（高分子化学与物理专业论文）聚合物胶束的结构控制及其行为的研究.pdf

t 束曲结黄控囊反其行为崎研竟橇算大学博士静文 中文摘要 聚合物胶束在新材料制备和可控药物负载等方面呈现出极好的应用前景，所 制备的材料性能或获得的功能深受聚合物胶束结构和行为的影响。本论文的主要 工作是聚合物胶束的结构控制及其在溶液或者在聚合物基体中的行为研究。具体 内容分为以下三个部分： 1 ) 低密度核的聚合物复合胶束的结构控制以及反转行为的研究。 在共同溶剂氯仿中，利用四氯金酸与p 4 v p 嵌段的络合作用诱导p s - b p 4 v p ( s 4 v ) 嵌段共聚物的胶束化，核磁共振( 1 hn m r ) 证明形成了以p 4 v p 嵌段 与四氯金酸的络合物为核、p s 为壳的复合纳米胶柬。通过透射电镜( 1 e m ) 观 察到这种复合纳米胶束为球形的核壳结构。动态光散射( d l s ) 结果表明胶束粒 子的尺寸随加入四氯金酸的比例的增大而增大。当四氯金酸与吡啶单元的摩尔比 例为0 3 时，p 4 v p 嵌段与四氯金酸的络合物聚集形成核，p s 嵌段形成壳层。在 胶束核内还原四氯金酸，形成了将金纳米粒子包覆于核中的杂化胶束( p m g n s ) 。 其流体力学直径在8 2 - 1 1 3 n m 之间；x - 射线衍射( m ) 结果显示出3 8 3 酽、4 4 4 5 。、6 4 6 2o 、7 7 8 4o 和8 1 8 6q 五个b r a g g 衍射峰，分别对应金面心立方晶体的( 1 1 1 ) 、 ( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 1 1 ) 和( 2 2 2 ) 衍射面。利用d e b y e - s c h e r r e r 公式估算的金纳米晶体 的尺寸为1 3 5 r i m ，近似于t e m 观察到的尺寸( 1 5 r i m ) 。t e m 照片中同时观察到 金纳米粒子周围的聚合物层，轮廓的大小与d l s 结果相近。进一步的研究表明， 加入盐酸使吡啶处于质子化状态对于p m g n s 的稳定性至关重要。当p 4 v p 处于 质子化状态时，金纳米粒子在胶束核中是稳定的。否则，金纳米粒子将从p m g n s 中释出，并形成沉淀。 光散射研究表明，p m g n s 具有低密度核的特征。因此，在氯仿溶剂中加入甲 醇至甲醇氯仿体积比为9 1 ( 成为p 4 v p 或者质子化p 4 v p 嵌段的溶剂而p s 嵌段 的沉淀剂) ，可使p m g n s 的核壳结构发生反转。1 hn m r 证明反转p m g n s 以 p s 为核、质子化的p 4 v p ( p 4 v p h + ) ，金纳米粒子为壳。其流体力学直径为2 6 9 n m 。 在反转p m g n s 中，吡啶基团的质子化对于金纳米粒子在复合胶束壳层中的稳定 是不可缺少的。另外，p m g n s 的反转行为依赖于它的溶液浓度以及p s - b - p 4 v p 嵌段共聚物的结构参数。长链嵌段聚合物的反转只能在低于0 1m g m l 的p m g n s 的氯仿溶液中进行，然而，选择链长较短的聚合物，反转行为在浓度为1 0m g m l 时即可发生 2 ) 少数聚合物分子链组成的聚合物胶束( p m o s ) 的制备及其聚射解聚集 行为。 橐t 采倍蔫柱嗣反其行为曲舛竞覆暑天擎博士静文 在p s 扛p 2 v p 扛p e o 三嵌段共聚物( s ) 的d m f ( 三个嵌段的共同溶剂) 溶液中，化学交联其中的p 2 v p 嵌段可以形成以交联的p 2 v p 嵌段为核、以p s 和p e o 嵌段为壳的聚合物胶束。由于p s 和p e o 分子链较大的排除体积，交联 反应只能在少数分子链间进行，形成p m o s 。研究发现p m o s 中的p s 分子链的 溶解能力与交联前相比发生显著改变，容易聚集形成以p m o s 为基本结构单元的 超胶束。p s 形成超胶束的核，p e o 形成壳层，而交联的p 2 v p 嵌段( 原p m o s 的核) 位于超胶束的核壳界面上。根据d l s 结果确定超胶束形成的临界胶柬浓 度( c m c ) 在0 5 0 8 之间，比嵌段共聚物胶束的大2 3 个数量级，也比j a n u s 胶束大一个数量级。由于p m o s 中数根p s 分子链连接于p 2 、，p 交联核很小的面 积上使其只能密集排列，考虑到熵的因素，其分子链的溶解性下降。因此在一定 浓度以上发生聚集。 3 ) 核交联聚合物纳米胶柬的制各、胶束在丙烯酸酯类聚合物基体中的分散 以及胶束与基体界面的研究。 我们通过类似于“a r m - f i r s t ”的活性聚合方法制备出具有核交联的核壳结构 的聚合物胶束。这种聚合物纳米粒子的结构包括线性高分子链形成的壳以及交联 网络形成的核。d i s 结果证明形成的纳米胶束流体力学尺寸为5 0 r i m 以下。通过 此类方法合成了1 ) 以p s 为壳，p t b a 与p d v b 的交联结构为核的胶柬 ( p s p ( t b a - d v b ) ) 和2 ) 以p t b a 为壳，p s 与p d v b 的交联结构为核的胶束 ( p t b a p ( s t - d v b ) ) 。然后用p s p ( t b a - d v b ) 纳米粒子与丙烯酸酯类聚合物的 t h f 溶液混合铸膜，得到聚合物复合膜。通过s e m 、t e m 、d m a 和固体核磁 ( s o l i d1 3 d h m 偶) 检测到纳米胶柬在复合膜中的均匀分散，以及纳米胶柬与基 体的界面情况。由于动力学原因，胶束在基体中能够均匀分散。另外，固体核磁 证明5 0 ( 高于基体但低于p s 分子链玻璃化转变温度) 时，复合膜中2 0 的 p s 分子链上苯环的松弛时间小于0 2 s 。而在p s 单分子链球中只有1 5 苯环的松 弛时间为3 9 s 。这表明在丙烯酸酯类聚合物is p ( t b a o d v b ) 纳米粒子复合膜中， 存在一部分渗透进入基体橡胶相中的p s 分子链，其比例( 2 0 ) 大于胶束壳层 界面的p s 分子链的比例( 因为后者远小于鹧单分子链球中具有快松弛时间的 比例( 1 5 ) ，这是由粒子的尺寸决定的) 。t e m 观察到复合膜中胶束外缘部分 p s 相与基体聚合物相的相互渗透，与固体核磁结果相一致 蠹t 末曲倍曲控囊反其行为舛竟覆蓦戈擎博士静文 p o l y m e rm i c e l l e sh a v eg r e a tp o t e n t i a lf o r t h ea p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d ss u c ha s p r e p a r a t i o no fa d v a n c e dm a t e r i a l sa n dc o n t r o l l e dd r u gd e f i v e r ys y s t e m s ，o fw h i c ht h e p r o p e r t i e sa n dt h ef u n c t i o n a l i t i e sa r cl a r g e l yg o v e r n e db yt h es t r u c t u r ea n db e h a v i o r s o fp o l y m e r i cm i c e l l e s m yd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nt h es t r u c t u r ec o n t r o l l i n go f p o l y m e r i cm i c e l l e sa n dt h e i rb e h a v i o ri ns o l u t i o na n dp o l y m e rm a t r i x t h ed e t a i l sa l e g i v e ni nf o l l o w i n gt h r e es e c t i o n s ： 1 t h ep r e p a r a t i o no fh y b r i dm i c e l l e sw i t har e l a t i v e l yl o o s ec o r ea n dt h e i r i n v e r s i o n t h em i c e u i z a t i o no fb l o c kc o p o l y m e rp o l y s t y r e n e - b - p o l y ( 4 - v i n y l p y r i d i n e ) ( p s - b - p 4 v p ) w a s i n d u c e db yt h e c o m p l e x a t i o n b e t w e e nt e t r a c h l o r o a u r i ca c i d ( h a u c l 4 ) a n dt h ep y r i d i n eg r o u p so ft h ep 4 v pb l o c kc h a i n s , p r o d u c i n gh y b r i d p o l y m e r i cm i c e l l ew i t hh a u c l 4 p 4 v pc o m p l e xa st h ec o r ea n dp sa st h es h e h ，a si s e v i d e n c e db yo u rl hn m rm e a s u r e m e n t s n es p h e d cc o r e s h e l ls t r u c t u r eo ft h e c o m p o s i t em i c e l l e sw a so b s e r v e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yo e m ) d y n a m i ct i g h ts c a t t e r i n go ) i s ) c h a r a c t e r i z a t i o n si n d i c a t e dt h a tt h em i c e l l es l v j 眵 i n c r e a s ew i t ht h em o l a rr a t i o o fh a u c l 4t ot h ep y i i d i n eu n i t s h a u c l 4 p 4 v p c o m p l e xa g g r e g a t e st of o r mt h ec o r ea n dt h ep sb l o c kc h a i n sf o r mt h es h e l lo ft h e m i c e l l e sw h e nt h em ri su pt o0 3 t h es u b s e q u e n tr e d u c t i o no ft e t r a c h l o r o a u r i ca c i d w i t h i nt h ec o r cl e a d st ot h ef o r m a t i o no fp o l y m e r i cm i c e l l e se n c a p s u l a t i n gg o l d u a n o p a r t i c l e s ( p m g n s ) d i sc h a r a c t e r i z a t i o n d a t ai n d i c a t e dt h eh y d r o d y n a m i c d i a m e t e r s ( d oo fp m g n sa i nt h er a n g eo f8 2 - 1 1 3 n m x - r a yd i f f r a c t i o na r d ) a n a l y s i ss h o w e df i v eb r a g gd i f f r a c t i o np e a k sa t3 8 3 酽，“4 5 0 ，6 4 6 2 0 ，7 7 8 4 0a n d 8 1 8 6 。，c o r r e s p o n d i n gt ot h e ( 1 1 1 ) ( 2 0 0 啊( 2 2 0 ) ( 3 1 1 ) a n d ( 2 2 2 ) d i f f r a c t i o n so ft h e s t a n d a r dc u b i cp h a s eo fa u , r e s p e c t i v e l y t h ea v e r a g es i z eo ft h ea up a r t i c l e sw i t h i n t h ec o r eo fp m g n sw a se s t i m a t e dt ob e1 3 5 n ma c c o r d i n gt ot h ed e b y e - s c h e r r e r e q u a t i o n , w h i c hi sc l o s et ot h es i z eo b s e r v e db yt e m ( 1 5 m ) t h ep o l y m e rs h e h s u r r o u n d i n gt h eg o l dn a n o p a r t i c l e sw a sv i s i b l ei nt h et e mi m a g e sw i t ht h es i z eo ft h e o u t l i n eb e i n gc l o s et o t h ed i sr e s u l t o u rf u r t h e rs t u d yd c i u o n s t r a t ct h ei m p o r t a n c eo f t h ep r o t o n a t i o no fp y t i d i n eu n i t si nt h es t a b i l i z a t i o no ft h er e s u l t a n tp m g n s , i e t h e g o l du a n o p a r t i d e sa r ee n c a p s u l a t e dw i t h i nt h ec o r eo fp m g n s w h e nt h ep 4 v pc h a i n s a i ep r o t o n a t e d w h e r e a sw h e nt h e ya r ed e - p r o t o n a t e d , g o l du n n o p a r t i c l e sw o u l d r e l e a s ef r o mp m g n sa n d p r e c i p i t a t e a st h ep r e p a r e dp m g n sp o s s e s sal o w - d e n s i t yc o r ei nt h em e d i u m , i ti s 木结柏挺囊反其行为曲研竟覆量戈擎博士鲁文 s i g n i f i c a n ta sp m g n s w i l lb ec h a n g e di n t ot h ei n v e r s e dp m g n sw h e nt h es o l v e n t w a ss w i t c h e dg r a d u a l l yf r o mc h l o r o f o r mt ot h em e t h a n o l c h l o r o f o r mm i x t u r e ( 9 1 ， v v ) w h i c hi st h es o l v e n to fp 4 v p c h a i n so rt h ep r o t o n a t e dp 4 v pa n dt h ep r e c i p i t a t o r o fp sc h a i n s t h ei n v e r s e dp m g n sa r ew i t hp sa st h eo d r ea n dp r o t o n a t e dp 4 v p ( 1 4 v p h * ) g o l dn a n o p a r t i c l e s a st h es h e l la si se v i d e n c e db yo u r1 hn m r c h a r a c t e r i z a t i o n t h ed ) h o ft h ei n v e r s e dp m g n sa l e2 6 9n n l t h ep r o t o n a t i o no f p y r i d i n eu n i t si sa l s oi n d i s p e n s a b l et os t a b i l i z et h eg o l dn a n o p a r t i c l e si nt h ei n v e r s e d p m g n s ，a st h ed e p r o t o n a t i o no ft h ep 4 v pb l o c kc h a i n sl e a d st ot h ed e t a c h m e n to f t h eg o l dn a n o p a r t i c l e sa n dt h es h e b i ti sa l s of o u n dt h a tt h ei n v e r s i o nb e h a v i o ro f p m g n sd e p e n d so nt h ec o n c e n t r a t i o no fp m g n sa n dt h es t r u c t u r a lp a r a m e t e r st h e p s - b - p 4 v pb l o c kc o p o l y m e r t h ei n v e r s i o no ft h ep m g n sf r o mt h ec o p o l y m e rw i t h r e l a t i v el o n g e rl e n g t h so ft h et w ob l o c k sh a st ob ec o n d u c t e da tac o n c e n h a t i o nb e i n g l o w e rt h a n0 1m g m lh o w e v e r , w h e nt h el e n g t h sa r er e l a t i v e l ys h o r t , t h ei n v e r s i o n c a no c x ：i l ra tt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep m g n so f1 0m g m l 2 p r e p a r a t i o uo fp o l y m e r i cm i c e l l e sc o m p o s e do fas m a l ln u m b e ro fp a r e n t c o p o l y m e re h a f l da n dt h ea s s o c i a t i o n d i s s o c i a t i o nb e h a v i o ro ft h em i e e l l e a c h e m i c a l l yc r o s s - l i n k i n g p 2 v pb l o c kt h er e b l o c k c o p o l y m e r p o l y s t y r e n e - b - p o l y ( 2 - v i n y l p y r i d i n e ) - b - p o l y ( e t h y l o x i d e ) ( p s - b - p 2 v p - b - p e o , s v e ) j n d m f , w h i c hi st h ec o m m o ns o l v e n to ft h ec o p o l y m e r , l e a d st ot h ef o r m a t i o no f m i c e l l e sw i t ht h eo d i eb e i n gf o r m e db yt h ec r o s s - l i n k e dp 2 v pb l o c kc h a i n sa n dt h e s h c nb yt h ec h a i n so fb o t hp sa n dp e ob l o c k s d u et ot h es t r o n gr e p u l s i o nb e t w e e n p sa n dp e ob l o c kc h a i n s , t h ec “瑚- l i n k i n gr e a c t i o n0 c c u l 8a m o n gas m a l ln u m b e r ( m a i n l y1 以c h a i n sb a s e do nt h ed l sa n dt e mc h a r a c t e r i z a t i o n s ) o ft h ec o p o l y m e r c h a i n s , l e a d i n gt op o l y m e r i cm i c e l l e so fo f i g o - c h a i n s0 m o s ) i tj sf o u n dt h a tt h e s o l u b i l i t yo fp sc h a i n si n t h ep m o sv a r i e dr e m a r k a b l ya l t h o u g ht h e ya r ew e l l s o l u b i l i z e db e f o r et h ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o n t h ep sc h a i l l so fp m o st e n dt o a g g r e g a t et of o r ms u p e r m i c e l l e sw i t hp m o sa st h eb u i l d i n gb l o c k t h ep sc h a i n sa r e w i t h i nt h ec o r e ，t h ep e oc h a i n sc o n s t r u c tt h es h e l la n dt h ec r o s s - l i n k e dp 2 v pc h a i n s ( t h ec o 犯o fp m o s ) a g el o c a t e di nt h eo o r e s h e l li n t e r f a c eo ft h es u p e r m i c e l l e s t h e c r i t i c a lm i c e l l i z a t i o nc o n c e n t r a t i o n ( o u oo ft h es u p e r m i c e l l e si sp r o v e db yd i st o b ci nt h er a n g eo f5 - 8m g m lh o w e v e r , t h ec m cf o rt h es u p e r m i c e l l e sa r ea b o u t2o f 3o r d e ro fm a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a to fab l o c kc o p o l y m e ri ni t ss e l e c t i v es o l v e n ta n d a b o u t1o r d e ro fm a g n i t u d eh i g h e rt h a nt h a to fj a n u sm i c e l i e s w et h i n kt h a tt h e g r a f t i n go fs e v e r a lp sc h a i n so nt h es m a l lc o r ef o r m e db yc r o s s - l i n k e dp 2 v pc h a i n s t 末格柏拉瑚反其打为曲j 叶竟覆要戈擎博士静文 l e a d st ot h ec r o w d i n gb e t w e e np sc h a i n s ，w h i c hw i l lr e s u l ti nt h ed e c r e a s ei nt h e s o i n b i l t y w h e nt h ee n t r o p yo f t h e p sc h a i n sa r et a k e ni n t oa c c o u n t s 3 t h ep r e p a r a t i o no fc o r e - c r e e s l l n k e dp o l y m e rm i e e h e sa n dt h es t u d i e so f d i s p e r s i o no ft h em i c e l l e si np o l y a c r y l a t e sm a t r i xa n dt h ei n t e r f a c es t r u c t u r e b e t w e e nt h em t r i xa n dt h em i e e l l e s c o r e - s h e l l p o l y m e rm l c e l l e sw i t h a c r o s s l i n k e dc o r ew e r es y n t h e s i z e db yt h ea p p m a c hs i m i l a rt ot h e a r m - f h s t l i v i n g p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h ep r o d u c e dm i c e l l e sw e r ec o m p o s e do fl i n e a rp o l y m e r c h a h 塔a st h es h e l la n dc r o s s l i n k e dp o l y m e rn e t w o r ka st h ec o r e t h es i z eo ft h ea s p r e p a r e dp o l y m e r i cm i c e l l e si sa b o u t5 0 h m ，b a s e do n o u r d l sc h a r a c t e r i z a t i o n s t h e m i c e l l e sp r e p a r e da r ew i t ht h ec o m p o s i t i o n s ：1 ) t h em i c e l l e so fp s - p ( t b a - d v b ) 诵t h p sa ss h e l la n dc r o s s l i n k e dp t b a p d v ba sc o r ea n d2 1t h em i c e l l ep t b a - p ( s t - d v b ) w i t hp t b aa ss h e l la n dc r o s s l i n k e dp s p d v ba sc o r e t h ec o m p o s i t ef i l m sw e r e p r e p a r e db yc a s t i n gt c t r a h y d r o f i 】mo m os o l u t i o n so fp o l y a c r y l a t e s p s p ( t b a - d v b ) m i c e l l e sm i x t u r e s t h ed i s p e r s i o no fp s p ( t b a - d v b ) m i c e l l e si nt h em a t r i xa n dt h e s t r u c t u r eo ft h ei n t e r f a c eb e “y o c nt h em a t r i xa n dt h em i c c n e sa l eo b s e r v e db ys e m , t e m , d m aa n ds o l i ds t a t e1 3 c - n m rm e a s u r e da t5 0 c i ti sp o s s i b l yd u et ot h e k i n e t i cf r e e z i n g , t h em i c e l l e sa r eu n i f o r m l yd i s p e r s e di nt h em a t r i x a d d i t i o n a l l y , o u r s o l i d1 3 c - n m rm e a s u r e m e n t so ft h er e l a x a t i o nt i m eo fb e n z e n er i n g sa t5 0 c ，w h i c h i sa b o v et h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h em a t r i xb u tb e l o wt h a to fp sc h a l n s d e m o n s t r a t et h a ta b o u t2 0 b e n z y lr i n g sh a v ear e l a x a t i o nt i m eb e i n ga sl o wa s0 2 s e c o n d h o w e v e r , i nt h es y s t e mf o r m e db yp ss i n g l ec h a i ns p h e r e s , o n l y1 5 b e n z e n er i n g sw i t har e l a x a t i o nt i m eo f3 9s e c o n d t h i si n d i c a t e st h a ti n t h e c o m p o s i t ef i l m sf o r m e db yp o l y a c r y l a t e sa n dp s - p ( t b a - d v b ) m i c e l l e s ，p sc h a i i 强a r e p a r t i a l l yi m m e r s e di nm a t r i xo fm b b e rs t a t e a n dt h ep e r c e n t a g e2 0 a r em u c hl a r g e r t h a nt h ev a l u eo ft h ep sc h a i n se x i s t i n gi nt h ei n t e r f a c e ，b e c a u s et h el a t e r , d e p e n d i n g o nt h es i z eo ft h ep a r t i c l e s ，s h o u l db em u c hs m a l l e rt h a nt h ev a l u e ( 1 5 ) d e t e c t e di n t h es y s t e mo fs i n g l ec h a i ns p h e r e s o u rt e mo b s e r v a t i o n sv i e w e dt h ei m m e r s i o no f p sc h a i l 坞w i t h i nt h em a t r i xi nt h ep e r i p h e r a lr a n g eo ft h em i c e l l e s ，s u p p o r t i n gt h e s p e c u l a t i o nb a s e do nt h es o l i ds t a t e1 3 c - n m rm e a s u r e m e n t s 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：盛巡日期：丝2 ：! ：三- 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名： 盛匦硷 导师签名：日期：型2 ：主：j 。 摹一幸前 t覆算父擎博士鲁文 第一章前言 1 1 纳米材料 近年来，纳米材料( n a n o m e t e r i a l s ) 由于在物理与化学方面显示出与传统的 宏观材料截然不同的独特性质，成为材料科学等各个领域的研究热点一般认为 的纳米尺度是介于l n m 1 0 0 n m 之间，由于其体积超微小而具有的小尺寸效应、 量子效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，使其在生物学、物理学、化学以及 材料学等领域都得到了广泛的关注。纳米材料的制备方法主要有两种：自上而下 ( t o p d o w n ) 和自下而上( b o t t o m u p ) 方法【1 j ( 见f i g u r e1 1 ) 。自上而下方法是 在凝聚态物理学利用粉碎、溅射等方法制备纳米材料，以及电子工业中，利用平 板印刷和刻蚀，直接获得纳米结构。而自下而上的方法则是通过化学合成以及单 个分子的自组装形成具有功能单元的多层次有序结构。通过自组装的方法，可以 制备纳米金属簇、半导体纳米材料、功能性乳胶纳米粒子、聚合物纳米胶束等， 在催化剂、药物载体、药物缓释、生物及化学传感器以及微反应器等各个领域都 有广泛的应用前景。 f i g u r e1 1p r e p a r a t i o nm e t h o d so f n a n o - m a t e r i a l s ： t o p - d o w n ”a n d “b o t t o m 一叩”【1 1 1 2 高分子自组装 自组装的概念源于生命科学，单个的生物分子自发地组装成复杂的结构。生 命体中存在很多自组装现象，例如蛋白质折叠及聚集、核酸的配对和生物膜的形 成等。更完整和更复杂的生命有机体也都是自组装形成的产物。从化学角度讲， 分子自组装是指分子间通过非共价键作用自发形成热力学稳定且具有明确有序 结构的聚集体的过程【捌，包括高分子液晶以及高分子胶束的形成。自组装过程 的驱动力包括具有可逆性和选择性的氢键、静电作用、疏水作用、范德华力、金 鸯分子斜学i 摹一章前 言楹量父肇博士静文 属配位作用以及能够可逆形成和破坏的共价键等作用力。分子晶体、液晶、胶体、 胶束、乳液、相分离的聚合物以及l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜等都可以通过自组装技 术获得。通过自组装原理进行的新型功能性纳米材料的开发，在高技术领域已经 显示出广泛的应用前景【4 l 。利用高分子链通过自组装原理形成新型功能性纳米材 料是目前最具吸引力的研究领域之一。其中，对于嵌段共聚物的胶柬化研究尤其 广泛和深入【5 l 。对于嵌段共聚物来说，通常形成的胶束是由共聚物在选择形溶 剂中形成的，包括以不溶性嵌段聚集组成的核，以及可溶性嵌段组成的壳。 高分子胶束的分类有很多种，按照溶剂的不同可以分为水溶性胶束和有机溶 剂胶束。根据小分子表面活性剂的分类方法，将水性溶剂中形成的胶束称为常规 胶柬，当溶剂为有机溶剂时则称之为反向胶束【6 7 l 。按照胶束的结构可以分为“星 形”胶束( s t a r - l i k em i c e l l c ) i s 和“平头”胶束( c r e w - c u tm i c c l l e ) 9 , 1 0 ，其中前者 是指由于嵌段聚合物的可溶性链段远远长于不溶链段，形成的球形胶束中具有很 小的“核”以及很大的“壳”；而后者由于不溶性链段较长，结构则由很大的核 与很小的壳层组成。另外，按照胶束的形状可以分为球形、囊泡状【1 1 l 、棒状【埘、 圆柱状m 1 、管状f l o l 、蠕虫状胶束【1 4 1 ，螺旋结构【明以及环形结构f 1 6 】等( 见f i g u r e 1 2 ) 。 f i g u r e1 2m o r p h o l o g yo fp o l y m 盯m i c e l l em a d eb ys e l f - a s s e m b l y ：a ) s p h e r e , b ) t u b c 9 c ) c a p s u l ea n dd ) w o r m 1 i k em o r p h o l o g y 1 0 , t 4 1 通过研究者们对于各种胶束的进一步深入研究，不断地探索新型结构特征的 胶束。即使对于高分子胶束的传统形态，比如球形，也制备出与以往不同的微观 结构，例如核壳外壳三层结构f 川、杂壳结构【1 8 】以及j a n u s 结构( f i g u r e1 3 ) 等。 枷计学i 2 摹一幸前 t槿算天擎博士静文 m u l l e r 研究组制备了所谓的j a n u s 结构的球形胶束【1 9 1 ，其结构包括一个交联 的核和一个按两个半球分布的性质截然不同的壳( f i g u r e1 3 ，( 1 ) ) 。首先将聚( 丁 二烯岳苯乙烯- b 甲基丙烯酸甲酯) 三嵌段聚合物制备成本体膜，其相分离结构 是聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯形成交替层状结构，在层与层的界面上分布着球 状的聚丁二烯微区。用二氯化硫对其中的聚丁二烯微区进行交联，然后将膜溶解 在四氢呋喃溶剂中即可形成以交联的聚丁二烯为核，壳则是由可溶的聚苯乙烯和 聚甲基丙烯酸甲酯组成，并且这两个组分分布于球形胶束的两边。该研究组还研 究了这种特殊结构胶束的独特性能 2 0 , 2 1 1 ，包括整个胶束作为一个“两亲性”组分 进行的胶束间的聚集，形成所谓的“超胶束”( f i g u r e1 4 ) 。并且将j a n u s 结构的 概念进行扩展，制备出了j a n u s 柱状结构阎 r o b e r tj e r o m e 等研究者用静态荧光光谱法研究聚( 甲基丙烯酸( n , n - - 甲 基氨基) 烷基酯岳甲基丙烯酸钠) ( p d a x m a - b - ( p m a ) n a ) 类两亲性嵌段聚合物 在水溶液中形成胶束的过程【纠。证实胶束之间存在聚合物链的交换，因而是一 个动态稳定过程其动态稳定机理包括分子链插入释放以及胶柬合并分裂两种 类型的交换过程，并且受浓度、相互作用参数和不溶性嵌段尺寸的影响洲。根 据聚合物链的插入释放机理，聚合物链的交换在特征频率上表现为高频模式； 而胶束合并，分裂机理则表现为低频特征模式。并且在高浓度条件下，后者作用 更为重要。但是在不溶嵌段与环境作用参数增大的情况下，两种机理的作用均减 缓。 高分子f 学i 3 摹一幸首 t寝算戈葶博士静文 f i g u r e1 4s y n t h e s i sa n dt e n t a t i v es t r u c t u r eo fa m p h i p h i l i cj a m 珞m i c e u 鹤a n d t h e i rs u p e r m i c e l l e s l 2 1 i 1 3 聚合物胶束的制备方法 1 3 1 聚合物胶束制备的一般方法 两亲性小分子表面活性剂在水中的浓度超过临界胶束浓度时，会形成胶束。 同样，两亲性的嵌段或接枝共聚物在选择性溶剂中会发生自组装，形成以不溶嵌 段为核，可溶嵌段为壳的高分子胶束( 见f i g u r e1 5 ) 。 f i g u r e1 5s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f b l o c ka n dg r a f tc o p o l y m e rm i c e l l e s 高分子 学l 4 摹一幸前 t覆量戈葶博士静文 嵌段共聚物形成球形胶束的情况一般是其可溶嵌段较长，其不溶性嵌段很 短；而当可溶性嵌段较短时，共聚物更倾向于形成囊泡或圆柱形胶束。 e i s e n b e r g 等| 2 5