（凝聚态物理专业论文）菌紫质光学特性及应用研究.pdf

内蒙古人学硕士学位论文 菌紫质光学特性与应用研究 摘要 细菌视紫红质( 简称菌紫质或b r ) 是一种生物活性的光敏蛋白 质，它具有许多优良的光学特性，其中因其优良的光致变色特性，成 为目前国际上光信息处理和光存储的热点。围绕着菌紫质薄膜的光学 特性( 主要为光致变色特性) 及其应用，本论文完成了以下工作： 1 研究了菌紫质b r d 9 6 n 薄膜样品的光致变色特性及其图像光 存储应用：测量了双态吸收谱；根据克雷默斯克朗尼 ( k r a m e r s k r o n i g ) 变换关系理论计算出伴随光致变色反应产生的折 射率变化量光谱；用分光光度计测量了样品在光激发后热驰豫过程中 不同时刻的吸收光谱，通过对吸收光谱变化的分析，分离出了b 态、 m 态和d 态吸收光谱，用最小二乘拟合方法对热驰豫各个时刻的吸 收光谱进行了数据拟合，得到了b 态、m 态和d 态分子数百分比随 时间变化的规律，并估算出了m 态和b 态分子的寿命，再通过样品 在4 1l n m 和5 6 8 n m 波长处光吸收随时间变化的测量，采用双指数拟 合的方法也得出了m 态和b 态分子的寿命；另外，利用此光致变色 特性，在b r - d 9 6 n 薄膜上进行了图像光存储实验研究。 2 基于样品的光致变色特性和光致各向异性，研究了b r - d 9 6 n 全息存储特性，对不同偏振记录全息的衍射光偏振态及衍射效率进行 i 菌紫质光学特性与应用研究 了理论分析与推导，并且用m a t l a b 软件理论计算了菌紫质薄膜普 通全息衍射效率光谱。 3 全息图像存储实验研究：利用不同全息存储技术，包括参考 光再现与共轭光再现技术，透射式与反射式记录技术，四种不同偏振 记录技术，即平行线偏振记录、正交线偏振记录、同圆偏振记录、正 交圆偏振记录等，在b r - d 9 6 n 薄膜样品上记录了不同全息图，比较 了它们的衍射效率及衍射像信噪比。还研究了共轭参考光再现对提高 衍射像信噪比和补偿物光波前畸变的作用。 4 在b r d 9 6 n 薄膜样品上实现了偏振复用全息存储，即在样品 的同一位置以两种全息图的方式记录了两幅偏振方向相正交的物光 信息，然后分别对这两幅图像实现了选择性的读出。并证明了用偏振 复用全息的方法也可以实现两幅图像的相加减处理，并给出了基本原 理。 关键词：菌紫质，光致变色，光致各向异性，全息存储，图像处理 i i 内蒙古大学硕士学位论文 o p t i c a lp r o p e r t i esa n d a p p l i c a t i o no f b a c t e m o r h o d o p s i n a b s t r a c t b a c t e r i o r h o d o p s i n ( b r ) ，ab i o m o l e c u l a rm a t e r i a l ，h a st h eu n i q u e p h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e s t h i sp h o t o s e n s i t i v ep r o t e i nh o l d st h ea l l a r o u n d a d v a n t a g ec o m p a r e dw i t ho t h e ro r g a n i cp h o t o c h r o m i cm a t e r i a l s i ti so n e o ft h ei m p o r t a n tm a t e r i a l si nt h ef i e l do fo p t i c a ls i g n a lp r o c e s s i n ga n d o p t i c a ls t o r a g e f o c u s i n go nt h ep h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s o fb a c t e r i o r h o d o p s i nf i l m ，t h ea u t h o rm a i n l yc o m p l e t e dt h ef o l l o w i n g w o r k s ： 1 t h ep h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e so fb r d 9 6 nf i l ma n di t sa p p l i c a t i o n i no p t i c a li m a g es t o r a g ew e r es t u d i e d t h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h et w o s t a t e sw e r em e a s u r e d t h es p e c t r u mo fr e f r a c t i v e i n d e x c h a n g i n g a p p e a r i e dd u r i n gt h ep h o t o c h r o m i cr e a c t i o n i nt h i sf i l mi sc a l c u l a t e d a c c o r d i n gt ot h ek r a m e r s k r o n i gt r a n s f o r m a t i o n t h ea b s o r p t i o ns p e c t r a o ft h es a m p l ea td i f f e r e n tt i m ei nt h et h e r m a ld e l a yp r o c e s sa f t e rl i g h t i i i 菌紫质光学特性与应用研究 e x c i t a t i o na r em e a s u r e dw i t hs p e c t r o p h o t o m e t e r b yf i t t i n ga n da n a l y z i n g t h ea b s o r p t i o ns p e c t r a ，t h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao ft h ebs t a t e ，ms t a t ea n dd s t a t ew e r ee x t r a c t e df r o mt h ee x p e r i m e n t a ld a t a b yf i t t i n gt h es p e c t r aa t v a r i o u st i m ew i t ht h el e a s ts q u a r em e t h o d ，t h ev a r i a t i o n so fp o p u l a t i o n p e r c e n t a g e so ft h ems t a t e ，bs t a t ea n dd s t a t em o l e c u l e sw i t ht h et i m ei n t h et h e r m a ld e l a yp r o c e s sa r eo b t a i n e da n dt h el i f e t i m e so fms t a t ea n db s t a t ea r ee s t i m a t e d t h e n ，f r o mt h ea b s o r p t i o nd y n a m i c sa t4 1ln ma n d 5 6 8 n m ，t h el i f e t i m e so fms t a t e a n dbs t a t ea r eo b t a i n e db yt w o e x p o n e n t i a ld a t af i t t i n g a n dt h eo p t i c a li m a g es t o r a g ew a s r e a l i z e di n b r - d 9 6 nf i l mb yu s i n gi t sp h o t o c h r o m i cp r o p e r t i e s 2 t h eh o l o g r a p h i cs t o r a g ep r o p e r t i e so fb r d 9 6 nf i l m sw e r e s t u d i e d ，w h i c hw e r er e s p e c t i v e l y b a s e do nt h e p h o t o c h r o m i c a n d p h o t o i n d u c e da n i s o t r o p yp r o p e r t i e s t h ed i f f r a c t i o np o l a r i z a t i o ns t a t ea n d d i f f r a c t i o ne f f i c i e n c yo fd i f f e r e n tk i n d so fp o l a r i z a t i o nh o l o g r a m sw e r e t h e o r e t i c a l l ya n a l y z e d a n dd e d u c e d a n dt h eo r d i n a r yh o l o g r a p h i c e f f i c i e n c yo fb r - d 9 6 nf i l m s w a st h e o r e t i c a l l yc a l c u l a t e db yu s i n g m a t l a bs o f t w e r e 3 。t h ee x p e r i m e n t a ls t u d yo fh o l o g r a p h i ci m a g es t o r a g e ：d i f f e r e n t k i n d so fh o l o g r a m sw e r er e c o r d e di nab r - d 9 6 nf i l mb yu s i n gd i f f e r e n t k i n do fh o l o g r a p h i cs t o r a g et e c h n o l o g i e s ，i n c l u d i n gt r a n s m i s s i o n t a p e h o l o g r a p h i cr e c o r d i n g a n d r e f l e c t i o n t a p eh o l o g r a p h i cr e c o r d i n g t e c h n o l o g y , r e f e r e n c eb e a mr e c o n s t r u c t i o na n dp h a s ec o n ju g a t e db e a m i v 内蒙古火学硕士学位论文 r e c o n s t r u c t i o nt e c h n o l o g y , a n dd i f f e r e n tk i n do fp o l a r i z a t i o nh o l o g r a p h i c r e c o r d i n gt e c h n o l o g i e s ( i e p a r a l l e l l i n e a rp o l a r i z a t i o nh o l o g r a p h i c r e c o r d i n g ，o r t h o g o n a ll i n e a rp o l a r i z a t i o nh o l o g r a p h i cr e c o r d i n g ，p a r a l l e l c i r c u l a r p o l a r i z a t i o nh o l o g r a p h i cr e c o r d i n g a n do r t h o g o n a lc i r c u l a r p o l a r i z a t i o nh o l o g r a p h i cr e c o r d i n ge t c ) t h ed i f f r a c t i o ne f f i c i e n c i e sa n d d i f f r a c t i v ei m a g e s s i g n a l - t o - n o i s e r a t i o so fd i f f e r e n tk i n d so fh o l o g r a m s a r e c o m p a r e d a n dt h ep h a s ec o n j u g a t e d b e a mr e c o n s t r u c t i o nc a n e f f e c t i v e l yc o r r e c tt h ep h a s ea b e r r a t i o nc a u s e db yt h em i s a d j u s t m e n to f o p t i c a ls e t u pw e r e a l s os t u d i e d 4 t h ep o l a r i z a t i o nm u l t i p l e x i n gh o l o g r a p h i cr e c o r d i n gw a sr e a l i z e d ， i e t w oo b j e c ti m a g e sw i t ho r t h o g o n a lp o l a r i z a t i o n sw e r er e c o r d e da tt h e s a m ep o s i t i o no nt h es a m p l ea st w od i f f e r e n th o l o g r a m sr e s p e c t i v e l y , w h i c hc a nb es e l e c t i v e l yr e t r i e v e d a n di ti sd e m o n s t r a t e dt h a ti m a g e s u b t r a c t i o na n ds u m m a t i o np r o c e s s i n gc a l lb e r e a l i z e d b yu s i n g p o l a r i z a t i o nm u l t i p l e x i n gh o l o g r a p h i cr e c o r d i n gm e t h o d ，a n dk e y s t o n e ( b a s i ce l e m e n t s ) w e r eg i v e n k e y w o r d s ：b a c t e r i o r h o d o p s i n ，p h o t o c h r o m i s m , p h o t o i n d u c e d a n i s o t r o p y , h o l o g r a p h i cs t o r a g e ，o p t i c a lp r o c e s s i n g v 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含获得内蒙古大学及其他教育结构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献已在论文中作了说明并表示谢意。 学位论文作者签名：函奎 指导教 日 师张捌毳内存斤、 期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古人学。作者今后使 用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意：若用于 发表论文，版权单位必须署名为内蒙古人学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：钧里指导教师签名： _ h 日期： 玄j 勾不易， 以坐 九一釜 内蒙古人学硕： ：学位论文 第一章光致变色生物分子材料菌紫质概论 细菌视紫红质( b a c t e r i o r h o d o p s i n ，简称菌紫质或b r ) 存在于嗜盐菌 ( h a l o b a c t e r i u mh a l o b i u m ) 的细胞膜上的紫膜( p u r p l em e m b r a n e ) 中，是嗜盐 菌进行光合作用的核心蛋白，1 9 7 1 年先后由德国的o e s t e r h e l t 和美国的s t o e c k n i u s 发现，因其与脊椎动物视网膜上的视紫红质的色素蛋白类似因而被取名为细菌视 紫红质【l 】。其主要功能为光能转换器，即利用光能驱使质子跨膜运动，在细胞膜 内外侧形成质子电化学梯度，从而提供能量合成a t p 以维持细菌的新陈代谢作用 t 2 j 。还有其光致变色特性显著，所以是光信息存储领域的研究热点材料之一现 在菌紫质作为一种有机光致变色材料以其良好的热稳定性、抗疲劳性和高感光灵 敏度而闻名。 1 1 光致变色学与光致各向异性学特性 1 1 1 光致变色学 在外界激发源的作用下，一种物质或一个体系发生颜色明显变化的现象称为 变色性。在气体、液体或固体中都可以观察到变色性。外界激发源可以是热( 热 致变色性) 、电( 电致变色性) 、光( 光致变色性) 和压力( 压致变色性) 等。颜 色的变化不仅给人们以直观的感觉而应用在日常的染料和涂料上，而且在微观分 子水平上通过利用变色材料的吸收、透射和反射等特性作为信息存储和传递的介 质而应用在微电子与光子技术中。这里简单介绍一下光致变色。 光致变色现象的发现始于十九世纪，人们发现天然矿物晶体由辐射产生可逆 的着色。1 8 6 7 年f r i t s c h e 观察到黄色的并四苯在空气和光作用下的退色现象，所 生成的物质受热时重新生成四苯。1 8 7 6 年，t e rm e e r 首次报道了二硝基钾盐溶液 在光照下发生颜色的变化。1 8 9 9 年，m a r c h k w a r d 研究了1 ，4 一二氢一2 ，3 ，4 ，4 一 四氯萘- 1 - 酮的在光作用下发生可逆的颜色变化行为，认为这是一种新的现象并 称之为光致色变( p h o t o t r o p y ) 。然而，今天p h o t o t r o p y 被理解为光引发的、生物 体系中的变化现象，p h o t o t r o p i s m 则指植物的向光性。19 世纪5 0 年代，h i r s h b e r g 明确地将这种现象定义为光致变色( p h o t o c h r o i s m ) ，并提出光呈色与光漂白循环 菌紫质光学特性与应用研究 可以构成化学记忆模型，在光化学信息存储方面获得应用。因此引起军事和商业 上兴趣，促进了人们对光致变色现象的研究。特别地，近年来，随着多媒体技术 的发展，对计算机外存的容量和速度不断提出更高的要求，使得存储材料的研究 成为应用领域的一个研究重点，这一切都极大地推动了对光致变色理论的研究。 1 光致变色定义【3 1 光致变色是指一个化合物( a ) ，在适当波长的光辐照下，可进行特定的化学反应或物 理效应，获得产物( b ) ，由于结构的改变导致其吸收光谱( 颜色) 发生明显的变化，而在 另一波长的光照射或热的作用下，产物( b ) 又能恢复到原来的形式，其典型的紫外可 见吸收光谱和光致变色反应可用图1 - 1 定性描述 a b a 等b 图1 - 1 光致变色反应及其吸收光谱示意图 f i g 1 1s c h e m e so f t h ep h o t o c r o m i cr e a c t i o n a n da b s o r p t i o ns p e c t r u m 图1 - 2 异构化反映的势能曲线示意图 f i g 1 - 2s c h e m e so f t h ei s o m e r o u sr e f l e c t i v e p o t e n t i a le n e r g y 绝大多数光致变色体系是建筑在单分子反应基础上的，其典型的势能曲线的 变化如图1 2 所示。曲线a 为其基态势能曲线或热异构化的势能曲线。化合物a 经 热活化克服势垒( 局) 的阻碍可变为b ，化合物b 若获得活化能( 岛) 又可以变为 a 。如果e a e b 则a 在热力学上是稳定态，反之亦然；如果跏磊都足够大则有双 稳态存在。曲线b 是化合物a 的激发态势能曲线，当化合物a 受光( h u t ) 激发后可 变为b ，曲线c 是化合物b 的激发态势能曲线，当化合物b 受光( 办忱) 激发后，又 可以返回到a 。图1 2 只是一种理想的势能图，实际情况则要复杂得多。光异构化 反应并不一定都是单向的，而更多的则是双向的，即：一个化合物受光激发后形 成激发态a ，a 即可变为b 又可回到a 。一些光反应，在激发态的异构化中有时 2 一_，暑o_苫co乏 内蒙古大学硕士学位论文 也存在活化能( 乜幸或e b * ) ，不过同基态活化能相比要小得多，因而往往为人们 所忽略。 光致变色是一种可逆的化学变化，这是一个首要的判断标准。在光作用下发 生的不可逆反应，也可导致颜色的变化，只能属于一般的光化学范畴。其次，通 常情况下，a 为无色体，从a 至i j b 的转化要用近似于物种a 的最大吸收波长处( 一 般在紫外区) 的光激发；b 一般为呈色体，其最大波长在可见光区较a 长。随着 科学研究的发展和深入，基于单分子反应体系的光致变色的定义显然是不完全 的，需要予以补充。目前，在光致变色研究领域中，还包括以下三个不同的反应 模式： 第一，多组分反应模式 两个( a 或b ) 或两个以上( 很少见) 的反应组分在光的作用下产生一种或 多种产物( p ) ，这种反应也必须是可逆的，如下所示： a + b ；= n p ( 1 l _ 1 ，2 ) 第二，环式反应模式或多稳态可逆反应模式( 光循环模式) 这类反应与前面所讨论的双稳态模式相比更有意义。如视觉过程，是多稳态 之间变化的结果，从而感知万紫千红，给人以美的享受。在多稳态中可以通过化 学或物理的方法令其中的某些特定态发生变化或稳定下来，从而研制不同的器 件，这种变化可用简化式( 图1 3 ) 表示。 第三，多光子光致变色反应体系 有些物质在单光子作用下不发生光致变色反应，必须通过多光子激发才能实 现，而有些光子由于能量上的原因不能引起反应。通过多光子的连续激发，则可 实现光致变色反应。现以双光子为例予以说明( 见图1 4 和图1 5 ) 。 3 菌紫质光学特性与应用研究 i ( o r 功 g p h o t o c h r o m i c r e a c t i o n 图卜4 双光子三能级光致变色 f i g 1 - 4t w o p h o t o nt h r e el e v e lp h o t o c h r o m i s m 局 g l 至二p h o t o ? c h 图1 - 5 双光子四能级光致变色 f i g 1 5t w o - p h o t o nf o u rl e v e lp h o t o c h r o m i s m 图1 4 涉及到双光子三能级光致变色过程。g 是物质的基态，i ( o r v ) 和e 则包 含了多种情况。其一，i 为吸光后形成的基态较高振动能级，在这个能量状态下 不能发生光致变色反应，当进一步吸收光子h v ：后，形成最低激发态e ，从而实现 光致变色。其二，i 为吸光后形成的第一激发态，在这个水平仍不能反应，待其 吸收另一个光子后，形成高级激发态e ，从而发生光致变色反应，这叫做高级激 发态的光致变色。其三，v 是一个虚拟的状态，只有当h v 。和h v ：协同作用，或能 量叠加时，才可能导致基态g 致激发态e 的变化，实现光致变色，这是典型的双光 子光致变色过程。 图1 5 涉及到双光子四能级光致变色过程。e l 可以理解为第一激发态，i 至少 存在两种情况：其一，i 是第一激发三重态，通过e j 至i 的级间窜跃而产生。e 2 是 高级激发三重态，这称为高级激发三重态的光致变色反应。其二，i 是通过最低 激发态e 。反应生成的活泼中间态，由h v ：激发形成激发态e 。，从而实现光致变色， 这称作活泼中间体的光致变色反应。e 。或i 在没有第二个光子作用时都可以通过 放热等过程回到其基态g 。这种情况，实际上为两个独立的单光子过程，或叫做 分步双光光致变色过程。双光子光致变色过程中涉及的两个光子，既可以是等能 的，也可以是不等能的，既可以是连续的，也可以是分步的。 根据光致变色过程的特点，光致变色可以归结为以下几种体系： 1 】全光型光致变色体系，包括单分子和多分子体系，其呈色体只能通过光诱导 反应回复到始态。 【2 】光致变色和热致可逆体系，光致变色产物受热返回到始态。 3 】光和热都可逆体系，光致变色产物即可通过受热也可通过光激发回复到始 态。 【4 】多光子光致变色体系，光致变色过程至少有两个光子驱动。 4 内蒙古大学硕上学位论文 【5 】逆光致变色体系，始态吸收光谱位于长波区，而终态则在短波区吸收。 2 光致变色材料的变色机理 光致变色可以由光物理效应或光化学反应引起。在光物理效应中，物质吸收 光子后，内部电子从分子中的一个能级跃迁到另一个能级，或者固体中的离子从 一个位置移到另一个位置并改变它的价态，使其呈现不同的光谱，从而导致光致 变色。在光化学反应中，化合物或缺陷中心吸收光子后电子由基态跃迁到激发态， 在该激发态可能并不引起吸收，但随后引起的光解化学反应的产物则可能引起吸 收光谱的变化，从而导致光致变色。 光致变色材料是指具有光致变色特性的材料，包括无机的和有机的两种，它 们的变色机理是不同的。无机光致变色材料依靠化合物中的金属离子化合价变价 或化合物分解和再化合来实现颜色变化。通常有金属离子变价型和卤化物分解化 合型两种。 有机光致变色化合物的变色机理主要以下五种： 【1 】双键的顺反异构化，如菌紫质( 光适应态与暗适应态之间) 、二苯乙烯类 ( s t i l b e n e s ) 、苄叉苯胺类、靛蓝类染料( i n d i g o i d ) 、偶氮苯( a z o b e n z o l e ) 等。 【2 】化学键的裂解和重建，如螺环体系( 螺吡喃s p i r o p y r a n s ，螺嗯嗪s p i r o o x a z i n e ， 螺噻喃) ，三芳基甲烷衍生物，吡喃类、俘精酸酐类( f u l g i d e ) 以及杂环二芳 基乙烯类化合物等。 3 】质子转移互变异构，如水杨醛缩苯胺类希夫碱( s c h i f fb a s e ) ，苯胺( a n i l i n e ) 和生物蛋白菌紫质( 光循环过程) 等。 【4 】给体和受体间电荷的转移，如吡啶( p y r i d i n e ) 。 【5 】氧化还原反应，如热稳定的稠环芳香化合物在光和氧的作用下，也可发生光 致变色反应【3 】。 3 光致变色材料的应用 光致变色现象被发现的一百多年来，光致变色化合物家族已经越来越壮大， 随着分子工程学研究的深入，分子设计的光致变色化合物也不断涌现于世。到目 前为止，已经发现或发明了为数众多的无机、有机和生物光致变色材料。光致变 色物质可以是液态、气态、非晶态或者是固态。为了制造简单和使用方便起见， 光致变色材料通常制作成薄膜或玻璃的形式。日常生活中常见的变色太阳镜就是 5 菌紫质光学特性与应用研究 由光致变色玻璃制成的。 光致变色材料中随着其光化学反应，颜色发生可逆转变外，其它物理量也产 生了可逆的转变，如折射率，相应的介电常数，氧化变形潜力( o x i d a t i o n r e d u c t i o n p o t e n t i a l s ) ，当然几何结构也会变化。并且光致变色材料无需显影、定影等后期 加工程序，可以反复使用，光谱响应范围很宽且大多在可见光范围内，而且其无 颗粒特性使得单分子操作成为可能。将光致变色化合物结合到聚合物的化学键或 到旁键中，可以得到某些特性优良的光致变色超分子材料。若将它们连接到生物 分子材料上，可实现生物分子的结构与功能的光调控。所有这些特点及优点令光 致变色材料有了更广阔的应用前景。 光致变色材料在眼科中已建立了很好的应用，尤其是在塑料透镜和变色太阳 镜中，目前，在国际市场上光致变色生物分子材料制作的变色眼镜已占变色镜市 场的百分之九十以上。它们还可用于其它的防护产品，如防晒霜，还可用于装饰 涂料、新奇印刷、防伪等【3 堋。 除此之外还有许多潜在的应用领域即】，如辐射测量学、热度测量学、高密 度光数据存储( 也包括三维、近场和全息存储) 、光信息处理( 包括空间光调制 器、光限幅器、光滤波器、全息动态干涉计量仪、联合变换相关器、神经网络、 相位共轭、模式识别等) 、光波导、全光开关，显示器、太阳能转换以及非线性 光学材料和分子电子器件等等。在高技术领域，光致变色材料还有望用于光计算 机的运算、处理和存储器件以及军事上新型的隐身材料。生物技术中，也有望被 用作化学疗法中的药物，生物传感器和生物电子材料等。 1 1 2 光致各向异性学 有些物理特性，如材料的浓度或者热容量等，是与方向无关的值，我们称它 们为标量特性；然而，相对应地，我们会发现在一个材料中很多特性的大小是随 着方向而变化的，如导热系数、电导率、扩散率、电解质与折射率等等，我们称 之为向量特性。通常将材料分为晶态材料和非晶态材料，由组成材料的原子、离 子或分子的排列是否长程有序而定。由于非晶态材料中，长程原子的排列是随机 的，因此很多向量特性在不同方向也具有相等的值，我们称它们具有各向同性。 然而晶态材料通常都是各向异性的，即许多物理特性的大小与材料中的方向有 关，包括热力学特性、电学特性，光学特性等等，这样将各向异性材料可分为电 6 内毒古太学碗i 。学位论立 学各向异性材料、熟力学各向异性材料、光学各向异性材料等。这里我们只讲材 料的光学各向异性特性，其中包括多向色性( 材料的吸收系数的各向异性) 和双 折射( 材料的折射率的各向异性) 。晶体本身具有晶格结构，因此它们是天然光 学各向异性介质。然而有些非晶态材料在一定的外界场( 如电磁场、机械力等) 作用下构成它的原子或分子的取向可能出现一定的规则性，从而宏观上由各向 同性变为各向异性，即人工光学各向异性现象。其中偏振光的照射会使一些各向 同性材料具有各向异性，也会使一些各向异性材料的各向异性程度发生改变，我 们称此现象为光致各向异性。 1 光致各向异性定义 材料的光学各向异性特性是由电极化率( 介电常数) 的各向异性导致的因此包括多向 色性和职折射。多向色性是指材料对光波的吸收幕鼓，不但取决于光的波眭t 还取决于光矢 量相对与材料的方向：对单轴晶体称为二向色性：对取轴晶体称为三向色性。田此r 当入射 光是复色( 白色) 线偏振光时把这种材料迎着光传播方向旋转时，所观察到的透射光会有 不同的强度和颜色利用这种现象可以得到纯度根高的线偏振光。双折射是指材料对光的折 射辜禹光的振动方向不同而发生改变。相应地光致各向异性包括光致二向色性和光致双折 射太多数材料都是二者兼有，只是一种占主导地位，并且在不同波长光的读出r 二向色 性辜和般折射率的大小与比值不同通常光致备向异性材料警现单轴晶体的性质。 车论文中将二向色性率如定义为两个正交方向的光密度( 见式2 - 6 ) 之差： 如f f i - , 4 ，；i 猷0 噩) ( i - 1 ) 其中n 、n 分捌指偏振方向垂直和平行于光轴( 激艘光偏振方向) 的光的透过率将双折 射率 ：卫两个正交方向的折射率之差a ”s = n r n 一表示其中n 帅分别指偏振方向垂直和平 行于光轴的光的折射率。 2 光致各向异性机理 獯 图卜6 材料的光致各向异性机理简单示意图 f 遮i - 6 s c h e m e s o f 曲e p h o t o l n d u c c d a n i s o 口o p y m e c h a n b m o r m a t e r i a l s 菌紫质光学特性与应用研究 在线偏振光( 电场) 作用下，光致各向异性材料的组成原子、离子或分子的 偶极矩发生空间有序的变化，沿垂直于光场的偏振方向上极化取向，在偏振方向 产生光轴。这样就产生了介电常数的各向异性，导致光吸收和折射的各向异性。 3 光致各向异性材料及其应用 到目前为止被研究过的光致各向异性材料包括：色心晶体【1 0 l 光色玻璃、银和 氯化银明胶 1 l o l 3 1 、染料聚合物体系【1 年1 5 1 及生物分子材料【1 觎4 】等。它们的这一特性 被应用于光信息存储( 偏振全息1 1 0 , 2 0 j ) 、光开关【2 4 】、光波导【1 6 】、光显示【1 胡、光功 率限制【2 2 】、光图像处理( 黑白透明片的衬度反转【1 2 】，图像相加减【15 1 ，傅立叶光 学处理【1 9 1 ，去除图像模糊【1 l 】，空间假彩色编码【1 3 】等) 、光学全息干涉计量【2 3 1 、空 间光调制器( 非相干一相干光转换川) 及光计算【3 4 】等光学领域。 1 2 光致变色材料一菌紫质 1 2 1 菌紫质的结构 1 。嗜盐菌菌紫质赖于生存的生命体 嗜盐菌天然生存于盐湖和盐田的结晶盐中，是极端嗜盐微生物，需要高浓度 的n a c i 和镁盐才能生长并维持其结构【2 5 1 。在有氧条件下，嗜盐菌通过呼吸作用 产生能量；在缺氧和光照条件下则合成菌紫质，通过光合作用提供新陈代谢所需 能量。嗜盐菌将太阳能转换为化学能的效率为1 5 。图l 一7 是嗜盐菌细胞的结构 及功能示意图。其中紫膜中的菌紫质是嗜盐菌进行光合作用的关键蛋白，扮演着 类似于植物光合系统中叶绿素的角色。其它细胞组成还包括a t p 酶( a t p a s e ) 、 感应视紫红质( s e n s o r yr h o d o p s i n ) i 和、盐视紫红质( h a l o r h o d o p s i n ) 及鞭毛 ( f l a g e l l a r ) 。a t p 酶可以利用光合作用产生的质子电化学梯度将a d p 合成a t p 。 感应视紫红质用来判断是否存在有利于进行光合作用的波长成分绿光促进光合 作用而蓝光却抑制光合作用。嗜盐菌依据感应视紫红质的探测结果而控制鞭毛的 运动，使其游向有助于光合作用的方向。嗜盐菌中的盐视紫红质起着氯泵的作用， 使细胞内维持一定的氯离子水平。 8 内羹古大学硕士学位论文 h 十 囤卜7 嗜盐酋细胞的结构厦功艟示毒围 f i g l s c 岫h c 唧憎鲫出籼o f a h m o b a c k d m c e n 砌池m n c d 咖ms y 砒锄s 2 紫膜 紫膜是嗜盐菌细胞膜中分化的功能单元，咀碎片的形式存在于嗜盐菌细胞膜 中。紫膜是由质量百分比分别为7 5 的蛋白质和2 5 的类脂组成的，蛋白质分 子镶嵌于脂双层之间。如图1 - 8 所示。 固卜8 紫腱的结构组成示意田 f i g a - 8 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o n o f t h es n c t l l f e o f p u m k m e m b r a n e 3 菌紫质的结构 菌紫质是紫膜中存在的唯一种蛋白质分子，是紫膜的功能单元，每个紫膜 碎片约有l o 万个菌紫质分子。菌紫质以三聚体形式按照二维六角形晶格结构l 驯 排列在天然的紫膜中，如图i ) 所示。这种晶格结构捧列在生物膜中很独特， 增加了膜结构的稳定性。菌紫质是目前生物膜结构中研究的最为清楚的膜蛋白之 茁紫质光学特性与应用研究 辫辫 ( a )蚴 围卜9( a ) 茼紫质三粲休蛆成的六角晶橹结构：( 时茵紫质分干结构图 f i g l - 9h ) t h e i r l m c rc o r n p o s e dh e h g o n a l l a t t i c e $ m l c l u r e o f b p 、( b ) d m o f b r 每个菌紫质分子由2 4 8 个氨基酸和一个生色团视黄醛( r e t i n a l ) 组成，分子 量为2 6 0 0 0 。视黄醛的结合使紫腆呈现深紫色。由于其结构与脊椎动物视网膜上 的视紫红质的色素蛋白类似因而被墩名为细菌视紫红质，如图i - 9 ( ”所示。 12 2 菌紫质的光学特性 i 菌紫质的吸收光谱 菌紫质在2 8 c _ i l m 附近存在典型的蛋白质吸收，生色团视黄醛在5 7 0 r i m 附近 有宽的吸收带，在4 0 0 i m a 左右有小的吸收带。当生色团与蛋白质的相互作用受 到破坏时，可见光吸收带消失。 2 菌肇质的光循环特性 光循环就是b r 分子在光照射下产生一系列具有不同吸收光谱的中间产物， 最后再回到初始状态的周而复始的过程。基卷的b r 分子分为暗适应型( d 态) 和 光适应型( b 态) 两种，两者之问可以相互转化，5 5 8 n r a 与5 6 8 n m 分别为d 态和b 奄的吸收峰。黑暗中的b r 为暗适应型，暗适应型为分子数百分比为4 ：6 的全反 型和1 3 顺型的混合物l 2 1 l 。光照下暗适应型b r 可转变为光适应型，光适应型的 生色团是全反型。只有全反型生色团的菌紫质才能进行光循环，因此b r 的光循 环始于光适应型，即b 态( 如图i l o 所示) 。 内蒙古大学硕士学位论文 q ， 绷嘲黼m t i m d l y s 2 1 6 鼍w 毛玉，“ q 产w 墨毛p 、呵人 龟w 奄，7 h 图1 - 1 0 视黄醛的两种异构体的构型 ( a ) 全反型，( b ) 1 3 一顺式1 2 6 】 f i g 1 - 1 0t h ec o n f i g u r a t i o no f r e t i n a l d e h y d et w oi s o m e r s ( a ) a l l - t r a n s - r e t i n a l ，c o ) 1 3 c i s - r e t i n a l 光适应型b r 在光激发下形成最初光中间产物j 之后伴随一系列热驰豫中间 态k ，l ，m ，n 和o 再回到基态b ，完成一次光循环，在生理条件下，这些变 化在1 0 m s 内完成。图1 1 1 ( a ) 是目前较为公认的野生菌紫质( b r - w t ) 的光循环模 型f 2 8 】。其中中间态m 态的吸收峰波长在4 1 2 n m ，与基态5 6 8 n m 相距很远，光谱 之间几乎不产生重叠，并且寿命较长( m s 量级) ，这为b r 的光存储应用提供了 有利的条件，因此m 态成为菌紫质应用研究的重点，因此可以将其光循环简化 为b 态和m 态之间的光致变色过程，如图1 1 1 ( b ) 所示。 然而野生菌紫质( b r w t ) 的光致变色过程很快，只有l o m s ，这对光学信 息存储应用显得太短。利用基因工程手段对菌紫质质子泵通道中的主要氨基酸进 行定点突变制备的菌紫质变异体，可以使光循环和质子泵功能受阻，从而延长m 态的寿命和光致变色过程。b r - d 9 6 n 就是其中一种基因改性的优良菌紫质变体， m 态的寿命较b r w t 可以延长六个数量级。与其它菌紫质材料相比，b r d 9 6 n 薄膜材料具有感光灵敏度较高，m 态寿命较长，折射率变化较大等优点。 6 、 1 、 -i岷 s 一 一文 蠢 z， 矿奢劬知毪 苗紫质光学特性与应用研究 困1 1 1 “) 茵紫质光椭环模型如) 简化模型 f i g 1 1 1 ( a ) t h e p h o t o c y c l e m o d e l o f b r ( b ) w e d i g e s t m o d e l 菌紫质的光循环的途径并不是唯一的，处于不同条件下的茁紫质分子会有不 同的循环途径。在非生理条件下菌紫质还有可能存在分支光循环。化学修饰的 低p h 值的野生菌紫质- 3 1 或去阳离子的菌紫质3 2 讲l 可以产生9 顺式的p 态和q 态口5 - 3 i 。p 态和q 奄在室温下是稳定的，是可以用于长寿命存储的中间体，但 它们的量子产宰通常很小( o0 2 呦目前正在研究提高其量子产率的方法。 3 菌蓉质的光致变色效应 光致变色现象是菌觜质光循环引起的最直接的物理现象。苗紫质光循环过程 中的各个中间体除通常情况下的热弛豫外还可以经其对应的最大吸收波长的光 照而直接回到基卷b 悉。由于m 卷在菌紫质的主光循环中是寿命鼍长的中间态 并且m 卷与b 卷的吸收峰差异达1 6 0 n r a ( b 态与m 态的吸收光谱如图卜1 2 所 示) ，因此以b + + m 之间的转换最为重要。 此外，苗紫质的光致变色效应还具有高量子效率( 6 4 ) ，高感光灵敏度 ( 1 0 - 3 j c m 2 ) ，强抗疲劳性( 1 0 6 ) ，高空间分辨率( ) 5 0 0 0 l i n e r a m ) 等优点