（分析化学专业论文）锑、铋与氨基酸和8羟基喹啉三元配合物的合成与表征.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本文用无水甲醇作溶剂，合成了十余种锑( ) 、铋( ) 与氨基酸和8 羟基喹啉 的三元配合物。所用氨基酸配体有：甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、苏氨酸、丝氨 酸、组氨酸和色氨酸。 采用有机元素分析和滴定分析法确定了配合物的组成；测定了配合物的x 射 线粉末衍射图谱，并用自编的硒e c v e l d 程序对x 射线粉末衍射数据进行了指标化， 确定了配合物所属晶系和晶胞参数；在4 0 0 4 0 0 0 锄- 1 测定了配合物的红外光谱， 研究了配合物的成键情况；用差热分析法研究了配合物的热分解过程。 初步研究了配合物的电化学性质，得到配合物、氨基酸和三氯化锑、三氯化 铋的循环伏安曲线。结果表明，所有配合物的还原峰都向游离的金属离子溶液还 原峰低电位方向移动，且配合物的峰电流比游离的金属离子峰电流有明显降低， 验证了金属离子与配体形成了新的配合物。7 关键词：三元配合物 锑( ) 配合物铋( i i i ) 配合物氨基酸 8 - 羟基喹啉 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 i 页 a b s tr a c t n l i r t e e n 虹n d so ft e m a 叮c o m p l e x e sw e r es ”廿1 e s i z e db ya i l t i m o n yt r i c h l o r i d eo r b i s m u t ht r i c h l o r i d e a m i i l oa c i d sa n d8 h y d r o x y q u i n o l i n ei nm e m a i l 0 1 t h el i g a n d so f a m i i l oa c i d sm c l u d e 百y c i n e ，a s p a n i c 撕d ，酉u t a m i ca c i d ，s e r i n e ，m r e 0 i l i n e ，l l i s t i d i n e 趾d 姬憎t o p h a n t h ec o m p o s i t i o n so fm ec o m p l e x e sw e r ed e t e n n i n e dt i d u 曲廿l ee l e m 朗t 觚a l y s i s t h ep o w d e rx r a yd i 胁c t i o np a 位e n l so ft l l ec o m p l e x e sw e r em e a s u r e d t h e1 a t t i c e p 猢e t e r so f t h ec o m p l e x 镐w e r ea l s o 酬c u l a t e db ya1 e a s ts q u a r e sr e f i n e i 】 1 e i i tp r o 伊a m 1 1 1 eb o n d i n gc h a r a c t e r i z a l i o i l so ft 1 1 ec o m p l e 】【e sw e r e 讪e s t i g a t e db yf t - 取t h ed t a c i l r v e so ft l l ec o m p l c x e sw e r em e 笛u r e dmo r d e rt os h o w 翻c u l a t e dp e r c e n t a g em a s s 1 0 s s 懿i nt l l en l e n n a ld e c o m p o s i t i o np r o c e s s t 1 1 ee l e c 缸d c h 锄i c a lp r o p e r t i e so fm e 唧1 e x e sh a v eb e e n 咖d i e dp r e l i m i n 撕l y t h ec vc u r v e so ft h ec o m p l e x e s ，蛐a d d sa n d 蛐o n yt r i c m o r i d e0 rb i s m u m t r ic ：h l o d d ew e r e0 b t a i l l e d f r o m 伍ec vc i 、，e s ，w ec a ns e em a tm er e d u c t i o np ea ：ko f t 1 1 ec o m p l e x e sm o 访n gt o 廿1 e1 0 wp o t e n t i a lo f 1 em e t a li o i l s ，a i l dm ep e a kc u 盯e n to f t l l ec o m p l e x e so b v i o u s l yd e c r e a s e d i ti sp r o v e dt l l a tm e t a li o i l sw e r ef 1 0 加e dm e c o m p l e x e s k e yw o r d s ：t e n l a 巧c o m p l e x ；a i l t i m o n y ( i ) c o m p l e x ；b i s m u m ( ) c o m p l e x ； a m i i l oa c i d ；8 m y d r o x y q u i n 0 1 i i l e 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：停! ，只参1日期：功驴仔，易罗 关于论文使用和授权的说明 ， 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：降峨卸 导师签名：彳。彳闽诸日期：厶帕9 侣 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 s b ( i i i ) 、b i ( i i i ) 配合物研究概况 锑、铋都属于元素周期表中第五主族元素，锑位于金属与非金属交界处，而 铋呈现出明显的金属性。我国是世界上锑资源最丰富的国家，而铋是十分稀少的 元素，其丰度大约为锑的1 2 5 。锑的化合物种类繁多，应用范围也很广泛，在医 药、电子、玻璃、陶瓷、印染、化工、化学分析等方面都有应用【l 3 1 。尽管铋在自 然界中含量较少，由于它具有特殊的性质，逐渐被人们所认识。由于铋对人体无 毒又不会致癌，故被称为“绿色金属 ，引起了人们的深切关注【4 】。铋的化合物主 要用于医药、化妆品、玻璃、陶瓷、催化剂、工业颜料、阻燃剂、电子、核子反 应等方面【扣屹】。由于锑和铋的五价化合物不易稳定存在，对其结构和性质研究也比 较困难，因此，对锑、铋配合物及配位化学性质的研究主要集中在三价。对s b ( i i i ) 配合物的空间化学结构研究结果表吲1 3 】：s b ( i ) 配位数为三时，立体化学构型为三 角锥形，四配位时为四面体或是畸变四面体，五配位时为三角双锥形或是正方锥 形，六配位时为八面体形。b i ( i i i ) 离子属于边界离子，离子半径大，有较强的变形 性和极化能力，根据p e a r s o m7 s 的软硬酸碱理论，属弱酸，与弱碱的硫原子有很强 的结合力，对氧和氮也有较高的亲和性，可以克服空间位阻形成配合物【1 4 】【”】。由 于负键轨道多，作为路易斯酸，可接受多对电子形成高配位数配合物，与同族元 素砷、锑相比，配位数可高达1 0 。正是由于锑和铋广泛的用途和奇特的配位化学 性质，激起人们对其配合物研究的浓厚兴趣，合成了许多满足不同需要的、性质 奇特、结构新颖的固态配合物，并且从分子或原子水平研究了配合物的性质，为 其结构和功效间关系提供大量的实验基础数据。目前国内外主要就以下几类配体 的s b ( i i i ) 、b i ( i i i ) 配合物的合成和结构研究较多。 1 1 。1含羧酸配体类配合物 含羧酸基团的配体由于酸性较强，羧基o 通常通过脱质子后与s b p 和b i ”配 位，而且大都在空气中能稳定存在，合成条件也不苛刻，因此这类配合物合成的 数量多，而且是研究最早和较充分的一类化合物。这类配体主要有氨基酸、多胺 羧酸、羟羧酸以及多羧酸等。 ， 1 1 1 1 天然氨基酸类配体 因为氨基酸含有氨基、羧酸基、硫醇基、咪唑基、苯酚基、硫醚基、羧酰胺 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 基等有机配位基团，因此，很容易和金属离子进行配位并形成稳定的配合物。除 了自由的氨基酸可作为生物配体以外，一些由氨基酸和某些有机化合物反应而生 成的化合物也可作为生物配体。例如：氨基酸s c m f 蹴就是其中重要的一类生物配 体。据报道，含有s c l l i f j 喊双键的有机化合物具有一定的抗肿瘤活性【l6 。，而且当它 与金属离子生成配合物后，其抗肿瘤效果更为明显。钟国清等采用固相法成功合 成了甘氨酸与苯丙氨酸锑的双核配合物，化学式为s b 2 ( n h 2 c h 2 c o o ) 5 c l 2 5 h 2 0 、 s b 2 ( c 6 h 5 c h 2 c h ( n h 2 ) c o o ) 5 i - 2 5 h 2 0 ，并用元素分析、远红外光谱、热重差热分析 及x 射线粉末衍射进行了表征【1 7 】。钟国清还用固相反应法合成了半胱氨酸与碘化 砷、氯化锑、碘化锑、氯化铋、碘化铋的配合物，其组成为：m l 3 x 3 ( m = a s 、s b 、 b i ，l = c y s ，x = i 、c 1 ) ，通过) ( 】 m 谱的研究说明配合物的形成【1 8 】。郭应臣等用固 相反应合成了蛋氨酸与碘化砷和氯化锑的配合物，并对其进行了组成和结构表征， 形成了五元环螯合物【l9 1 。j i a 等用固相合成法先将氨基酸与氢氧化锂反应制得氨基 酸锂盐，再与锑和铋的卤化物反应合成了亮氨酸与氯化铋的纳米颗粒配合物，并 用x 射线粉末衍射、红外光谱、热重差热分析、透射电镜等方法对其进行了表征和 结构研究【2 0 1 。j i a 等还用此方法合成了天冬氨酸与锑、铋的三碘化物的配合物，并 对其进行了表征和结构分析【2 1 1 。 1 1 1 2 多胺羧酸类配体 多氨羧酸类配体是一类多配位点的配体，分子中氨基n 以及羧基o 与金属离子 具有很高的亲和性。由于氨基与羧基特殊的位置关系，该类配体常通过氨基n 、羧 基o 与金属离子配位，形成具有刚性的五元环或六元环螯合物。常用的几种多胺基 羧酸有乙二胺四乙酸( h 4 础a ) 、丙二胺四乙酸( h 4 p d t a ) 、氨三乙酸( h 3 n 、二乙三 胺五乙酸( h 5 d t p a ) 、三乙四胺六乙酸( h 劬a ) 等。 乙二胺四乙酸( h 4 e d t a ) 是一个六齿配体，与s b ( i i i ) 和b i ( ) 形成配合物时，它 能够提供6 个配位原子。它与s b ( i i i ) 、b i ( i ) 可形成 m ( e d 脚】2 卜( m = s b 或b i ) 配阴离 子，可以通过引入其他基团满足电荷平衡。如它可与s b ( i i i ) 形成n a s b ( o d 啪】3 h 2 0 ， s b ( h e d t a ) 】2 h 2 0 ，( c n 3 h 6 ) 【s b ( e d 啪 - h 2 0 【2 2 】的配合物。前两种配合物中s b 原子呈 缺位五角双锥配位。孤对电子与配位的四个羧基氧和两个氨基氮组成缺位五角双 锥的基面。s t a v i l a 【2 3 】等在水溶液中于室温条件下合成了1 个具有三维结构的n d b i 多核金属配合物n d b i ( e d t a ) ( n 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) n 。在该配合物中，硝酸根直接与铋配位， 由于配体的羧基的桥联作用形成双金属配合物。p 舭。等【2 4 】在温和的条件下合成 了含c o ( i ) 一b i ( ) 双金属的离子型配合物 c o 眠h ) 2 ( a n ) 2 2 b i ( e d t a ) ( h 2 0 ) 2 - 7 h 2 0 、 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 c o ( n 。h ) 2 p - t 0 1 ) 2 】 b i ( e d 啪 4 h 2 0 ，其中a n 为苯胺，p - t o l 为p 一甲苯胺，n 撑为l ，2 - 环己烷二酮二草酸根，前者b i ( i i i ) 的配位数为7 + l ，其配位多面体为双冒三角棱柱， 后者中b i ( i ) 的配位数为8 ，配位几何构型呈十二面体。两者中c o ( i ) 离子的几何 构型均为六配位的八面体。 丙二胺四乙酸( 地p d t a ) 也是一个六齿配体，可与锑、铋形成配合物，也可与其 他金属离子一起形成双金属配合物。s b ( i i i ) 的配合物【s b ( h p d t a ) 】和m 【s b ( p d t a ) h 2 0 ( m = n a + ，n 王4 + ) 已有报道【2 5 】【2 6 1 ， s b ( h p d t a ) 】的晶体属于正交晶系，n 口2 l 空间群， 口= o 8 1 9 9 ( 1 ) i n ，6 = 1 0 7 1 9 ( 1 ) 魄，c = 1 5 2 4 2 ( 2 ) i 吼。n a s b q 】h 2 0 属于正交 晶系p 加2 l ，空间群，口= 1 5 7 0 0 ( 2 ) m ，6 = 1 1 7 3 5 ( 2 ) i l i n ，c = 8 3 1 7 ( 3 ) i l i n ，z = 4 ，y = 1 5 3 2 3 ( 7 ) n l n 3 。n h 4 【s b ( p d t a ) 】h 2 0 属于正交晶系，空间群为厶，口= 1 9 7 4 1 ( 4 ) 衄， c = o 8 1 3 9 ( 3 ) 1 1 i i l ，z = 8 ，矿= 3 1 7 2 ( 2 ) 衄3 。【s b ( h p d t a ) 】和 s b d t a ) 】_ 分子构型基本 一致。中心原子s b 与2 个氨基n ，4 个羧基o 配位，配位数为六，配位多面体取五角 双锥构型，孤对电子在轴向位置。m s b ( p d t a ) 】h 2 0 配合物中s b ( ) 的价键总和接近 3 ，而 s b ( h p d 脚 的价键总和为2 7 2 。t i n 孤t 【27 】等通过次碳酸铋与多胺羧酸2 羟基 1 ，3 二胺丙烷五乙酸在水溶液中于1 0 0 条件下合成了含有1 2 个铋原子的多核配 合物： b i l 2 ( h 2 h p d 脚4 ( h h p d t a ) 6 ( h 2 0 ) 1 2 】8 0 h 2 0 。晶体结构测试表明，该配合物由两 部分构成反对称结构，每一部分中有6 个铋原子，每个铋原子为九配位，然而每个 铋原子的配位环境却不一样，有的铋原子充当桥联，有的铋原子直接与水分子配 位来获得稳定的多面体构型。 二乙三胺五乙酸( h 5 d t p a ) 是一个八齿配体，顾达【2 8 】等人用酒石酸锑的水溶液中 滴加盐酸，制得亚锑酸，在二乙三胺五乙酸的水溶液中加入过量的亚锑酸煮沸， 过滤，将滤液自然蒸发得到柱状透明单晶。晶体属于单斜晶系，空间群为锄，晶 胞参数：口= 0 7 3 1 7n m ，6 = 1 9 9 5 l1 1 i n ，c = o 6 8 9 9n m ，j 6 7 = 1 1 6 2 4 0 。晶体结构分 析表明，分子中的s b 原子以s p 3 d 3 杂化的6 个轨道与d t p a 中的3 个n 原子和羧基上的3 个o 原子形成六配位的配合物。锑的一对孤对电子与6 个配位原子形成五角双锥的 构型，孤对电子处于轴向位置。而周衡南等【2 9 】利用氨三乙酸为配体在亚锑酸的水 溶液中煮沸1 0m i n ，过滤，将滤液自然蒸发得到晶体。该晶体属于正交晶系，空间 群尸2 1 2 1 2 l ，口= o 6 8 8 9 ( 2 ) m ，6 = 1 4 1 0 5 ( 1 ) 衄，c = 2 0 2 3 9 ( 3 ) 1 1 n 1 。s b 原子与d t p a 同侧的两个羧基上的3 个o 原子及2 个n 原子配位，它们与s b 的孤对电子构成变形的 四方双锥。g e o r g o p o u l o u 等【3 0 】先将二乙三胺五乙酸( d t p a ) 进行修饰，以形成带有能 形成互补氢键的侧链脲嘧啶基团的帅a ( l ) ，然后与( b i o ) 2 c 0 3 反应合成了 b i ( l ) ( h 2 0 ) 8 5 h 2 0 ，其铋的配位多面体为9 配位的单帽四方反棱锥，分子内和分子 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 间都存在氢键。 三乙四胺六乙酸( h 6 t m a ) 是一个能提供十配位的多齿配体，胡盛志【3 i 】等利用酒 石酸锑钾水合物和三乙四胺六乙酸加到热水中加热搅拌一段时间，得到产物双核 配合物 ( h 2 0 ) s b ( 仕h a ) s b ( h 2 0 ) 】，该晶体属于单斜晶系，忍1 c 空间群，口= 1 3 8 4 7 ( 2 ) 姗，6 = 0 6 8 6 6 ( 2 ) 衄，c = 1 3 8 4 6 ( 2 ) 衄；= l1 6 4 6 ( 1 ) 。，y = 1 1 8 0 3n m 3 ，z = 2 。 w u l l e l l s 【3 2 】等由h 6 t c l l a 与次碳酸铋在水溶液中合成了配合物b i ( h 3 m l a ) 5 h 2 0 ，配体的 1 0 个配位点都参与了配位，将中心离子b i ( i ) 包裹；分子结构为双冒四方反棱柱几 何构型，冒顶位置由2 个氨基n 占据，而其余8 个配位原子处于四方的面上。 1 1 1 3 羧酸类配体 该类配体主要是一些含羧基和羟基的有机酸类生物配体，如乳酸、酒石酸、 柠檬酸、苹果酸等，其中的羧基o 和羟基o 也有很强的配位能力。该类配合物主要 是通过锑、铋的氧化物或盐类直接与配体进行酸碱反应或离子置换反应得到相应 的配合物。p a l e l l i k 等【”】用s b 2 0 3 在酒石酸的碱性溶液中反应，合成出两种新的酒石 酸锑配合物k 2 【s b 2 ( c 挪2 0 6 ) 2 】3 h 2 0 和k s b 2 ( c 4 h 2 0 6 ) 2 h 2 0 。k 2 s b 2 ( c 4 h 2 0 6 ) 2 】3 h 2 0 晶体属斜方晶系，忍1 2 1 2 空间群，口= 2 5 8 l ( 3 ) 衄，6 = 1 1 1 6 5 6 ( 1 1 ) 衄，c = 1 1 6 3 3 7 ( 1 1 ) 姗，z = 8 。k s b 2 ( c 4 h 2 0 6 ) 2 】h 2 0 晶体属于单斜晶系，尸2 l 空间群，口= o 7 2 6 9 6 ( 7 ) 衄， 6 = o 8 0 5 1 6 ( 7 ) 胁，c = 0 9 9 3 2 6 ( 9 ) 胁，卢= 9 8 9 4 1 ( 2 ) o ，z = 8 。s 耐廿1 等【3 4 】制备了柠 檬酸锑( ) 钾配合物 k 2 s b 4 ( c i 昀妫8 ( h 2 0 ) 2 】) 和柠檬酸锑( ) 锂配合物 l i s b ( c i 仃a t e ) 2 ( h 2 0 ) 】2 h 2 0 ) ，并研究了它们的晶体结构。b u r s h t e i n 【3 5 】用c o ( n h 3 ) 6 c 1 3 加到k 3 s b l 2 2 h 2 0 ( h 3 l = 柠檬酸) 溶液中，得到新型配合物 c o ( n h 3 ) 6 】【s b l 2 】5 h 2 0 。 该配合物属三斜晶系，尸1 空间群，口= 1 0 4 6 6 ( 5 ) i 姐，6 = 1 1 6 7 8 ( 5 ) l 姗，c = 1 2 6 0 1 ( 5 ) m ，a = 9 0 7 ( 5 ) o ，卢= 1 1 3 3 ( 5 ) o ，) ，= 9 8 3 ( 5 ) o ，z = 2 。该类配体与铋的配合物具有 缓和性及协同性，在医药上作为药物成分对治疗溃疡及肠道紊乱等疾病具有特效 作用，因而人们对这类铋配合物进行了比较深入的研究，合成了一些含乳酸、酒 石酸、苹果酸、柠檬酸等的铋配合物【玲”】。 1 1 1 4 磺酸类及硫代羧酸类配体 由于s 的半径比n 、0 大，电负性弱，与金属离子的亲和力比n 、0 强，当羧酸 中氧原子被硫取代形成如原磺酸、二硫代羧酸以及二硫代磷酸等取代羧酸时，配 位反应更易进行，且形成的配合物常有颜色。因该类配合物用途较广，且容易合 成，故这类配合物开展研究的时间较早，合成和应用研究都较深入【帅】，但该类配 合物仍然是目前研究的热点。c l l a u l l 姐【4 i 】等合成了配合物 s b ( s 2 c o m e ) ( s 2 c o e t ) 2 ， 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 s b ( s 2 c n r 2 ) s 2p ( o r ) 2 ) 2 和【s b s 2 p ( o p ，) 2 ) 2 ( s 2 c o r 7 ) ( r = e t ，p ，p ，b 矿，b u ) 。 s h 锄a 【4 2 】利用s b c l ( s 2 c n r 2 ) 2 和中性含n 原子配体l ( l = e t 3 n ，p y ，p h e l l ) 在二氯甲烷 中1 ：1 加合得 s b c l ( s 2 c n r 2 ) 2 l 。g u p t a 等【4 3 】由二氯甲基铋与硫代羧酸钠盐或钾盐 在苯中按计量比1 ：2 合成并表征了一些硫代羧酸配合物： m e b i ( s 2 c o r ) 2 】， m e b i s 2 p ( o r ) 2 ) 2 】( r = m e ，e t ，p r ) 以及 m e b i ( s 2 c n r 2 ) 2 】( r = m e ，e t ，1 2 c 4 h 8 n ) 。 a s a t o 等【删用硫代磺基水杨酸与铋源在d m f 中反应合成了盘状的8 中心铋簇配合物 【b i 8 ( t s a l ) 1 2 ( d m f ) 6 】( d m f ) ( t s a l = 硫代磺基水杨酸根) ，每一个铋的孤对电子呈立体 化学活性位于反对称位置。 1 1 2 酚、醇及硫醇类配体 醇、酚类配体主要是羟基。原子具有配位能力，由于该类羟基酸性很弱，合 成该类配合物时一般都先将配体的羟基转化为碱金属醇盐后，再由氧原子与金属 离子配位形成配合物。k e s s l e r 等【4 5 】由b i c l 3 与n a o e t 在o 下通过复分解合成了 b i ( 0 e t ) 3 】8 ( 7 乜) e t o h ，整个配合物分子由7 个四角棱柱 【b i 以- o e t ) 4 ( o e t ) ) 单元 和1 个八面体b i 以0 e t ) 4 ( 0 e t ) ( e t o h ) 单元构成，分子中8 个b i 形成一个类似s 8 冠环。卢云锦等【删将邻苯二酚溶于水中，加入二乙基羟乙胺后加入新鲜沉淀的亚 锑酸，得到淡黄色晶体双邻苯二酚锑二乙基羟乙铵，并测定了晶体结构。该晶体 属正交晶系，空间群为挖1 2 1 2 l ，其晶胞参数为：口= 0 9 0 6 9n m ，6 = 1 1 6 3 6n m ，c = 1 7 7 8 6i l n l ，z = 4 。他们利用类似的合成方法得到了双邻苯二酚锑二甲基羟乙铵， 并测定了晶体结构【4 7 1 。此晶体属单斜晶系，空间群为尸2 l ，其晶胞参数为：口= 1 9 0 5 5 ( 4 ) m ，6 = 0 8 8 6 7 ( 2 ) l l i n ，c = 2 0 3 2 9 ( 5 ) n m ，= 1 0 2 6 4 0 ，z = 8 。 由于s 原子配位能力更强，当羟基o 原子被s 原子取代形成巯基时，更容易 与金属形成稳定的配合物。钟国清等【4 8 】合成了巯基乙酸锑配合物h s b ( s c h 2 c o o ) 2 ， 并用x 射线粉末多晶衍射数据指标化研究了配合物晶体结构。结果表明与所测定 的单晶结果：口= 1 4 0 0 0 5 ( 8 ) n m ，6 = 1 1 9 1 2 1 ( 8 ) 姗，c = 1 2 3 58 8 ( 8 ) 姗，岁= 1 2 6 8 2 2 ( 1 ) o ，y = 1 6 4 9 9 2m 3 ，z = 8 吻合。g u p t a 等【4 9 】利用异丙氧化s b ( i ) 和2 巯基乙醇以1 ：2 的摩尔比在苯中回流反应7h ，得到白色固体产物，在乙腈中重 结晶。配合物化学式为：( h o c h 2 c h 2 s ) s b ( s c h 2 c h 2 0 ) ，此晶体属三斜晶系，p l 空间群，晶胞参数为：口= 0 6 4 4 9 ( 2 ) m n ，6 = 1 0 2 8 5 ( 2 ) m ，c = 1 3 4 9 4 ( 1 ) n m ，a = 7 8 0 8 ( 1 ) o ，卢= 7 5 9 9 ( 1 ) o ，y = 7 1 5 4 ( 2 ) o ，y = o 8 1 5 4 8n m 3 ，z = 4 。参加配位的2 个 巯基乙醇中的一个以o 和s 配位，与锑形成了五元螯合环。曾明华【5 0 】等用固相法 合成了二羟乙基二硫代氨基甲酸铋的单晶配合物，其晶体属于单斜晶系，配合物 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 是中心对称的双核分子，铋与周围的6 个硫原子配位，形成了稍有扭曲的八面体 结构。其制备方法是：先用固相法使铋盐与等量的甘露醇研磨，使铋盐与甘露醇 螯合，并析出水分。然后再用液相法合成配合物，这样就避免了铋的水解。生物 实验表明：该配合物的配体二羟乙基二硫代氨基甲酸及其类似物是有效的杀菌剂， 而生成的配合物比配体的活性要高。c o m 甜a t o 等【5 l 】用b i b r 3 和 q 2 z n ( d m i t ) 2 】 ( h 2 d m i t = 4 ，5 二硫一l ，3 二巯基一2 一硫酮；q = n e t 4 ，n b l l 4 ，l ，4 m e 2 一吡啶和a s p h 4 合 成了配离子化合物，二巯基与铋螯合成b i 2 s 2 环配阴离子，b i b i 距离在0 3 7 7 6 0 啪和0 3 9 0 9 2n m 之间，铋的配位数为6 ，由于孤对电子立体活性，使得配阴离子 呈扭曲五角双锥。 1 1 3 醚及硫醚类配体 醚中的氧原子可以与金属配位，形成配合物。臧祥生等【5 2 】用中性配体二氧杂 环己烷与三氯化锑在无水甲醇中反应得到新型固体配合物【s b c l 3 ( c h 2 ) 4 0 2 ) 1 5 。配 合物的晶体结构属于立方晶系，厶4 3 d 空间群，口= 1 7 1 4 1 7 ( 5 ) 衄，z = 1 6 。二氧杂 环己烷分子中的两个氧原子分别与不同的s b ( i ) 离子配位。 冠醚是含多齿中性配体，根据简单的软硬酸碱理论可以看出来，冠醚易于作 为硬酸的碱金属、碱土金属和稀土金属离子配位【5 3 1 。冠醚与三氯化锑很容易发生 反应，h o u 曲”】把1 5 冠。5 滴加到s b c l 3 的有机溶剂中，立刻有絮凝状沉淀生成。 为了获得适合尺寸的晶体，他们用s b c l 3 的丙酮溶液通过包含冠醚的胶凝体使之慢 慢混合来控制反应速度，获得的晶体在显微镜下取出。该晶体属斜方晶系，尸2 1 2 1 2 l 空间群，口= 0 7 5 7 5 ( 1 ) 砌，6 = 1 2 7 3 4 ( 2 ) n m ，c = 1 5 8 3 8 ( 3 ) 衄，z = 4 。s b c l 3 ( 1 5 c 5 ) 呈现出三明治的空间结构，s b 分别在5 个o 氧原子和3 个c l 的中间。s b c l 3 ( 1 5 c 5 ) 的对称点非常接近c s 。s b _ c l 键长在0 2 4 0 5 ( 1 ) 0 2 4 3 3 ( 1 ) n m ，c 卜s b _ c l 键角 在8 8 6 7 ( 5 ) 9 3 2 5 ( 5 ) o 。s b o 键长在0 2 7 8 7 ( 5 ) 0 2 9 9 7 ( 4 ) 啪，平均键长为0 2 9 0 2 n m 。w i l l e y 等【5 5 】将s b c l 3 分别与瑚一l5 s 2 0 3 和m n 18 s 2 0 4 在m e c n 中反应得到 配合物 s b c l 3 ( n m 一1 5 s 2 0 3 ) 】和 s b c l 3 ( 砌1 8 s 2 0 4 ) 。s b c l 3 锥体单元与衄一1 5 s 2 0 3 中的3 0 和2 s 形成非常弱的配位键，同样和i 加1 8 s 2 0 4 中的4 0 形成非常弱的配 位键。配合物 s b c l 3 ( n m 1 5 s 2 0 3 ) 晶体属于单斜晶系，尸2 1 n 空间群，z = 4 。 【s b c l 3 ( 珈m - 1 8 s 2 0 4 ) 】晶体属于三斜晶系，尸l 空间群，z = 2 。n a 廿1 a 1 1 i a l 等【5 6 】研究了 1 2 c 4 、1 5 c 5 及1 8 c 6 与b i c l 3 的配位情况，其中与1 2 c 4 形成中性加合物 b i c l 3 - 1 2 一c - 4 ，b i ( ) 与来自冠醚的4 个o 配位：与1 5 c 5 配位同样形成中性加合 物b i c l 3 1 5 c 5 ，这两个配合物成半三明治结构；1 8 c 一6 与b i c l 3 则形成阴离子， 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 表达式为2 b i c l 2 1 8 c 6 + b i 2 c 1 8 】2 - ，b i ( i i i ) 与来自冠醚的6 个。原子及2 个c l 原子配位，形成双帽三角棱锥几何结构。 当醚中o 被s 取代同样可进行配位，d r e x l e r 等【5 7 】研究了在乙氰中，当1 5 c 5 、 1 8 c 6 中2 个o 原子被s 取代，同时冠上连有马来酸氰基团时，发现b i 与s 、o 配位都 很弱，与马来酸氰二硫代1 8 c 6 形成的配合物呈中性，这与1 8 c 6 的形成配合物 情况不同。y i m 等【5 8 】由b 3 ( x = c l 、b r ) 直接与具有三齿配位的硫醚m e s i ( c h 2 s m e ) 3 反应合成了b i 2 m e s i ( c h 2 s m e ) 3 ) 2 x 6 配合物，该配合物通过硫醚配体的单齿或双齿 桥链呈链状。等【5 9 1 合成了两种新颖的含硫原子双酚盐配体的有机配合物 c 2 3 h 3 1 b i 0 3 s 和c 2 2 h 2 8 b i 0 2 s ，并发现它们在亲核试剂( i ) 存在下对c 0 2 和环氧丙烷 环加成反应合成碳酸丙烯酯表现出很高的催化活性和选择性。其反应过程如下： 的3 坐b j ( 0 m c ) 3 s 瓯s 习 s jy i c i d ：6 3 2 y i e l d ：7 5 1 1 4 酮类配体 酮类配体研究较多的为伊二酮，它是一个配位能力很强的双齿配体，与金属 中心离子形成五元环路易斯碱加合物。伊二酮具有酮式和烯醇式两种结构，并有互 变异构反应，因此，伊二酮可以看成是一种一元弱酸，可失去1 个质子，成为一个 具有2 个配位点的一价阴离子。j 咖等唧】以单硫酮? 伊二酮为配体，采用两种合成 方法合成了一系列二酮类的s b ( i i i ) 配合物。伊二酮与铋的配合物用途很广，可以作 为化学汽相沉积法获得高品质氧化铋的前驱体【6 1 巧3 1 。m e l a o 等【删研究了由2 ，2 ，6 ， 6 四乙庚烷3 ，5 二酮( h d p m ) 与苯基铋在低压1 2 0 下的合成。由于晶格间存在微 弱的相互作用，形成的物质分别为单斜二聚体卢二酮铋 b i ( d p m ) 3 】h 2 0 及三斜二聚 体 b i ( d p m ) 3 】3 h 2 0 两种结构。他们还利用v s e p r 理论计算了铋的孤对电子结构的 影响。具有生物活性的环庚三烯酚酮及其衍生物也可与b i ( ) 配位，形成含b i ( ) 配合物【6 5 1 。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 1 1 5 硫脲类配体 硫脲及其衍生物属于中性配体，容易与锑、铋形成配合物，人们对其研究得 比较多。z h o n gg u o q i n g 等【6 6 】通过三碘化锑和三碘化铋与硫脲间的室温固固反应 合成了配合物s b c s ( n h 2 ) 2 3 1 3 和b i c s ( n h 2 ) 2 】3 1 3 。两种配合物的晶体结构均属于 单斜晶系，其晶胞参数分别为：口= 1 4 7 7 2 衄，6 = 1 6 5 8 2 锄，c = 2 0 6 7 4n m ，声= 9 0 8 1 0 ；口= 1 4 0 l o 衄，6 = 2 0 1 6 8 衄，c = 2 0 3 9 7n m ，口= 9 0 8 4 0 。b h a t 等【67 】利用 硅酸纳凝胶体( s m s ) 为介质用醋酸使之酸化，硫脲混合其中，加入s b b r 3 ，室温下 4 5d 有八面体单晶在介质中生长出来。并通过化学分析、e d x 、x l m 和f t - 瓜 表征。该晶体属于斜方晶系，c m c 2 l 空间群，晶胞参数为：口= 1 2 2 7 2 胁，6 = 1 1 6 7 5 n m ，c = 1 8 6l7m 。b a 优a g l i a 掣6 8 】研究了咪唑烷2 硫酮( e m ) 与b i b r 3 或b i 2 ( s 0 4 ) 3 的反应，生成物分别为b i b r 3 - 3 e t u 和 b i ( e t l l ) 4 】2 ( s 0 4 ) 3 2 h 2 0 ，其中b i b r 3 3 e t u 为单斜 晶系，由3 个s 和3 个b r 配位，呈轻度扭曲的八面体； b i ( e t u ) 4 2 ( s 0 4 ) 3 2 h 2 0 为 正交晶系，由4 个来自硫酮基的s 和2 个来自硫酸根的o 配位，呈八面体结构。 s h e i l g 等【6 9 】合成了既有多巯基又有单硫酮基的二硫醇盐配体( 1 ，3 二硫醇2 硫酮 - 4 ，5 二硫醇盐) 和卤化铋的配合物。 1 1 6 胺类配体 胺类物质中的n 原子有一对孤对电子，可以与s b ( ) 、b i ( ) 形成配合物【7 0 】【7 1 1 。 z l l o n g 等【7 2 】通过固固相合成方法合成了六亚甲基四胺s b ( i i i ) 的配合物，合成方法 是：取摩尔比为l ：2 的三氯化锑与六亚甲基四胺于玛瑙研钵中研磨，室温下反应 1 0h ，5 0 恒温反应1 4h ，用乙腈洗涤3 次，得到白色固体粉末。经元素分析、 m 射线粉末衍射、远红外光谱和差热热重分析进行表征，确定了配合物的组成 和结构。配合物的分子式为s b c l 3 ( c 6 h 1 2 n 4 ) 2 h 2 0 。晶体属单斜晶系，晶胞参数：口 = 1 2 4 9 0 砌，6 = 1 4 5 8 3 衄，c = 1 6 8 7 0 衄，夕= 9 1 7 8 。，矿= 3 0 7 1 2m 3 。远红外 光谱说明锑与六亚甲基四胺中的n 原子，水分子中的o 原子配位。当n 与大基团 连接时，因空间位阻使得反应活性降低而不易配位，这时可将配体转化为强亲核 试剂，再与铋盐进行反应。r a s t o n 等【7 3 】将配体转化为氨基锂盐和卤化铋反应，结 构测定结果表明，胺中n 原子以面式与b i ( ) 形成六配位。c u i 等【7 4 】在一7 0 低温 的甲苯液中处理r “t h 和b i b r 3 ，制r b i b r 2 ( r = n ( s i m e 3 ) c ( p h ) c ( s 订e 3 ) 2 ) 。 1 1 7s c hif f 碱类配体 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 s c i l i f r 碱与金属形成配合物具有独特的抗病毒和抑制细菌生长等生物活性而备 受人们关注【7 5 】。s 出f r 碱与s b ( i ) 形成配合物后对抑制白血病细胞c d 5 0 生长有很 好的生物功效【7 6 】【7 7 】，所以此类配合物研究较多。t a r a f d c r 等【7 7 1 用孓苯甲基二硫代 肼( s b d t c ) 溶于乙醇，用k o h 使溶液处于碱性条件，逐滴加入s b c l 3 的乙醇溶液， 在冰- 盐浴里析出产物 s b ( s b d t c ) 3 c 1 】和 s b ( s b d t c ) 2 c 1 h 2 0 】。并用元素分析、传 导率测试和瓜对配合物进行了表征。s b d t c 在碱性环境下去质子成为二齿配体， 它提供1 个n 和1 个s 与s b c l 3 形成五元环，配位数为六。钟国清等【7 8 】合成了牛 磺酸水杨醛钾配体，并用室温固固相反应法合成了牛磺酸水杨醛钾与三氯化锑及 三氯化铋的配合物，其组成为：k 2 m c l 8 h 2 0 0 8 n 2 s 2 ( m = s b ，b i ) 。两种配合物的晶 体结构均属于单斜晶系，锑配合物的晶胞参数为：口= 1 2 8 6 9 衄，6 = 1 7 6 3 6 姗， c = 1 9 9 1 7n m ，参= 9 3 7 9 0 ；铋配合物的晶胞参数为：口= 1 4 7 7 0 玎m ，6 = 2 0 3 3 41 1 1 1 1 ， c = 2 0 1 4 9 砌，= 9 4 0 5 0 。红外光谱表明n 、c 1 原子参与了配位，中心离子的配 位数为5 。唑类及噻唑类配体本身具有生物活性，2 0 世纪7 0 、8 0 年代人们已研究 了它们与锑、铋的配位情况，常形成加合物7 9 】【8 0 1 。s 洫g l l 等8 1 】合成了由苯并噻唑啉 席夫碱与铋的配合物b i c l 3 l ( l = r c h = - n c 6 h 4 s h ，r = c 4 h 3 0 、c 4 h 3 s 、c 5 h 4 n 、 c 8 h 6 n ) 。在这些配合物中，配体通过亚甲胺基n 和s 与b i ( ) 离子形成双齿配位。 k e n _ j i 等【8 2 】研究了以3 n 2 0 方式配位的2 ，6 二乙酰吡啶双缩氨基脲为配体形成的 配合物，活性测试发现该配合物对革兰氏阳性菌具有很好的选择性抑制作用。 1 1 8 其他类型配体 除了以上几类比较常见的配体外，还有一些比较少见的配体能与s b ( 1 1 i ) 、b i ( i i i ) 形成配合物。比如，吡啶、联吡啶既是溶剂又可作配体，与锑、铋配位常形成加 合物。h o r s t 等【8 3 】合成了配合物 m ( 2 ，2 - b i p 如d y l ) x 3 】( m = s b 、b i ，x = c 1 、b r ) 。 m o r s a l i 【8 4 】采用h 管法合成了多聚体 4 ，4 b i p y h 。时 b i ( 4 ，4 b i p y ) b “】 圹配合物，在 这个配合物中存在两条不同的一维链，这两条链相互作用形成一个三维结构，该 晶体属单斜晶系，c c 空间群。卟啉类与酞菁类是有一定孔穴大小、结构相似的配 体，这类配体近年研究较多，已合成了一些配合物，如b i ( t p c l p p ) ( x ) ( x = c 1 、b r 、 n 0 3 ；印c 1 p p = 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 一四中一氯苯卟啉) 【盼】、 b i ( p c ) x 】( x = c 1 、b r 、i 、n 0 3 ， h 2 p c = 酞菁) 【8 6 1 、 b i p c 2 】1 1 5 【8 7 1 。v e z z o s i 等【8 8 】在手套箱中用b i c l 3 与芘在n 2 保护下 合成了畸变八面体配合物2 b i c l 3 c 1 6 h l o ，该晶体为单斜晶系，单位晶胞中有2 个 锥形结构的b i c l 3 及1 个中心对称的芘分子，通过有机分子间相互连接呈z 链。光 谱研究发现，生成物中的b i c l 键与反应物b i c l 3 中b i c 1 键长不同。s i t i m 锄 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 0 页 等【8 9 j 研究了烷基化的环戊二烯阴离子，如四异吡啶环戊二烯( c p 4 i ) 钠和1 ，2 ，4 三 叔丁基环戊二烯锂，与b i c l 3 、b i l 3 的反应情况及溶剂的选择、条件控制对产物的 影响。反应物比例为1 ：1 时，生成 c p 4 i b i c l 2 】( c p 4 i = 四异丙基环戊二烯基) 、 c p t b i c l 2 】( c p t = 1 ，2 ，4 _ 三叔丁基环戊二烯) 和 c p 4 i b i l 2 】，结构均为二聚体；