（高分子化学与物理专业论文）聚芴的合成及光致发光特性研究.pdf

中山大学硕士学位论文 摘要 随着世界电子信息产业的快速发展，显示器件作为人机交互中必不可少的 界面扮演了至关重要的角色。而其中聚合物电致发光器件因其具有自发光、视角 宽、相应快、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低等优势，在平板显示领域具有 极大的应用前景而引起了广泛的关注。其中的聚芴及其衍生物由于它具有内联苯 的刚性平面结构，在普通有机溶剂中的溶解性能好，热稳定性和化学稳定性都较 高，在固态时亦具有高量子产率等优点，因此它是一类非常理想的聚芴电致发光 材料。在本论文中，我们从单体、聚合物合成到与卟啉共混，研究了聚芴类材料 的光谱特性、光解和热解特性，全文分为四部分。 第一部分制备了芴酮、芴醇、二茂铁甲酸芴酯、聚芴和聚二茂铁甲酸芴酯， 并进行了结构表征。我们用红外光谱、荧光光谱和核磁共振波谱对合成产物进行 结构表征，证明我们得到了相应的产物。 第二二部分探讨了芴的稀溶液光谱特性及其激基缔合物的形成过程。聚芴的 稀溶液荧光光谱及其浓溶液的荧光猝灭过程，溶剂苯、甲苯、二甲苯和联苯对聚 芴荧光光谱的影响，还有芴和聚芴共混的荧光光谱特性。研究发现，随着浓度的 增加，芴溶液中激基缔合物逐渐形成，而聚芴溶液则没有此类现象；溶剂效应中， 苯对聚芴的荧光影响是先对其增强后对其猝灭，甲苯则对聚芴只有荧光猝灭作 用，而二甲苯和联苯对体系的荧光都是起到增强的作用，但是荧光峰的位置都没 变。 第三部分研究了聚芴溶液和成膜后的光解和热解对体系光谱特性的影响。 结果表明，聚芴溶液的荧光强度随着光照时间的增加，体系的荧光强度先是迅速 猝灭，然后发射峰发生红移，体系荧光峰的强度又开始增强；而聚芴成膜后，光 照对体系的荧光峰只有猝灭作用：聚芴溶液在光照后紫外光谱的强度不变，但却 随着光照光谱发生蓝移；在3 0 - 6 0 4 c 的热解对聚芴成膜后的荧光光谱则没有任何 影响。 第四部分研究了聚芴和卟啉共混体系的荧光光谱特性。在这一共混体系中， 中山大学硕士学位论文 我们发现，卟啉的吸收峰和聚芴的荧光发射峰相互重叠，导致聚芴和卟啉之间有 能量转移作用。结果表明，所研究的体系还存在其它四种相互作用，分别是聚芴 对卟啉的荧光抑制作用、卟啉对聚芴的荧光猝灭作用、聚芴自身的猝灭作用和卟 啉的自身猝灭作用，这一研究对电致发光材料的共混有定的理论和实践意义。 关键词：芴、聚芴、卟啉、激基缔合物、共混、能量转移、光解 l i 中山大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n t so fw o r l de l e c t r o n i ci n f o r m a t i o ni n d u s t r y , d i s p l a y d e v i c e sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ea sr e q u i r e di n t e r f a c eo fm a n - m a c h i n ec o n v e r s a t i o n p o l y m e r i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e sh a v eb e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e dd u et ot h e i rp o s s i b l e a p p l i c a t i o nf o rf l a tp a n e lc o l o rd i s p l a y s ，b e c a u s eo fh a v i n gm a n ya d v a n t a g e ss u c ha s s e l fl i g h t - e m i t t i n g ，b r o a dv i e w i n g a n g l e ，q u i c kr e s p o n s e ，e a s yf a b r i c a t i o n ，l o wd r i v i n g v o l t a g ea n dl o we n e r g yc o n s u m p t i o n p o l y f l u o r e n ea n di t sd e r i v a t i v e sa r ep r o m i s i n g e l e c t r o l u m i n e s c e n tp o l y m e rf o rl i g h t - e m i t t i n gd i o d e sb e c a u s eo ft h e i rs u p e r i o rt h e r m a l a n dc h e m i c a ls t a b i l i t y ，g o o d s o l u b i l i t yi nt h ec o m m o no r g a n i cs o l v e n t sa n dh i g h f l u o r e s c e n tq u a n t u my i e l d s i nt h e p a p e r ，w eh a v es t u d i e dp o l y f l u e r e n ea n di t s d e r i v a t i v e s s p e c t r u m ，i r r a d i t a t i o na n dt h e r m a ld e g r a d a t i o n t h i sw o r ki n c l u d e sf o u r p a r t s i nt h ef i r s tp a r t ，t h es y n t h e s i so ff l u o r e n o n e ，f l u o r e n o l ，f e r r o c e n y lf o r m i ca c i d f l u o r e n y le s t e r , p o l y f l u o r e n e ，p o l y ( f e r r o c e n y lf o r m i ca c i df l u o r e n y le s t e r ) w a s i n v e s t i g a t e d w ec h a r a c t e r i z e dt h es t r u c t u r eo ft h es y n t h e s i z e dp r o d u c t su s e di r ，p l s p e c t r aa n dn m r i nt h es e c o n d p a r t ，t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so f f l u o r e n ea n d p o l y f l u o r e n ew e r es t u d i e d ；t h ef o r m a t i o np r o c e s so fe x c i m e rh a sb e e nd i s c u s s e d i t h a sb e e nf o u i l dt h a tf l u o r e n ew i l lf o r n lt h ee x c i m e rw i t ht h ei n c r e a s e o fi t s c o n c e n t r a t i o n ，b u tt h ee x c i m e rh a sn o tb e e nf o u n df o rp o l y f l u o r e n e i na d d i t i o n ，t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tb e n z e n ee n h a n c e dt h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o no fp o l y f l u o r e n e ， t h e nq u e n c h e dt h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o nw i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fb e n z e n ei n s o l u t i o n ；t o l u e n eq u e n c h e dt h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o no fp o l y f i u o r e n e x y l e n ea n d b i i p h e n y lf a v o r e dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo fp o l y f l u o r e n e ，a n dd i d n tc h a n g et h e e m i s s i o np e a k i nt h et h i r dp a r t ，t h ei r r a d i a t i o na n dt h e r m a ld e g r a d a t i o no ft h es o l u t i o na n df i l m o fp o l y f l u o r e n ew e r es t u d i e d t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fp o l y f l u o r e n es o l u t i o nw a s r a p i d l yq u e n c h e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ei r r a d i a t i o nt i m e ，t h ef l u o r e s c e n c ep e a kt o o k i 叶1 山大学硕士学位论文 t h er e d s h i f ti nt h ef i r s ts t a g e t h e n ，t h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o ne n h a n c e dw i t h i n c r e a s i n gt h ei r r a d i a t i o nt i m e h o w e v e r , t h ef l u o r e s c e n c ee m i s s i o nw a sq u e n c h e df o r p o l y f l u o r e n ef i l mb yu v - i r r a d i a t i o n t h eu v - v i ss p e c t r as h o w e dt h a tt h ea b s o r p t i o n i n t e n s i t yo ft h es o l u t i o nh a v e n tc h a n g ew h e r e a st h es p e c t r u mt o o kt h eb l u e s h h i f t ； a n dt h el o wt e m p e r a t u r eh a dn oi n f l u e n c eo nt h ee m i s s i o na n da b s o r p t i o no f p o l y f l u o r e n ef i l mi nt h er a n g ef r o m3 0t o6 0 。c i nt h ef o u r t hp a r t ，t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h eb l e n d ss o l u t i o n so f p o l y f l u o r e n ea n dp o r p h y r i ni nc h l o r o f o r mw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ee n e r g yt r a n s f e rw a sf o u n df r o mp o l y f l u o r e n et op o r p h y r i ni nt h eb l e n d i n gs o l u t i o n t h ei sa t t r i b u t e dt ot h eo v e r l a pb e t w e e nt h ea b s o r p t i o np e a ko fp o r p h y r i na n dt h e e m i s s i o np e a ko fp o l y f l u o r e n e t h eo t h e rf o u ri n t e r a c t i o nb e t w e e np o r p h y r i na n d p o l y f l u o r e n eh a sb e e nf o u n d t h o s ea r e ：t h eq u e n c h e de f f e c to fp o l y f l u o r e n et o p o r p h y r i n ；t h eq u e n c h e de f f e c to fp o r p h y f i nt op e l y f l u o r e n e ，t h eq u e n c h i n ge f f e c to f p o r p h y r i na n dp o l y f l u o r e n et h e m s e l f k e yw o r d s ：f l u o r e n e ，p o l y f l u o r e n e ，p o r p h y r i n ，e x c i m e r b l e n d i n g ，e n e r g yt r a n s f e r i r r a d i a t i o nd e g r a d a t i o n 中【1 人学硕士学位论文 第一章绪论 随着信息时代的来临，显示器件在人们生活中占据着越来越重要的地位，有 关于这一方面的研究，也越来越引起人们的重视。在过去的几十年间，显示技术 的进步和新技术的不断涌现推动了显示产业的快速发展。从传统的黑白、彩色、 超平、纯平显示器，到现在的液晶显示( l c d ) 、等离子平面显示器件( p d p ) 等， 全球显示产业的规模逐渐发展壮大，显示产品的应用领域也日趋广阔。 目前，液晶显示器在许多领域已经逐渐取代了传统的阴极射线管( c r t ) ，占 据着平面显示器的主要市场。但近几年来- - 3 十新型的有机电致发光器件( o l e d ) ， 受到人们的广泛关注。相对于液晶平面显示器，o l e d 具有自发光、轻薄、响应 速度快、视角广、大屏幕显示、能耗低、工艺简单、成本低廉，还可实现柔性显 示等优点，因此，被认为是理想的下一代新型显示技术。 1 1 有机高分子电致发光技术的历史背景及其发展历程 物质在一定的电场下，被相应的电能激发而发光的现象称为电致发光( 简称 e l ) 。在单层或多层有机物的两表面镀上适当的电极再加上直流电压时，产生的 发光现象，称之为有机电致发光( o e l ) 。图l 一1 为有机电致发光器件的基本构 造。 f i g u r el 1 b a s i cs t r u c t u r eo fo e ld i v i c e 电致发光材料的研究与应用首先应用在无机料方面。人们通常用到的无机电 致发光材料有s i 、g e 、a s 、p 等，这些材料都具有坚固、寿命长、效率高等优点， 但同时也存在种类少、成本高、难加工、使用条件苛刻、能量效率不高、发光频 率很难改变、蓝光材料更难获得等致命的问题。而现在应用不仅要求有高亮度、 中山大学硕士学位论文 低功耗，而且更注重材料的多色化、多功能显示和表面安装方便等特点，因此无 机材料的局限性就更加明显。 早在五十年代，就有学者开始构想并实施用有机材料制备电致发光器件，其 主要原因是有机材料的广泛可选择性及其荧光效率高。有机分子具有可随意“组 装”和“剪裁”的性质，它提供了各种颜色的发光，其中包括从无机材料中很难 找到的、至今仍是一大难题的蓝色发光。当时有人预测有机化合物的电致发光将 在显示领域中引起一场变革，它将大大缩小发光显示器件的厚度和体积。 a b u r n o o s e s 等人利用葸单晶片两侧加上4 0 0 v 直流电压，首次观察到了有 机电致发光现象。但由于该装置驱动电压高、亮度弱，当时并未引起人们的注意。 六十年代至七十年代，m p o p e 和d f w i l l i a m s 等人“1 又相继对蒽类稠环芳烃 单晶的电致发光现象进行了进一步的研究。但是由于单晶厚度太厚，达到1 0 2 0 u m ，驱动电压也高达4 0 0 v 才能看到微弱的蓝光所以没有引起广泛的关注。随 后用萘单晶、芘单晶、四并苯单晶对三联苯片晶等晶体，采用不同的阴极材料和 掺杂，在1 0 0 - - 8 0 0 v 驱动电压下获得了量子效率高达5 的分子晶体电致发光。 但是由于驱动电压太高，实用意义不大，所以对有机晶体电致发光的研究一度处 于停滞状态。1 9 7 9 年g r o b e r s 等人研究了蒽衍生物l b 膜的电致发光现象，大 大降低了驱动电压。1 9 8 2 年，v i n e e t t 小组。1 采用真空蒸发法制备0 6 a m 葸沉积 膜，将工作电压降低至3 0 v 以内，但是由于薄膜的质量不好，所以器件的量子效 率只有0 0 3 一0 0 6 ，也没有引起人们的重视。 1 9 8 7 年，美国k o d a k 公司美籍华人c w t a n g 在前人研究的基础上首次将 有机电致发光器件设计成多层夹心结构，得到了驱动电压小于l o v ，发光亮度为 1 0 0 0 e d m 2 ，使用寿命为1 0 0 小时，发光效率为1 5 1 m w 的电致绿光器件。1 ，使得 有机电致发光研究取得了历史性的突破，并极大地激发了人们地研究热情。这个 突破性地进展使得这个领域成为近来地一个研究热点。他们研究的有机电致发光 器件结构如图1 2 所示，以空穴传输效果较好的苯胺一t p d 作为空穴传输层 ( h t l ) ，荧光材料8 一羟基喹啉合铝( a l q 。) 作为发光层( e m l ) ，功函数底的镁铝 合金作阴极，明显提高了载流子注入效率和发光效率，使得器件的发光性能得到 很大的改善。 中山大学硕士学位论文 f i g u r e1 2c w t a n gc l a s s i c a ls t r u c t u r eo fo e ld e v i c e 1 9 9 0 年，英国剑桥大学卡文迪许实验室的b u r r o u g h e s 等人首次报道了聚苯 乙烯撑( p p v ) 的电致发光“1 ，得到了直流偏压驱动小于1 4 v 的蓝绿色光输出， 其外量子效率为0 0 5 ，该发现被评为1 9 9 2 年度化学领域十大成就之一，其发 表在n a t u r e 上的文章成为标志性的著作。随后1 9 9 1 年，美国加州大学圣巴巴拉 分校的h e e g e r 小组用甲氧基异辛氧基取代的聚对苯乙烯撑( m e h p p v ) 在i t o 上旋涂成膜，制成了量子效率为1 的橘红色发光二极管”1 。从此揭开了高分子 l e d 研究的序幕。 目前，全世界许多企业和研究机构都在研究o e l 器件及其相关课题，有关专 著文献和专利的数量每年成百上千地递增。这些公司主要包括美国杜帮显示公 司、柯达公司、摩托罗拉公司，英国c d t 公司、德国西门子公司、荷兰菲利普公 司，日本先锋、n e e 、东芝、爱普生、索尼公司，韩国三星公司、台湾铼宝公司， 还有中国北京京东方、维信诺、深圳先科显示、东莞光阵、汕尾信利半导体等公 司。有机电致发光器件的研究正逐步向实用化、产业化方向发展。1 9 9 7 年日本 先锋公司( p i o n e e ro fj a p a n ) ，将用于汽车的低容量o e l 单色显示器投放市场”。 随后在日本大阪，i d e m i t s u k o s a n 和n e c 公司展示了5 英寸全色o e l 显示器， p 订i p 、t d k 、m a t s u s h i t a 、s t a n l e ye l e c 等公司展示了单色o e l 显示器。1 9 9 5 年5 月，日本先锋公司又在英国s h e f f i e l d 展示了5 英寸全色o e l 电视机。美国 摩托罗拉公司2 0 0 1 年将o l e d 手机产品投放市场。美国柯达公司2 0 0 2 年完成全 彩1 5 英寸显示屏样机，2 0 0 3 年3 月已有一款彩色t f t2 英寸显示屏的数码相机 投放欧亚市场。索尼公司在2 0 0 3 年消费电子展上展出2 4 英寸o l e d 显示器样机， 显示屏产品2 0 0 4 开始大量生产，规格是对角线长2 英寸，将用于索尼的移动产 品中。 下表列出了各类显示器的性能比较( 各性能分为a b c d 四档，以a 尾最优) 。 从表1 1 的各项对比可以看出，与其它几类已商品化的显示技术相比较聚合物 3 中山大学硕士学位论文 薄膜电致发光显示有一系列潜在的、突出的优点。 t a b l e1 一lc h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n td i s p l a yd e v i c e s 工作电压 d a 亮度 b a 发光效率 b a 工作寿命 a d b 重量 a 厚度 a 响应速度 a 视角 b 批量生产 b 价 格 d d a a b a a b b b a a c d c c d a b a c a b b b b d c c c b b a c c d b c r t ：c a t h o d er a ytube，lcd：liquidc r y s t a ld i s p l a y ， i e l d ： i n o r g a n i ce 1 e c t r 0 1 u m i n e s c e n c ed i s p l a y ， p d p ：p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，p e l d ：p o l y m e re l e c t r o l u m i n e s c e n e e d i s p l a y 4 中i i i 大学硕士学位论文 1 2 聚合物电致发光材料 在有机、聚合物薄膜e l 器件的研制中，选择适当的材料是十分重要的，用 作电致发光的有机材料应具备以下特性： a ) 、在可见光区域内具有较高的荧光量子效率； b ) 、具有较高的电导率，既能有效的传导电子或空穴： c ) 、具有良好的成膜性能； d ) 、具有良好的稳定性和机械加工性能。 根据分子量的大小可将有机e l 材料分为小分子材料和高分子材料两大类； 根据功能的不同又可分为空穴传输材料、电子传输材料和发光材料。为尽快使有 机、聚合物e l 器件走向实用，必须不断地制备或选用更加优良的材料。近年来 人们投入了大量的精力开发各种材料。 前面提到，有机小分子e l 材料的研究目前十分活跃，但小分子普遍的结晶 现象降低了e l 器件的寿命；同时有机小分子e l 材料的成膜方式主要靠真空蒸镀。 为提高发光效率大多采用多层结构，这对器件的装配带来了困难，实现大面积显 示会需要较高的成本。于是许多研究人员把兴趣转向具有优良物理特性的聚合 物。 总体上，电致发光聚合物材料主要分为以下三大类：( 1 ) 、具有隔离生色团 结构结构的主链聚合物。这类材料又大致可分为下面几类：聚芳香撑及其衍生 物，如聚苯撑( p p p ) 及其衍生物，聚噻吩( p t ) 及其衍生物，聚吡咯( p a p ) 及 其衍生物，聚呋喃( p a f ) 及其衍生物，聚芴及其衍生物等。聚芳香撑乙炔及 其衍生物。如聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物，聚噻吩乙炔( p t v ) 及其衍生物， 聚萘乙炔( p n v ) 及其衍生物。其它。如聚碳酸酯，聚芳香醚等。( 2 ) 、侧链悬 挂生色团的柔性主链聚合物。( 3 ) 、由低分子景的电致发光材料分散在一般高分 子材料中形成的共混材料。如八羟基喹啉分散在甲基丙烯酸甲酯中等。 在上面三大类材料中，目前研究得最多的是共轭高聚物发光材料，即第一大 类材料，尤其是聚芳香撑及其衍生物与聚芳香撑乙炔及其衍生物。链状共轭聚合 物是一维结构，其能带隙与可见光能量相当，n 一4 能隙在l 4 e v ( 1 2 4 0 3 1 0 n t o ) 之间”1 。同时聚合物具有绕曲性，易加工成型，不易结晶，有良好的成膜性因而 较易实现大面积显示。目前，聚对苯乙p p v ) ，聚噻吩( p t ) ，聚对苯( p p p ) ，聚 中山人学硕士学位沦文 咔唑( p c z ) 和聚芴( p f ) 是聚合物发光材料研究的热点。 1 2 1 聚对苯乙炔( p p v ) 及其衍生物 m e h - p p v ：r l = 一o c h 3 ， r 2 = 一o c 8 2 c h ( c h 2 c h 3 ) c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 b e h p p v ：r i = r 2 = - o c h 2 c h ( c h 2 c h 3 ) c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 b u e h p p v ：r t = - - c 4 h 9 ， r 2 = - - o c h 2 c h ( c h 2 c h 3 ) c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 f i g u r e1 - 3 m o d i f i c a t i o no fp p vd e r i v a t i v e s p p v 依然是最受关注的一类发光聚合物。1 ，并且最有希望商业化。没有取代 基的p p v 是不可溶的，一旦形成难以加工。但社通过在聚合物骨架上加上弹性的 侧链可使芳香基的共轭聚合物具有加工性能，弹性侧链也使得聚合物骨架的空间 位阻增大，所以加入合适的侧链可以控制有效共轭长度，从而决定聚合物的颜色 现在人们对p p v 的研究，主要是在聚合物的侧链上作一些修饰，或者形成部分共 轭的共聚物，如图i - 3 所示。这样既能个聚合物的溶解性，又可改变发光颜色。 s d o i 等人研究了同种类型取代基的链长对烷氧基取代的p p v ( r o - p p v ) 的影响。 他们发现器件的电致发光强度先是随着链长的增加而提高当r 基为1 0 个碳的 正烷基时最大，而后随着链长的增加而降低“。最近z k c h e n 等将s i 烷基引 入p p v 的侧链中，改变了。键和n 键的分布，有效的限制了聚合物链上的电子分 布，实现了高的量子效率，得到的硅烷取代p p v 量子效率高，溶解性好，并且成 膜性能好o 。 由于p p v 以空穴导电为主，因而在e l 装置中，它不仅可作为发光层材料， 而且可以作为多层结构的载流子传输层。例如，g r e e n h a m 等“”以具有较高电子 亲和能的c n p p v 为发光层，以p p v 为空穴传输层制成了双层l e d s ，量子效率高 达4 。随着聚合物电子亲和能的增加，降低了电子注入时的势垒。 中山大学硕上学位论文 1 2 2 聚噻吩 f i g u r e1 - 4 t h es t r u c t u r e so fp ta n di t sd e r i v a t i v e s 聚噻吩是除p p v 外研究的较多的一类杂环聚合物电致发光材料。以噻吩为骨 架的聚合物由于容易通过侧链修正或采用不同的合成方法控制其骨架规整性来 调节电子能级，并且由于侧链导致不同的空间构型，因而有时带来意想不到的性 质，备受关注“4 。1 “。o h m o r “”第一次报道用聚( 3 - 烷基噻吩) 为发光层，制备了 发红橙色的l e d s ，研究了烷基链长度对聚( 3 一烷基噻吩) 的发光颜色和发光亮 度及效率的影响。发现其发光强度随着烷基链的增长而增加。因为长的烷基侧链 使链间距变长，从而将载流子限制在主链上，提高了辐射复合几率。w a n g 等人“8 。 用聚( 3 一辛基噻吩) 掺杂空穴材料p v k 作发光层，以a l 作阴极，装配了发红光 的l e d s 。图l _ 4 列出了部分聚噻吩衍生物的结构式。 1 2 3 聚对苯及其衍生物 f i g u r e1 - 5 t h es t r u c t u r e so fp p pa n di t sd e r i v a t i v e s 聚1 ，4 - 苯撑( p p p ) 比较稳定，能带隙接近3 e v ，符合发蓝光的要求，是发 射蓝光的重要材料“”2 “。g r e m 。”首次采用p p p 制作l e d s ，发光波长为4 1 5 n m ，其 后又有几种p p p 的衍生物用于l e d s 的制备。这些衍生物虽然具有高的荧光量子 效率，但器件的e l 量子效率却相当低。y y a n g 。3 1 合成了三种可溶性的p p p 衍生 物( 图卜5 ) d o p p p 、e h o p p p 和c n - p p p 。用i t o 作阳极，c a 作阴极，发光波长 为4 2 0 n m 左右，量子效率高达1 一3 ；采用在空气稳定哦阴极如a g 、i n 、a l 及c u 时器件的量子效率在0 3 一0 8 之间。 7 中山大学硕士学位论文 1 2 4 聚芴 f i g u r e1 - 6p o l y a c r y l f l u o r e n ea n di t sc o m p o l y m e r s 聚烷基芴另一类研究的较多的共鞭聚合物。聚烷基芴在普通有机溶剂中有极 好的溶解性能，并且在较低的温度下可熔融加工，其能带隙一般大于2 9 0 e v ， 作为蓝光二极管材料而倍受重视，是少数几种有希望用于实际应用的发蓝光材 料。 f u k u d a 等人首次合成了聚芴，得到的分子量较小。“。p e i 和y a n g ( u n i a x 公 司) 在1 9 9 6 年首次用二价镍和锌经过渡金属催化2 ，7 一二溴芴得到聚芴，其分子 量较大。“。随后，d o w 公司和l e c e r c 等人用s u z u k i 偶合方法合成了聚芴。用过 渡金属催化将芳基偶合的方法具有严格的空间选择性，可以得到分子量大，结构 规整的聚芴衍生物。”。一些共聚单体如图卜6 所示。芴与葸共聚所得的聚合物 的热稳定性很好，与苯胺共聚，提高了聚合物的空穴传输性能，从而降低了工作 电压。将芴与空穴传输单元咔唑共聚可以降低驱动电压，使工作电压降低5 0 ， 且没有明显的发光效率损失。取代噻吩、二噻吩及芴的共聚物发出从蓝色到绿色 波长的光，可溶性和热稳定性都很好。 但是由于聚集效应或是链间低级聚集物的形成，它的发光光谱有很长的拖尾 现象，即色纯度和发光颜色的稳定性差。为了解决这个问题，人们做了很多研究 工作。w a n g l i n y u 等人通过用螺旋式分子与芴共聚来减少其链间的相互作用， 、 提高玻璃化转变温度，以减少聚集或低级聚集物的形成1 冬7 ；o 1 2 5 聚咔唑及其衍生物 聚咔唑式近年来研究的较为广泛的一类e l 材料，也是一类具有应用前景的 聚合物。从咔唑的结构来看，亲电的n 原予通过诱导效应吸收双键上的电子；另 一方面，由于p - “共瓤效应大于诱导效应，所以咔唑具有很强的空穴传输能力 8 江 中山大学硕士学位论文 。另外由于咔唑在紫外光范围有很强的吸收并且其e l 发蓝光等特性，用这种 分子合成的聚合物具有很好的光电活性并适宜做宽带系主体材料。咔唑类聚合物 分为两类，一类是咔唑基团作为侧链的聚合物，如聚乙烯咔唑( p v k ) ，另一类是 咔唑基团作为主链的聚合物。对于前者目前研究的比较多。聚乙烯咔唑的空穴迁 移率达到了1 0 一1 0 c m 2 v s ，已经广泛用作发光器件的空穴传输材料1 “。后 者是主链n 共鞔的聚合物，即具有和p v k 一样好的空穴传输性能又能用作电致发 光器件的发光层。将宽带隙的咔唑和不同的窄带隙单体共聚可以调节聚合物的发 光颜色，可得到从蓝光到红光范围的发光聚合物“2 ”3 。图卜7 是目前已报道的一 些咔唑为主链的聚合物“4 。从现有的报道来看，目前咔唑为主链的聚合物的分 子景都不高，而且发光效率也相对较低，性能还有待提高。 f i g u r e1 - 7 c a r b a z o l ep o l y m e r sa sam a i n c h i nb u i l t u n i t 1 2 6 染料掺杂聚合物 有机发光器件的颜色是可调的，其中在o l e o s 中掺杂少量光致发光染料是一 种很好的调节方式。用光致发光染料掺杂技术制各的o l e o s ，发光颜色可遍及整 个可见光区域，且效率高，寿命长。在器件中，光致发光染料俘获o l e d s 中产生 的激子，发射染料自身特性的光谱。将染料掺杂到o l e o s 中可使效率明显提高； 并且掺杂了染料的器件，其电致发光光谱会变窄，即色纯度增强，这对于全色显 示的应用是非常有利的。 目前有机小分子的三线态发光研究很热门。将三线态发光的小分子掺杂到聚 9 中山大学硕士学位论文 合物中能够使聚合物通过能量转移到掺杂的三线态发光小分子上，实现三线态发 光，大大提高聚合物的发光效率。l e e 等人将8 的三苯基毗啶铱 i r ( p p y ) 。 掺 杂到p v k 中，得到1 9 的外量子效率，最大亮度为2 5 0 0 c d m 2 。从器件的发光 光谱表明，能量p v k 传递到i r ( p p y ) 。中，使得其三线态发光“。他们还合成了 取代苯基毗啶的铱络合物i r ( b u p p y ) 。，用其掺杂致取代对苯c n p p p 和e h o p p p 中，得到量子效率达4 4 三线态发光器件“。这类器件将金属络合物的高效三 线态发光与聚合物的良好加工性结合起来，很值得迸一步研究。 1 3主要聚合方法 1 3 1f e c l 。催化缩聚反应 最早聚芴是f u k u d a 等用9 一烷基和9 ，9 - 二烷基在氯化铁的催化氧化下得到 的。“。反应式如图1 - 8 示。用这种方法合成的聚芴分子量比较低，数均分子量在 5 0 0 0 9 m o l 左右，且空间选择性差，除了得到2 ，7 位聚芴之外，还有其它位置的 聚合。这类聚合方法还常用于聚噻吩和聚对苯的合成。其优点是单体不需要修饰。 兮p 詈鼯 f i g u r e1 - 8s y n t h e s i so f p o l y f l u o r e n ev i af e c l 3 一c a t a l y z e dp o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n s l 。3 2p d 催化缩合反应 1 3 2 1p d 催化h e e k 反应 这种方法显著的特点是在主链上形成纯搏的反式c = c 双键，且产率较高。 如下列方程式所示。 o c r 卜( 守警半 f i g u r e1 - 9s y n t h e s i sr o u t eo fp d c a t a l y z e dh e c kp o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n 巾山大学硕士学位论文 1 3 2 2p d 催化s t i l l e 反应 s t i l l e 反应是一种用有机锡化合物和不同的有机亲电试剂在钯的催化下偶 合，生成碳碳键的新方法1 。这种方法的反应条件教温和，能与很多官能团共存， 并且空间选择性强，一般产率较高，很少副反应，但是有机锡化合物毒性太大。 目前，这种反应常用来合成噻吩类聚合物。s o a d e h 等人用这一方法合成了噻吩 和烷基对苯的共聚物，数均分子量为9 5 0 0 5 0 。 飞 + s n b u a 、s 、s n b u c s h l l f i g u r e1 - 1 0s y n t h e s i so fp t - c o p p pc o p o l y m e rv i as t i l l e rr e a c t i o n 1 3 2 3p d 催化s u z u k i 偶合反应 1 9 8 1 年，s u z u k i 和他的同事首次报道了在碳酸钠溶液中苯基硼酸和苯基卤 化物通过钯配合物催化发生偶合反应生成联苯，这类反应后来就被称作s u z u k i 偶合反应。“。目前，许多功能化的联苯、杂环苯以及一些聚合物如聚芴、聚噻吩 都已经用这种偶合反应制备出来了。 s u z u k i 偶合反应相对于其它类型的反应有以下优点：1 、由于有机硼试剂能 与很多官能团共存，所以用s u z u k i 偶合反应在分子设计方面会有很大的空间；2 、 因为反应本身是有水反应参与的反应，所以这类反应所需的条件不太苛刻，不需 要绝对除水；3 、这类反应的毒性小；4 、可以得到结构规整的交替共聚物”2 “。 s u z u k i 偶合反应的反应机理如图卜儿所示。在这类反应中碱是必须的，而且摩 尔数应是反应物的两倍。目前用这种方法合成的聚芴类聚合物，数均分子量一般 可以达到几万到十几万。 中山大学颤士学位论文 b ( o h ) ar _ a p d f 0 1 f i g u r e1 - 1 1t h em e c h a n i s mo fs u z u k ic o u p l i n gr e a c t i o n 1 3 3 n i 催化缩合反应( y a m a m o t o 偶合反应) 1 9 7 8 年，y a m a m o t o t 等人提出了一种新的用过渡金属催化碳碳键的缩合反 应方法。镍催化体系研究的较多的主要是 n i c i 。：i p y r i d y l ：p p h 。：z n = l ：1 ：1 2 ：7 0 ，其反应机理如图卜1 4 所示。 这种方法对单体纯度要求十分严格，一旦有单取代的分子出现就会终止分子 链的增长。目前，这种方法已经被广泛应用，并且反应条件在不断的改进和优化 ”1 。用锌粉和氯化镍体系作为还原剂进行反应，得到的聚芴的数均分子量可以达 到差不多十万。另外，许多实验室也常用n i ( c o d ) 。作为还原的过渡金属偶合 剂，使反应体系在非极性溶剂中有更好的溶解性 5 7 。 a r x 1 1 2z n ( 0 ) i 2z n ( i i ) x 2 f i g u r e1 - 1 2p r o p o s e dm e c h a n i s mo fy a m a m o t or e a c t i o n l2 中1 1 1 人学硕士学位论文 1 3 4 w i t t i n g 反应 w i t t i n g 反应是一种用合适的二醛化合物同相应的二磷叶立德试剂反应，无 水乙醇和氯仿做溶剂，乙醇钠为催化剂。如图卜1 3 所示，产物在碘催化下，甲 苯中回流，则异构化成全反式构型 5 8 。 9 c h 2 ( c 6 h 5 ) 3 0 1 f i g u r el 一1 3s y n t h e s i so fp p vc o p o l y m e r sv i aw i t t i n gr e a c t i o n 1 4 有机电致发光机理及光物理过程 1 4 1 有机电致发光机理 场致发光不同，有机薄膜电致发光 具有发光二极管的性质，所以也常 被称为有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，o l e d s ) 。通常用铟 锡氧化物( i t o ) 作为器件的阳极，低功函金属作为器件的阴极。在外加电压的 驱动下，电子和空穴的复合形成发光分子的激子( e x c i t o n ) ，激子通过辐射衰减 实现分子发光：( 1 ) 、载流子( 空穴与电子) 分别从阳极和阴极向有机层中注入： ( 2 ) 、载流予在有机层中传输；( 3 ) 正负载流子结合形成激子；( 4 ) 、激子迁移 与辐射衰减发光。图卜1 4 以最简单的单层结构为例，用分子轨道能级描述产生 电致发光的最基本的四个过程： 13 中山大学硕士学位论文 e l e c t r o nt r a ns p o r t 掣磐 、q 户争争争斗 t r a n s p or t h o m o f i g u r e1 1 4 m e c h a n i s mo f o r g a n i ce l e c t r o l u i i l i n e s c e f l g e 对于共轭高分子材料，它的共轭2 t 与n + 轨道分别是最高占据分子轨道( h 0 ) 和最低来占有分子轨道( l 删o ) ，其分别对应于高分子材料的导带与禁带。这类 材料在一定电场作用下，空穴和电子同时注入到共瓤高分子，共轭聚合物n 电子 发生吸收能量，由h o m o 能态到l u m o 能态。也就是会产生正、负极子，极子在共 瓠聚合物链段上转移，最后复合形成单线态激子( 处于l u m o 能态) ，激子辐射衰 减而发光，显然辐射光子能量便由价带和导带之间的能隙e g 而决定。激子衰减 发光后并不一定完全回到刚开始的h o m o 能态，其间会有一个能量差，也就是说 吸收能量和发光能