（化学工程专业论文）光引发调聚合成全氟烷基碘.pdf

摘要 本文在系统总结和分析文献的基础上，提出了用光引发的常压中 温气相调聚反应合成全氟烷基碘的研究方案。光引发具有许多独特的 优点：首先光引发不引入异质，制得的产品为同系物，易于分离；其 次光解分子可以在任何温度下进行，且只影响某个特定的化学键断 裂，产生的自由基种类和能量分布较热分解的单一，其自由基寿命较 长，化学反应相对简单。 首先在自制的光化学反应器上实验研究了在特种低压汞灯下 c ：f 5 u c 2 f 4 的调聚反应。妊行了温度、冷阱温度、加料配比等关键影 j_li一 “ 响因素的条件试验，获得了合适的反应条件为：反应温度10 0 。c 、冷 阱温度8 2 0 。c 、加料比c 2 f d c 2 f 5 i = 3 7 ：1 ( 摩尔) 。在此条件下调聚 物中c 6 f 1 3 i 、c s f l 7 i 两有用组份可占5 0 以上。同时测定了c 2 。f 2 。+ 1 i 在氢焰检测器上的相对响应因子，在a g i l e n t 4 8 9 0 b 型气相色谱仪上实 现了原料和反应产物组成的定量分析。y 厂 本文还进行了调聚物分离研究，为有效地分离出高纯度的全氟 _ - _ 一 烷基碘产品提供了依据。每次测定了调聚物中的关键组分全氟碘丁 烷，全氟碘己烷和全氟碘辛婉的蒸汽压数据，并关联得到了三个物质 的a n t o i n e 方程常数，关联结果与实验值符合良好。这些数据是蒸馏 分离设计和操作过程必要的基础数据。实验表明，全氟烷基碘调聚物 可以通过精馏方法进行分离，得到高纯度的全氟烷基碘产品，其轻组 分可以作原料重新进行调聚反应。y 浙江大学工程硕士毕业论文 a b s t r a c t t h er e s e a r c hp l a no f p e r f l u o r o a l k y l i o d i n es y n t h e s i sb yg a sp h a s e t e l o m e r i cr e a c t i o nu n d e rn o r m a l p r e s s u r ea n dm e d i u mt e m p e r a t u r ei sp u t f o r v v a r do nt h eb a s i so fl i t e r a t u r er e v i e w p h o t o i n i t i a t i o nh a s m a n y u n i q u ea d v a n t a g e s ：f i r s t o f a l l ，p h o t o i n i t i a t i o n d o e sn o ti n t r o d u c e i m p u r i t yo t h e rt h a nt h er a wm a t e r i a l s ，t h ep r o d u c t sg i v e na r eh o m o l o g u e s w h i c ha r e e a s y t ob e s e p a r a t e d s e c o n d l y , p h o t o d e c o m p o s i t i o n o f m o l e c u l a rc a nb ec a r r i e do u ta ta n y t e m p e r a t u r e ，a n do n l yc a u s eac e r t a i n g i v e n c h e m i c a lb o n dt o b r e a k ，f o r m e d f r e er a d i c a l sa n d e n e r g y d i s t r i b u t i o na r es i m p l e rt h a nt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t h el o n g e rl i f es p a n o ft h ef r e er a d i c a l sm a k e st h ec h e m i c a lr e a c t i o nr e l a t i v es i m p l e t h ek e yc o n d i t i o n ss u c ha st e l o m e r i cr e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，c o l d t r a pt e m p e r a t u r e ，f e e d i n gr a t i o a tl o wp r e s s u r eh gl i g h ta r ee x p l o r e d e x p e r i m e n t a l l y u n d e r t h es u i t a b l ec o n d i t i o n se v a l u a t e do fr e a c t i o n t e m p e r a t u r e 10 0 ，c o l dt r a p t e m p e r a t u r e 8 2 0 a n df e e d i n gr a t i o c z f 4 c z f s l 2 3 7 ：1 ( m o l 砌，t h ec o m p o s i t i o n o ft w ou s e f u l i n g r e d i e n t s ， c 6 f1 3 ia n dc 8 f1 7 ic a nb ee x c e s s5 0 m e a n w h i l e ，t h er e l a t i v er e s p o n s e f a c t o r so f c 2 n f 2 n + i io n h y d r o g e n f l a m ed e t e c t o ra r ed e t e r m i n e d ，w h i c ha r e i nt u r nu s e dt oq u a n t i t a t i v e l ya n a l y z et h ec o n c e n t r a t i o n so fr a wm a t e r i a l s a n dr e s u l t a n t so n a g i l e n t4 8 9 0 b g c b y n o r m a l i z a t i o n s e p a r a t i o nm e t h o da n dt h er e l a t e dp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft e l e o m e r a r ea l s os t u d i e di nt h e p a p e r v a p o rp r e s s u r e d a t ao fk e y i n g r e d i e n t p e r f l u o r oi o d i n eb u t a n e ，p e r f l u o r oi o d i n eh e x a n ea n dp e r f u l o r oi o d i n e o c t a n ea r ed e t e r m i n e df o rt h ef i r s tt i m e ，a n da n t o i n ee q u a t i o nc o n s t a n t s o ft h et h r e es u b s t a n c e sa r ec o r r e l a t e d ，w h i c ha r et h ef u n d a m e n t a ld a t af o r d i s t i l l a t i o ns e p a r a t i o n d e s i g na n do p e r a t i o n d i s t i l l a t i o nr e s e a r c hi n d i c a t e s p e r f u l o r oa l k y li o d i n et e l e o m e rc a nb es e p a r a t e dt h r o u g hr e c t i f i c a t i o nt o g e t ap r o d u c to fe n o u g h p u r l t y , a n dt h el i g h tc o m p o s i t i o nc a nb eu s e da s t h em a t e r i a l j nt e l e o m e r i cr e a c t i o n 6 浙江大学工程硕士毕业论文 第一章绪论 有机氟化物是指在碳氢有机化合物中与碳相连的氢原子被氟原 子取代所形成的一类化合物，当碳氢化合物的中氢全部被氟代时，则 称为全氟化合物。 全氟化合物的化学性质特别稳定，对酸和碱、高温和低温、氧化 剂和还原剂甚至是高活性的媒所表现出的惰性，使其在众多工程和高 科技领域中起到特别的作用。如d up o n t 公司以六氟丙烯为原料合成 的全氟离子交换膜( 即n a t i o n 膜) 和全氟聚醚正在化工、生物、环保等 方面发挥着不可替代的作用【1 1 。如今全氟产品的应用领域仍在不断 延伸，如全氟离子膜用于燃料电池、金属和核燃料的回收、由盐制酸 和碱，全氟聚醚作为耐高温和低温的润滑剂等等。关于全氟聚醚、全 氟离子膜和全氟织物整理剂的研究工作在国内已经展开叫1 。但进展 迟缓，其重要原因之一就是有关全氟烃及全氟卤代物的合成问题没有 很好解决。 长期以来，我国难以实现规模化的全氟烷化合物的生产能力。每 年大量廉价出口萤石，又以高价进口含氟产品( 含氟产品的价格特别 高，相对于萤石价格提高1 0 0 0 1 0 0 0 0 倍) 。 我国的氟资源丰富，本研究对利用本国资源，提高我国氟化工技 术水平和产品档次，形成具有我国自己知识产权的全氟精细化学品， 促进相关行业发展，繁荣国民经济有重要现实意义。 有机氟化台物的开创性工作是在1 8 3 5 1 9 4 0 年问完成的嘲。有机 氟化合物的第一次控制合成是在18 9 2 年，用c o f 3 作氟交换剂取代碳 浙江大学工程硕士毕业论文 氢化合物中的氢合成相应的氟化合物。工业生产规模开发是在1 9 2 9 年美国发现了无毒不可燃的制冷剂c f c l 3 后开始的 6 】【7 1 。1 9 3 0 年德国 开始工业生产芳香族有机氟化合物，四年以后他们合成了世界上第一 个氟高分子。二战期间为分离铀同位素，美国的m a n h a r e n 计划研究 合成了许多化学惰性又有很强的热稳定性的氟有机化合物，为现代有 机氟化合物的研究和开发奠定了坚实的基础嘲。二战后又发现了许多 有机氟化物的新用途，有机氟化工也自此逐渐发展成现代有机化工的 一个重要部分。我国的有机氟研究起步较晚，但有着得天独厚的资源 条件，而且正处在世界有机氟化工格局大调整的时代，我国的有机氟 化工正在新的高度上形成一个新格局。 有机氟化物主要有以下四种制各方法：【9 1 0 1 ( 1 ) 用氟气 1 1 - 1 4 l 、高价金属或非金属氟化物及电化学氟化过程 1 5 , 1 6 1 取代碳氢有机物中的氢； ( 2 ) 用氟化氢1 1 7 , 1 8 和金属氟化物【1 9 1 进行卤素氟交换： ( 3 ) 由低分子量的活性氟化物合成高分子量的氟化同系物 2 0 , 2 1 ： ( 4 ) 氟气、氟化氢或有化学活性的非金属氟化物加成到不饱和双键 上1 1 们。 这些方法似乎能用来制许多化合物，其实不然，每种方法中只有 少数几种用到工业生产上而且效果不是很好，使得氟化物的价格据高 不下，限制了氟化物的应用。 有机氟化物结构决定其它特殊的性质和用途。由于氟的高电负性 使长链氟碳链原来的锯齿型结构发生扭曲而形成螺旋状，高电负性的 浙江大学工程硕士毕业论文 氟屏蔽c c 链使它不受化学试剂，尤其是亲核试剂的攻击，使其具有 极好的耐化学药品性。氟碳链的低极性及其高键能( 见表1 ) 是高氟 取代化合物成为最稳定的有机化合物的原因之一。在化学性质方面， 氟碳链基团的高诱导性会改变与之相连的单键或双键的极性( 如h 3 c 6 6+6+6 一i 、f 3 c i 及c h 3 一c h = c i - b 、c f ，c h ：c h 2 ) 。多氟取代也改变了 烯烃和羧酸化合物的反应特性，使烯烃双键电子云减少易发生亲核反 应。相邻的全氟碳链显著地增加羧酸的酸性，虽然不改变羧酸化合物 的反应种类，但是全氟碳链大大提高了羧酸的反应活性。同样在胺中 引入氟使胺的碱性降低。虽然氟原子在苯环上是对位定位基，全氟烷 基却是间位定位基。单氟原子或全氟碳链取代形成的化合物物理性质 变化不大，但会影响一些生理过程，根据这个性质，这些有机氟化合 物在医药和农药中起重要作用，高氟取代或全氟取代化合物有良好的 热稳定性和化学、生物惰性，有机氟化合物的这些性质使其在人造血 液和高性能润滑剂、灭火剂、表面活性剂、阻燃剂、热敏材料等的应 用研究方面独领风骚 2 2 2 6 1 。 全氟烷基化合物也有特别的性质 2 7 , 2 8 1 ( 如较相应烃类更低的沸点 和临界温度、较高的液密度和膨胀系数、较高的溶解氧气的能力、极 低的表面张力、可润湿任何固体、极低的传音速度、高电阻率、低介 电常数和极低的介质损耗等) ，使其在军事、航空航天、能源、医学 等高科技领域中起着越来越重要的作用【9 。全氟烷基化合物用于电子 元件和设备的检测、冷凝焊接( 即气相焊) 、电子装置的直接冷却、 发电和能量回收循环的工质、大气监测、炸药示踪和贮存声光信息 9 浙江大学工程硕士毕业论文 等【2 9 j 。 全氟烷基碘及由此得到的全氟羧酸、醇类、醚类等衍生物是性能 优异的表面活性剂和乳化剂3 0 1 ，用于耐油、耐水、耐火涂料，在纺织、 造纸、皮革加工、轻水型灭火剂、特种洗涤剂、特种润滑剂、催化剂 1 中起到重要作用，如我国每年要花费大量的外汇进e l 制造特殊或高 档面料的纺织助剂，其中很大一部分助剂的关键成份就是全氟辛基碘 ( c 8 f 1 7 i ) 。全氟化学品( 如c 8 f 1 7 b r ，由c 8 f 1 7 i 溴代而得) 作为为血 液替代品倍受医学界的关注3 2 。4 1 。血液的收集、贮藏和排斥匹配是 医学界长期存在的棘手问题，全氟烷的低表面张力、低粘度和不与酸 碱酶起化学反应、能溶解足够量的氧气等重要特性，使之成为较为理 想的人造血液的主要成份。德、美、日等国的临试验表明，使用人造 血液非常安全，对于贫血、体内出血、肿瘤等病人治疗使用效果满意， 是缓解血液供给紧张的理想途径。另外，全氟烷基碘还是x _ 射线和 超声波的吸收增强剂口5 , 3 6 ，以及医药、香料、染料的中间体。所以全 氟烷基化合物在国民经济中起着十分重要的作用。 发达国家的全氟化合物的研究和生产已经达到了较好的水平。如 日本的旭硝子、英国的帝国公司、美国的3 m 公司和杜邦公司、意大 利的蒙特爱迪生公司等1 9 1 都有各自的全氟产品；俄罗斯的应用化学科 研中心也具有多种全氟化学品的生产技术【3 7 1 。但这项由少数国家掌握 的技术的关键部分至今仍一直密而不喧，我国的研究尚处于起步时 期。所公开的专利中的相关技术，或反应条件条件相当苛刻( 高温高 压易爆炸) ，难以实现工业化；或目标产物的收率低，分子量分布宽， 浙江大学工程硕士毕业论文 产品质量差，生产成本高。 本研究所涉及的全氟烷基化合物，特别是全氟烷基碘( c 2 n f ：。+ l i ) ， 是由调聚剂五氟碘乙烷( c f ，c f 2 i ) 分别与n 个主链物四氟乙烯 ( c f ：= c f 2 ) 进行自由基调聚而成，如五氟碘乙烷与四氟乙烯的调聚 反应式为： c f 3 c f 2 i + n c f 2 = c e c e c e 忙e c e ) 。i 调聚的结果是生成一系列全氟烷基碘，一般n = l 4 ，具有实用价 值的产物是n = 2 或3 ，所以，理想的产物的分子量应在一个较窄的范 优 围，但甘前的合成方法难以做到，目标产物收率低、原料浪费、成本 恍自 高、污染大。碴芳法对聚合过程的调节能力差，其根本原因是没有掌 握该调聚反应的特征、缺乏必要的基础数据。 本研究工作将围绕中温常压下制取全氟烷基碘，以替代得传统工 艺中高温高压的苛刻反应条件，以提高了目的产物的产率及选择性， 同时希望简化传统工艺过程。 浙江大学工程硕士毕业论文 第二章文献综述 2 1 全氟烷基碘的反应性 表2 1 有关化学键键能数据表 【b o n d c h 3 一hc h 3 一f c h t c lc h r b r c f 3 一fc h 3 i b r o k e n h 2 9 82 4 1 3 84 5 9 83 4 2 82 8 0l5 1 8 32 3 8 _ 3 l b o n dc f ，h c f 3 一c h 3c f 3 一c f 3 c fc h i b r o k e n lh 2 9 82 4 2 6 43 5 5 32 9 2 64 7 6 53 4 2 8 表中数据来自文献【3 8 】，h 2 9 s2 单位为干焦，摩尔 由表2 1 数据可知键能数值由大至小次序为c f c c l 。c c c b r c i ，在通常的反应条件下，全氟卤化物中氟碳链保持反应 惰性，化学反应主要发生在c x ( x = c i ，b r , i ) 的断裂反应，与全氟氯 化物和全氟溴化物相比，全氟碘化物更易进行c x 的断裂反应。这 类反应按自由基历程完成的，根据引发方式可以分为以下几种： 紫外光引发，x 射线或放射性同位素的辐射等3 3 ； 自由基引发剂的分解，如a i b n 等4 0 】； 金属合型4 1 1 或金属化合物叫引发； 电化学引发h 如； 热引发2 0 1 ； 其他方式【4 4 4 7 1 ； 其中，金属合金或金属化合物引发是利用金属或低价金属的电子 转移生成r f m i ，然后在催化剂表面上形成r f + i 。 4 s l ；而光引发和自 由基引发荆使i u r f + i ，r f + i 自由基很容易加成到双键 和三键上，并有良好选择性4 9 1 ，如r f + i 与乙烯反应生成 1h ，lh ，2 h ，2 h - 1 碘代全氟烷烃是很重要的工业原料。 r f i 在锌铜作催化剂条件下与c 0 2 和s 0 2 在二甲亚砜的盐酸溶液 1 浙江大学工程硕士毕业论文 中反应制成相应的全氟羧酸和全氟磺酸5 1 1 。反应式如下： r f i + z n c u + c o z r f 2 0 0 h r f i + z n c u + s 0 2 r 0 3 h 全氟烷基碘的氧化制备全氟羧酸和磺酸是工业上制高级全氟羧酸和 全氟磺酸的主要方法之一。 控制低级全氟烷基碘与氟化烯烃，尤其是四氟乙烯的调聚反应制 得高级全氟烷基碘，是工业生产中较理想制备反应，这个过程可用 u v 、自由基引发剂和热引发，并实现了工业生产1 1 0 , 5 2 1 。 全氟烷基碘能与金属反应形成金属化合物郾1 ，其中一些有较强的 反应性如格氏试剂，低级全氟烷基碘格氏试剂有着格氏试剂类似的特 性，高级全氟烷基碘则稍有不刚5 4 1 全氟烷基碘与n a o h 的醇溶液在1 0 0 。c 或与h 2 在3 5 0 。c 发生h i 交换反应，生成相应的1 h - 化合物5 5 1 。1 h - 化合物中的h 原子较相应 碳化合物中难反应，但用光卤代法，它能很容易地被c l ，b r 取代。 当全氟烷基碘与b r 2 和c 1 2 在光照条件下就能生成相应的溴化物和氯 化物4 引。这是制各高纯度的氟氯、氟溴化合物的主要方法之一。 近几年来含氟化合物的独特的性质在染料、药物及杀虫剂等方面 的应用引导有机氟化学界作了很多氟烷基反应的研究工作，全氟烷基 碘由于其优异的反应特性而倍受亲睐。综观这些反应，氟化合物的反 应都是围绕氟碳链的高诱导能力和c i 键易断裂这点进行的。 2 2 全氟烷基碘的制各与进展 合成全氟烷基碘化合物大致可以分为调聚法与化学衍生法两大 类。 2 2 1 化学衍生法制备全氟烷基碘 化学衍生法制各全氟烷基碘综述如下： 全氟羧酸与过量的1 2 在a g 、n a 、x 、h g 、p b 、b a 等金属 存在下加热制成少一个碳的全氟碘化物5 7 1 ，其中在a g 上的反应转 化率最高，反应所用全氟羧酸一般由电氟化相应羧酸制得。 文酬5 8 1 中利用全氟烷烃与碘化钾在2 0 0 c 封闭容器中反应 生成全氟烷基碘。 文献 5 9 1 q b 用双酰氯化合物和k i 在热反应管中生成q ，一 二碘全氟化合物。文献 5 8 1 中用氟酰氯与在2 0 0 反应得一碘化物： r f c o c i + k i _ r f i + c o + k c i 。 文献 6 0 中利用c 2 f 4 与1 2 和i f 5 混合物反应制c 2 f 5 i ，反应 式如下： 5 c f 2 = c f 2 + i f 5 + 2 1 2 5 c f s c f 2 i 这个反应至今仍是生产调聚反应原料c 2 f 5 i 的主要方法。 c t ，一二碘全氟化合物与i f 5 或s b f 5 反应取代一个碘生成单 碘氟化物1 6 。 由r f 、s 0 2 x ( r f ：全氟烷基c f 2 n + 1 ) 通过热分解制得卤代氟 烷烃。r f s 0 2 x 按电解法u s p a t e n t2 7 3 2 3 9 8 制矧6 2 1 。 文献 5 7 中用全氟烷基羧酸盐与碘在d m f 中回流制得相应 的氟碘化物，较以前的工作在反应工艺上有所改进。 以上反应有一共同缺点它们要使用卤素、卤化氢或类似的氟碳化 浙江大学工程硕士毕业论文 合物或其衍生物反应制得，这类反应物毒性很大，腐蚀性很强，反应 条件也很苛刻，而且副产物多。另一个缺点是反应中使用的氟碳化合 物原料本身不易得到，需要通过电解等方法制得。实验室制备中需 用高价金属或非金属氟化物与相应烷烃、烯烃反应制得。 2 2 2 调聚反应制备全氟烷基碘 调节聚合反应可用一反应通式表示6 3 】： 自由基聚合 x y + n m 1 r 矿雨+ x ( m ) 。y 调聚剂( 又称端基物) 调聚单体调聚物 调聚反应是在自由基聚合催化剂的作用下，端基物( 调聚剂) 与 含不饱和双键单体发生的加成聚合反应。 与通常的自由基加成聚合反应不同的是，由于体系中存在着链转 移常数很大的端基物，很容易与单体聚合时生成的自由基反应，因此， 得到的产物是链长在一定范围内变化的低聚合度产物，而不能得到高 分子产物，而且分子链两端被基物基团占据。 氟烯烃的调节聚合法( 以下简称调聚法) 是建立在利用全氟烷基 碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的 含氟烷基调聚物基础上的。调聚法晟早是英国剑桥大学的 r n h a s z e l d i n e 研究的，他在1 9 5 1 年发现三氟碘甲烷可与乙烯和四氟 乙烯发生调节聚合反应，随后美国d up o n t 公司研制开发了以五氟 碘乙烷为端基物与四氟乙烯在加热加压条件下进行调节聚合反应的 工业生产路线。 6 0 年代，许多国际著名大公司，如德国的h o e c h s t 公司、法国的 浙江大学工程硕士毕业论文 u g i n e 公司、瑞士的c i b a - - g e i g y 公司、日本的旭硝子公司都对调聚 法进行了大量研究，对全氟烷基碘的调聚法进行改进并申请了大量专 利，使得参加调聚反应的端基物也发展成多种，不仅有直链结构的全 氟烷基碘，如三氟碘甲烷、五氟碘乙烷，也有支链结构的端基物如七 氟异丙基碘等到，除了用氟碳碘化物作端基物外，还可用低级醇或其 它有机物作反应的端基物。我国中科院上海有机化学研究所在七十年 代开发的以四氟磺内酯合成的含醚键的端基物对四氟乙烯进行调聚 而合成各种氟表面活性剂取得很大成功。单体虽然仍以四氟乙烯为主 要原料，但也发展出一些利用其它单体进行调聚反应的工艺。 调聚法是一类由小分子合成大分子的过程，各种全氟烷基碘与四 氟乙烯反应都属于自由基反应机理，通过调聚剂与自由基间发生的链 转移反应来达到调节产物链长，产物分子量也主要由自由基加成速度 和链转移速度决定，反应过程一般可表示为： 引发r x 引发 r + x 链增长r + e r e + e + e + r ( e ) 。 链转移r - ( e ) n - 4 - t m r ( e ) n m 4 - t 链终止r ( e ) 。+ r ( e ) m r 饵) 。+ 。 r ( e ) 。4 - t 。r ( e ) 。t t + x t x 实际反应中引发自由基方式有以下数种：( 1 ) 用紫外光、适当波段 的激光或y 射线照射引发分子中共价键均裂产生自由基；( 2 ) 用高温高 压热引发分子中共价键均裂产生自由基；( 3 ) 催化剂引发，主要为金属 与金属化合物；( 4 ) 采用自由基引发剂，如过氧化苯甲酰，过氧化二碳 酸酯，烷基过氧化物，偶氮二异丁腈等的断裂产生自由基。几乎所有 能引起c i 键断裂生成自由基的方法都可用来引发全氟烷基碘的调聚 反应。 2 2 3 调聚反应制备全氟烷基碘中的关键问题 到目前为止，所有这些研究仍有两个主要问题未解决。( 以光调 聚为例) ： ( j ) 为得到较低分子量的加成产物，必须使起始c 2 f 5 i c 2 f 。或 箩。一f p ：l c f 3 i c 2 f 4 的比例控制在知+ 壬o ：1 之间，此时产物中9 0 为单个c 2 f 4 的加成产物，但原料的转化率极低，只有2 0 左右，并且反应时间很 长。 ( 2 ，若增大c 2 f 4 c f 3 i 反应配比，则重产物明显增多，两者等摩尔 反应时产物c f 3 ( c 2 f 4 ) n i ，n = l 、2 、3 、 3 所占重量百分数分别为1 6 、 1 0 、5 、6 3 ，因碳数大于1 2 的产物用处不大，故产物分布远不 理想。 2 2 4 调聚反应研究进展 1 9 5 1 年h a s z e l d i n e 用三氟碘甲烷对乙烯、四氟乙烯进行调聚反 应时就是用紫外线辐射法引发自由基产生的： c f 3 i + n c h 2 = c h 2 型垒吟c f 3 ( c h a - c h 2 ) n 【( n - 1 ，2 ，3 ) c f 3 i + n c f 2 - - c f 2 型 塑冷c f 3 ( c f 2 c f 2 ) n i ( n = 卜i o ) 美国d up o n t 公司在二十世纪六十年代用五氟碘乙烷作端基物对 四氟乙烯调聚反应进行研究，早期是在加热加压条件下引发自由基链 锁反应的： c f 3 c f 2 1 + n c f 2 = c f 2 匹墅4 ! c f 3 c f 2 ( c f 2 c f 2 ) 。i ( n = l 6 ) 此方法的缺点是产生的调节物链长分布较宽。为了得到较多含碳 数为6 和8 的调聚物，d up o n t 公司及其它一些国际著名大公司都做 了许多研究。d up o n t 公司在调聚反应催化剂上进行了改进并申请了 许多专利，如改用h f s f 4 ，s b f 3 s b f 5 ，i f 5 a 1 c 1 3 等不同氯化物组合 做调聚反应的催化剂；如改用有机过氧化物做自由基引发剂，可控制 分子式c f 3 c f 2 ( c f 2 c f 2 ) n l 中的n 在2 4 之间；如选用溶于氨的金属 盐或用固态金属盐的氨配合物作催化剂降低氟盐催化剂的腐蚀作用 等。改进工艺条件的目的是使调聚物中碳数为6 和8 的物质尽可能多。 其它全氟碘烷的调聚研究工作综述如下： ( 1 ) 文献 6 4 以o 0 8 0 2 w t 的二- ( 三氯丙烯酰) 过氧化物 为引发剂，在常温的8 1 2 大气压下反应生成c 。f s ( c f ) 。i 。 ( 2 ) 文献 6 5 】以金属卤化物z r c h 以h 2 n c h 2 c h 2 0 h 为介质引 发，在高温( 1 0 0 2 5 0 ) 高压( 1 0 1 0 0 大气压) 长时间( 7 2 小时) 下实现了c 2 f 。删高比例( 1 ：l 1 ：1 0 ) 调聚反应，原料转化高达 8 0 ，产物的分布也较以前有所改进。文献 6 6 以高浓度( 5 0 ) 的 氟锑化合物( s b f 5 、s b f 3 ) 引发i f j c 2 f 4 反应，产物转化低于5 0 。 ( 3 ) 文献 6 7 以6 0 c o 的y 射线来引发调聚反应，大大降低了反 应温度。也很大程度地缩短了反应时间，但产物分布太宽及原料转化 不高是其主要缺陷。 ( 4 ) 文献【6 8 以1 2 与四氟乙烯在2 0 0 2 2 0 c ，2 0 2 7 大气压下， 浙江大学工程硕士毕业论文 控制四氟乙烯加入量，合成相应的i ( c 2 f 4 ) 。i ，或由i ( c 2 f 4 ) 。i ( n 低) 在2 0 0 2 2 0 c 下长时间反应生成高分子量的全氟烷基碘。 这些都是r # c ：f 。调聚反应的早期工作，虽已对聚调做了很多修 正工作，但其高反应温度高压力和宽产物 r “c 2 f 4 ) 。i 】分布仍是其最大 的不足。 最近国内关于c 2 f 5 i ，c 2 f 4 热调聚的工作是由陈庆云等 6 9 1 完成的， 他们用新制铜粉作催化剂，实现全氟碘化物和四氟乙烯的调聚反应， 较以前的相同体系的热调聚大大降低了反应温度( 其在1 0 0 左右) 和反应压力( 2 0 4 0 大气压) ，还缩短了反应时间( 3 0 0 8 0 0 分钟) ， 但产物分布仍不能令人满意，以c 。f ，i + c 。f 。2 ：l 反应为例，在9 0 1 0 0 。c ，2 0 6 k g c m z 下经3 0 0 分钟后f ( c f 2 ) 。i ( n = 2 ，4 ，6 ，8 ，1 0 ， 1 0 ) 的重量 百分数分别为4 4 4 、7 6 、8 o 、6 o 、o 8 、3 3 2 w - t 。 由此可见，h a s z e l d i n e 2 卅在调聚反应中所遇到的两个问题远未得 到根本解决。 就热调聚和光调聚而言，从理论上讲，光调聚有许多独特的优点， 首先从工业生产上考虑热调聚往往需加一定的催化剂，反应成品需净 化，而光调聚因不引入异质，无需此过程。其次，热分解一个大分子 往往产生许多自由基和分子碎片，这些自由基有很强的反应性，寿命 短，反应也较复杂，而光解分子则不同，光解分子可以在任何温度下 进行，且只影响某个特定的化学键断裂，产生的自由基种类和能量分 布较热分解的单一，其自由基寿命较长，化学反应相对简单，文献 6 5 中的光诱导和热调聚结果很好地说明了光解在c 2 f 5 i c 2 f 。调聚中的优 越性。 2 3 调聚反应制备全氟烷基碘机理 h a s z e l d i n e 等人对自由基调聚反应机理做过许多研究7 0 1 ，发现： 在链引发阶段，全氟烷基碘端基物在紫外线、光能或加压加热催化剂 作用下，产生全氟烷基自由基和碘原子自由基： r f i 罐静r f + i ( r f 为全氟烷基) 在链增长阶段，全氟烷基自由基与四氟乙烯反应，产生链长长度 不等的调聚物自由基： r f , + c f 2 = c f r 卜r f c f 2 c f 2 世避丝+ r “c f 2 c f 2 ) 。- 同时这些调聚物自由基与端基物r e 很容易发生链转移反应： r c f 2 c f z ) + r 4 _ r “c f z c f 2 ) 。i + r f 在链终止阶段，自由基相互结合形成分子： r c f 2 c f 2 ) n + i + r “c f 2 c f 2 ) 。i 最后得到链长在一定范围内的低聚合度的全氟烷基碘调聚物。控制反 应体系中端基物与聚合单体的比例。可得到不同聚合度的全氟烷基碘 调聚物。 2 4 全氟烷基碘调聚物的用途 卤代烃是易于发生取代反应的，但调聚法生成的全氟烷基碘低聚 调聚物，无论端基是直链结构或支链结构，由于碘原子直接与强吸电 子基团全氟烷基相连，因此碘原子很难被别的原子或原子团取代，不 易直接发生取代反应转变成各种氟表面活性剂的中间体。 但全氟烷基碘较易与乙烯等含有双键的烯烃发生加成反应。在生 2 0 成物中，碘原子不再直接与全氟烷基相连，碘原子受到全氟烷基的诱 导作用减弱，因此，全氟烷基与乙烯加成后的产物上的碘原子较易发 生取代反应，可以转变成各种含氟中间体，进而转变成各种氟表面活 性剂和织物整理剂。 c i b a g e i g y 公司一专利7 1 3 介绍，如果把乙烯气体以鼓泡形式在 5 6 - - 2 2 0 。c 温度范围内，通入液态的全氟烷基碘低聚调聚物中，在催化 剂的作用下，可以生成全氟烷基碘的乙烯加成物( 又称全氟烷基烷撑 碘化物1 。 c 2 f 5 ( c f z c f 2 ) 。i + c h 2 = c h 2 + c 2 f 5 ( c f 2 c f 2 ) 。c h 2 c h z i 在类似条件下，把乙烯通入含有金属的氨络合物催化剂的全氟烷 基碘低聚调聚物溶液中，也可得到c 。f 2 。i c h z c h 2 i 。 全氟烷基碘的乙烯加成物( 1 ：tf c h 2 c h 2 i ) 反生水解反应，即可制得 多氟醇，这是一种含氟中问体。 d up o n t 公司的一专利 2 3 介绍，全氟烷基碘乙烯加成物的水解 反应，可用硫酸铜等金属盐催化：在含有铜盐的乙腈水溶液中，将多 氟烷基碘在1 6 0 c 温度下处理1 2 h ，接着在1 0 n a o h 水溶液中，7 0 温度下处理2 h ，即可转化为多氟醇( r f c h 2 c h 2 0 h ) ： r f c h 2 c h 2 i + h 2 0 素瓦翥r f c h 2 c h 2 0 h + h i 另一专$ i j l 7 3 1 介绍，将全氟烷基碘的乙烯加成物用发烟硫酸 含 ( s 0 3 ) = 1 5 3 0 处理，然后在亚硫酸氢钠水溶液中使产物水解并 分离出有机层，将有机物经过蒸馏，即可得多氟醇。 日本旭硝子公司的专利报道，用全氟烷基碘的乙烯加成物与 浙江大学工程硕士毕业论文 n 一甲基甲酰氨及水反应，可得高转化率、高选择性的多氟醇。如将 4 7 4 9 ( 1 0 m m 0 1 ) c 6 f 1 3 c 2 h 4 i 与3 6 5 9 ( 5 0 m m 0 1 ) 的h c o n h c h 3 及2 0 9 乙腈( c h 3 c n ) 置于5 0 c m 3 振荡管中，在1 2 0 下振荡6 h ，反应物在 室温冷却后，用5 0 c m 3 水洗，称量油层重量，经气相色谱分析，发 现反应转化率达1 0 0 ，c 6 f 1 3 c 2 - 1 4 0 h 产率( 选择率) 达8 0 3 ，副 产物有c 6 f 1 3 c h = c h 2 等。 多氟醇是重要的含氟中间体，如经氮氧化物( n o x ) 氧化则生成 阴离子氟表面活性剂多氟乙酸，与环氧乙烷反应则生成非离子氟 表面活性剂多氟醇聚氧乙烯醚，与三氯氧磷反应则可制成磷酸酯 盐型阴离子氟表面活性剂，多氟醇与丙烯酸反生酯化反应则可生成含 氟的丙烯酸酯( 它是制备织物防水、防油、防污整理剂的重要共聚单 体。这种不饱和酯的聚合物也可做大规模集成电路的抗蚀剂，塑料、 光导纤维的外层鞘材) ，多氟醇与异氰酸酯反应可生成含氟的氨基甲 r f c h 2 一 c h ，o h ，l i + ，n h d + ) 1s 0 4 m 酸酯；多氟醇与环氧氯丙烷反应所得产物再与吡啶、喹啉、氮杂环已 浙江大学工程硕士毕业论文 烷进行季铵化反应也可制成季铵盐型阳离子氟表面活性剂( 见上图) 。 全氟烷基碘的乙烯加成物与强酸性氧化剂反应可制成全氟( 或多 氟) 烷基羧酸，它也是一种含氟中间体，由它可制备多种氟表面活性 剂。 r f c h 2 c h 2 i 矗蠹面丽产r f c h 2 c o o h + r # o o h 十副产物 r f c o o h r f c o o n h 4 r o o m( m - k + ，n a + ，l i + ) r f c c n h c 3 h 6 n ( c h 3 ) 2 r f c o n h c 3 h 6 n + ( c h 3 ) 3 i r f c o n h c 3 h s n + ( c h ： ) 3 c 2 i - b c o o - 将全氟烷基碘的乙烯加成物在硫脲溶液中水解，所得产物再与伯 胺反应可制得d 一全氟烷基乙硫醇( r f c h 2 c h 2 s h ) 它是一种重要的 含氟中间体，由它可合成多种氟表面活性剂。 t b c i - 1 2 c f h i m 一断一。骗h i p a c i - h s h + 强n t 稍珏+ r c c 托s c n 弛二= = 晾c r f c h ， c h 2 s h r c p c h i ：0 ( 吼n f 口 kl c h j 【 r e 1 c h c h n ( c h l kln ， c i c h 2 c o o n a r j 、f 、 c i c i - h n ( c hl ( m = k + n 矿) 马来酸酐( 顺丁烯二酸酐) 与相对分子质量1 0 0 0 的聚乙二醇在 2 一丁酮溶剂中反应，所得产物与多氟烷基硫醇反应，在三乙胺催化 剂作用下也可生成一种氟表面活性剂。 2 3 有 h c 删。汹一c h 3 迪c 2 h s 越h e 一- - - ( 黉2 o h x o ( c z k h o ) 2 2 h 1 现h + 髓c 如s h 兰如c h 2 s - - ( h 一0 0 h h c c 如g 粉 率仍不能令人满意。从理论上讲，光调聚有许多独特的优点，首先从 工业生产上考虑热调聚往往需加一定的催化剂，反应成品需净化，而 光调聚因不引入异质，无需此过程。其次，热分解一个大分子往往产 生许多自由基和分子碎片，这些自由基有很强的反应性，寿命短，反 应也较复杂，而光解分子则不同，光解分子可以在任何温度下进行， 且只影响某个特定的化学键断裂，产生的自由基种类和能量分布较热 分解的单一，其自由基寿命较长，化学反应相对简单，因此人们都在 寻求新的更合理的方法，我们研究常压中温气相调聚反应就是顺应了 这一发展方向。本试验采用紫外光作用引发制备全氟烷基碘，对反应 条件进行优化提高产品的收率，以及通过试验获得分离方面的参数， 为工程化提供分离依据。 第三章实验部分 3 1 实验主要试剂及仪器 3 1 1 主要试剂 表3 1 主要原料及规格 序号名称规格用途来源 1 全氟乙基碘9 8 反应物料和分析 2 全氟丁基碘 9 8 分析标样 北京百灵威化学技 3 全氟己基碘9 9 分析标样术有限公司 d 全氟辛基碘9 9 分折标样 5 四氟乙烯9 9 9 8 反应物料巨圣公司提供 3 1 - 2 仪器 1 美国安捷伦公司a g i l e n t 4 8 9 0 b 型气相色谱仪，供分析产物用 2 光源：特种低压汞灯，电功率3 0 w ，波长范围2 5 0 4 4 0 n m 。 3 2 实验装置及反应步骤 光化学反应实验装置见图3 1 。反应器自= 6 0 m m l = 1 2 0 0 m m ，中 轴上封一支外= 1 9 m m 的特种低压汞灯，为维持一定反应温度给反应 器缠上自限温导热带，循环管用玻璃布保温。各接口用玻璃胶或真空 脂封固，确保系统漏气速度小于0 4 k p a t j 、时。其它实验设备如表3 2 所示。 表3 2 设备一览表 序号名称规格 1 反应器 巾6 0长1 2 m 2 冷阱 1 5 0 m i 3 真空泵2 x z 2 型 4 水浴槽h h s 1 4 型 5 紫外灯管3 0 w ( 波长范围2 5 0 4 4 0 n m ) 浙江大学工程硕士毕业论文 图3 1光化学反应实验装置示意圈 i 加料口2 反应器3 紫外灯管( 3 0 w ) 4 温度计5 水浴槽6 接真空泵7 循环管8 冷阱 参屠1 幻k 融 首先用高纯氮置换实验装置四次，然后抽真空至真空瘦q 鹕女毋矿 左右，再有真空配气系统配入一定压力的c 2 f 5 i 及c 2 f 4 ，开始升温，反 应器、冷阱到达要求温度后，开启紫外灯，并不断添加c 2 f 4 直至一 定的反应时间，关灯用干冰冷冻产物进行分析。 3 3 产物分析 产物分析用安捷伦公司的a g i l e m 4 8 9 0 b 型气相色谱仪，色谱柱为 中科院兰州化物所制造的规格为s e 3 0 ( 1 0 非极性甲基硅油，m = o 5 3 m m l = 2 5 0 0 0 m m ) 大口径毛细管柱，汽化温度2 8 0 。c ，检测器 温度2 5 0 * c ，柱温采用程序升温，初温为4 0 c ，保持2 分钟，以2 0 c m i n 速率升温至2 2 0 。c ，保持5 分钟。载气为氮气，流速为1 0 m l m i n ， 尾吹气2 0 m l m i n ，h 2 2 8 m l m i n ，a