n dm + - c 6 h 6 ( m - v ，s i ，n i ) c o m p l e x e s w e r es t u d i e db yu s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) a tb 3 l y p 6 - 31 1 + g 幸a n d b 3 l y p 6 - 311 椰幸幸l e v e l s ，r e s p e c t i v e l y i nm + - c 2 h 2c o m p l e x e s t h ec - hb o n dl e n g t h d i s p l a y s a l li n c r e a s ew i t hac o n c o m i t a n tr e ds h i f to fc - hs t r e t c h i n g f r e q u e n c i e s ， c o m p a r e dw i t hc hs t r e t c h i n gv i b r a t i o ni nf r e ec 2 h 2 ，w h i l ei n 衍- c 6 h 6c o m p l e x e s ，t h e c hb o n d se x h i b i tc o n t r a c t i o na c c o m p a n i e db yt h eb l u es h i f to fc - hs t r e t c h i n g f r e q u e n c i e s t h e s ef r e q u e n c ys h i f t sa r ew e l lc o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s t o a c c o u n tf o rm ei n t e r e s t i n gc h a n g e so fc - hv i b r a t i o n si nm + - c 2 h 2 c 6 h 6c o m p l e x e s ，t h e n a t u r a lb o n do r b i t a l ( n b o ) a n a l y s i sw a sc a r r i e do u t t h en b or e s u l t ss u g g e s tt h a tb o t h t h er e da n db l u es h i f t sa r ea t t r i b u t e dt oc h a n g e so fe l e c t r o nd e n s i t yi ng c ha n d s - c h a r a c t e ro fc a r b o na t o mi nc hb o n d t h ec o n c l u s i o no fo u rr e s e a r c hi st h a te l e c t r o n d e n s i t yr e d i s t r i b u t i o na n dr e h y b r i d i z a t i o na r et h ec h e m i c a lo n g i no ft h e s et w ot y p e so f f r e q u e n c ys h i f t si nm + c 2 h 2 c 6 h 6c o m p l e x e s c h a p t e rt w o ：t h es t r u c t u r e s ，v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e sa n di n t e r a c t i o ne n e r g i e so f a c e t o n ea n di t sc o m p l e x e sw i t hv a r i o u sm e t a lc a t i o n sw e r ed e t e r m i n e du s i n gt h eh y b r i d t h r e e - p a r a m e t e rb 3 l y pd e n s i t yf u n c t i o n a lm e t h o d f o ra l lt h es t u d i e dc o m p l e x e s ，t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nm e t a lc a t i o na n dt h ec = o g r o u po f a c e t o n ei sm a i n l ye l e c t r o s t a t i ci n n a t u r e ，a n dt h ec a r b o n y l ( c = o ) s t r e t c hv i b r a t i o ni sr e d - s h i f t e dw i t hr e s p e c tt ot h ec = o v i b r a t i o n a lf r e q u e n c yi nf r e ea c e t o n e t h en b o a n a l y s e ss h o wt h a te l e c t r o nd e n s i t y r e d i s t r i b u t i o na n dr e h y b r i d i z a t i o na r er e s p o n s i b l ef o rt h er e ds h i f to ft h ec = os t r e t c hi n a l lt h es t u d i e dc o m p l e x e s ，a n dt h a te l e c t r o nd e n s i t yr e d i s t r i b u t i o na n dr e h y b r i d i z a t i o n c a nb eu s e dt oe x p l a i nt h ee x t e n ta sw e l la st h et r e n do ft h er e ds h i f to ft h ec = os t r e t c h 3 山东师范大学硕士学位论文 i 1 1a l lt h es t u d i e dc o m p l e x e s l e e se x p l a n a t i o nf a i l si ns o m ec o m p l e x e s ，s u c ha s m 9 2 + c a 2 + a l + m g + c a + a c e t o n e c h a p t e rt h r e e ：t h es t r u c t u r e s ，v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e sa n db i n d i n ge n e r g i e so fc o a n di t sc o m p l e x e sw i t ha u + h a v eb e e nd e t e r m i n e du s i n gt h eb 3l y pm e t h o d f o ra u + ( c o ) a n da u + ( c 0 ) 2c o m p l e x e s ，t h e i rs t r u c t u r e sa r el i n e a r a u 十( c 0 ) 3h a sat r i g o n a l p l a n a rs t r u c t u r ea n d 心( c 0 ) 4i st e t r a h e d r a l f o ra l lt h es t u d i e dc o m p l e x e s t h ec o b o n d l e n g t hd i s p l a y sc o n t r a c t i o na c c o m p a n i e db yb l u es h i f t so fc os t r e t c h i n gf r e q u e n c i e s ， w i t hr e s p e c tt ot h ef r e ec os t r e t c h i n gf r e q u e n c y ( 2 1 4 3c m q ) t h en b o a n a l y s e ss h o w t h a tt h eb l u e - s h i f t i n ge f f e c tr e s u l t i n gf r o mr e h y b r i d i z a t i o ni na l lc o m p l e x e si sm u c h l a r g e rt h a nt h er e d s h i f t i n ge f f e c td u et oe dr e d i s t r i b u t i o n ，a sar e s u l tt h e s ec os t r e t c h f r e q u e n c i e sa l eb l u e - s h i f t e d t h i sm e a n st h a tt h eb l u es h i f tc a l la l s ob ea t t r i b u t e dt ot h e w h o l ee f f e c to fe l e c t r o nd e n s i t yr e d i s t r i b u t i o na n dr e h y b r i d i z a t i o n c h a p t e rf o u r ：t h es t r u c t u r e sa n dv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e so fd i h y d r o g e nb o n d e d c o m p l e x e sl i h - c 2 h x ( x = h ，f ，c 1 ) a n dc 6 h s o h - b t m ah a v eb e e nd e t e r m i n e d i n c 6 h s o h b t m ac o m p l e x ，t h eo - hs t r e t c h i n gf r e q u e n c yi sr e d s h i f t e dw i t hr e s p e c tt ot h e 0 - hv i b r a t i o n a lf r e q u e n c yi nb e n z e n em o n o m e r a n df o rl i h - c 2 h x ( x = h ，f ，c 1 ) c o m p l e x e s ，t h el i hb o n da n dc hb o n do fl i h c 2 h xa r eb l u e - s h i f t e da n dr e d - s h i f t e d r e s p e c t i v e l y i no r d e rt oe x p l a i nt h er e da n db l u es h i f t so fc h ，0 一ha n dl i - hb o n d s ，t h e n b oa n a l y s i sw a sc a r r i e d a n dt h ec o r r e s p o n d i n gr e s u l t ss h o wt h a t ，b o t ht h er e ds h i f t s o fo - ha n dc - hb o n d sa n dt h eb l u es h i f to fl i - hb o n da r et h er e s u l t so fe l e c t r o nd e n s i t y r e d i s t r i b u t i o na n dr e h y l ： r i d i z a t i o n c h a r g ei st r a n s f e r r e db e t w e e nm e t a lc a t i o n sa n dl i g a n d su p o nt h ef o r m a t i o no f c o m p l e x a n dt h i sc h a r g et r a n s f e rc a nr e s u l ti nt h ef o r m a t i o no fan e we l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n dc h a n g e si ng e o m e t r ya n dv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e so ft h el i g a n d s t h en b o a n a l y s i ss h o w st h a tb o t ht h er e da n db l u es h i f t si nt h ec o m p l e x e ss t u d i e dh e r ea r et h e r e s u l t so fe l e c t r o nd e n s i t yr e d i s t r i b u t i o na n d r e h y b r i d i z a t i o n k e y w o r d s ：o r g a n o m e t a l l i ci o nc o m p l e x ；v i b r a t i o n a lf r e q u e n c y ；n b o ； e l e c t r o nd e n s i t yr e d i s t r i b u t i o n ；r e h y b r i d i z a t i o n ； s o r tn u m b e r ：0 “】2 1 4 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其 他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：互佛导师签字：撮柱教 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权堂撞可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适 用本授权书) 学位论文作者签名：互锋 签字日期：2 0 0 c f 年孓月z ，7 日 导师签字：嵌柱教 签字醐：2 。吵年期铲 i 山东师范大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 金属( 离子) 与有机分子形成的化合物是我们人类赖以生存的物质之一，如光 合作用所需的叶绿素以及人体吸氧过程用到的血红素，它们都与特种的金属子复合 物有关。据统计，在人体基因组编码的蛋白质中，超过3 0 的蛋白质含有一个或多 个金属离子；在已知酶体系中，4 0 以上的酶都含有金属离子；它们在蛋白质特定 结构的保持、底物的固定以及生物学功能的发挥等方面都起着关键性的作用【1 ，2 1 。 如在锌酶中，蛋白质的侧链等配位基团就是在与z n 2 + 发生配位后而形成了催化中 心【3 1 。此外，在另一类重要的生物大分子一核酸中，金属离子与生物大分子间的相 互作用同样扮演着十分重要的角色，它是维持d n a 双螺旋稳定结构以及非双螺旋 结构如三螺旋、四螺旋结构等的重要作用力。如今，金属离子复合物的应用范围越 来越广，已渗入到包括化学化工、生命科学、材料科学、环境保护等各个领域。一 些新型的金属酶、金属催化剂、离子探针以及治癌药物等，它们都是具有特殊性质 的金属离子复合物。由此可见，深入研究金属离子复合物的形成机制和性质规律必 会对人类的进步、社会的发展产生及其深远的影响。 虽然人们对于金属( 离子) 与配体间相互作用已经有了很多了解，建立如配位 场( l f t ) 【垌、晶体场( c f t ) 理论以及a o m t 7 ，8 】和d c d 9 ，1 0 】等理论模型，但是对于 金属( 离子) 与配体间相互作用的本质仍然所知甚少，或者说只有一些不全面的认 识。进一步在原子分子水平上研究金属( 离子) 与配体间相互作用包括了实验和理 论两方面的工作。目前，研究金属( 离子) 复合物常用的实验技术有：电子光谱 ( e l e c t r o n i cs p e c t r o s c o p y ) 、质谱( m a s ss p e c t r o m e t r y ) 、零点动能谱( z e r o k i n e ti ce n e r g y ，a e k e ) 、拉曼光谱( r a m a ns p e c t r o s c o p y ) 、红外光谱( i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ) 等。通过这些技术，人们可以得到大量的有关金属( 离子) 一配体 间相互作用的信息，为进行理论研究提供了可靠的依据( 如根据质谱我们可以得到 物质的离解能，红外光谱可以帮助我们确定分子的几何构型等) 。近几年来，随着 一些技术和方法的发展和应用，实验研究得到了快速发展，比如，在红外光谱方面， d u n c a n 等人通过发展r e s o n a n c e - e n h a n c e dp h o t o d i s s o c i a t i o n ( i r r e p d ) s p e c t r o s c o p y 技术，获得了多种金属离子复合物的气态振动光谱【1 1 。5 1 。他们发现，在乙炔、丙酮 的金属离子复合物中，c h 、c = o 键的伸缩频率都比在各自单体中发生了红移；而 5 山东师范大学硕士学位论文 在苯的金属离子复合物m + c 6 h 6 中，c h 键的伸缩频率却发生了蓝移，这种频率 的蓝移( 增加) 是传统的杜瓦一查特一道卡森( d c d ) 理论模型所不能解释的。那么 蓝移的原因是什么呢，它与一般的红移在形成机制上又有什么不同或相同之处呢? 对于此问题的研究和解决无疑会加深人们对金属离子配体间相互作用本质的认识。 目前，对于非共价相互作用体系，人们常根据实验测得的红外振动光谱来确定、 研究它们的几何构型和相互作用。如在对氢键体系的光谱研究中，人们发现了氢键 的红移和蓝移现象，对于此现象的产生机制至今仍是学术界研究的热点之一。目前， 较流行的一种解释是：电荷密度的重新排布和轨道再杂化共同作用1 叼理论，该理论 不仅能解释多种红移氢键的形成，同时也解释了蓝移氢键的形成。此外，我们课题 组在研究复合物n h 2 c h o h f h 2 0 i - 1 2 s n h 3 时发现【1 7 1 ，对于非直接参与氢键形成 的c - n 、c h 的蓝移和红移，同样可以用电荷的重新排布和轨道的再杂化给予解释。 那么，对于上述金属离子复合物中的红移和蓝移现象，电荷的重新排布和轨道的再 杂化理论是否也能适用呢? 本论文中我们就此问题进行了研究。 1 2 论文研究的主要内容 在本论文中，我们以实验为基础，以探讨金属离子与配体分子间的相互作用及 其对红外光谱的影响为主线，用自然键轨道( n b o ) 理论重点研究了几类典型金属 离子复合物中引起频率红移和蓝移的化学起因，并尝试性地对双氢键体系作了初步 研究。主要由以下几部分组成。 第一章简要介绍了金属离子复合物的理论研究现状、存在的问题及本论文研 究的意义。 第二章介绍了本论文涉及的量子化学计算方法。 第三章研究了复合物m + - c 2 h 2 ( m = v ，f e ，c o ，n i ) 和m + c 6 i - 1 6 ( m = v ，s i ，n i ) 的几 何构型、振动频率和结合能，并用自然键轨道理论分析了引起c h 伸缩频率红移、 蓝移的化学起因。 第四章研究了m + m 2 + 丙酮复合物的几何构型、振动频率和相互作用能，着重 探讨了金属离子与丙酮间的作用本质以及引起c = o 伸缩频率变化的原因。 第五章对羰基复合物a u + ( c o ) n ( n = l - 4 ) 进行了几何构型优化和频率分析，重点 研究了c o 伸缩频率蓝移的化学起因。再次证明电荷的重新分布和轨道的再杂化是 引起复合物中化学键红移和蓝移的主要因素。 6 山东师范大学硕士学位论文 第六章对双氢键体系c 6 h s o h - b h 3 n ( c h 3 ) 3 和l i h c 2 i - i xg 仁h 、f 、c 1 ) 进行了 结构优化和频率计算，并用n b o 理论分析了电荷的重新分布以及轨道再杂化对复 合物中o h 、c h 和l i h 键的振动频率的影响。 参考文献： 1 y l u ，j s v a l e n t i n e ，e n g i n e e r i n gm e t a l - b i n d i n gs i t e si np r o t e i n s j c u r ro p i n s t r u cb i o l ，1 9 9 7 ，7 ( 4 ) ：4 9 5 【2 】h b g r a y ，b i o l o g i c a li n o r g a n i cc h e m i s t r ya tt h eb e g i n n i n go ft h e21s tc e n t u r y 【j 】 p n a t la c a ds c iu s a ，2 0 0 3 ，1 0 0 ( 7 ) ：3 5 6 3 3 i b e r t i n ie ta 1 ，j c h e m e d u ，1 9 8 5 ，6 2 ( 11 ) ：9 2 4 【4 】c l b a l l h a u s e n ，i n t r o d u c t i o nt ol i g a n df i e l dt h e o r y ；m c g r a w h i l l ：n e wy o r k ， 1 9 6 2 【5 c k j o r g e n s e n ，m o d e ma s p e c t so fl i g a n df i e l dt h e o r y ；e l s e v i e r ：n e wy o r k , 1 9 7 1 6 】h l s c h l i f e r ，g g l i e m a n , b a s i cp r i n c i p l e so fl i g a n df i e l dt h e o r y ；w i l e y ：n e w y o r k ，1 9 6 9 【7 j k b u r d e t t ，a d v i n o r g c h e m r a d i o c h e m 1 9 7 8 ，2 1 ：1 1 3 【8 】t s c h 6 n h e r r ，t o p c u r r c h e m 19 9 7 ，191 ：8 7 【9 】m j s d e w a r ，b u l l s o c c h i m f r 1 9 5 1 ，1 8 ，c 7 9 【1 0 j c h a n ，l a d u n c a n s o n ，j c h e m s o c 1 9 5 3 ，2 9 2 9 1 1 】r s w a i t e r s ，p r s c h l e y e r ，c c o r m i n b o e u fa n dm a d u n c a n ，j a m c h e m s o c 2 0 0 5 1 2 7 ：11 0 0 【1 2 】j b j a e g e r ，e d p i l l a i ，t d j a e g e ra n dm a d u n c a n ，j p h y s c h e m a 2 0 0 5 ， 1 0 9 ：2 8 0 1 【13 】t d j a e g e r ，e d p i l l a ia n dm a d u n c a n ，j p h y s c h e m a 2 0 0 4 ，10 8 ：6 6 0 5 【1 4 】t d j a e g e ra n dm a d u n c a n ，j p h y s c h e m a 2 0 0 5 ，1 0 9 ：3 3 1 1 【15 】j v e l a s q u e z ，e d p i l l a i ，p d c a r n e g i e ，a n dm a d u n c a n ，j p h y s c h e m a ( l e t t e r s ) 2 0 0 6 ，l10 ：2 3 2 5 【l6 】i v a l a b u g i n ，m m a n o h a r a n ，f w e i n h o l d ，s p e a b o d y ，j a m c h e m s o c ，2 0 0 3 ， 1 2 5 ：5 9 7 3 17 g q z h a n g ，a p j i ，d z c h e n , j m 0 1 s t r u c t ( t h e o c h e m ) 2 0 0 8 ，8 5 3 ：8 9 7 山东师范大学硕士学位论文 第二章理论基础和计算方法 本论文主要应用密度泛函理论和自然键轨道分析方法计算、研究了金属离子 复合物中金属离子与配体分子间的相互作用及其对红外振动频率的影响。下面简要 介绍计算过程中所涉及的基础理论。 2 1 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 近年来，随着理论方法中关键的电子密度表达式精度的提高，密度泛函理论 ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 1 8 】越来越受到重视，已成为电子结构理论中解决多 种难题强有力的工具，并成功扩展到激发态以及与时间有关的基态性质研究中。 密度泛函理论是在h a r t r e e f o c k 计算理论中，借助变分法或者数值方法，对电 子的动能和势能进行平均化处理，而得到的分子波函数s c h r o d i n g e r 方程的近似解。 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 在t h o m a s f e r m i d i r a c 模型【9 1 等的基础上提出了密 度泛函的两个基本定理：( 1 ) 分子系统的确切的基态能量仅是电子密度以及一定原子 核位置的泛函，即对于给定的原子核坐标，电子密度唯一确定基态的能量和性质。 这个定理肯定了分子基态泛函的存在。( 2 ) 分子基态确切的电子密度函数使体系能量 最低。 对于一个近似的( 试探性的) 电子密度p 。( 尹) ，如果风( 尹) 0 和i p ( 尹) 万= n ( n 为电子总数) ，则下列式子成立： e o e j ( 2 1 1 ) 上式称为h o h e n b e r g k o h n 理论或h o h e n b e r g k o h n 变分原理。变分时，只 涉及到电子空间坐标的三个变量，待优化的变量只有3 个( 相应的h f 方法中有 n 2 个，大大简化了计算) 。为此，k o h n 获得了1 9 9 8 年的n o b e l 化学奖。 然而h o h e n b e r g k o h n 定理未能给出泛函e 风( 尹) 的具体形式。1 9 6 5 年， k o l m 和s h a m 将总能量拆分为： e = e r + e r + e ，+ e 。托( 2 1 2 ) 其中，e r 是电子运动的动能项，e y 是原子核与电子的吸引位能和核问排斥能 的总和，e ，和e 嬲分别为电子的排斥能和交换一相关能( 包括自旋平行的电子间的 山东师范大学硕士学位论文 交换能和被h f 单电子近似所忽略的电子动态相关能) 。 e 矿和e ，是直接的，它们代表着经典的库仑相互作用；而e r 和肥不是直接 的，其中愆包含了量子力学波函数要求的反对称化的交换能量和单个电子运动的 动态相关两部分能量。因此，势能泛函e x c 【p 。( 尹) 的具体形式成了解决问题的关键。 1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 在构造e7 和e 愆泛函方面取得突破，建立t k o h n s h a m 密度泛函理论( k s d f t ) 和与h f 方法相似的自洽场计算方法。随后在改进泛函 方面发展很快，尤其是在泛函中引入密度梯度得到了更精确的交换一相关能 e 嬲( p ) = i f ( p 。( 尹) ，vp 。( 尹) ，跏占( 尹) d 3 尹 ( 2 1 3 ) 其中p 。，p 。，分别为q ，口自旋密度。e 胛一般写成： e x c ( p ) = e x ( p ) + e c ( p ) ( 2 1 4 ) 右端第一项e x ( p ) 称为交换能量泛函，包括s ( s l a t e r ) ，x ( x a l p h a ) ，b ( b e c k e8 8 ) 。 第二项e c ( p ) 称为相关能量泛函，包括v w n ( v o s k o w i l k - n u s a i r1 9 8 0 ) ，v w nv ( f u n c t i o n a lvf r o mt h ev w n 8 0 ) ，l y p ( l e e - y a n g p a r r ) ，p l ( p e r d e wl o c a l ) ， p 8 6 ( p e r d e w8 6 ) ，p w 9 1 ( p e r d e w - w a n g s1 9 9 1g r a d i e n t c o r r e c t e d ) 等。交换能量泛函和 相关能量泛函也可进一步写成局域( 1 0 c a l ) 泛函部分( 只与电子密度有关) ，非局域 ( n o n 1 0 c a l ) 泛函部分( 只与密度梯度有关) 和杂化( h y b i r d ) 交换和相关函数。如 s l a t e r 和属于l o c a l 交换函数：b e c k e 8 8 为n o n 1 0 c a l 交换函数。v w n 属于l o c a l 相 关函数：p e r d e w 8 6 p w 9 1 和l y p 1 0 - 14 】函数属于n o n 1 0 c a l 相关函数。 下面举出一些交换能量泛函和相关能量泛函的定义的例子。 ( 1 ) l o c a l 交换能量泛函： e 乙一詈( 丢) p 疗 ( 2 1 5 ) ( 2 ) 1 9 8 8 年b e c k e 定义的交换能量泛函 如。姐一7 k 篇芦( 2 m ) 其中x = p 彤i 即i ，y = 0 0 0 4 2 h a r t r e e 。 9 山东师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 1 9 9 1 年p e r d e w 和w a n g 定义的相关能量泛函： e c = f 胪c ( ( p ( 尹) ) ，f ) d 3 尹 ( 2 1 7 ) 鼽= 嘲吩而p a - p , 8 瑚舻噬学， c = ( “) = “肿) 怕北) 器( 1 _ n 唯却 1 ) q 如，o ) 】形) f 4 ( 4 ) 杂化交换和相关能量泛函中最著名的是b 3 l y p 1 1 5 - 17 e 曰x 3 c 上冲= e 乙+ c o ( e 刍一e 乙) + c x e 磊8 + e 3 + c 。( e 岛一e 3 ) ( 2 1 8 ) 密度泛函理论计算量小，且精确度高，大致与m p 2 方法相似。更重要的是，在 给定的基组下，d f t 方法的计算资源要求与h f 相当，比一般的相关方法小得多， 因此可适用于较大的分子。又因d f t 还在一定程度上考虑了电子的相关效应，能较 准确地预测分子的结构。对于文中所研究的金属离子复合物，我们试用了各种方法 进行计算，最终采用了d f t 方法中的b 3 l y p 来对所研究体系进行几何优化及其它 的各方面的理论计算。 2 2 自然键轨道( n b 0 ) 分析方法 自然键轨道方法( n b o ) 是由w e i n h o l d 等发展起来的一种轨道定域化方法。 由于n b o 得到的键轨道与化学家熟悉的化学键图像非常接近，因此被称为自然键 轨道。研究金属( 离子) 复合物成键本质的关键，在于获得各成分上的电荷密度。 传统的m u l l i k e n 布局分析受基组的影响比较大，经常会得出错误的结论。目前， 常用自然键轨道方法计算相关的电荷配分的数值。 1 9 5 5 年，l 6 w d i n 首次提出了自然轨道的概念【1 8 】。他提出一组自然轨道组合 成一个单电子基函数，并由此基函数构成n 粒子体系的电子组态，这样就能实现 在c i 展开时用相对于正则h a r t r e e f o c k 轨道基更少的组态。w e i n h o l d 和r e e d 等人1 9 七刀在此基础上加以拓展，系统地提出了自然自旋轨道、自然杂化轨道 ( n h o ) ，自然键轨道( n b o ) 等概念，并发展成为一套理论，耳p n b o 理论。通过n b o 分析我们可以得到所计算的体系中的原子集居数，各种分子轨道的类型、构成及分 子内、分子间超共轭相互作用。 1 0 山东师范大学硕士学位论文 2 2 1 自然原子轨道( n a o ) 把密度矩阵d 按原子分块： d = d 删 d 鲥 既 d c d b c