（物理化学专业论文）磺化杯芳烃的分子键合能力和组装行为.pdf

中文摘要 摘要 超分子化学是当代化学领域的前；学科，作为第= 代主体分子的杯芳烃是 超分子化学的一个重要研究方向。为了进一步揭示杯芳烃及其衍生物的分子识 别机理知组装规律，本文合成了一系列水溶十牛的磺化杯芳烃，并研究了它们对 某些有机或生物客体的键合模式和选择性识别能力：在此基础卜通过分子问 弱相互作用制备了2 0 个磺化杯芳烃主一客体包结络合物，系统讨论分析了它们 在固态中的分子聚集行为。论文的具体研究内容如下： 1 简要介绍了超分子化学的概况，并对以杯芳烃为受体的分子识别和分子 组装研究所取得的重要成果和最新进展进行了评述。 2通过核磁光谱和微量热滴定手段系统研究了三种磺化杯芳烃与4 ，4 一联 吡啶、2 ，2 一联吡啶和邻菲咯啉等客体阳离子的键合模式和键合能力，并 从丰体宅腔和客体结构两个角度深入地讨论了其分子选择性键合及热力 学起源。研究结果表明，磺化杯芳烃能够以不同的模式键合这三种客体 分子，并且整个络合过程都是由焓控制的。 3 采用荧光光谱和核磁共振光礴研究了磺化杯芳烃与四种会鸡钠碱药物分 子的键合行为。与天然环糊精相比，磺化杯芳烃对金鸡钠碱显示出较强 的键合能力，但是分子选择性较差。 4 制备丁7 个磺化硫桥杯1 4 芳烃与2 ，2 一联毗啶及其余属配合物、邻菲咯啉 金属配合物、4 ，4 一联吡啶和咪哗金属配合物的包结络合物单晶。晶体结 构显示，磺化硫桥杯4 】芳烃的构型能够受客体分子影响而分别以锥式( 包 括c 4 v 和c 2 v 对称性) 、部分锥式或1 ，2 一交替构象存在。进而杯芳烃也 呈现出各式各样的聚集结构，包括传统的规则双层排列、水分子通道、 褶皱的双层以及氢键聚合物和配位聚合物等。 5 系统地研究了邻菲咯啉客体诱导的磺化杯芳烃双分子胶囊的构筑以及它 中文摘要 们的解聚行为。共得到了5 个包合物单晶，其中在弱酸性条件下包合物 分别呈现出具有不同致密性的双分子胶囊结构，然而随着体系酸性的增 强导致了主一客体键合模式的改变，二聚胶囊随着解聚。在溶液中的结构 研究得到了与晶体结构相吻合的结果并详细讨论了溶液酸性对磺化杯 芳烃与邻菲咯啉键台能力的影响。 6 制备了一系列磺化杯 4 ，5 芳烃的包合物单晶，得到了几种新颖的主一客体 结构：( 1 ) 磺化5 杯芳烃能够被联吡啶盐诱导出新颖的部分锥式构象并保 持着传统的双层排列：( 2 ) 磺化 4 ，5 杯芳烃与吡啶盐类客体分子络合后聚 集成波浪形的层状结构或者纳米多孔的通道状结构；( 3 ) 磺化 4 杯芳烃与 两个紫精客体分子均形成了主客体2 ：1 的包合物并分别构筑了略有错位 的分子胶囊和罕见的多聚胶囊；( 4 ) 磺化【4 1 杯芳烃与喹啉客体络合后破坏 了传统的双层排列而形成了具有二重螺旋轴的柱状组装体。 关键词：超分子杯芳烃，分子识别，自组装 英文摘要 a b s t r a c t s u p f a m o 】e c u j a rc h e m l s i r yi sa nl m p o r c a n lf e s e a r c h 矗引di nc u r 【臼1 cc h e m i s t 吖 c a l l x a r e n e sa s 【1 1 et 1 1 i r ds u p r a m o l e c u l a r1 1 0 s t sh a v eb e c o m eo n eo ft h em a i nf o c u s e so f s u p r a m o l e c u l a rc 1 1 e i n l s t r yt of u n h e rr e v e a l t h em e c h a n l s m so fm o l e c u i a rr e c o g n i t i o n a n da s s e m b l yb a s e do nc a l i x a r e n e sa n dt h e l rd e r l v a t i v e s ，as e r i e so fw a t e 卜s o l u b l e s u l f 0 1 1 a t 。c a l i x a r e n e sw e r e s y n t h e s i z e d t o l n v e s c i g a t e t h e b m d l n gm o d e s柚d r e c o g n i l l 。na b l l i l yw i t hs o m el y p l c a lg u e s t sl na q u e o u ss o l u n o n o nt h eo t h e rh a n d ， 2 0h o s t g u e s tc 。1 1 1 p l e x es 。fs u l f o l l a t o c a l l x a r e n e sw l t hv a r i o u sg u e s tm o l e c u l e sw e r e p ie p a 】e d 【1 1i h es i “9 1 e c r y s t a lf o r m ，a n dt h es 。l i d s t a t ec o n f o r m a t i o na n da g g r c g a t i o n b e l l a v l o ro fs l “f o n a t o c a l l x a r e n e sh a v e b e e n s y s t e m i c a i l yd i s c u s s c dt h em a j o r c o l l i e n t so n h l s1 1 1 e s l sa r ea sf o i i o w s ： l t 1 1 eg e l l e r a la s p c c to fs u p r a m o l e c u i a rc h c m i s 【r yw a sd e s c r i b e di nb “e ft h e n e wp m g r e s sa n d i m p o n 丑力t a c h j e 、，e m e n so nm o l e c u j a rf e c o g n i t j o na n d s e l f - a s s e m b l vo f c a l i x a r c n c sw e r er e v i e w e d 2 t h ei n c h l s i o nm a n n e r sa n db i n d j n ga b l l 时o ft 1 1 r e es u l f o n a t o c a l i x a r e n e s ，fe s u 】f o n a t o c a l l x 4 a 佗n e ， s u l f o n a t o t h i a c a l i x 4 】a r e n c ，s u l f o n a t o c a l i x 5 】a r e n e ， w i t h 4 ，4 - d l p y r l d l n e( 4 - d p d ) ，2 ，2 一d l p y r i d i n e( 2 - d p d ) a n d l ，10 p 1 1 e n a l l t h r 。l m e ( p h e n ) g u e s t sw e r ed e t e r m i n e db ym e a n so fn m r s p e c t r a a n d“t r a t i o n m i c r o c a l o n m e t r v ，r e s p e c t i v e l y t h e i rm o l e c u l a r s e l e c t i v i t ya n dt h e r m o d y n a m i cor i g i n sh a v e b e e nd i s c u s s c df r o mt h e v l e w p o l l l to fc a v i t ys l z e so fh o s t sa n ds t r u c t u r e so fg u e s t st h eo b t a i n e d r e s u i t sd 1 5 p l a yt 1 1 a ts u l f o n a t o c a l l x a r e n e sc a l la c c o m m o d a t et h e s et h r c cg u e s t m 。l e c u l e sw l 血d i 虢r e i ng e o m ec r i e s ，a n da ut h ec o m p l e x a t i o np r o g r e s s e sa r e c o n m e db ye n c h a l p yt e n n 英文摘要 3 i h e1 n c l u s i o nc o m p l e x a t i o nb e h a v l o ro fs u l f o a n t o c a i i x a r e n e sw i t hf o u r c i n c h o n aa l k a l o i d s 、v a si n v c s t i g a t e db ym e a n so fn u o r c s c e n ts p e c t ma 1 1 d n m r s p e c t r a a sc o m p a “s o nw i t hn a t i v ec y c l o d e x t n s ，s u l f o n a t o c a l i x a r e n e s p r e s e ms t r o n g e rb i n d i n ga b i l i t y t oc i n c h o n a a l k a 】o i d s ，b u tw j t hp o o r s e l e c t i v n y 4 at o t a lo fs e v e nc r y s t a l l i n ec o m p l e x e sw e r 8p r e p a r e db yt h ec o m p l e x a t i o no f s u l f o n a t o t h i a c a l i x 【4 a r e n e w i t h 2 一d p d ， c u ( 2 一d p d ) 2 2 + ， n i ( 2 d p d ) 3 2 + ， c u ( p h e n ) 2 2 + ， c o ( p h e n ) ) 2 + 】， 4 一d p da n d c u ( i m i ) 2 2 + 】( i m ir e p r e s e n t s l m i d a z o l e ) ，r e s p e c t i v e l yt h ec r y s t a ls t r u c t u r e sd i s p l a yt h a tt h ec o n f o ma t i o n o fs u l f o n a t o 【h i a c a l i x 4 a r e n ec a nb ea d j u s t e db yg u e s tm 0 1 e c u i e st oa s s u m e c 4 vc o n e ，c 2 vc o n e ， p a n i a l c o n e o r l ，2 一a l t e m a t e f u n h e h n o r e ， t h e e x t e n d e ds t r u c t u r e so fs u l f o n a t o t h j a c a i i x 【4 】a r e n ea r ea 】s o p e r t u r b e d t o v a r i o u sa g g r e g a t i o n s ，s u c ha st r a d o n a lb j l a y e ra r r a y ，c o m l g a t e db i - 1 a y e r a n _ a xw a t e 卜n 儿e dc b a n n e j ，b y 山d g e n _ b o n dp o j y m e c o o r d j n a t i o np o 】y m e a n ds o0 n 5 f i v ec f y s 缸l l j n ec o m p i e x e sw e r ep r e p a r e db yt h ei n c l u s i o nc o m p l e x a t i o no f p h e nw i t hs u l f o n a t o c a l i x 4 a r e n e ( p h1 2 ) ，s u l f o n a i o t h i a c a l i x 4 a r e n e ( p h l 2a n d1 mh c l ) ds u l f 0 肌t o c a l i x 5 】a r e n e ( p h1 2a n d1 mh c l ) u p o n c o n i r o l l i n gd i 疗j r e n ta c id j yo fs o l u t i o n i tr e v e a i st 1 1 a ts u l f o n a t o c a l i x a r e n e s c a nf o r h l 6 打一m o 】e c u l e c a p s u l e sw i t hp h e na tw e a ka c i d i t y ，、h i l et h e c a p s u l e sd i s a s s e m b l e da ts t r o n ga c 阱t h ec o m p a c t n e s so fc a p s u l e sg o e su p w i t ht h ee n l a 唱e m e n to fc a l i x a r e n ec a v i t y ，w h i c hi sa f f e c t e db yp e n e t r a t i o n d e p t ho fp h e n a n dt h es t 九上c t u r eo fp h e nd i m m e t f u 九h e r f n o r e ， t h e c o m p l e x a t i o nb e h a v i o ro f s u i f o n a t o c a l i x a r e n e sw i t hp h e n 、v a si n v e s t i g a t 。db y n m r s p e c t r ai nlmd c l ，s h o w i n gt h ea c c o r d a l l tb i n d i n gm o d e s 、v i t l lt h o s ei n s o i l ds t a t e t h ea c i d i t yo fs o l u t i o ne x e r t se x t r a o r d i n a r yi n n u e n c eo v e rt h e 蔓兰塑至 b l n d l n ga b l l i t y 6as e r i e so f c r y s t a l ll n ec o 【i l p l e x e s o fs u l f o n a l o c a l l x 4 ，5 a r 。n e sw l 山 p y d i d j n l u m s ，v i o l o g e n s a f l d q u i n 0 1 i n eg u e s 【s w e r cp r e p a r e d ，锄ds e v e r a l n o v e lh 。s t 口u e s ts t r u o t u r e sw e r e 。b l a i n e d ：( 1 ) s u l f o n a t o c a l j x 【5 a r e n ec a nb e i n d u c e dt ou n s e e n 口a r t l a l 。c o n ec o n f o r m a t l o nb yd i p y r i d l n l u md e r i v a t i v e s ，a n d r e t a i n sc o n v e n “o n a lb i - l a y e ra r r a n g e m e i n ；( 2 ) s u l f o n a t o c a l i x 4 ，5 】a r e n e sc a n a s s e m b i y i n t o w a v yl a y e r s t r u c c u r eo r n a n o p o r o u s c h a n n e l s u p o n c o m p l e x a t i o nw i t hp y d l n l u mg u e s t s ，( 3 ) t h eh o s t - g u e s t 2 ：lc o r n p l e x e so f s u l f o n a t o c a l i x 【4 a r e n e w “hm e t h y lv i o l o g e l la n db e n z y iv i o l o g e n w e r e f o r m c d ，a n df u r t h e rp r e s e n ts 1 1 p p e dc a p s u l ca n di n f r e q u e n tp o l y 。c a p s u l c ；( 4 ) t h e l y p l c a lb i 一1 a y c ra r r a n g e m e n to fs u l f o n a t o c a i i x 4 a r e n e i sd r a s t i c a l l y d e s t r 。y e d“p o nc o m p l e x a t i o n w i 【h m 1 1 n o l i n eg u c s t ， s h o w i n gt h ep i i l a r a g g r e g a t l o nw l t h2 一f o l dh e l i c a la x i 5 k e yw o r d s s i 】p r a m o 【e cl 】l e 、c a l i x a r e n e ，m 0 1 e c u l a r r c c o g n i t i o n ，s c l f a s s c m b i y v 第一章前言 第一章前言 第一节超分子化学概述 超分子化学是近三十年来兴起的一门交叉学科，其研究领域涉及化学、生 物、材料、信息以及环境等学科，具有广阔的应用前景。超分子化学的研究起 源可以追溯到1 9 6 7 年cjp e d e r s o n 对冠醚配位性能的发现吐此后dj c r a m 根据冠醚可以作为主体选择性的键合伯胺豁客体的现象，首次提出了“主一客体 化学”的概念l ”。在大量工作的基础上，j ml e h n 又于1 9 7 8 年提出了“超分子 化学”的概念_ 4 l 。从此，超分子化学得到了迅猛的发展并日益成为当代化学工作 者关注的焦点之一。其所研究的分子问弱利互作用力对于理解和揭示高级特异 性生物过程，如酶或受体与底物的结合、蛋白质配合物的形成、核酸的嵌合物、 基因密码的破译、神经传递过程和细胞识别等现象有着非常重要的意义。正因 为如此，剥超分子化学发展具有巨大推动作用的三位科学家j - ml e h n ，d j c m m 和cjp e d e r s o n 分享了1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖川。近年来，学术刊物 s u p r a m 0 1 e c u l a rc h e m i s r y 的创刊发表和以超分子化学大全( c o m p r e h e n s i v e s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 为代表的几本有影响力的学术专著的问世mj ，标志着 化学的发展( 从分子化学到超分子化学) 进入了一个新的历史时期， 顾名思义，超分子化学就是“超越分子概念的化学( t h ec h e m i s t r yb e y o n d t h e m 0 1 e c u ”研究对象是多个物种以非共价键弱相互作用形成的复杂有序且具 有特定功能的分子聚集体，是对共价键分子化学的一次质变和升华。各种弱相 互作用力的协同作用普遍存在于生命体系的各种过程中。共价键分子单元通过 静电、范德华力、疏水、氢键、一堆积和电荷转移等非共价键相互作用和协同 作用构成的分子聚集体称为超分子，具有识别( r e c o g n i i l o n ) 、转移( t r a n s f o r n l a t i o n ) 和易位等基本功能。通过多个超分子亚单元的自组织( s e l f o r g a n i z a t i o n ) 或自组装 第一章前肓 ( s e l f _ a s s e m b l y ) 能够得到稳定的、具有特定空旬构象或功能的大分子聚集体，可 以呈现出完全不同于原组成单元分子的全新性能。 超分子化学的核心概念是分子识别和分子组装。分子识别足高级结构组装 的基础和必要途径，而分子组装则是超分子化学的目标之一。其中，大环化合 物的分子识别与组装行为是超分子化学研究的重要组成部分。继冠醚和环糊精 之后，杯芳烃1 8 1 被称为第三代主体超分子。杯芳烃及其衍生物不仅可以包结各种 客体分子形成超分子络合物，而且可以作为构筑纳米材料的基本建筑块，在功 能材料科学领域扮演着重要的角色。本论文的研究工作主要着眼于新型杯芳烃 衍生物的合成、分子识别和分子组装。因此，在下一节中将重点介绍以杯芳烃 为受体的超分子化学最新研究进展。 第二节以杯芳烃为受体的超分子体系 杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而组成的一类环状低聚 物，它的历史可以追述到1 8 7 2 年德国化学家b a e y e ，9 1 对苯酚与甲醛水溶液加热 反应的研究在该反应中他得到一种难以纯化的树脂状物质，但当时受到实验 手段的限制，产物结构没有最终确定。三十年后，比利时化学家b a c k e l a nd i l 重 新对苯酚和甲醛水溶液反应进行详细的研究，制备了酚醛树脂，并将其产品化 取得专利，这种树脂塑料被取名为b a k e l l c e ，从此开创了高分子合成的新纪元。 由于酚醛树脂固化之后是不溶和不熔性的高分子，对它的结构和固化过程的研 究均很困难。二十世纪4 0 年代，奥地利化学家z i n k e 1 在前人工作的基础上， 设想如果用对位取代的酚代替苯酚与甲醛反应，则可使原来交联状的树脂变为 线型的树酯塑料。他研究了对叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反 应，在此过程中分离得到一种高熔点的晶状化合物经鉴定为环状的四聚体结 构。这就是杯芳烃发现的渊源。 在此后的数十年中，对这类化合物虽有一些研究，如k a m m e r e r 和h a p p e 1 采用片段合成法制备了一系列具有47 个苯环单元的环状类似物，但这类化合 2 物黝潜在翻遮劳没有0 | 起广泛麓兴趣。整剜= 畦纪7 9 年代术，隧蔷藏醚、环 校耩等大环亿台物磷究工 乍的深入+ 褥荆罨伟为模拟酶静可熊性，这炎衢毽的 夫g 纯台貔缀；| 了美国化学家g m s c h e 鹩辍大笋趣，在茭翕艘与性辘磷究方蕊开 展了系统且深入的二e 体，至此彳健这娄大环化舍物得到纯学零稍的广泛关往。 交予冀巧熬鬻锌鹣c p k 分子褛翟程形状上与霸：份c a l i xc r a 把r 的希鞲式涎棒靼似 f 图! 1 ) 因照g u f s c h o 将遮娄傀合物命名为“辑游烃”( e a 溆a m n e ，。 剿 霸：努怒的c p 薮较零与嚣麟式溪棒 在杯芳烃辩命痿中，为了方便表示母体誉酗单元的数嗣。程e a l i x 私w e n e 之润攒a 一个方糕号，零麓注鹗l 、数”。比如，潮凝俘鄹为e a l i x 【4 】“e m ( 梅【4 】 势蛙) 。关于命名缎删，详觅文献 1 ”。霹i2 给出豳种常撼龄耨芳烃分予结构e n 饕ng a l 稼h 】a r e 髓e i j 。o ；。 建3 2 ；零璺臻溺瓣帮 n 薯3 ：s # l 哒蹲】剿e n e 。j 。 n = 5 ：c 基l i x 8 1 8 r e n e 幽 2 梯刚劳烃、梅f 5 j 辩烯、棒f 6 】筇避和怀f 跗游燎静绵榭 菖为第三代麓分孑圭转化会物，豁芳烃熬糍皴特豹空穴续掏，与瑟醚巍环 糊磺槲媳基蠢如下特点；( 1 ) 它燕癸合或的低聚物，宅的空穴缩秘大小的调节 3 第一章翦寓 具有较大的自由魔，目前已台成了4 2 0 个苯酚单元所构成的币同空腔尺寸的杯 芳泾；( 2 ) 逶过调整不霹豹嶷应条释及；| a 适警豹基瑟，可控豢l 掰需要戆麴象； ( 3 ) 杯芳烃的衍生反应，不仅杯芳烃下缘的酚羟基、上缘的苯环对位，而且连接 苯嚣蕈嚣熬亚甲纂酃毙进行蛋耪选撂牲琏瑟纯，这虿毂毵弥蛰糕芳烃鑫鸯承滚 性差的不足，而且还可以改善其分子络合能力和模拟酶活性；f 4 ) 杯芳烃的热稳 定瞧及他掌稳定矬好，溶瓣性虽鞍藏，但通滋一定豹化学露誓玺嚣，其街生穆具 有很好的溶解性；( 5 ) 杯芳烃与离子和中性分子均能形成主一客体包结物，邀点集 澈醚积蓼期精嚣蠹之长；( 6 ) 辑芳烃的台藏鞍为麓萃，辩望获得较为稔廉熬产品， 事实上现在已有多种杯芳烧商品化。 基予抟芳烃主逑戆一夔特点，遥二十年_ 寒，移芳烃纯学终剽迅猛获发疑， 到现在已| 有多本专著和多篇综述性文章1 8 ，”1 报道杯芳烃在液膜传输、络合萃取、 分子探针、分子然 孛、黄感器、滚籀、菲线瞧光学等锁域静应蠲潜力。本章终 主要从杯芳烃的分子设计殿构象、分子识别和超分子组装三个方面介绍杯芳烃 瓣超分予纯学。 l 。2 。l 棒芳烃的分手设计疑构象 z i n k e 1 开创了杯芳烃的步合成法，他率先利用对叔丁基苯酚和甲醛在碱 瞧螽静下蠢接壤会潮各了瓣觳丁羹秘f 4 】芳烃。之蜃，g u l h 善”l 对z i 呔e 懿方弦 进行了改进，分别选择性的步制搭了对叔t 基杯【4 】芳烃( c a l i x 【4 】a r e n e ) 、对叔 丁基努潮芳烃( c 采i x 阎a e ) 、封敷了萋杯【壤芬烃c 越i x 【5 l a n 。) 鞠对觳丁麓挥【8 】 芳烃( c a l i x 【8 】a r e n e ) ( 图l3 ) 。表1 1 中列出各种杯芳烃的合成条件和产率。此外， l 辨7 年m i y o ”q 将对毂丁整苯麓秘磕耪在碱程条箨一f 氍a 0 ) 矗接壤金，褥到 硫桥列叔丁基杯芳烃，使之成为杯芳烃家族中崭新的一员。 4 笫一章前言 c a l l x 【4 a r e n e二苯醚 n a 0 h 甲苯5 0 c a l i x 【5 a r e n e 四氢萘k o h 丙酮1 5 c a i i x 6 a r e n c 二甲苯 k o h 氯仿一甲醇8 5 c a f i x 【8 a r e n e 二甲苯 n a o h 氯仿 6 3 杯芳烃原料制备的简单化和大量化使其进一步衍生化研究成为可能，为杯 芳烃化学的发展打下了坚实的基础。杯芳烃拥有特殊的结构，且易于衍生化， 因而成为理想的分子平台用于构造具有各种官能团和特殊结构的主体分子，以 赋予杯芳烃新的功能和特性。目前新型杯芳烃的分子设计主要通过以下三种途 径：下缘酚羟基修饰、上缘对位修饰和亚甲基桥取代，如图l4 所示。 磊 幽】4 杯芳烯衍生化示意图 t 礅。 第一章前言 在杯芳烃的衍生反应中，最易进行的是在下缘进行醚化、酯化等反应，这 类下缘衍生物已经有了大量的实验报道i j ”。同样，在杯芳烃上缘进行亲电反应， 如磺化、硝化、c l a i s e n 重排、m a 【l i l i c h 反应、氯基化、f r i e d e l c r 曲s 反应等，也 受到了相当的关注】。上缘修饰不仅可咀在杯芳烃的框架上引入各种功能基团， 而且能够扩大和加深杯芳烃的空腔。需要注意的是，杯芳烃的衍生反应并不象 ! 上述的那样简单，因为杯芳烃是一个多反应位点的化合物，面临着全修饰或者 部分修饰，以及区域选择性等诸多问题。些典型的具体实例将在下文中结合 识别性质和组装功能加以详述。此外，基于杯芳烃分子平台的特殊衍生化，如： 杯芳冠醚i ”、多杯芳烃、树技状大分子以及金属有机杯芳烃等等，赋 予了杯芳烃新的意义，进一步强调了杯芳烃操作平台的价值。亚甲基桥的修饰1 2 以及一些改变杯芳烃骨架的衍生( 如置换羟基成氨基1 2 4 】和氧化酚成醌等【2 5 】) 虽然 研究较少，但是近几年来也得到了一定的发展。 另一方面杯芳烃是一个构型不稳定的体系。不管是在溶液中还是在固 态情况下，都能够以不同的形式存在。结构决定性质，同理，同一杯芳烃衍生 物在其构象不同的睛况下会表现出大相径庭的性质和功能。因此，研究杯芳烃 的构象，探索其影晌因素以及如何控制杯芳烃构象，对于杯芳烃的化学反应和 性能来说具有非常重要的意义。 酶镐 r ” 1 2 a h e m a t e1 3 a l t e m a t e 图15 杯 4 芳烃的四种传统构象 6 笫一章前言 理论上，杯【4 芳烃及其衍生物具有四种典型的构象( 图1 5 ) ：锥式( c o n e ) 、 部分锥式( p a r t i a ic u n e ) 、1 ，2 一交替式( i ，2 a l t e m a t e ) 和i ，3 交替式( 1 ，3 - a l t e r n a t e ) 。杯 【6 j 芳烃和杯嗍芳烃由于苯酚单元的增加，构象更是多样化，分别有8 种和1 6 种 主要构象。另外，还有多种多样的苯环发生部分扭曲的构象。也正因为此，有 关杯 6 】芳烃和杯 8 芳烃构象的研究相对较少。 杯芳烃构象的变换是由于酚羟基穿过环内旋转而发生的，因此可以通过化 学修饰在酚羟基上引入较大的基团来固定杯芳烃的构象口。如杯 4 芳烃，以丙 氧基取代羟基固定其构象【2 ”。在此基础上，人们己经设计合成r 各种各样的具 有不同构象的杯芳烃衔生物。另外，杯芳烃的构象还可以通过分予f 日j 的非共价 键相互作用来控制。g 6 m e z k a l f 、e r 等研究了二醌杯 4 芳烃在溶液中的构象， 结果表明其主要构象为“部分锥式”。然而，在钠离子的存在下，其构象发生缓 慢翻转，成为对称的“锥式”构象，如图16 所示。 - l = | 此可见可以通过杯芳烃 与金属离子的配位作用诱导出杯芳烃的不同构象。r e b e k 等i 驯制备了上缘四脲基 取代的杯4 1 芳烃衍生物，并且证明这些单体以“部分锥式”构象存在，但当两 个脲代杯芳烃边缘的取代基咀氢键形成二聚体后，杯芳烃则转换为“锥式”构 象( 图1 7 ) 。这是通过氢键白组装控制杯芳烃构象的一个典型例子。此外，杯 4 芳烃二醌衍生物可以通过分子内电子转移控制来实现“锥式一部分锥式一1 ，3 一 交替之间的构象转换【3 0 1 。 厂 谬0 l蚴 剀1 6 金属离子诱导的杯芳胫构象变化 第一章前言 幽i 7 氢键自组装控制杯芳烃构象 1 2 2 杯芳烃的分子识别 杯芳烃实质上是一种特殊的的环番( m e c a c y c l o p h a n e ) ，从上面可以看到这类 大环化合物具有结构灵活多变( 尤其是构象变化) ，易于修饰的特点。在环的上缘 和下缘引入适当的功能基团所得到的主体，能借助于氢键、静电作用、范德华 力、疏水作用、阳离子一n 作用、mn 堆积作用及诱导楔合等非共价键协同作用来 识别客体分子，从而实现配合、催化和能量转换等特殊功能。在杯芳烃上下缘 引入各种基团的功能化杯芳烃，可以构成以杯环为骨架的带有亲脂性、亲水性 和离子载体的受体，能与不同大小、不同性质的客体分子相匹配，如与有机分 子、阳离子以及阴离子形成主一客体或超分子配台物。识别配位作用取决于杯环 大小、构象及环上取代基的性质。且由于杯环的柔韧性，而具有特别良好的诱 导楔合能力【圳。 识别中性分子：许多杯芳烃都可以识别各种各样的有机小分子，形成固态 配合物。对叔丁基杯 4 】芳烃能包结氯仿f 3 2 、苯、甲苯、二甲苯3 3 1 和茴香醚 【3 3 】等：对叔丁基杯【5 芳烃可以与异丙醇和丙酮【3 3 】形成包结配合物：对叔丁基 杯 6 芳烃可以与氯仿【3 2 l 、甲醇【3 2 】和甲苯1 3 6 1 键合：刘叔丁基杯 8 芳烃能与氯仿 形成包结配合物。然而这些固态配合物的稳定性有较大差别，对叔丁基杯【4 】芳 8 第一章前言 烃和剥叔丁基杯 6 】芳烃可以紧密的结合客体分子，其晶体中的溶剂分子在高温 和真空条件下仍可稳定存在，而对叔丁基杯f 8 1 芳烃与氯仿的配合物则在常温下 很快分解。 杯芳烃。j _ 以与客体分子形成各种化学计量比的固态包结配合物。杯【4 】芳烃 可以和丙酮分别形成化学计量1 ：1 和l3 的配合物，对叔丁基杯 4 芳烃与吡 啶可以形成化学计量1 ：1 的配合物【3 9 】，而与茴香醚和对二甲苯形成化学计 量2 1 的配合物。 晶体结构表明，杯芳烃可与客体分子形成内式( e n d o ) 和外式( e x o ) 两种类型的 配合物。例如对叔丁基杯 4 芳烃与苯吲、对叔丁基杯【4 】芳烃甲酰乙酯与乙腈4 2 1 形成网式配合物客体分子位于杯芳烃空胂的中心。与此相反，对( 1 ，1 。3 ，3 一四甲 基r 基) 杯【4 芳烃与甲苯4 3 1 形成外式配合物，甲苯位于杯芳烃分子之问。这是由 于此杯芳烃对位取代基具有较高柔性而部分自包结进入自身空腔，从而阻碍杯 芳烃进一步容纳客体分子。近来，r i 口m e c s t c r 等【4 4 】通过晶体结构详细研究了对叔 丁基杯f 4 1 芳烃与多种氟取代苯的络合行为，结果表明主客体络合物的结构可以 由客体分子控制调节，或者包结客体进入空腔，或者杯芳烃自包结而客体位于 字腔外围。此外，水溶性的磺化杯 4 芳烃能够通过特殊的h n 相互作用包结h 2 0 进入其疏水空腔( 4 5 】。更为有意义的是，a t w 。o d 等1 4 ”研究发现c h 4 、h 2 等气体分 子可以通过范德华相互作用有效地i 吸附于杯【4 芳烃品格中，因而这种有机晶体 可应用为气体储存器。 g u t s c h e 等最早采用“芳环溶剂诱导位移( a r o m a t i cs o i v e n t i n d u c e ds h i n ) ” 技术测定了杯芳烃在溶液中的分子键合能力。自此以后，杯芳烃及其衍生物在 溶液状态下的识别行为得到了广泛的研究，客体分子包括：有机小分子4 “、氨 基酸和多肽、染料【5 0 5 1 1 以及多种生物活性分子【5 2 l 等。研究手段也扩展到核磁 滴定、量热滴定、光谱滴定( 包括紫外、荧光以及圆_ 二色) 、电导以及理论模拟等 各个领域。 m i y a n o 等采用核磁滴定手段对比研究了磺化杯【4 芳烃和磺化硫桥杯【4 9 第一章前言 芳烃与一些取代苯的包结行为，结果表明硫桥杯芳烃显示了比杯芳烃更好的包 结能力，从而揭示在包结过程中尺寸匹配较杯芳烃骨架的电子云密度更为重要。 s h n k a i 等p4 j 通过光谱法研究了一系列水溶性杯芳烃剥线性和非线性有机客体分 子的识别行为。他们的实验结果表明，线性分子能深深地包入杯芳烃的空腔， 而非线性分子只能浅包结，从而显示了良好的分子形状选择性。近来，n a u 等 报道了磺化杯【4 】芳烃对于中性有机立体分子( b i c y c l i ca z o a l k a n e s ) 的键台行为， 发现杯芳烃意外的选择性包结客体中亲水的螺环部分而并非疏水的芳香环部 分。因此首次提出了球形结构补偿在杯芳烃的中性分子识别过程中起着至高无 上的作用，甚至能够克服主客体问的 一堆积以及疏水作用( 图1 8 ) 。b a r r a 等 “ 利用紫外光谱研究了磺化杯芳烃与苯醌亚胺染料分子的络合行为，发现杯芳烃 的包结能够屏蔽该染料的去氨基化，从而起到保护的作用。此外，磺化杯芳烃 还具有一定的稳定自由基作用1 5 ”。 幽l8 杯芳烃形状选择性对比环糊精疏水选辑性示意倒 拥有手性修饰基团的杯芳烃能够选择性地键合手性异构体，在手性拆分和 分离方面具有潜在的应用价值5 ”。s h i n k a i 等5 9 1 采用圆二色谱法研究了手性杯芳 烃与偶氮苯衍生物的包结行为。在低于临界胶柬浓度时，该杯芳烃主体可以在 偶氮客体的相应跃迁带诱导出c o t t o n 效应峰，这应归因于客体分子进入杯芳烃 空腔并靠近手性中心。另外，尽管s 一对一( 甲基丁氧基) 苯磺酸( 杯芳烃片段) 没有圆 二色信号，而杯芳烃化合物在h 2 0 d m f 溶液中给出强的圆二色信号，这是由于 杯芳烃存在“交替”式构象。 杯芳烃受体同样能够识别较大的有机分子。与多种醌【6 0 】、二茂铁、甾体 1 0 第一章前言 6 26 、富勒烯m 1 等均能形成稳定的包合物，显示了很大的应用潜力。例如，杯 8 】 芳烃与c 6 0 可以形成l 】的配合物，从杯【8 】芳烃与台7 0 8 5 c 6 0 碳黑的甲苯 沉淀中可提取出7 0 的纯c 6 0 ，纯度可达9 98 。此外，多种杯芳烃均能与 c 6 0 形成包结络合物( 图l9 ) 。到目前为止，不管在溶液中还是固态情况下，杯 芳烃与c 6 0 的斗目互作用研究已有诸多报道。 图l9 杯【5 】芳烃与c 6 0 形成稳定的2 ：l 络台物 识别有机阳离子：g u t s c h e 研究组率先开展了杯芳烃衍生物与烷基胺在乙 腈中的包结配位的研究工作。他们认为识别过程分两步进行：首先，杯芳烃的 酚羟基脱去质了并将其转移到脂肪胺的氮原予上：然后，质子化的脂肪胺与杯 芳烃负离于之间形成离子对。实际上，这可以认为是杯芳烃负离子对有机阳离 子的识别过程。 此后，b e e r 等6 8 1 研究了杯【4 】芳烃醌类衍生物与烷基铵离子在乙腈中的包合 作用。紫外光谱滴定实验显示，该主体可与无机铵离子形成稳定常数l g 凡为3 】 的包合物，而在客体中引入丁烷基团后，稳定常数l g 凰增加到4 o 。这一结果表 明，客体烷基与杯芳烃空腔存在某种程度的疏水作用两者形成内式配合物。 p a r l s i 等。6 9 】合成了一系列对叔丁基杯 5 芳烃衍生物( 图11 0 ) ，并采用核磁滴定的 方法测定了其与烷基铵离子r n h 3 + 在c d c l 3 一c d 3 0 d 中的包结作用。研究结果表 明，下缘取代基的空问位阻以及客体阳离子的形状对配合物形成的稳定性具有 重要影响i 。 第一章前言 一 h ( c h 2 ) 3 c h ( c h 3 ) 2 【c h 出o c h ( c h 3 ) 2 c h 2 c 0 2 c h ( c h 3 ) 2 c h 2 c 0 2 c ( c h 3 ) 3 圈0 对叔r 基杯 5 】芳烃下缘衍生物 水溶性的磺化杯芳烃是目前在有机阳离子识别中研究最为广泛的一类杯芳 烃衍生物。s h i n k a i 研究组最早开展了这一方向的研究工作。他们通过核磁光谱 滴定法考察了磺化杯 n 】芳烃( n = 4 ，6 ，8 ) 对三甲基苯基铵阳离子的包结行为7 “， 发现磺化杯 4 】和杯【6 】芳烃与客体形成化学计量1 ：l 的包合物，而磺化杯 8 】芳烃 与客体形成l ，2 包合物，并且杯芳烃的多种构象异构体中只有“锥式”才能与客 体很好的匹配。热力学研究表明，杯 4 芳烃包合物的形成是焓驱动的，而杯 6 】 和杯 8 芳烃则是熵驱动的。因此他们认为磺化杯 4 芳烃识别客体的主要推动力 是静电作用，而磺化杯【6 】和杯【8 芳烃的配位驱动力是疏水作用。此外，s h i n k 瓠 等【7 1 1 还采用竞争包结的方法研究了磺化杯芳烃与乙酰胆碱在中性水溶液中 ( h 2 0 c 屿o h ) 的相互作用，证明磺化杯芳烃可以作为理想的乙酰胆碱人工信号探 测器( 图l1 1 1 。 无荧光 乙酰胆碱 ! “：嚣： + 矿 强荧光 圈1 l1磺化杯芳烃作为乙酰胆碱人工信号探测器 a r e n a 等【7 2 】采用核磁和量热滴定方法研究了一系列水溶性杯 4 】芳烃衍生物 与三甲基苯基铵( t m a ) 、苄基三甲基铵( b t m a ) 以及对硝基苯基三甲基铵 2 g 第一章前言 ( b t m a n ) 等有机阳离子在中性条件下的包结配位作用，并指出磺酸基作为正电 荷客体的抛锚点而给出更加稳定的包结络合物。最近，他们又扩展研究了磺化 杯5 芳烃与这些阳离子客体的键合行为”。与杯 4 芳烃相比较，杯【5 】芳烃由于 具有更大的空腔而显示出特有的包结模式。列于目前这一类客体，杯【4 】芳烃或 者包结其芳环部分，或者包结其季钱赫部分_ ”，键合模式如图l1 2 所示。而杯 【5 】芳烃则通过三种弱相互作用( nn 、静电、c i i n ) 的协同贡献同时键合两个基 团( 图l1 2 ) 。另外，