（化学工程专业论文）新型有机无机复合耐蚀耐高温涂料的制备研究.pdf

嚣川大学工疆磺士论文 v 7 7 9 王6 0 新型有机一无机复会耐蚀耐高温涂料的剖各戮究 豫学工程专业 磅突生王灏乎豢导教烊潦克难截教授孟长春高级工程糖 摘要 每年出予疼蚀露撮菠静金属设器窝材料，数量卡分巨大，绘霪 民经济带来的损失非常惊人。据估计，世界钢产量的大约2 5 消 耗于腐蚀，攀是美国每年损失予腐蚀鲍钢就运三子多万吨，褥冶炼 这些钢所需要的能量实在不是个小数字。 金属腐蚀的更大危害不在金属本身的损失两是獒制品的破坏。 在工业生产中，尤其怒化工生产中，由于设备腐蚀损坏，发生冒气 和漏气等现缘，污染环境，瓣化劳动条件，危害人身健康，影响产 品璜嚣，甚至造成事故，其损失更是无法估计。研究金属防璃蚀问 题的蘑要性熄显而易见的。目前，航空、航天等领域在无枫高温涂 料方疆有许多进展，但民霜黼热涂瓣主要仍以有机蘸涂料为主，发 展较慢。今后研究的主要方面是开发能耐更离温度并县有良好成膜 往和施工瞧能的耐离溢褥瑟为耐燕零才籽的基精，激及能显著提高基 料在高温条件下的各种性能的颜填料新品种。 本课髦“薮墅有辊一无梳复合辩链露季麓湛涂料的未备研究” 是应鬃枝花钢铁集跚公司的疑求开展的研究工作，目的是为了解决 螽| 翥瀑设备豹褒锤澜题。漂戆豹理论蒺硪是巍矮将无撬硅豹瓣高温 特点和丙烯黻乳液优越的成膜性能和附着力，制备出有机无机复 台禹烯酸巍泼，秀与魅高涅黪其它颜璇瓣复会成赣型裔撬一无掇复 合耐蚀耐高温涂料。 本硬究论文首先剩蜃改性硅溶黢与焉燎酸单体共混蜃竣囊滚 制备 一艺制备出的有机一无机复合丙烯酸乳液，使制得的乳液成膜 銎川大学工程颁士论文 固化后在具肖抗高濑性、不燃性、耐擦伤性、耐候性、耐溶剂性、 离硬度等往杰的葡辩保持两浠酸乳液的成膜牲、涂袋透确淫和柔韧 性好的特点。然后，将所制铸的有机一无机复合丙烯酸乳液与筛选 密静其有爨瞧特往瀚无瓿颜滨精配麓鑫搿需熬有辊一无视复会雨臻 酸耐蚀耐高温涂料，并对涂层的各项性能指标进行检测。 论文译缍磺究了影响毫撬一无毫氇复台嚣爝酸襄波牲戆熬嚣素， 以及最后所得到的涂料各组成成分和制备工艺条件对耐蚀耐高温 法瓣涂层性越的影哟，透过砖各项影响因素的数优豫掰刳褥戆嚣砉镶 耐高温涂料达到了以下性能指标： l 。成骥漫菠低：2 2 耐高温： 5 0 0o c8 小时不变色2 0 0 3 0 0o c 能较长时间保持 j | 鐾能不变。 3 丽寸久、耐酸碱、耐污染 4 。嫩黄力强：达到l 缀 5 舆有环保性。 关键词：复合耐高温涂料制备 i i 璺业丕量三矍堡圭鎏苎 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no f t h eo r g a n i ca n di n o r g a n i cc o m p o u n dc o a t i n gw i t hc o r r o s i o na n dh i r g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g g r a d u a t es t u d e n t ：w a n gg u o p i n g a d v i s e r ：x i ek e n a n m e n gc h a n g c h u n a b s t r a c t d u et oc o r r o s i o n ，t h eq u a n t i t yo ft h ew o r t h l e s sm e t a l e q u i p m e n t sa n dm a t e r i a l si sv e r ys t r i k i n gy e a r l y i tc a u s e da g r e a tl o s st ot h en a t i o n a le c o n o m y 。i t se s t i m a t e dt h a ta b o u t 2 5p e r c e n t so f t h eo u t p u to fs t e e l si nt h ew o r l dw a sd a m a g e d o n l y i na m e r i c at h eq u a n t i t yo ft h ew a s t es t e e li sm o r et h a n 3 0 ，0 0 0 ，0 0 0t o n sp e ry e a r h e n c e ，i tc o n s u m e sg r e a te n e r g yt o s m e l tw o r t h l e s ss t e e l s t h em e t a lc o r r o s i o ni sm o r eh a r m f u lt om e t a l m a d e p r o d u c t st h a n t h em e t a li t s e l f ii ni n d u s t r i a l p r o d u c t i o n ， e s p e c i a l l y i nc h e m i c a lp r o d u c t i o n ，i tc a u s e si n e s t i m a b l e l o s s e sb e c a u s eo ft h e l e a k a g eo ft h es t e a ma n dg a s ，t h e e n v i r o m n e n t a lp o l l u t i o n ，t h el a b o rc o n d i t i o na n dp e r s o n a l h e a l t h yw o r s e n i n g ，l o wp r o d u c tq u a l i t y , a n de v e nt h e a c c i d e n t s 。s oh o wt o p r e v e n tm e t a l c o r r o s i o ni s v e r y i m p o r t a n ta n dp r e s s i n g a tp r e s e n t ，i ns u c hf i e l d sa st h e a v i a t i o n ，s p a c e f l i g h t ，e t c 。，al o to fp r o g r e s sa sh a v eb e e n m a d ei nh i g h t e m p e r a t u r ei n o r g a n i c c o a t i n g b u t ，m o s to f t h ec i v i lh e a t r e s i s t i n gc o a t i n gs o m e w h a td e v e l o p ss l o w l y , w h i c hi s s t i l lo r g a n i cs i l i c o nc o a t i n g s ot h em a i nt a s ki st o 1 1 堕业查兰；e 堡塑主堡苎 d e v e l o p ab a s em a t e r i a lw h i c hh a sah i 曲t e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e ，g o o dc o a tn a t u r e ，p r a c t i c a lp e r f o r m a n c e sw i t h h i g h - t e m p e r a _ t u r er e s i n ，a n d an e wp a c k i n gw i t hd i f f e r e n t p e r f o r m a n c e su n d e rt h eh i 曲一t e m p e r a t u r ec o n d i t i o no fb a s e m a t e r i a l 。 t h ep u r p o s eo ft h ep r e p a r a t i o no ft h ei n o r g a n i ca n d o r g a n i cc o m p o u n dp a i n t t or e s i s tc o r r o s i o na n dh i g l a t e m p e r a t u r ei sl a u n c h e di nc o n f o r m i t yw i t ht h er e q u e s to f s t e e lg r o u pc o m p a n yo fp a n z h i h u a t h ep r e p a r a t i o no ft h e c o m p o u n d b e n e f i t sf r o m i n o r g a n i c s i l i c o nw i t h h i g h t e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n da c r y l i ca c i dl a t e xw i t hg o o d c o a t i n gp e r f o r m a n c ea n da d h e s i v ef o r c e t h e nm i x e dw i t h h i g h t e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e p a c k i n g ，t h ei n o r g a n i c a n d o r g a n i cc o m p o u n dp a i n tw a sp r e p a r e d t h ei n o r g a n i ca n do r g a n i cc o m p o u n dp a i n tt or e s i s t c o r r o s i o na n dh i g ht e m p e r a t u r ew a sp r e p a r e dw i t ht h e m o d i f i e ds i l i c o ns o la n da c r y l i ca c i dm o n o m e r i th a sn o t o n l yh i g ht e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e ，i n c o m b u s t i b i l i t y , w e a r a b l i t y , a l l w e a t h e r , s o l v e n tr e s i s t a n c e ，a n dh i g hh a r d n e s s ， b u ta l s oc h a r a c t e r i s t i c so fg o o dc o a t i n g ，t r a n s p a r e n c ya n d f l e x i b i l i t y t h e n ，t h ei n o r g a n i ca n do r g a n i cc o m p o u n dp a i n t w a sp r e p a r e dw i t ha c r y l i ca c i dl a t e xa n di n o r g a n i cp a c k i n g ， i na d d i t i o n ，t h ep e r f o r m a n c ew a se x a m i n e d t h ei n f l u e n c eo ft h ep e r f o f i n a n c eo fl a t e x ，d i r e c t i o n s a n dp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l 。t h e p e r f o r m a n c e o ft h e c o a t i n gp r e p a r e db y t h e o p t i m u m d i r e c t i o na r ea sf o l l o w s ： 1 1 0 wf i l m i n gt e m p e r a t u r e ：2 0 。c ； 2 t h eh i g ht e m p e r a t u r er e s i s t a n c ei su pt o5 0 0 ；m i da tt h i s 四川大学工糕硕士论文 t e m p e r a t u r e ，t h ec o l o rw i l l n o tc h a n g ei n8h o u r s 。t h e p e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n g s c a r lb ek e p ti nl o n gt i m ea t 2 0 0 3 0 0 3 d u r a b l e ，a n t i a c i da n da l k a l i ，a n dp o l l u t i o nr e s i s t a n c e ； 4 。s t r o n ga d h e s i v ef o r c eu p t o1g r a d e ； 5 l o wp o l l u t i o n k e yw o r d s ：c o m p o u n dh i 馥t e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e c o a t i n gp r e p a r a t i o n v 四川大学工程硕上学位论文 第一章前言 1 1 金属的腐蚀 人们在生产中使用的机械设备，各类容器及大量的管道，大都是金属及其合 金制造的。这些材料不断与大气中的氧气、水蒸气、酸雾以及酸、碱、盐等种种 物质接触而起作用，使金属遭受腐蚀。大气的天然组成影响着腐蚀性成分的形成， 即使周围的环境中不存在s 0 2 、n 0 2 等污染物质，我们仍应十分重视金属的腐蚀 问题。 由矿石冶金需要能量，而金属腐蚀后会使其恢复到类似矿物的状态，可见金 属的腐蚀间接地表示出一种重要的能源消耗。由于腐蚀而报废的金属设备和材 料，数量十分巨大，给国民经济带来的损失非常惊人。据估计，世界钢产量的大 约2 5 消耗于腐蚀，单是美国每年损失于腐蚀的钢就达三千多万吨，而冶炼这 些钢所需要的能量实在不是个小数字。 金属腐蚀的更大危害不在金属本身的损失而是其制品的破坏。在工业生产 中，尤其是化工生产中，由于设备腐蚀损坏，发生跑、冒、滴、漏等现象，污染 环境，恶化劳动条件，危害人身健康，影响产品质量，甚至造成事故，其损失更 是无法估计。研究金属防腐蚀问题的重要性是显而易见的。 腐蚀是外界因素对金属的破坏作用。金属腐蚀总是从表面开始，然后向内部 蔓延，或同时向表面其他部分扩展。金属腐蚀可以分为化学腐蚀和电化学腐蚀两 大类。 金属表面与介质发生单纯的化学作用而引起的腐蚀称为化学腐蚀。例如，碳 钢( 由f e 、f e 3 c 及石墨组成) 中的f e 3 c 与周围介质( 0 2 、h 2 、c 0 2 、h 2 0 、c o 等) 在高温下发生反应，结果使其表面硬度降低，抗疲劳性能卜降。金属在有机 液体( 如苯等) 等非电解质溶液中，以及含硫的石油中所发生的腐蚀，亦属化学 腐蚀。 金属和电解质溶液接触时，由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。 电化学腐蚀足一种电化学过程。当两种金属制品相接触，同时又有其他介质 ( 如潮湿的空i 或其他气体，水或电解质溶液等) 存在时，就形成原电池，发生 四j i | 大学工程硕士学位论文 包括氧化反应和还原反应的电化学过程。例如把铁管装在铜管上，或把铜质水龙 头装在铁管上，或者在一块铜板上钉有一些铁铆钉，长期暴露在潮湿的空气中的 铁表面上会凝结一层薄薄的水膜，空气中的c 0 2 ，某些工厂逸散的s 0 2 等易溶 于水的介质就会溶解到水膜中生成电解质溶液。根据半电池的电极电势可以正确 地判断反应的方向。 1 2 金属的防腐 人们在同大自然的斗争中，通过对金属腐蚀的电化学本质的研究，创造并发 展了许多行之有效的防腐方法。诸如保护层法、加缓蚀剂保护法等。 ( 1 ) 保护层法 金属的保护层具有非金属的和金属的保护层法两种，用作保护层的耐腐蚀的 非金属物质有油漆、搪瓷、玻璃、橡胶、塑料等。为金属覆盖耐腐蚀的金属保护 层的重要方法是电镀。这种防腐蚀的方法又有阳极保护层和阴极保护层之分。就 电极电势来说前者是镀上去的金属比基体金属的更负( 如铁件上镀锌) ，而后者 则是镀上去的金属比基体金属的更正( 如铁件上镀锡) 。 ( 2 ) 电化保护法 电化保护有阴极电保护、阳极电保护和保护器保护等方法。顾名思义，阴极 电保护是利用外加直流电，以废铁为牺牲性阳极，而以被保护金属为阴极的保护 法。阳极保护法是用外加电源使被保护的金属为阳极，进行阳极化，通过使金属 钝化的方法得到保护。在氮肥厂的碳化塔上常采用这种方法来防腐。 ( 3 ) 加缓蚀剂保护法 缓蚀剂是在腐蚀性介质中加入的能大大降低金属腐蚀的电化学反应速度的 介质。缓蚀剂的种类繁多： a 阳极缓蚀剂 这类缓蚀剂的作用之一是直接阻止阳极金属表面的金属离子进入溶液，作用 之二是在金属表面上形成保护膜以减少阳极表面。例如，亚硝酸钠和铬酸钠在接 近中性的溶液巾，它们的阴离子向j 5 f | 极迁移，如果没有氧，会在铁表面上生成保 护性氧化膜，其反应式如下： 四川大学工程顶士学位论文 2 f e + n a n 0 2 + 2 h 2 0 一f e 2 0 3 + n a o h + n h 3 2 f e + 2 n a 2 c r 0 4 + 2 h 2 0 f e 2 0 3 + c r 2 0 3 + 4 n a o h 两种的区别在于亚硝酸盐只能产生不溶性氧化物，而铬酸盐则会生成由 f e 2 0 3 和c r 2 0 3 组成的膜。这些防腐剂在较低的浓度( o 1 克升) 下对铁的防 腐效果较好。此外，还有磷酸盐、硼酸盐等仅在溶解氧而且一般浓度较高( 如 1 0 1 5 克升) 的情况下有一定作用。 b 朋极缓蚀剂 有些阳离子可以在中性溶液中作用，并扩散到阴极表面，同产生的o h 一 离子反应生成不溶性保护膜。如c a 2 + 、m 9 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 及m n 2 + 等离子，就 有这种作用，其反应式如下： z n 2 + + 2 0 h 一一z n ( o h ) 2 有些金属离子( 如锑等) ，可以在阴极表面上形成一层膜，减缓阴极上氢 的逸出过程，这对酸性溶液尤为适用。大的胶体阳离子，如( n a c a p o ) 等， 也可以迁移到阴极形成屏蔽薄膜，从而阻抑阴极反应。 1 3 防腐涂料及涂装技术发展趋势 防腐涂料是涂料的重要品种。受石油资源及环保法规对挥发性有机物质 ( v o c ) 及有害空气污染物( h a p s ) 的限制等因素影响，世界防腐涂料工业在 不断提高性能的同时，正迅速向“绿色化”方向发展。涂料工作者以无污染、无 公害、节省能源、经济高效为原则，开发无公害或少公害及防腐性能优异的涂料 品种。 f l 】防腐涂料技术整体设计的无公害化 所谗防腐涂料技术整体设计的无公害化即指在研发时应考虑到涂料自身的 各个组成部分( 成膜物质、防腐颜料、溶剂及助剂) 、原材料的合成及涂料生产 过程、基材预处理过程、施工过程等整体的无公害化。例如，所采用的原材料虽 然自身是无公害的，但它的生产过程4 i 符合环保要求，也是要舍弃的，如氯化橡 胶；有些材料，如红丹防锈漆性能优异，但它有毒，对人类不安全，易造成环境 污染，因而其性能虽好也不能采用：为了在金属表面使用防腐蚀涂料，必须首先 进行除油、除锈等预处理，而预处理过程一股会对环境造成污染，且成本较高， 四川大学工程硕士学位论文 若采用带锈涂料，在有锈的钢铁表面直接涂覆即可使铁锈稳定、钝化或转化；为 了减少预处理过程的环境污染，还出现了无污染喷砂除锈工艺，如湿喷砂技术等。 在这方面，突破传统观念是非常重要的。 ( 2 ) 无公害或低公害的水性、高固体分、无溶剂及粉末防腐涂料 a 水性防腐涂料、无机富锌涂料是水性防腐涂料的重要品种，主要用作底 漆，具有优异的防腐性能。德国g a l v a t e c hl e d 公司丌发的z i n g a 富锌涂料含锌 9 5 ，己使用多年，防腐性能极好。国内近年开发的水性高模数硅酸钾、硅酸锂 富锌涂料已在工程上应用，性能不断改进，作为一种零v o c 的环保型防腐涂料 已被各行各业接受。水性防腐涂料近年还出现了水性带锈复合防锈漆、水性带锈 乳液型防锈漆、底面合一水性带锈防锈复合涂料等，用于除锈不完善的钢基材上， 甚至可以在水下施工，这些涂料配合适当的水性或高固体分面漆，可以形成非常 耐久的防护体系。 海洋化工研究院采用核壳结构、自乳化聚合乳液制造技术，开发出了纳米级 水性丙烯酸改性醇酸胶乳、纳米级水性氨基丙烯酸改性醇酸胶乳、水性环氧丙烯 酸氨基微胶乳以及由这些胶乳制备的系列水性防腐涂料，已开始用于石油化工、 冶金、五金交电、汽车、机车车辆、货车、船舶等领域的防腐。 水性涂料对施工环境的依赖性更强，如何保证在高湿、低温及封闭环境下获 得性能良好的涂层是水性防腐涂料未来需着重解决的问题。 b 无溶剂与高固体分涂料 体积固含量在6 0 或质量固含量在8 0 以上的涂料称为高固体分涂料。随 着全球环保要求日益增高，高固体分涂料成为近几年来低污染涂料中发展最快、 应用最广的品种，目前已有向固含量1 0 0 即无溶剂涂料推进的趋势。无溶剂涂 料又称活性溶剂涂料，由合成树脂、固化剂和带有活性的溶剂制成的涂料，配方 系中的所有组分除很少量挥发外，都参与反应固化成膜，对环境污染少，无溶剂 体系通常粘度较高，需采用特殊的施工工具和工艺，尚在发展之中。 喷涂聚脲弹性体技术( s p u a ) 是国外近年来为适应环保要求而研制开发的 一种新型无溶剂、无污染的喷涂施工技术，目前国内也有相应的体系开发出来， 它是前景较为广阔的防腐技术。 c 粉末涂料：粉末涂料是一种省能源、省资源、低污染的涂料，其利用率 四川i 大学工程硕士学位论文 高达9 5 9 9，近年发展很快。在防腐工程上常用的是环氧粉末涂料。管道防 腐用环氧粉末涂料是一种完全不含溶剂、以粉末形态喷涂并熔融成膜的新型涂 料。目前存在的问题是耐冲击性及吸湿性方面有待改善和提高。国内生产的管道 防腐环氧粉末涂料在贮存稳定性及涂覆施工性方面，与国外优质产品相比尚有一 定差距。环氧粉末涂料是新建管道防腐工程的首选防腐涂料品种。低温固化树脂 的应用日趋普及，超耐候性树脂的耐久性进一步提高，出现了聚酯丙烯酸粉末 涂料等混合型新品种，还开发出了超耐候性和超耐久性的氟树脂粉末涂料以及 1 8 0 2 0 0 。c 2 0 分钟固化条件的用多异氰酸酯固化的羟基氟树脂粉末涂料。在固 化剂的使用方面，欧美近年已逐渐取消了有毒的t g i c ( 异氰酸三缩水甘油酯) 的应用，改用羟烷在酰胺等。目前此方面的主要研究方向是开发可提高施工速度 的工艺以及如何降低涂膜的厚度，而降低粒径、提高反应活性是降低涂膜厚度及 提高施工速度的关键。 ( 3 ) 防腐涂料的高性能及多功能化 有机硅改性聚氨酯和有机氟改性聚氨酯涂料、氟树脂涂料等高性能涂料是防 腐涂料发展的另一重要方面。发展趋势是对使用寿命长的防腐涂料的需求会增 加，要求达到1 0 年甚至1 5 年以上，而且适用非常苛刻的腐蚀环境；防污涂料的 防污寿命在5 年以上。多功能防腐蚀涂料也会迅速发展，如太阳能屏蔽防腐蚀涂 料、阻尼防腐蚀涂料、耐候防腐蚀聚氨酯涂料、可剥性防腐蚀涂料、阻燃导静电 耐温防腐蚀涂料等。 ( 4 ) 无公害防腐颜料 钝化型或缓蚀型重防腐涂料一般要使用含铬、铅等重金属的防腐蚀涂料的发 展方向。纳米微粒如纳米级t i 0 2 、z n o 、c a c 0 3 及s i 0 2 用于防腐涂料具有极好 的协同作用，由于纳米颗粒的表面能很高，易于同其他原子结合，增加了涂层的 致密性及抗离子渗透性。除此之外，还可以改善涂料的流变性，提高涂层的附着 力、涂膜硬度、光洁度和抗老化性能，是重要的发展方向之 ( 7 ) 低处理表面用防腐底漆的开发 在防腐工程中，施工费用占7 0 以上，而其中以喷砂为主的表面处理( 防 锈、除油等) 又占7 0 以上。同时在很多现场施工条件f ，也不可能达到喷砂 s a 2 5 级以上的标准，因此对低处理表面低于s a 2 级，带湿气或带油( 油舱 四川大学工程硕士学位论文 维修中) 表面上可适用的涂料提出很高的要求。 ( 5 ) 3 h 强涂料和涂装一体化的质量管理体系 完整的涂料技术开发、施工和服务管理体系是获得预期防腐目标的基本保 证。一个程序化的涂料开发和生产过程管理、合格的人员培训和认证管理、涂装 现场的管理体系的建立和完善，是我国防腐涂料领域面临的巨大挑战。 1 4 耐腐蚀耐热涂料 耐热涂料又叫耐高温涂料，是能长期承受2 0 0 。c 以上温度，而涂膜完整，并 能保持涂层一定物理化学性能，能发挥防护作用的涂料。耐热涂料分为有机涂料、 无机涂料和有机一无机类耐热涂料。有机耐热涂料又分为元素有机耐热涂料和芳 环及芳杂环聚合物耐热涂料。 耐热涂料广泛应用于大功率灯具、烘箱、发动机外壳、排气排烟管道、高温 炉、石油裂解炉、各种热兵器的发射管，以及飞机、导弹及宇航设备的保护。 1 4 1 耐热涂料的基料 常用耐热涂料的基料有：有机型、无机型和有机一无机型三种。 ( 1 )有机型：元素有机树脂，如有机硅树脂、有机氟树脂、有机钛树 脂；芳环及芳杂环聚合物树脂，如聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰脲、聚 砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚芳砜、聚醚砜、聚对苯撑。 ( 2 ) 无机型：碱性金属硅酸盐、硅溶胶、酸性金属磷酸盐、重铬酸磷 酸盐、1 类。 ( 3 ) 有机无机型：烷基硅酸盐类、烷基钛酸酯类。 纯耐热树脂的耐热性是有限的，加入适当的耐热颜填料可大大提高其耐热 性能。有机硅树脂涂料的耐高温仅次于有机氟涂料。但有机硅树脂涂料加入颜填 料后其耐能性大大提高，见表1 1 。 四川大学工程硕士学位论文 表1 1 加入颜填料有机硅树脂的耐热性能 有机硅树脂涂料种类耐热温度 纯有机硅树脂2 0 0 2 5 0 加入耐热填料的有机硅树脂涂料2 5 0 1 0 0 0 h ( 耐热时 加入石墨的有机硅树脂涂料3 0 0 加入氧化锌或二氧化硅的树脂涂料3 0 0 1 0 0 0 h ( 耐热时 加入锌粉的改性有机硅树脂涂料4 0 0 5 0 0 加入铝粉的有机硅树脂涂料5 0 0 6 0 0 i加入陶瓷粉的有机硅涂料7 0 0 耐热性大大提高，其原因是由于有机硅树脂侧链有机基团在3 0 0 5 0 0 范围内分解，有机基团完全消失转换成无机性涂层。其中分解的产物s i 0 2 和 部分a l 熔合生成s i o a l 玻璃状的硅酸无机化合物涂层，对底层附着力强， 坚韧耐磨，耐高温，仍具有优良的防护作用，温度继续升高时向基材的钢铁中扩 散成冶金层，耐蚀性也提高了。 最近的进展表明，当有机硅耐热涂料中加入低熔点玻璃粉时，在较高的温度 下，有机硅树脂分解形成硅氧骨架对底材和颜料粘附力下降，此时玻璃粉熔化接 替有机硅树脂继续别颜料填料和底材的粘附成膜作用。如在有机硅树脂中，采用 适当比例的高、中、低熔点的玻璃粉，能获得有高温附着力的，有光泽、耐腐蚀、 耐热冲击、在不同温度f 均有良好耐热效果的涂层。 改性有机硅树脂是有机硅树脂与醇酸、环氧、酚醛、三聚氰胺、聚酯等树脂 的改性物，它的耐热温度比纯有机硅树脂低5 0 左右，约为1 5 0 2 0 0 。 四j i i 大学工程硕上学位论文 在钢铁上涂覆硅耐热涂料时，其附着力的缺陷是在3 0 0 4 0 0 。c 引起变化， 原因是作为基材的钢铁氧化或化学处理膜老化。最好的使用温度是从有机膜向无 机膜转化的开始温度。因此，有机硅树脂一次耐热温度为2 0 0 2 5 0 。c ，二次使 用温度为4 0 0 5 0 0 。c 。 1 4 2 无机类耐热涂料 ( 1 ) 碱性硅酸盐耐热涂料 成膜物主要是硅酸钠和硅酸钾，进来发现硅酸锂有非常好的耐热性。碱金 属硅酸盐其本身的耐水性不好，需要研究抗水性好的固化剂。碱金属硅酸盐在与 固化剂反应后形成的化合物是非水溶性的，固化剂主要是酸，磷酸盐( a 1 ( p o ，) 3 ) ，氟硅化合物( k 2 s i f 6 ，n a 2 s i f 6 ) ，硅酸盐( c a s i 0 3 ) ，磷酸盐( a 1 ( p o ) 1 ， z n o p 2 0 5 ，m o a 1 2 0 3 p 2 0 3 等) ，硼酸盐( k b 0 2 c a b 4 0 7 ，等) ，金属氧化 物( z n o ，m g o ，c a o ，p b o 等) ，金属氢氧化物( c a ( o h ) 2 ，m g ( o h ) 2 ，z n ( o h ) 2 等) 。在涂料c b d h x 氧化锆、二氧化硅、矾土等能提高耐热性。加入锌粉具有牺 牲保护作用。 ( 2 ) 胶体硅耐热涂料 胶体硅是二氧化硅的水分散物，即所谓溶胶，可保持颗粒分散的稳定。 具有较大的比表面积、较强的吸附性、带负电荷的羟基，以硅氧烷的方式聚集 起来，可形成一个透明薄层。涂料中加入锌粉、铝薄片、云母粉、玻璃纤维末、 片状硅等改性可增强附着力改善物理性能。 ( 3 ) 酸性金属磷酸盐耐热涂料 涂料用的磷酸盐是水性的酸性金属磷酸盐，具有复杂的网状结构，可作为 涂料的粘合料，其结构式为 m m o n x p 2 0 5 y h 2 0 式中：m 为a i ，m g ，c a ，b e ，f e 等金属离子中任选之一，m 、n 正整数x 、 四川大学工程硕士学位论文 y 为正实数。m p 比值一般为o 2 5 l 。水溶性磷酸盐溶液的制备，可以直接用 结晶状的磷酸氢盐产品溶于水来获得，但是大多数是采用磷酸和金属氧化物和氢 氧化物在水溶液中反应来制备。 ( 4 ) 无机扩散涂料 即硅树脂涂料中含有扩散层的涂料，可在其中加入铬和含有磷酸的铝粉、二 氧化硅粉等，将其涂于铁合金表面干燥后，在惰性气体中8 5 0 煅烧，生成合金 扩散层。 ( 5 ) 重铬酸磷酸盐耐热涂料 由重铬酸镁和磷酸铝粉的混合物组成的涂料。将其涂覆在喷气发动机的压缩 机燃烧室喷嘴上，能够防止高温氧化和高温时的海水腐蚀，耐热性达到6 5 0 ， 有一定的延展性和优异的耐热冲击性。它有良好的挠曲性，涂覆后可弯曲加工。 这种涂膜表面经玻璃珠磨光后，在大气中经5 5 0 。c 热处理，涂膜产生导电性，具 有牺牲保护作用，可以长时间地耐盐水喷雾。 一般无机涂料由于涂层的热膨胀系数比基材金属小，受到热冲击 时涂膜容易剥离，可加入铝粉以提高附着力，但一超过6 5 0 就没有效果了。由 于基材金属中铝粉的扩散形成合金层，其提高耐热性效果与在有机硅树脂中效果 一样。如果在这个体系中用二氧化硅、矾土代替铝粉，耐热性可达1 0 0 0 。c ，如 果添加m o s 2 可在5 0 0 时保有润滑性。 1 4 3 有机一无机类耐热涂料 ( 1 ) 有机硅酸盐耐热涂料 常用的基材是乙基硅酸盐，又称正硅酸乙酯，结构式为s i ( o c 2 h 5 ) 4 ，除 单体外还合成了二聚体和j 聚体缩合物。乙基硅酸盐与水反应最终生成二氧化 硅。在这类涂料中含较多锌粉的称为富锌涂料，耐热温度可达3 7 0 。c ，含铝粉的 称为耐热铝粉漆，耐热，达4 1 0 。c 。加入云母、石棉等粉末或钛白、氧化铬等可 改善涂膜强度，防止涂层产生裂纹造成脱落。 硅酸乙酯经过水解、聚合最后成为不含有机物的二氧化硅网状交联聚合物， 所以一般把它制备的涂料列入无机型的涂料中。由于它形成的聚合物结构和二氧 化硅相似，具有较好的耐热、酬水、耐化学药品性，同益获得广泛的应用。硅酸 四i i 大学工程硕士学位论文 乙酯型涂料干燥迅速，可常温固化，特别适宜在湿度大的环境中施工。一般以醇 类为溶剂。由它制备的富锌底漆对钢铁具有较好的防腐性能。其耐热性高，一般 可以长期耐4 0 0 。c ，采用高温填料及玻璃可以耐更高的温度。 ( 2 ) 有机钛酸酯耐热涂料 这种涂料基料为4 正丁基钛酸酯即t i ( o c 2 h 5 ) 4 ，这种单体吸水后形成氧 化钛的网状结构，但成膜性能很差，需要加入铝才能形成连续涂膜。经3 0 0 5 0 0 热处理后，可得到耐热5 0 0 的高强度涂膜。这种涂料价格比有机硅树脂耐热 涂料高。富锌丁基钛酸酯为底漆，铝粉基钛酸酯为面漆相配合，耐温可达4 0 0 。c 。 1 4 4 应用与发展 、 耐热涂料不仅要求耐高温，而且因不同使用目的，往往还需要有防腐性， 以及防锈、防粘、防热氧化、耐磨等性能。如各种热交换器和石油裂解炉要求耐 热、防锈、防腐蚀；电机产品同时要求耐热、绝缘；航空、航天飞行器表面要求 耐热、耐磨、耐腐蚀、抗氧化；火炮等热兵器的发射管要求耐热氧化、耐候；锅 炉、炊具要求防止高温氧化。 目前，航空、航天等领域在无机高温涂料方面的许多进展。民用耐热涂料 主要仍以有机硅涂料为主。 今后研究的主要方面是开发能耐更高温度并具有良好成膜性和旌工性能的 耐高温树脂为耐热材料的基料，以及能显著提高基料在高温条件下的各种性能的 颜填料新品种。 1 5 乳液涂料的优势和发展前景 ( 1 ) 乳液聚合 乳液聚合的历史至今已有8 0 余年。目前，除了常规乳液聚合外，还有种子 乳液聚合、核壳乳液聚合、无皂乳液聚合、微乳液聚合、超微乳液聚合、反相乳 液聚合、反相微乳液聚合、超浓乳液聚合、分散聚合等多种技术。乳液聚合的应 用已经非常广泛，主要分为三个方面：一是聚合后分离成胶状或粉状固体产品， 二是乳液涂： - b f h 胶粘剂，二是微粒用作颜料、粒子标样、免疫试剂的载体等。其 中，乳液涂料已成为乳液制品最重要的组成部分之一。 四川大学工程硕士学位论文 ( 2 ) 丙烯酸酯乳液 丙烯酸酯类聚合物以其优越的成膜性、良好的耐油性和耐候性、优良的粘接 性，在众多聚合物乳液产品中成为了佼佼者。引入硬单体苯乙烯的丙烯酸酯类乳 液体系，简称为苯丙乳液，具有较高的耐候性、保色性、抗污性等，其成本较纯 丙乳液低，故而成为最通用、最常见的乳液品种。苯丙乳液主要用作胶粘剂。作 为胶粘剂，其硬度高，耐水性好。另外，它还可广泛用作外墙、内墙涂料，地板 上光剂，彩砂涂料，凹凸底漆，真石漆等。我国从2 0 世纪7 0 年代起开始研制苯 丙乳液体系，8 0 年代正式投入使用。随着核壳技术、互穿聚合物网络及无皂乳 液聚合的研究进展，对苯丙乳液的研究取得了一系列成果。 环境与健康是2 1 世纪人类最重要的主题之一。为了创造个清洁舒适的生 活环境和持续发展的经济环境，各个国家对污染的控制逐步严格化。溶剂型涂料 因溶剂不可避免的挥发性对空气易于造成污染，使其应用日益受到限制，进而致 使涂料领域的品种结构发生了重大的变化。而水性涂料无污染，生产工艺及设备 与传统的溶剂型涂料相似，此外水性涂料还具有可实现电泳涂装，富于反应性等 优点，从而成为发达国家年增长率最快的涂料品种。 乳液涂料替代溶剂型涂料的关键技术在涂膜硬度及耐候性等性能方面受到 一定的挑战，这是普通乳液产品难以实现的目标。该领域的科技工作者对此进行 了更加深入而又广泛的研究，取得了突破性进展。其中，具有代表性的体系有室 温交联固化乳液体系、双重交联核壳结构乳液体系及纳米粒子聚合物复合乳液 体系等。 ( 3 ) 室温交联技术 室温交联技术的开发，为乳液涂料的发展带来新的生机。与较高温度下实现 交联反应相比，室温交联乳液体系有着明显的优势。不仅其成膜物具有稳定的交 联结构，还具有良好的耐水、耐酸碱、抗污染和优良的机械性能，而且在施工中 无需加热，节约能源，大大地扩展了其应用范围。缺点是功能单体的价格较贵， 其成本高于普通乳液涂料。为此，有机砖改性丙烯酸酯类聚合物的研究成为一大 热点。有机硅主要是由硅原予和氧原子等交替组成的合成高分子材料，兼具有机 和无机物的性能，具有优良的耐高低温、酬紫外线和红外辐射、耐氧化降解以及 电绝缘性和弹性。他们可以是低或高粘度的液体，也可以是固体树脂或橡胶体。 四川大学工程硕士学位论文 随着新型涂料的不断研究、开发和改进，有机硅作为耐候涂料、耐热涂料、耐热 电绝缘涂料、水性涂料和隔离涂料及其作为涂料助剂方面均得到广泛的应用和发 展。改性的方法有物理共混法和化学反应改性两种，化学改性的产品比单纯物理 共混改性好。 ( 4 ) 化学改性 化学改性主要是在有机硅柔性的硅氧烷链的末端或侧基上引入活泼的官能 团，与其他高分子结合生成嵌段、接枝或互穿网络共聚物。 双重交联核壳结构乳液体系是一种核体微交联、壳体室温外交联的新型核壳 结构产品。通过调整核体微交联程度、核壳尺寸比例，改变组成结构特性，进一 步提高产品性能，尤其是涂膜硬度。它为开拓性能优异的系列乳液涂料产品奠定 了更加坚实广泛的理论和应用基础。 丙烯酸系乳胶涂膜具有热粘冷脆的弱点，为提高它的耐水性、耐污性、耐 溶剂性，改善涂膜的物理机械性能，近年来了采用有机硅单体交联改性丙烯酸酯 乳液的研究非常活跃。自交联硅丙乳液是通过含不饱和双键的有机硅单体、丙烯 酸酯单体与反应性乳化剂共聚合，将有机硅官能团引入到丙烯酸酯树脂的大分子 主链和侧链上，乳液干燥成膜时，硅氧烷水解、缩聚，产生5 i o s i 键，形成 牢固交联的立体网络结构，从组成、结构上对丙烯酸树脂进行改性，达到分子级 改性的效果，使漆膜具有优良的性能。 纳米高分子复合材料是近年来高分子材料科学中发展十分迅速的新领域，是 获取高性能复合材料的重要技术之一。纳米粒子聚合物复合乳液体系亦是新型 乳液体系研究的热点领域。这种新型复合乳液体系可以将无机材料的刚性、尺寸 稳定性和热稳定性与高分子材料的韧性完美地结合起来，为制备阻燃、耐候、防 辐射等各种功能性新型涂料产品奠定理论和应用基础，开辟复合乳液产品的新时 代。纳米粒子聚合物复合乳液体系面临的技术难点是如何保证无机粒子以纳米 尺寸分散在聚合物中。目前纳米粒子高分子复合乳液体系的制备方法，主要是 以现有的纳米粉体为原料，尚未实现真正的纳米粒子单分散。 清华大学选用一种全新的工艺与思路，即在无机粒子制备过程中对其表面进 行化学改性，以分子设计思路为出发点，把无机纳米粒子、表面化学改性剂及聚 合单体在制备过程中有机地结合起来，从无机分散粒了的制备，到纳米粒子的表 四川大学工程硕士学位论文 面化学改性，直至原位聚合，形成复合材料，制备出真正为高分子复合材料所需 的无机纳米分散粒子，可有效地避免纳米粒子的收集与存放中存在的问题。在纳 米粒子的制各过程中，通过控制反应条件，增加新鲜粒子表面活性，以利于其表 面化学改性的进行，为纳米粒子与有机相之间的有效结合奠定了物质基础。该项 研究现己取得初步成果，成功地合成出稳定的纳米氢氧化镁苯丙聚合物乳液体 系。复合少量的纳米氢氧化镁，在保持其他性能基本不变的基础上，涂料的钙离 子稳定性和涂膜硬度均有较大的提高，为提高乳液制品性能和拓展其应用领域奠 定了基础。 性能优异的水乳性涂料是涂料领域发展的必然趋势。 1 6 本课题的研究意义 本课题“新型有机一无机复合耐蚀耐高温涂料的制备研究”是应攀枝花钢铁 集团公司的要求开展的研究项目，目的是为了解决耐高温设备的腐蚀问题。 课题的理论基础是利用将无机硅的耐高温特点和丙烯酸乳液优越的成膜性 能和附着力，制备出有机一无机复合丙烯酸乳液，再与耐高温的其它颜填料复合 成新型有机一无机复合耐蚀耐高温涂料。所制备的产品应达到以下指标： 1 成膜温度低：2 。c 2 耐高温：5 0 0 0 c8 小时不变色3 0 0o c 能较长时间保持性能不变。 3 耐久、耐酸碱、耐污染 4 附着力强。达到l 级 5 具有环保性。 四川大学工程硕士学位论文 第二章有机一无机复合丙烯酸乳液的制备 2 1 乳液聚合原理 经过乳液聚合过程，高分散性的单体水乳化体系转变为高分散性高 聚物水乳化体系，乳液聚合机理将讨论它是怎样实现这一转变过程的。 2 1 1 乳液聚合过程中反应体系的变化 在乳液聚合过程中，反应体系在聚合反应引发前，开始进行及结束三 个阶段的实际情况如下： 聚合反应引发以前，表面活性剂分子溶解于水中，当其浓度超过临 界胶束浓度以后，若干个分子聚集形成胶束，一般认为每个胶束由5 0 1 0 0 个表面活性剂分子组成。胶束中表面活性剂分子呈规则性排列，即亲水性 基团向外朝向水分子( 当水为分散介质时) 亲油基团向内。胶束的正确形状有 的认为是平板状；有的认为是圆球状或圆棒形状。 当单体、水、乳化剂、引发剂等物料加于反应器中并经搅拌后形成稳 定的乳状液，此时，反应体系中水为连续相，其中溶解有少量的单体分子， 单分子状态存在的表面活性剂分子，引发剂分子，还有呈聚集态存在的胶 束、溶解有单体分子的胶束和单体液滴。后述三种聚集态微粒的大小是不 同的，一般认为胶束直径约4 5 n m ( 1 n m = 1 0 - g m ) ；溶有单体分子的胶束则 膨胀为6 1 0 n m ，而单体液滴直径则高达1 0 0 0 r i m ( 1ui n ) 。溶解有单体的胶 束又称为单体增溶的胶束因为胶束与单体液滴的体积相差极为悬殊，所以 两者的数目相差很大。据计算，当单体与水配比约为4 0 ：6 0 ，乳化剂分子 量为1 0 0 左右的情况下，乳化剂浓度为1 2 ，则反应体系中胶束的数 目约为1 0 1 8 个m 1 ，而单体液滴数目则约为1 0 “个m l 。数目之比为1 0 7 ： 1 。 聚合反应开始以后，又可分为三阶段。 a 聚合反应引发开始不久，当单体转化率在1 0 2 0 范围时。水相 中除上述所有分子及粒子继续存在外，增加了引发剂分解的自由基和被单 体所溶胀的聚合物胶乳粒子。 四川大学工程硕上学位论文 b 聚合反应继