（凝聚态物理专业论文）高性能导电铝合金的研制.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 高性能导电铝合金的研制 摘要 本文综述了耐热铝合金导线在国内外的研究近况，介绍了耐热铝合金导线中 金属锆和稀土的有益作用，以及直接电解生产含微量合金元素的铝基合金优点。 提出通过在铝电解槽中添加合金元素的化合物，直接电解含锆和稀土的电工铝合 金的技术思路和工艺方案。 为了论证用电解法生产含锆和稀土的电工铝合金的可行性，对其电化学过程 进行研究。采用循环伏安法和计时电流法对锆和稀土在冰晶石熔盐体系中石墨电 极上的电化学还原过程进行研究。研究结果表明：z r 4 + 在冰晶石熔盐体系中石墨 电极上的还原过程中是分两步进行的，且两步均是可逆过程，在0 7 v 得到两个 电子还原成为z p ，并在1 1 v 再得到两个电子还原成z r 单质；而c e 3 + 在冰晶石 中熔盐体系中石墨电极上的还原过程中两步均为不可逆过程，其还原电位分别为 o 3 v 和1 3 v 。氧化锆和氧化铈的还原电位与同温度下氧化铝的分解电压十分接 近。因而在直接电解含锆和稀土的电工铝合金时，氧化物不致在电解质中产生大 量积累，保证电解过程能够顺利稳定运行。 在实验室条件下，采用与工业电解铝相似的工艺参数，进行铝锆铈多元合金 的电解试验，以期了解电解铝锆铈多元合金同电解纯铝的工艺差别。试验在1 0 a 电流下持续电解7 l l ，共得到锆和稀土含量分别为1 1 8 和o 7 7 的铝合金1 5 5 9 ， 其电流效率为6 6 o ，与实验室条件下电解纯铝的电流效率相当，并计算出电解 质中锆和铈氧化物的平衡浓度分别为o 5 1 和0 2 4 ，可以认为在该平衡浓度下， 不会对电解质中氧化铝的溶解性造成影响。 在以上理论分析的基础上，在1 6 0 k a 预焙阳极电解槽上进行了含锆和稀土 电工铝合金的工业电解试验。工业试验结果表明，以适当的方式向电解槽中添加 氧化锆和碳酸稀土粉末，工业电解生产含锆和稀土的铝基合金是可行的。经过4 个出铝周期的生产，共得到近1 0 吨合金，其中锆含量0 1 1 0 1 2 ，稀土含量 0 1 2 0 1 5 ，电解槽各参数与电解纯铝的参数基本相当，表明锆和稀土的含量 均在0 1 左右的铝锆稀土电工铝合金可以在纯铝电解技术条件下进行生产。 郑州大学硕士学位论文摘要 用电解得到的铝锆稀土电工铝合金进行耐热导线的制备和性能研究，研究发 现电解法同溶配法生产的耐热导线导电率基本相当，其抗拉强度和耐热性优于溶 配法。 应某电缆公司要求，对铝镁硅系高强电工铝合金的热处理工艺参数进行优 化，使该高强电工铝合金能够进行拉拔加工，且导线性能达到国家标准。通过固 溶热处理工艺，铝镁硅系高强电工铝合金的冷加工性能得到明显改善，可以顺利 进行拉拔加工，且在拉拔成丝的过程中没有断杆、起皮及倒刺等现象发生，经 5 2 0 c 固溶0 5 小时，并经1 5 0 c 时效8 h 使该高强电工铝合金达到企业对材料加 工性能和力学性能的要求。 关键词：电解；锆；稀土；耐热铝合金导线；热处理 n i n v e s t i g a t i o no fh i g h - p e r f o r m a n c ea l u m i n u mc o n d u c t o r a b s t r a c t t h eu s a g eo f h e a t r e s i s t a n ta ic o n d u c t o ri si n v e s t i g a t e da th o m ea n da b r o a d ，a n d t h eb e n e f i c i a le f f e c t so f z i r c o n i u m ( z r ) a n dr a r ee a r t h s ( r e ) a r ei n t r o d u c t i o n a p r o j e c t o f p r o d u c i n ga 1c o n d u c t o rw i t l lz ra n dr eb ye l e c t r o l y s i si sp o r e df o r w a r d t h ee l e c t r o c h e m i s t r yp r o c e s s e so fd i r e c t l ye l e c t r o l y t i ch e a t r e s i s t a n ta i - z r - c e c o n d u c t o r sa r ei n v e s t i g a t e db ym e a r l so fc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc h r o n o a m p e r o m e t r y t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep r o c e s s e so fd e o x i d a t i o no fz ra n dc eo nt h eg r a p h i t e e l e c t r o d eh a v et w os t e p si nt h em e l t so fc r y o l i t e t h ep r o c e s s e so fd e o x i d a t i o no f z r a r er e v e r s i b l e a n dt w oe l e c t r o n sp e rs t e pa r et r a n s f e r r e da t - 0 7v o l ta n d 1 1 v o l ti n t h er e d u c t i o np r o c e s so fz re l e m e n t ；h o w e v e r , t h ep r o c e s s e so fd e o x i d a t i o no fc ea r e n o n r e v e r s i b l ea n dt h er e d u c t i o np o t e n t i a l so fc ea r e 一0 3v o l ta n d 一1 3v o l t t h e p r o c e s s e so f d e o x i d a t i o no f z ra n dc ea r ei n d e p e n d e n c ea n dt h e ya r en o ta f f e c t e de a c h o t h e r t h er e d u c t i o np o t e n t i a l so fz r 0 2a n dr e 2 0 3a r ec l o s et ot h er e d u c t i o np o t e n t i a l o fa 1 2 0 3 ，s ot h eo x i d ed o n tb ea c c u m u l a t e di ne l e c t r o l y t e ，a n dt h ee l e c t r o l y s i sw i l lb e c i r c u l a t ej a r l e s sw h e ne l e c t r o l y z i n ga 1 - z r - r ea l l o y i nl a b o r a t o r y , a 1 z r - r ea l l o yi se l e c t r o l y z e da ti n d u s t r i a le l e c t r o l y s i sp a r a m e t e r s ， a n dt h ed i f f e r e n c eh a sb e e ni n v e s t i g a t e db e t w e e l ll a b o r a t o r i a la n di n d u s t r i a l t h e e x p e r i m e n tl a s t s7h o u r si ni o ac u r r e n t ，a n dt h e r ei s1 5 5 9a l l o yw h i c hi se l e c t r o l y z e d 埘t l l1 1 8 z i r c o n i u ma n do 7 7 c e r i u m t h ec u r r e n te f f i c i e n c yi s6 6 o i nt h i s p r o g r e s s ，w h i c hi se q u a lt ot h ec u r r e n te f f i c i e n c yo fp u r ea l u m i n u mi nt h e $ a n l e q u a l i f i c a t i o n t h eb a l a n c ec o n s i s t e n c eo fz ra n dc ea r e0 5 1 a n d0 2 4 a n dt h e s o l u b i l i t yo fa l u m i n u mi ne l e c t r o l y t ew o n tb ei n f l u e n c e da tt h i sb a l a n c ec o n s i s t e n c e o nt h eb a s eo ft h et h e o r yh e r e i n b e f o r e ，t h ei n d u s t r i a le x p e r i m e n to fa l u m i n u m c o n d u c t o rw i mz ra n dr eo n1 6 0 k ae l e c t r o l y t i cc e l lh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ee l e c t r o a n a l y s i so fa la l l o yw i t hz ra n dr ei ni ti sf e a s i b l e ，w h e n t h ep r o p e ra d d i t i o no f z r 0 2a n dr e 2 0 3i sa d o p t e d a f t e r4d a y sp r o d u c i n g ，t h e r ei s1 0 t i h a l l o yw h i c h i sb e e np r o d u c e d a n dt h e r ei so 1 1 t oo 1 2 z ra n do 1 2 t oo 1 5 r e i ni t t h ep a r a m e t e ro f e l e c t r o l y t i cc e l li ss i m i l a rt ot h a ti nt h ep r o c e s so f e l e c t r o l y z i n g p u r ea i i ti sf e a s i b l et h a ta ia l l o yw i t ho 1 z ra n d0 1 r ei se l e c t r o l y z e di nt h e t e c h n o l o g yo f e l e c t r o l y z i n gp u r ea i t h ec o n d u c t i v i t yo fh e a t - r e s i s t a n tw i r em a d eb ye l e c t r o l y s i sa l l o yi se q u a lt o w h i c hm a d eb ym e l t i n ga 1 - z ra n da 1 一r em a s t e ra l l o y s ，b u tt h es t r e n g t ha n d h e a t - r e s i s t a n c ea r es u p e r i o rt ow h i c hb ym e r i n g i nc o n f o r m i t yw i t hr e q u e s to f o n ec a b l ec o m p a n y , t h eh e a tt r e a t m e n tp a r a m e t e ro f a 1 - m g s ih i 曲- s t r e n g t ha l l o yw o u l db eo p t i m i z e d ，t oa d a p tt h ep r e p a r a t i o no ft h e h i g n s 仃e n g t t la l u m i n u mc o n d u c t o r , a n di t sp e r f o r m a n c er e a c h e st h en a t i o n a ls t a n d a r d a f t e rs o l u t i o nh e a t - t r e a t m e n t ，t h ep e r f o r m a n c eo ft h ea 1 m g - s ih i g h s t r e n g t ha l l o yb y c o l dw o r k i n gh a sb e e ni m p r o v e d ，a n di tc o u l db ed r a w ns m o o t h l y , a n dt h e r ea r en o t b r e a k i n g s ，p e e l i n g sa n db a r b si nt h ew i r e t h ei n t e n s i t ya n dt o u g h n e s so ft h eh i g h s 打e n g t ha l u m i n u ma l l o ym e e tr e q u i r e m e n t s f o rn a t i o n a ls t a n d a r da f t e r0 5h o u r s s o l u t i o nh e a t - t r e a t m e n tu n d e r5 2 0 ca n d8h o u r sa g i n gh e a t - t r e a t m e n tu n d e r1 5 0 c k e yw o r d s ：e l e c t r o l y s i s ；z i r c o n i u m ；r a r e - e a r t h ；h e a t - r e s i s t a n ta lc o n d u c t o r ；h e a t t r e a t m e n t w 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 电工用铝合金的发展现状 1 1 1 铝在电工行业的应用 铝及其合金的使用已有相当长的历史，1 8 2 5 年丹麦科学家奥斯特用无水三氯 化铝与钾汞齐作用，并蒸掉汞后得到铝；1 8 5 4 年德维尔用金属钠还原氯化钠和氯 化铝的熔盐，制得金属铝，并在1 8 5 5 年的巴黎博览会上展示；1 8 8 6 年霍尔和埃 鲁分别发明了电解氧化铝和冰晶石的熔盐制铝法，使铝成为可供实用的金属【”。 铝在地壳中的含量为8 ，仅次于氧和硅，它广泛分布于岩石、泥土和动、 植物体内。其原子序数为1 3 ，原子量为2 7 。铝是银白色的轻金属，熔点6 6 0 3 7 0 c ， 沸点2 4 6 7 0 c ，密度2 7 0 2 9 c m ，是面心立方结构。 由于铝合金具有比重轻，比强度高，延展性优良，易于加工，耐腐蚀性好， 电阻率低( p = o 0 2 9 4q m l n 2 m ) 等优点，一直是国民经济和现代化建设不可或缺的 基础金属材料。 留 r 删 定 职 隧 图1 1 近年来我国原铝产量增长情况 f i g1 - 1o u t p u to r a li nc h i n ai nr e c e n ty e a r s 郑州大学硕士学位论文第章绪论 我国是世界产铝大国，近年来我国原铝产量迅速增长，至2 0 0 6 年我国原铝 产量达到9 0 0 多万吨，是目前世界产铝第一大国，如图1 1 所示【2 】。但是我国铝 产业存在严重的结构性矛盾，一方面，以高性能铝合金为代表的高端铝产业生产 能力不足，而严重依赖进口；另一方面，低端铝产业则供远大于求，造成产品挤 压，生产力过剩。因此，如何最大限度的利用现有设备，通过技术改进生产出性 能优良、附加值高的高端铝合金，以提高我铝行业在国际市场上的竞争力，显得 尤为重要【3 1 。 铝合金由于其良好的导电性、高比强度、良好的延展性和很好的加工性能， 是目前应用最广的电线电缆原材料之一。其应用于电工方面，可追溯至上个世纪 末，然而在这方面占据优势地位，还仅仅是近几年的事【4 】。 目前在工业发达国家约有1 5 铝用于电力、电讯与电器工业，而发展中国家 的用量则更大一些，例如我国的导电用铝量约占全国铝消耗量的四分之一左右。 近年来我国电力电缆的生产情况如图1 - 2 所示，从产量上说，中国已成为世界第 一大电线电缆生产i 蚕1 5 , 6 】。 童 8 棚 钆 图1 2 近年来我国电力电缆产量情况 f 遮1 - 2o u t p l l to f p o w e rc a b l ei nc h i n ar e e e my e a r s 国外在铝导体材料方面的研究开展得比较广泛，例如在日本，自1 9 5 5 1 9 6 5 年间正式开展以铝作为导体材料的研究以来，该研究领域十分活跃，每年都有大 量研究成果和专利公布，先后发展了耐热铝合金线，高强度铝合金线，全铝合金 2 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 线等m 。目前国内外对铝导体的应用主要是在架空输电线路上。 架空输电线路，尤其是档距在1 0 0 0 米以上的大跨距导线是电能输送的咽喉， 对国民经济具有重大的意义。架空输电线路所用导线包括以下几类：钢绞线、钢 芯铜绞线、钢芯铝绞线、钢芯铝合金绞线、钢芯铝包钢绞线、铝包钢绞线、全铝 合金绞线等。各种导线截面示意图如上图1 3 所示 g l 。 图1 3 各种常用导线截面示意图 f i gi - 3s k e t c hm a po f n o r m a lf i r e - w i r es e c t i o n 国外1 9 5 6 年以前，国内1 9 6 9 年以前，对档距大的大跨越导线多数采用特强 钢绞线。如我国云南省，华盘3 5 k v 线路翻越2 3 0 0 m 分水岭一些重冰区导线采用 g j 5 0 钢绞线1 9 】。实践证明其导电性能差，传输容易受到限制，电能损耗大，又容 易锈蚀。在国外，还有少数线路采用钢芯青铜绞线。在一般情况下则大多数采用 “铝钢比”较小( 4 0 以下) 的钢芯铝绞线。近年来，随着输电容量的增加和载流量的 增大，由于钢绞线满足不了载流量的要求，加上其易锈蚀、线损大等方面的问题， 因此，基本上不再将钢绞线用作大跨越导线。而是普遍采用钢芯铝绞线，且铝钢 比日渐增加。 据统计，目前国外超高压输电线路采用钢芯铝( 合金) 绞线的占8 0 以上，且 8 0 0 k v 及以上的线路所用的钢芯铝绞线的铝钢截面比均在1 l 以上。超高压输电 线路采用特轻型钢芯铝绞线的理由主要是：可减轻导线自身的重量，减少导线的 外径和风压的负荷，从而可轻化杆塔结构，导线和杆塔均可节约大量钢材，每公 里线路可降低造价9 8 5 0 - - 1 3 1 5 0 元，经济效益显著i l o 1 ”。 3 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 为了发展电力、电讯、和电器工业，一些国家发展了一批具有种种特性的导 电铝合金，用途不同对电工铝合金的要求不同。 国际上通用的导电铝合金主要有两种：一种是1 3 5 0 合金，相当于我国的l 3 铝，铝的纯度兰9 9 5 0 ，另一种是e - a 1 m g s i 0 5 型合金。 ( 1 ) 1 3 5 0 合金 虽然各国标准规定该合金的铝含量应芝9 9 5 0 ，但由于其杂质含量变动范围 相当大，如果不对其中某些杂质加以限制，有时也达不到导电率要求，于是有些 国家的标准对某些杂质做了规定，如奥地利与德国的标准规定c 什m n + t i + v 的最 大总和为0 0 3 ，有些国家标准规定s i s o 2 5 ，我国的标准规定s i 的最大含量 为o 3 。 ( 2 ) a 1 m g s i 0 5 型合金 a i m g s i 0 5 型合金是一种合金化程度最低的合金，现在已发展了一批镁及硅 含量不同的a i m g s i 0 5 型导电合金，如制电缆用的a 1 m g s i 0 5 ( 6 2 0 1 ) 与 a 1 m g s i 0 5 ( 6 1 0 1 ) ，通过时效能提高这些合金的强度。 在新线路建设的同时，我国城市电路增容改造所面临的问题是如何在不增加 塔杆和用地面积的情况下增大线路的输电容量，这对铝导线提出了更高的要求， 机械性能，容许运行温度，导电性等都要都必须达到较高的水平【1 2 】。 我国自五十年代末即开始研制含稀土的电工铝合金，如含0 0 0 4 0 0 1 c e 的 高k 值电容器铝箔合金l t 7 5 以及于1 9 8 4 年试制成的耐热铝合金导线，这种导 线合金约含0 2 z r 与 0 3 w t ) ，或者合金熔铸过程中控制不当而导致锆 元素的偏聚，均会形成粗大相a 1 3 z r 。此种形式存在的锆元素对合金有百害而无 一利，在实际生产中必须防止此类现象的发生。( 3 ) 形成亚稳p ( a 1 3 z r ) 相。采用 合适的热处理工艺，使固溶在基体中的锆元素均匀析出( l 1 2 型) 。此类颗粒细小 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 弥散，与基体有良好的共格关系，且颗粒稳定性较好，对合金的性能极为有利。 ( 4 ) 形成平衡a 1 3 z r ( d 0 2 3 ) 相。平衡a 1 3 z r 相中锆元素的含量为5 3 0 ，熔点为 1 8 5 0 k 。它是四方晶格，空间群为1 4 r n m m ，单位晶胞中有1 6 个原子，晶格常数 a = 4 0 1 3 4 0 1 5 x 1 0 以o m ，e = 1 7 3 2 1 7 3 5 1 0 。o m ，与基体无固定的取向关系。它 较为粗大，与基体不共格。 i i 鼬肆 图l - 4a i - z r 二元相图 f i g1 - 4t h ep h a s ed i a g r a mo f a i - z r 前面所提及的锆元素的好处，绝大部分与亚稳b 相息息相关，根据a 1 3 z r 二 元动力学分解曲线，a i 0 3 2 w t z r 在4 5 0 5 0 0 区间的孕育期为1 2 0 0 0 0 s ( 达 3 3 3 h ) 。合金含锆量较低，温度较低，则时间就更漫长。由此可见锆元素的分解 析出是很困难的。而且亚稳1 3 ( a 1 3 z r ) 相热稳定性好，向平衡a 1 3 z r 相的转变很困 难，更有利于热处理的控制和操作了。 铝合金中添加锆元素的原意是为了提高合金的抗应力腐蚀和抗剥落( 或层状) 腐蚀性能，同时合金的淬火敏感性不会显著增加，从而取代m n ，c r 等元素。的 确，含锆铝合金的耐腐蚀性能有明显的改善，然而更令人振奋的是锆元素对合金 的变形组织有显著的稳定作用，合金的综合性能得到提高。 历可在不过冷条件下成为铝的结晶核心，但z r 的晶粒细化效果比钛稍差。 锆元素最为显著的作用是其对合金再结晶行为的抑制，从而为获得具有完全非再 结晶组织的各类半成品提供了可能，使变形过程中产生的高密度位错和纤维组织 得以保留下来【2 0 】。而非再结晶组织的存在使合金半成品具有更优良的性能。锆元 素的这种作用是通过存在的弧稳a 1 3 z r ( l 1 2 ) 相来实现的。高密度的亚稳a 1 3 z r 细 6 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 小弥散，与母相的失配率只有0 8 ，是一种极为有效的强化弥散体和再结晶抑 制剂。 根据再结晶形核机制可知，弥散的a 1 3 z r 质点尺寸小，密集度很高，对位错 的滑移和攀移以及晶界的移动具有很强的钉扎作用，可以稳定变形组织的亚结 构，阻碍加热时位错重新排列成亚晶界及随后发展成大角度晶界的过程，从而阻 碍了再结晶的形核。 在再结晶核心形成后长大的过程中，a 1 3 厅质点同样能起到阻碍作用。因为 晶粒长大过程是一个晶界迁移的过程。根据单位面积上晶界所受阻力的公 式：f a = 3 b t b 2 r ，第二相颗粒体积分数越大，颗粒越细小，价值就越大，该颗粒 对晶界迁移所施加的阻力就越大。弥散的a b z r 质点完全满足阻碍晶界迁移的条 件：即粒子间距k v c r m n f e a 1 2 引。这可以作为b 能够跟铝合金中 微量杂质反应的一种解释。 z r b 2 粒子与a a l 是不共格的，不能成为a l 的有效形核核心，如果a 1 t i b 中加入z r ，z r 会优先与b 结合，生成与a l 基体不共格的z r b 2 粒子，从而降低 t i 和b 对a 1 基体的细化作用，也就是通常所说的z r 对t i b 有毒化作用。 鉴于目前铝导线中都用b 做为提高导电率的一种方法，如果在铝导线中加入 盈，z r 和b 是否会形成z r b 2 粒子，以及对导线的性能有什么影响都是有待研究 的问题。 1 1 3 稀土在铝合金导线中的应用 稀土元素是典型的金属元素，金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素。由 于稀土元素原子半径大，而且容易失去电子而成为三价离子，使得稀土具有非常 高的化学活泼性。 稀土作为微量元素加入铝合金中，可以起到以下几点作用【3 ”5 1 ： ( 1 ) 精炼作用。稀土元素易与氧、氢、氮等气体生成各种化合物，减少铝 合金中的气体含量，减少针孔率；稀土与硫、磷、锑、砷等元素也及易化合，反 应生成稀土化合物，熔点高、比重轻，上浮成渣。 ( 2 ) 变质作用。稀土原子半径比铝原子大，易填补铝合金相的表面缺陷， 阻碍晶粒长大，具有晶粒细化作用。另外，稀土的变质作用具有长效性和重熔稳 定性的特点。 ( 3 ) 提高机械性能。添加稀土可以细化晶粒，改善铝合金中铁相的存在形 1 0 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 态，使机械性能与铸造性能都有所改善。稀土和铝合金中的气体、杂质以及铝反 应，生成高熔点、化学稳定性好的化合物。这些化合物可以作为强化相改变组织 结构和改善性能。稀土的引入还提高了铝合金材料的耐腐蚀性和高温性能。 由于稀土的优良作用，使稀土在铝合金中的用途非常广泛，几乎含盖了铝合 金的每个领域 3 1 , 3 6 - 4 0 1 。如表1 - 2 和表1 3 所示。 表l - 2 稀土在各种铝合金中的应用 t a b1 - 2t h e a p p l i c a t i o n so f r e i n a ia l l o y s a 翟器爱霍嚣曩嚣譬警鑫x 黯蓍攀芷 崖：兰c l - r y e 赡f c 菇c r 富a i 爱馨器銮盏器量诣留饕譬稿 龟热丝缸稀土)鬃衙0 ，1 左右)匈性 篇馨墓鑫8 游浆外壳制笔a l l - 嫠m 9 5 - 登r 主e + 巍a i 产- m ，y s 蟊i 蓑喜星萎譬篙娄霪魔雄少热纯 s 囊薹徽多耋：盔船：骺箍蝥键攘兹铆，蓍麓黔基瑟嬲勰 嘻瀚黼艇黼籀，泌赶墨 a i 一孙一一r e 7 矗曩和曩协辩韬食盒 l 一件一m i r e 挺嵩曩健、麓曩拄和变形毫虞 r e il l ，c 富祷o 0 5 - 0 2 。囊黼矬萎釜黼疑a i - 热r i l 嚣a i - 蒿m - r e f m 其f f i 膏s 曩i 餐辣嚣g 藏溅黯 ，黜籍糕a - l i - z 漱n - r e ( r e q = l 燃箍 任何一种金属，其电阻率的大小，都取决于其中杂质的种类和含量。硅是影 响导电性能的主要有害杂质，我国冶炼厂生产的铝锭，由于受自然资源的影响， 含硅量较高( 一般在o 0 9 w t 以上) ，而硅含量较高的铝合金导线又不能用b 等 来改善其导电率，使我国以往生产的铝导线导电性能常常达不到国际电工委员会 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 的标准，成为已往长期困扰我国铝导线行业的一大难题【3 1 , 4 1 】。 表l - 3稀土在电工铝和铝制品中的应用 t a b1 - 3t h ea p p l i c a t i o n so f r ei na ia n di t sp r o d u c t s 譬号 应用埙域组分( 台稀种类和用量)簟皋和特点 耐热话土铀合盎导嫒( 室电站 秘大电藏母线) 船制品( 铝锅、羹，棒。暖承瓶 5 洗农规内胆、拉链、窗纱、鞋喂、 电子设备外壳、蓑饰愿铝材萼) 6 稿俯f 包囊，装饰和龟窖蕾) 7 妇簿板和带0 s l m m 。 l 一矗一r e ( y 蝮富y h c 田2 - - * 2 w t ) | 一r e a i m e r e ( 譬傍。 奢相、l p t - - 0 3 w t ) a l 一托 l f e ( 微量一r e ( 嫦、富铮、富髑0 5 0 1 w t ) 】一r e l f e ( 微量卜r e ( 静。 富烯、富钥，0 0 0 5 - 0 。l w t ) 量为纯铝堍的1 ，6 - - 2 镥 翌瘥高( 可迭l s o 研究表明，用微量稀土处理铝液，不仅可以明显改善其导电性能，还提高了 铝导线的机械强度和加工性能f 3 1 6 4 0 1 。铝合金中加入的稀土元素c e ，与f e 、s i 等产生强烈的交互作用，可使f e 、s i 等以化合物形式析出，降低f e 、s i 等在基 体中的固溶度，这是提高铝导电率的主要原因【4 2 】。另外，少量的稀土有净化作用， 可除去s 和o ( 形成r b s ，r e a l 0 3 ) ，净化了铝基体和晶界，晶格畸变减弱， 电子散射几率减少，有利于提高铝的电导率。但是，当稀土加入量过多时，过量 的稀土元素又与铝基体生成金属间化合物，电子散射几率增大，使工业纯铝的电 阻率增大，降低电导率。因此，稀土的用量和分布均匀性对铝合金的导电性有重 大影响【3 3 ，4 2 1 。 墅 曩 ， 图1 7 稀土对铝合金性能的影响( 1 e f t ：c o n d u c t i v i t y , m i d ：s t r e n g t h ，r i g h t ：t e n s i l es t r e t c h ) f i g1 - 7t h ee f f e c to f r eo np e r f o r m 撇i n a ia l l o y s 溉簿载使 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 电解生产铝锆稀土电工铝合金的前景 工业纯铝的电解生产一般是在9 4 0 9 6 0 c 下，采用冰晶石( n a 3 a i f 6 ) 为溶 剂和多种添加剂( a 1 f 3 、m g f 2 、c a f 2 等) 的电解质体系，通过溶解并电解a h 0 3 粉实现的。其中冰晶石作为主要的电解质成分，而a i f 3 、m g f 2 、c a f 2 等添加剂 主要用于改善电解质的物理化学性质，如：降低电解质温度，减小电解质粘度、 表面张力和加强碳渣分离h 3 1 。如果能够利用纯铝的电解设备，在基本上不增加设 备投入的前提下，采用纯铝的电解工艺和参数，通过向铝电解槽中添加锆和稀土 的化合物，维持电解过程的正常进行，且不影响主要电解指标的前提下，直接电 解生产含锆和稀土的电工铝合金，有可能达到简化生产过程，降低成本，提高生 产效率，并且使合金的性能也有所提高的效果。 如何在工业上实现电解法生产铝及其合金，弄清其电化学反应过程等问题， 长期以来受到了研究者的关注，有关生产理论和生产工艺方面的研究工作也一直 在持续。电解法生产含微量合金元素的铝合金的方法已经在生产中实现，电解生 产含锆或者稀土的铝合金也已经有了相关研究，但是电解生产含锆和稀土的电工 铝合金的研究还未见报道。 以往的铝合金中用锆和稀土，都是以中间合金的方式加入( 虽然部分稀土铝 中间合金是电解法生产的) ，使用这样的方法生产合金生产流程长，烧损严重， 成本较高。耐热导线的生产流程如图1 8 所示。 锆和稀土在铝中的固溶度很低，而中间合金中锆和稀土的含量都很高，大多 是以金属间化合物的方式存在，此类化合物熔点高，比重与铝相差较大，在铝液 中的扩散系数小，容易引起偏析偏聚，从而使锆和稀土在局部过量，严重影响合 金的性能r 4 4 , 4 5 1 。 电解法生产铝基合金可以使生产流程简短，金属收率提高，减少基建投资， 使综合能耗和成本降低，一定程度上减少工业废渣排放，并且产品性能也有所提 升 4 6 - 5 0 。 郑州大学硕士学位论文第一章绪论 图l - 8 不同方法制备耐热铝导线的工艺流程 f i g1 - 8t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f h e a t - r e s i s t a n ta l u m i n u mc o n d u c t o rw i l l ld i f f e r e n tp r e p a r a t i o n s 我们通过长期对电解法生产铝基合金的研究，发现直接电解生产工作合金可 以使合金中各元素分配更加均匀，从而避免合金元素偏析偏聚引起的不良后果 5 q 。直接电解生产铝锆稀土合金，有可能在保持耐热性、抗蠕变性和强度等性能 满足需要的前提下，减少锆的加入量；或者在相同锆含量下，使合金具有更高的 性能指标。 电解生产稀土铝合金已经有比较成熟的工艺，电解生产铝锆合金及稀土铝合 金已有相关专利公开，但直接电解生产含锆和稀土的导电用铝基合金还未见报 道。 综上所述，在铝电解槽中添加锆和稀土，直接电解生产含微量锆和稀土的电 1 4 郑州大学硕士学位论文 第一章绪论 工铝合金，不但可以减短流程，提高金属收率，降低成本，还可最大限度的发挥 锆和稀土在铝中的有益作用，避免合金元素宏观偏析引起的不良后果，使合金在 保持良好的导电性的同时又有很好的耐热性，可以更好的满足大电流、高电压、 长距离输电对导电用铝合金的性能要求，有良好的应用前景。 本研究采用循环伏安、计时电流法对冰晶石基熔体中锆离子阴极还原行为， 以及锆和稀土共同析出的条件进行研究，观察锆和稀土析出的电极反应，确定氧 化物的还原过程，计算出氧化物在电解质中的残留量，并且测出电流效率。为电 解生产含锆和稀土的电工铝合金电解工艺参数确定理论依据，并进一步优化工艺 参数。 在此理论基础上进一步进行电解含锆和稀土的电工铝合金的工业试验，检查 添加氧化物对电解槽参数的影响，并且用电解的含锆和稀土的铝合金制作导线， 测定其电导率、力学性能和耐热性，以期获得性能良好的耐热铝合金导线。 郑州丈学硕士学位论文第二章电解铝锆稀土合金的电化学研究 第二章电解铝锆稀土合金的电化学研究 2 1 引言 熔盐电解法制取难冶炼金属及其合金是一种经济、简单的方法，很多金属及 它们的合金都是用熔盐电解法制取的。熔盐电解法制取难冶炼金属或合金本质上 是熔盐电解质中的金属离子在电场力的作用下定向移动到阴极，在阴极上得到电 子后被还原成金属原子并在阴极上沉积合金化的过程。对金属熔盐电解的电极过 程的研究旨在弄清电极上所发生的电化学反应机理。通过对电极反应过程的研 究，除了可以得到该金属的还原电位等熔盐电解工艺所需要的参数外，还可以得 到电极反应的电子数以及金属离子的扩散系数等与熔盐性质有关的参数。这些研 究结果不仅对熔盐电解制取难冶炼金属及其合金具有指导意义，而且可以得到熔 盐结构及熔盐特性的大量信息。 熔盐电解难冶炼金属及其合金的电极过程的研究一直是国际上十分活跃的 研究领域，国内外很多学者进行了大量的研究工作1 4 3 ，5 2 彤】。这些研究表明，锆在 熔盐电解过程中被还原是分二步进行的，z r 4 + 首先被还原为低价锆离子，然后低 价锆离子再被还原为锆单质。大多数稀土金属离子在熔盐电解过程中被还原是以 一步获得3 个电子的简单电荷传递过程实现的，但也有一些稀土金属离子是分两 步被还原成金属原子的。通过这些电极过程的研究，弄清了电极过程的反应机理 和阴极过程的控制步骤，对熔盐电解制取难治炼金属及合金的工艺制度的制定有 很大的理论指导意义。 本研究采用循环伏安法和计时电流法对锆和稀土在石墨电极上的电化学行 为进行研究，为直接电解生产含锆和稀土的电工铝合金提供理论依据。 2 2 电化学实验前准备 2 1 1 实验用品介绍 实验所用试剂和设备如表2 1 和表2 - 2 所列： 1 6 郑州大学硕士学位论文 第二章电解铝锆稀土合金的电化学研究 表2 - 1 实验原料 t a b2 - im a t e r i a l so f e x p e r i m e n t e c - 2 电化学实验炉