（光学专业论文）基于自由定标的激光诱导击穿光谱技术的研究.pdf

浙江师范大学硕士学位论文 s c m d i s s e r t a t i o no f z h e ji a n gn o r m a lu n i v e r s i t y 基于自由定标的激光诱导击穿光谱技术研究 t s t u d yo f t h ec a l i b r a t i o n - f r e el a s e r - i n d u c e db r e a kd o w n s p e c t r o s c o p y 硕士研究生：陈巧玲 m a s t e r d e g r e ec a n d i d a t e ：c h e nq i a o l i n g 。 导师：周卫东 t u t o r ：z h o uw e i d o n g 中国金华浙江师范大学 z h e ji a n gn o r m a lu n i v e r s i t y , j i n h u a , c h i n a 二零一零年四月 一誊一誊年四月 a p r i l ，2 0 1 0 一 一i _ _ 一 基于自由定标的激光诱导击穿光谱技术研究 摘要 激光诱导击穿光谱技术作为一种有效的物质成分分析技术，在很多领域都体现了应用 潜力，如环境污染检测、工业工程监测、生物研究、安检、太空探索和艺术品古董检测等。 而采用定标方法进行测量时，由于基体效应的影响容易造成测量误差，因此1 9 9 9 年 a c i u c c i 提出了一种基于自由定标的激光诱导击穿光谱技术( c f l m s ) ，这种方法不仅 能够避免基体效应并且无需标准样品进行定标。到目前为止这种方法在很多领域都有相应 的应用研究，但是由于这项技术的复杂性，还存在很多问题值得研究。 c f l i b s 的主要优点是无需标准样品进行定标并且能够避免基体效应的影响，但对等 离子体的探测条件要求比较高，需要选择合适的光谱采集窗口才能得到准确的测量结果。 另外由于c f l i b s 是基于全谱的分析技术，所以对光谱的数据处理要求非常高。基于以上 考虑，本文的主要研究内容包括：为了实现快速测量，编写了一个能够实现自动检峰、自 动光谱干扰校正、自动元素归属确定和自由定标定量分析等功能的智能化分析程序，另外 根据测量到的激光诱导等离子体的温度、电子密度的时间演化特性，研究了激光诱导等离 子体的局部热平衡条件以及影响c f l i b s 测量结果的因素。 第一章介绍了激光诱导击穿光谱技术的发展现状，激光诱导等离子体的基本概念和理 论，包括等离子体的基本性质、诊断等离子体电子密度和电子温度的常用手段、等离子体 发射光谱的加宽机制。 第二章首先简要介绍了c f l i b s 的发展现状，然后详细的介绍了自由定标方法的原理 和影响因素。 第三章介绍了本文所用的l i b s 实验装置，主要包括激光器，光谱测量系统。构建了 自动、实用有效的l i b s 光谱数据处理模型。通过协方差法和二阶求导法实现了光谱峰位 的自动检测：针对谱线重叠干扰问题，采用谱线拟合法结合遗传算法对重叠干扰峰进行了 有效的分解；最后对特征光谱所对应的元素标定原理与准则进行了归纳总结。 第四章首先构建了等离子体电子密度和电子温度的计算模型，利用s t a r k 展宽计算等 离子体的电子密度，采用s a h a - b o l t z m a n n 平面法获取等离子体的温度。通过时间分辨光谱 研究了激光诱导等离子体的电子密度和电子温度的时间演化特性，在此基础上明确了等离 子体局部热平衡条件，结果表明在5 0 0 n s 1 5 0 0 n s 的演化时间内土壤等离子体是满足局部热 平衡条件的；构建了基于自由定标的定量分析系统，对国家标准物质( 土壤g b w 7 4 2 9 ) 中的c a 和m g 元素进行定量检测并探讨了在不同的延迟时间下的测量准确度，结果显示当 延迟时间为5 0 0 n s 1 0 0 0 n s 时准确度最高，这与局部热平衡条件相符合：另外初步研究了光 谱采集窗口和自吸收效应对测量结果的影响。 最后，总结全文，并对进一步的研究工作提出了一些建议。 关键词：激光诱导击穿光谱，自由定标，局部热平衡，智能数据处理 n 、， s t u d yo f t h ec a l i b r a t i o n - f r e el a s e r - i n d u c e db r e a kd o w ns p e c t r o s c o p y a bs t r a c t l a s e r - i n d u c e d b r e a k d o w ns p e c t r o s c o p y ( l i b s ) i sar e c o g n i z e dl a s e rd e t e c t i o nt e c h n i q u ef o r s e n s i n gt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no faw i d er a n g eo fm a t e r i a l si n c l u d i n ge n v i r o n m e n t a l m o n i t o r i n g ，i n d u s t r i a lp r o c e s s i n g ，b i o m e d i c a ls t u d i e s ，m i l i t a r y a n ds a f e t y n e e d s ，s p a c e e x p l o r a t i o n , a n da r tw o r k sa n a l y s i s h o w e v e rt h ec o n c e n t r a t i o no fm a j o rc o m p o n e n t si sd i 衔c u l t t om e a s u r eb yt h i sm e t h o db e c a u s eo ft h es oc a l l e d m a t r i xe f f e c t f o r t u n a t e l y , c a l i b r a t i o n f r e e l a s e r - i n d u c e db r e a kd o w ns p e c t r o s c o p y ( c f l i b s ) w h i c hc a nc o r r e c tt h em a t r i xe f f e c tw a sp u t f o r w a r db ya c i u c c ii n19 9 9 i ti sap r o m i s i n ga p p r o a c hf o rq u a n t i t a t i v ea n a l y s i sw i t h o u tu s i n g c e r t i f l e ds a m p l e sa n dc a l i b r a t i o nc u r v e s s of r o mt h e no n , m a n yr e s e a r c h e r sc o m m i t t e dt h e i r e f f o r t st ot h i sf i e l da n da p p l i e di tt os e v e r a lo t h e rf i e l d s ：h o w e v e r , m u c hw o r ki sn e e d e di nt h e f u t u r es t u d y c f - l i b sh a sa d v a n t a g e so fe l i m i n a t i n gt h eu s eo fc a l i b r a t i o nc u r v ea n da v o i d i n gt h em a t r i x e f f e c t i ti sap o t e n t i a lt e c h n i q u ef o ra n a l y s i si nm a n yf i e l d s ：h o w e v e r , i tm u s tf i n das u i t b a l e o b s e r v a t i o nw i n d d o wa n dac o m p l e xp r o c e d u r ei sn e e d e d s oi nt h i sa r t i c l e t h em a i ng o a ii st o e s t a b l i s has p e c t r u md a t ap r o c e s s i n gp r o c e d u r ew h i c hc a ni n t e l l i g e n t l yf u l f i l lt h ep e e k - s e e k i n g ， o v e r l a p p e ds p e c t r a l - c o r r e c t i n ga n dq u a l i t a t i v ea n a l y s i s t h e ns t u d yo nt h em c o n d i t i o na n di t s e f f e c to nt h ea c c u r a c yo fc f l 1 1 3 s i nc h a p t e ro n e ，t h eb a s i cc o n c e p t ，c h a r a c t e r i s t i c ，d i a g n o s t i ct e c h n i q u e s ，a n dt h ea p p l i c a t i o n o ft h el a s e r - i n d u c e dp l a s m a 玳i n t r o d u c e db r i e f l y b r o a d e r r i n go ft h es p e c t r a ll i n e sa n dt w o i m p o r t a n tc h a r a c t e r so ft h ee m i s s i o ns p e c t r a la n dt h em e t h o dt om e a s u r et h ee l e c t r o nt e m p e r a t u r e a r ep r e s e n t e d i nt h es o m n dc h a p t e r , ab r i e fi n t r o d u c t i o no ft h ec f l i b si sp r e s e n t e d t h e nt h et h e o r yo f t h ec f - l i b si si n t r o d u c e di nd e t a i l f i n a l l yi ti i s t ss o m ef a c t o rt h a tw i l la f f e c tt h ea c c u r a c yo f c f l l b s i nc h a p t e rt h r e e ，t h ee x p e r i m e n t a ls e t u pa n dm e t h o da r ei n t r o d u c e di nd e t a i lw i t ht h e d e s c r i p t i o no ft h ea b l a t i o nl a s e ra n ds p e c t r u md e t e c t i o ns y s t e m a ni n t e l l i g e n td a t ap r e p r o c e s s i n g m o d e l sw a sf o u n d e di n t h i sw o r k t h ea u t o m a t i cp e a k s e e k i n ga l g o r i t h mw a sb a s e do nt h e c o v a r i a n c ea n ds e c o n dd e r i v a t i v e f o rt h er e s o l u t i o no fo v e r l a p p e ds p e c t r a ll i n e s am o d e lb a s e d o nt h el i n e f i t t i n ga n dg e n e t i ca l g o r i t h mw a se s t a b l i s h e da n dt e s t e d t h eq u a l i t a t i v ea n a l y s i sr u l e w a sf o u n d e df o ra u t o m a t i cs p e c t r a ll i n ei d e n t i f i c a t i o n i nc h a p t e rf o l l l l , t h em o d e lf o rc a l c u l a t i n gt h ee l e c t r o nd e n s i t ya n de l e c t r o nt e m p e r a t u r eo f t h ep l a s m aw a sf o u n d e d t h ee l e c t r o nd e n s i t yi sg o t t e nf r o mt h es t a r k b r o a d e n i n go fl i n ea t 4 2 2 6 7n n l ，t h ee l e c t r o nd e n s i t yi sg o t t e nf r o mt h es a h a - b o l t z r n a n np l o t t h et e m p o r a lh i s t o r yo f t h ep l a s m ai so b t a i n e db yr e c o r d i n gt h ee m i s s i o nf e a t u r e sa tp r e d e t e r m i n e dd e l a y sa n da taf i x e d g a t ew i d t h ( 5 0 0 n s ) f o re a c hs p e c t r u mb o t he l e c t r o nd e n s i t ya n de x c i t a t i o nt e m p e r a t u r ea r e c a l c u l a t e df o re a c hd e l a yt i m e t h el t ec o n d i t i o ni ss t u d i e di ns h o w nt h a tt h emc o n d i t i o ni s v a l i d a t e dw h e nt h ed e l a yt i m er a n g e df r o m10 0 0 n st ol5 0 0 n s t h e nb a s e do nt h ep r i n c i p l eo f i i i l 川 c f - l i b s ，ap r o c e d u r ef o re l e m e n t a la n a l y s i si sp r o p o s e d w i t hh e l po ft h ep r o c e d u r e ，w es t u d i e d t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h ea c c u r a c yo ft h ea n a l y s i sr e s u l t s f i n a l l y , t h er e s u l t so ft h ew h o l er e s e a r c hw o r ka r es u m m a r i z e da n dt h ed i r e c t i o n sf o rt h e f u r t h e rs t u d i e ss u g g e s t e d k e y w o r d s ：i , a s e ri n d u c e db r e a kd o w n s p e c t r o s c o p y ；c f - l 1 b s ；l o c a l t h e r m a l e q u i l i b r i u m ；d a t ap r o c e s s i n g 、，j 、- 1 ，j 1 目录 摘要i a b s t r a c t i i i l绪 仑1 1 1激光诱导击穿光谱技术的研究背景与研究现状。1 1 2激光诱导等离子体概述。2 1 2 1 等离子体的形成机制2 1 2 2 等离子体的辐射机制。j 3 1 2 3 辐射光谱的展宽机制4 1 3激光诱导击穿光谱技术简述7 1 3 1 基本原理：8 1 3 2 常用定量分析方法8 1 4 激光诱导等离子体的基本性质和参数测量方法。9 1 4 1 激光诱导等离子体的基本性质1 0 1 4 2 激光诱导等离子体的电子密度的测量方法1 0 1 4 3 激光诱导等离子体温度的测量方法1 l 1 5 本章小结：1 2 2c f l i b s 的基本理论1 3 2 1 c f l i b s 的研究背景与研究现状o o o g i o o o o o o o i o m m a b i b q i i o i o i i o o i d o q o ooooioqoaoooiogooooooooob0000000001 3 2 2c f l i b s 的基本原理1 4 2 3 主要影响因素_ 1 6 2 3 1 局部热平衡条件l7 2 3 2 光谱信号强度的校正1 7 2 3 3 其他因素的影响厶，：1 8 2 4本章小结l8 3系统装置和光谱数据处理系统1 9 3 1 系统装置1 9 3 1 1 激光光源和传输系统1 9 3 1 2 光谱信号收集装置：2 0 v r l 3 2自动化光谱数据分析软件的设计2 l 3 2 1 光谱自动寻峰2 1 3 2 2 光谱重叠干扰校正2 3 3 2 3 光谱谱线归属确定一2 6 3 3本章小结2 8 4土壤中c f l i b s 方法的研究：。2 9 4 1实验条件：2 9 4 1 1 实验装置：2 9 4 1 2 实验样品3 0 4 1 3 实验过程3 0 4 2激光等离子体电子密度的演化特性研究3 l 4 2 1 电子密度的计算方法，3 l 4 2 2 土壤等离子体电子密度的演化特性3 4 4 3激光诱导等离子体的温度演化特性研究3 6 4 4土壤的c f l i b s 定量分析研究。3 9 4 4 1 自由定标方法的计算流程3 9 4 4 2 土壤的定量分析结果一4 0 4 5结果与讨论4 3 5 总结与展望。：。- ：4 4 5 1全文工作总结4 4 5 2 进一步工作建议：4 5 参考文献4 6 本人在硕士研究生阶段研究成果- 5 3 参与科学研究项目5 3 浙江师范大学学位论文独创性声明5 5 学位论文使用授权声明5 5 浙江师范大学学位论文诚信承诺书5 6 v 1 一 r l 0 l 1 绪论 1 1激光诱导击穿光谱技术的研究背景与研究现状 激光诱导击穿光谱技术( l a s e r i n d u c e db r e a k d o w ns p e c t r o s c o p y ) ，简称( l i b s ) ，是近 年来迅速发展起来的一种物质元素分析技术。自1 9 6 2 年b r e c h t l 】首次在第十届国际光谱学 论文集中提出该技术后，其发展大致经历三个不同的阶段，从文献发表的情况看：2 0 世纪 6 0 年代主要是研究商品化的等离子体产生器。2 0 世纪7 0 年代人们对这种技术似乎失去了 兴趣，但从2 0 世纪8 0 年代起人们又开始把l i b s 技术应用到光谱化学分析中，研究其探 测精度及可靠性。近3 0 年来，得力于日益可靠、小巧、便宜的激光器与高分辨率光谱仪的 出现，这种技术才正真得以广泛研究和应用。目前l i b s 技术的研究热度仍在不断升温， 但是重点转向提高测量的可靠性和经济性。 激光诱导击穿光谱技术在国内的研究大致经历了一个从基础理论研究向实际应用探索 发展的过程。早期的实验研究重点主要集中在激光等离子体的物理特性分析上，最早是 1 9 9 4 年，陆同兴、崔执凤等【2 - 5 l 利用时间分辨光谱和空间分辨光谱分别研究了激光诱导等 离子体的电子温度和电子密度的时间和空间演化特性。1 9 9 5 年袁平等【6 】研究了激光参数对 产生等离子体的影响，并得到了激发金属等离子体的临界功率。山东师范大学物理系的董 全力、满宝元等【7 州研究了激光等离子体的产生条件并且对谱线展宽机制进行了相应的分 析。西北师范大学物理系激光实验室的张树东等【1 0 】分析了激光能量对特征谱线产生时间的 影响，并对激光诱导等离子体的流体特性进行了研究。 利用激光诱导击穿光谱技术进行定量检测分析的报告在近几年出现的比较多，但是均 处于实验室试验探索的研究阶段，要实现真正的应用还需要做大量的应用基础研究工作。 目前国内研究最多的领域包括：土壤1 1 日，水【1 7 2 0 】，矿石等【2 l - 2 2 。陈金忠等和王建伟【1 4 1 曾对土壤中的重金属污染检测进行了相关研究。还有其他学者都在土壤的重金属污染快速 检测中作出了重大的贡献。在水溶液的检测方面，中国科技大学的李静等【1 7 】对水中的金属 元素进行了探测试验，王传删博】等研究了a 1 c 1 3 溶液中激光诱导击穿光谱的特性。王智宏， 汪家升等【2 l 】实现了将l i b s 用于矿石与煤杂质中的检测分析。 总而言之，国内的研究证明了激光诱导击穿光谱技术在很多的领域具有很大的应用潜 l 1 绪论 力。虽然研究的目的是开发实用的仪器，但是由于元素的检测范围、测量精度、稳定性等 指标的限制，还需要优化提升其分析性能。同时对于实际测量数据分析的自动化处理，实 际技术应用所涉及的系统化设计都缺乏相应的研究。在仪器方面的研究经报道的只有中国 钢铁研究总院的姚宁娟等【冽将l i b s 技术应用到钢铁冶炼检测中并尝试开了发一种基于 l i b s 的炉前金属成分在线快速检测仪。 相对来说，l i b s 技术在国外的研究起步较早，在l i b s 应用方面的文章数量，自上世 纪6 0 年代初开始，每年都在快速增长。特别是在空气1 2 4 2 5 1 、水 2 6 3 7 和土壤2 8 3 川污染等领域， 增长尤为明显。除此之外，激光诱导击穿光谱技术在冶金分析和矿石勘探【3 1 。4 1 、皮肤和骨 骼测量【3 5 1 、古艺术品与文物研究【3 6 3 7 等各种行业中都有相应的研究。在实现l i b s 的仪器 化、产业化研究方面，美国的洛斯阿拉莫斯国家实验室( l o s a l a m o sn a t i o n a ll a b o r a t o r y ) 在1 9 9 6 年就研制出了便携式的土壤探测仪一一耵认c e r 。目前比较常见为美国的 p r o g r e s s i o n 公司的i p l u l s e 系列、a d v a n c e dp o w e rt e c h n o l o g i e s 公司的t r a c e r 2 1 0 0 以及o c e a n o p t i c s 公司的l i b s 2 0 0 0 + 等。 1 2 激光诱导等离子体概述 等离子体( p l a s m a ) 是指电离度大于1 的电离介质，共同特征是其中的电子数与离子 数基本相等。激光诱导等离子体是指在强激光束照射到固体样品的表面，样品表面物质因 吸收光子能量而加热，并发生融化而形成的等离子体羽。 1 2 1 等离子体的形成机制 激光脉冲烧蚀固体形成等离子体的主要过程包括：加热、融化、蒸发、电离和激发。 由于高能量激光束的作用，固体材料表面吸收光子而加热、融化使原子表面失去电子形成 等离子体羽，等离子体的形成过程主要包括以下几个机制： 1 ) 多光子电离：原子或者分子吸收多个光子而形成的电离为多光子电离。电子受到激光 照射时，由于光电效应或多光子效应，原子中的电子吸收足够的光子能量而发生电离； 2 ) 热电离：是指由于高温的作用电子处于激发态，其中一部分电子的能量超过电离能而 使原子发生电离； 3 ) 碰撞电离：气体中的带电粒子在电场作用下加速并与中性原子碰撞，发生能量交换， 使原子中的电子获得足够能量而发生电离。 2 、 一 y 厂 k i l 绪论 1 2 2 等离子体的辐射机制 等离子体在温度降低的过程中不断膨胀，处于激发态的原子和离子开始向低能级和基 态跃迁，并辐射特定波长的光谱信号。发射的光谱有两个重要的特征：第一个特征是有很 强的连续背景。这是由于电子在连续区或连续与分立能级之间的跃迁形成的。第二个特征 是分立离子、原子与分子光谱具有不同的衰减速率。分立光谱主要来自原子与分子的束缚 能级之间的跃迁。随着连续背景强度的快速衰减，各种离子与原子的分立谱线强度先很快 的增长，而后又逐渐下降；离子线随时间快速的上升先达到最大值，然后又以较快的速率 衰减到：原子线的强度增长相对较慢，且下降速率更慢，可以维持数十秒之久。其形成的 原因可以归结为以下几个辐射机制： a ) 韧致辐射( 自由一自由) o t 能l = o 量l o j l 自jl 由 i ， 自 由 自 由 柬 厶 7 11 束 1r t 羹 占 缚 图1 1 激光诱导等离子体中的能级转化 连续 准连续 分立能级 基态态 所谓韧致辐射是指自由电子在离子场的作用下发生电子离子碰撞，使自由电子跃迁到 较低能级的另一个自由态，伴随着电子速度的减慢而辐射出光子的机制。韧致辐射是产生 连续光谱的主要原因，可以用图1 1 激光诱导等离子体中的能级转化的等离子体能级图来 说明，在原子的离化限以上是能量的连续区，主要是高密度的自由电子与高温展宽了的原 子与离子的能级，高温等离子体中自由电子的运动速度远远大于离子速度，因而可以把离 子看成是不动的背景粒子。带电自由电子在离子场的作用下发生电子离子库仑碰撞，使自 由电子跃迁到较低能量的另一自由态。当自由电子靠近离子时就会受到离子库仑场的作用， 3 l 绪论 运动速度将发生变化，同时辐射出光子。电子在辐射出一个光子后，往往还有足够的动能 离开离子继续前进，由于电子跟离子碰撞前后，电子都是自由电子，因而韧致辐射也叫自 由一自由辐射。 b ) 复合辐射( 自由一束缚) 所谓复合辐射是指：电子与离子相碰撞时，电子被离子捕获复合成为中性粒子，并辐 射出光子。复合辐射的光谱也是连续的，所以在实验中测量到的等离子体连续光谱是韧致 辐射和复合辐射共同作用的结果。当等离子体中电子温度较低时，由于电子运动速度较慢， 遇到离子容易被捕获，这时复合辐射占主导地位，复合辐射功率密度跟原子序数的四次方 成正比。当电子温度很高时，由于电子运动速度快，不容易被离子捕获，因而不容易发生 复合辐射。 c ) 激发辐射( 束缚一束缚) ： 在激发态的原子中，电子从较高能级跃迁到较低能级时辐射出光子，这种辐射称为激 发辐射，激发辐射的光谱为线状光谱，主要来自与原子与分子的束缚能级之间的跃迁，也 叫束缚束缚辐射。在激光诱导击穿光谱技术中，总是存在一部分没有完全电离的粒子处于 激发态，。因而激发辐射是激光诱导等离子体的主要辐射机制。激光诱导击穿光谱技术在定 量分析时，主要的研究对象就是线状谱，所以激发辐射在众多辐射中占有非常重要的地位。 1 2 3 辐射光谱的展宽机制 x ( 或，) 波长 ( 或频率y ) 图1 2 谱线轮廓图 光谱测量表明，每条光谱线包含着一定的范围或宽度，如图1 2 谱线轮廓图所示。谱 4 、1 一 一 l l 绪论 线强度应该是谱线轮廓内所包含的波长内所对应的强度的积分。谱线中心波长九所对应的 强度，( 九) 称为光谱线峰值强度，而其一半所对应的波长范围从常称为谱线半宽，简称线 宽，用f w h m ( f u l lw i d t ha th a l fm a x i m u mi n t e n s i t y ) 表示。 在高温等离子体中，有许多因素会引起特征线光谱展宽和漂移，其中主要的因素包括： 自然宽度、多普勒展宽、斯塔克展宽和仪器展宽。 ( 1 ) 自然线宽 自然线宽主要是由电子在原子内的振动受到阻尼引起的，轮廓线形为洛伦兹型，一般 能级宽度越宽，寿命越短，谱线也越宽，但是与其他变宽因素相比，谱线的自然宽度往往 可以忽略。 ( 2 )多普勒展宽 原子在空间作相对热运动引起的变宽效应，称为热变宽或多普勒( d o p p l e r ) 展宽。这 是由于发光原子相对于观察者( 检测器) 运动而产生的一种光波频移现象。多普勒变宽导 致谱线呈高斯分布，其强度轮廓函数七n ) 可表示成： 删= e x 一2 呼等) 2 ) 式中，p 为谱线峰强度，九为峰波长，从d 为d o p p l e r 半宽度。 = 7 1 7 x 1 0 - 7 九括 ( 1 2 ) 式中t 为温度，m 为原子量。由此可见，光谱线的d o p p l e r 展宽与绝对温度的平方根成正 比，与原子量的平方根成反比。 ( 3 )s t a r k 展宽【3 9 在高温等离子体中，谱线的碰撞展宽效应主要是带电粒子间的碰撞引起的，它实际上 是属于s t a r k 效应，即电场对谱线的影响。这种s t a r k 展宽的理论，开始从两种不同的观点 出发进行讨论的，从而形成了两种近似理论，即碰撞理论和准静态理论。碰撞理论是假设 辐射体在碰撞的大多数时间内是完全不受任何扰动的，只是在碰撞的瞬时与一个碰撞粒子 发生相互作用。而准静态理论则认为辐射体在发出辐射期间都在不断地受到许多其它带电 粒子的干扰，而且假设这些干扰粒子的运动是很缓慢的，从而可以认为它们所产生的干扰 5 1 绪论 电场是准静态的。由上述可知，这两种近似理论是两种极端情况下的近似，碰撞理论适合 于快运动的电子效应，而准静态理论只适合慢运动的重离子效应。后来在这两种近似理论 的基础上又提出了更普遍的量子力学理论，它同时考虑离子和电子的碰撞展宽效应。也就 是说，首先用准静态理论近似处理慢运动离子的效应，计算静电场所引起的能级位移和谱 线分裂。然后用普遍的量子力学碰撞近似计算电子的展宽效应，并将它与离子电场的分裂 效应相迭加。最后将电子一离子总效应对各种离子电场的场分布取平均，即得总的谱线轮 廓。其光谱强度轮廓，：n ) 可表示成： 僻o 1 + 掣 2 ( 1 3 ) 式中从，洛伦兹半宽。 ( 4 )仪器展宽 实际上，在仪器检测系统上观察到的并非谱线的物理线形，而是它的有效线形，其中 包含有仪器变宽因素。仪器展宽是由于光的衍射效应造成的，在以光栅作为分光元件的单 色系统中，仪器展宽成为有效线形的主要成分。好的光谱仪的谱线一般是高斯形的，可以 表示成： 如= 肛e x p 一错 。 4 ， ( 5 )激光诱导击穿光谱线型 从以上的介绍可知，一般发射谱线的展宽机制是很多的，多普勒展宽主要决定于离子 温度，而斯塔克展宽主要取决于电子密度。在我们的实验条将下，d o p p l e r 虔宽一般为1 0 。n m 的数量级，而实验中测定的谱线半高宽度1 0 1 1 3 1 1 1 左右量级，因此可以忽略d o p p l e r 展宽。 所以l i b s 技术中的展宽因素主要是s t a r k 展宽和仪器展宽。光谱线的物理线性可表示为高 斯线性与洛仑兹线形的卷积，一般称之为v o i g t 轮廓函数： y o ) = 如o ) l o ) = i i g o ) ，l o m ( 1 5 ) 为了简化计算可以用p s e u d ov o i g t 函数代替v o i g t 函数： 6 、i 一 | - i l 绪论 呻m 。”- d 等) 2 卜- i 班扣2 ( 鲁) 2 ) 6 ， 其中t 7 为比例系数。 1 3 激光诱导击穿光谱技术简述 激光诱导击穿光谱技术的主要特点是易于在线远距离检测、微损耗、检测速度快等， 在很多领域都具有很大的应用潜力。其基本的过程为：当聚焦后的强激光束照射到固体样 品的表面时，样品表面物质因吸收光子能量而加热，并发生融化，这时热电子由于获得足 够的能量而逸出形成自由电子。随着激光脉冲后续部分的继续照射，原子继续吸收光子而 电离，产生大量的初始电子。当激光功率足够强，脉冲持续时间足够长，自由电子在激光 的作用下加速。加速后的电子又轰击原子，原子电离产生新的电子，新的电子被加速后， 又轰击其他的原子导致原子继续电离，最终形成雪崩效应，从而在很短的时间内发生电离 的原子迅速倍增，最终产生大量的自由电子和离子并形成高温等离子体( 电离度大手 0 1 ) ，即激光诱导等离子体。 在激光脉冲作用结束后，等离子体随着温度的降低不断膨胀，同时处于激发态的原子 与离子也开始向低能级或基态跃迁，发出特定频率的光子，即特征谱线，这些特征谱线的 信息就包含了所含元素的种类和浓度信息。通过分析等离子体发射光谱，研究光谱与元素 成分和浓度之间的关系的理论就是激光诱导击穿光谱技术。这些过程可以用图1 3 表示。 样品 微粒等离子体光谱 样品样品样品 图1 3 激光诱导击穿光谱技术过程示意图 7 1 绪论 1 3 1 基本原理 在进行定量分析时，必须满足两个基本假设：第一，等离子体中各元素的含量代表激 光烧蚀前样品中各种元素的实际含量；第二，在一定时间与空间观察范围内等离子体满足 局部热平衡( l t e ) 条件，中性原子分析谱线忽略自吸收，我们可以得到在l t e 近似下，对 应两个能级邑和e ，跃迁的原子线强度可用下式表示【3 9 删： 片= m 以崭 ( 1 7 ) 其中九为跃迁的波长，m 为发射原子数密度( 单位：粒子数，c m 3 ) ，如为该线的跃迁 几率，玑( r ) 为当等离子体为t 时s 类粒子的配分函数，谱线的强度单位是光子数c m 3 。 在实验测量过程中，考虑到光接收系统的效率，实验测定谱线强度可用下式表示： 巧= 心以崭 8 ， 其中，? 为测量的谱线强度，c 为该发射线所对应的原子含量，f 为实验参数( 包括接收 系统的光学效率和等离子体温度以及体积) o 式( 1 8 ) 中的谱线强度， 是有l i b s 实验测量得到的，光谱学参数厶、e ，、g ，可从原 子光谱标准数据库( n i s t ) 中获得，f 和t 是与实验条件相关的实验参数，当实验条件理 想稳定时，我们可以认为f 和t 是常数，因此方程( 1 8 ) 的右边只有c ，是变量。利用基体相 同的各种元素含量( c ) 不同的标准样品在相同的实验条件下测量其信号强度片，由此 我们可以得到谱线强度和元素浓度( ， 一c j ) 定量关系，即定标曲线。在实际测量时， 当测量条件与定标曲线的测量条件相同时，我们可以通过测量的信号强度与定标曲线进行 对比达到定量分析的目的。 1 3 2 常用定量分析方法 以上所述即为定标方法，另外由于近十年来，激光诱导击穿光谱定量分析方法逐渐被 重视，并在各个领域取得了一定的发展，成为l i b s 技术应用发展的一个重要动力。其中， 自由定标方法、自相关方法、神经网络方法等都是比较热门的定量分析方法，但是各种方 v l 绪论 法都是各有千秋。 ( 一) 定标法 激光诱导击穿光谱最早采用、应用最广泛的定量分析方法是标样定标分析方法，其基 本思想是：通过已知分析元素浓度的系列标准样品的光谱分析信息，制定分析元素的光谱 强度与分析元素浓度的标准关系模型，然后以之为参考，分析未知样品内的元素浓度。这 种方法原理简单、在严格控制测量条件稳定性的条件下，具有较高的定量分析精度。定标 法还分内定标和外定标法。 、 ( 二) 自由定标法 自由定标方法是由大利学者提出的一种基于模型推导的样品全元素分析方法，通过分 析样品内所有元素的特征光谱信息，采用归一化算法直接推导每种元素的浓度百分比。这 种方法无需定标分析，能够直接对完全未知的对象进行直接检测分析，然而要求同时检测 出样品内的所有元素的特征谱线，并且由于采用归一化计算，其中任意一种元素的光谱测 量误差将直接影响其他所有元素的含量计算。 ( - - ) 自相关定量分析法 ， 自相关定量分析通过建立标准参考样品的光谱数据库，将分析样品多次测量的光谱与 各参考样品光谱进行相关性分析，依据相关性系数的大小与分布概率，判断分析样品的特 性与成分。这种方法计算快捷简单，物质分辨的准确性较高，但只能够对参考样本数据库 内所包含的物质对象，因而只能应用与分析对象相对固定的工业过程产品分析、指定材料 识别等场合。 ( 四) 神经网络预测法 神经网络预测分析方法即利用神经网络自组织自学习的分析能力，通过大量标准样本 的训练学习之后构建一个合理可靠的网络模型，再利用这个模型对待测样品进行预测分析。 神经网络以分析元素的特征谱线数据为网络的输入，通过运算输出分析元素含量或这物质 的种类信息等，但是这种方法和定标方法存在一样的局限性，即无法避免基体效应，对实 验条件的要求高，需保证测量时的实验参数与学习时的参数相同。 i1 4 激光诱导等离子体的基本性质和参数测量方法 激光诱导击穿光谱技术是一种具有很大应用潜力的定性定量分析技术，基于自由定标 9 1 绪论 的激光诱导击穿光谱技术( c f l i b s ) 更是因为其无需标准进行定标，能够避免基体效应 的影响的特点受到众多研究者的青睐。然而要利用c f l i b s 技术，必须了解等离子体的演 化过程。在接下来的部分我们将分别介绍等离子体的基本参数( 电子密度，温度) 的测量 方法。 1 4 1 激光诱导等离子体的基本性质 对激光诱导等离子体，大量实验研究结果表明其为局部热平衡过程( l t e ) 。所以这时 等离子体中粒子的状态分布仍可以用麦克斯韦分布、波尔兹曼分布和萨哈分布公式描述。 则由b o l t z m a n 定律可知，激发态能级的布居数与中性原子或该元素的离子的总浓度有关， 对激光等离子体中某一元素相应能级布居数的测量时通过发射谱线的强度来进行的，发射 谱线的强度可表示为【4 1 】： 厶= 去器们p ( 一矧 a 9 ) 其中：九、a b 、g 。、u 仃) 分别代表波长、跃迁几率、上能级的统计权重和配分函数；e 、 r 、k 、h 分别为激发态能量、等离子体温度、波尔兹曼常数和普朗克常数。由( 1 9 ) 式可 以看出有两个因素影响发射线的强度：自由原子数密度和等离子体温度。自由原子数密度 取决于激光烧蚀量和等离子体中被溅射出的物质的