（化学工程专业论文）铵离子筛的成型过程及其在中水脱铵中的应用.pdf

摘要 氮磷化合物是水中所有生命的基本营养元素，但是过量的氮和磷又会引起富 营养化。脱除市政污水中的氨氮传统的方法是生物法，另外，化学法、离子交换 法也广泛应用于各种污水处理中。离子交换法由予其效率高、适应性强、受溢度 影响不大以及受入水氨氮浓度变化的影响甚微等优势，已成为近年来中水脱氨氮 研究的热点【1 j 。 本论文研究利用福建龙岩产高岭土改性制备高性能铵离子筛残用到中水中 铵离子的脱除。本文主要是在前入的基础上职究铵离子筛的成型过程及其进一步 的脱铵应用。在造粒过程中，通过添加不同的粘结剂、造孔剂等辅助材料进一步 找出最佳的成型助剂。同时也对挤出一滚圆机的挤出速度、滚圆速度和滚圆时间 徽了大量的探索性试验，然后确定了最佳的工艺参数。接着研究了球形铵离子筛 对水中氨氮的脱除，主要研究了颗粒大小、时间、投加量、进水浓度、进水水质 的变化对氨氮脱除的影响。 在此试验基础主，本文逶过几释表征手段对高性能铵离子筛进行了探讨分 折。利用电子万能试验机测试样品的强度，测定了成型贿体的比表面积、孔隙率 和孔径。本研究还用s e m 对成型颗粒的表面形貌做了分析，从s e m 图片可以看 击颡粒表谣生成了大小相近、无规荧| j 的、分布均匀的孔。多藐的形成有利于弱液 充分接触，提赢离子交换反应效率。 关键词：氨氮高岭铵离子筛离子交换挤出一滚圆 a b s t r a c t n i t r o g e na n dp h o s p h o r u sc o m p o u n d sa r ev e r ye s s e n t i a ln u t r i e n te l e m e n tf o ra l l f o r m so fl i f ei nt h ew a t e r h o w e v e r , t o om u c ho fi tc a nl e a de u t r o p h i c a t i o n t h e t r a d i t i o n a lm e t h o d sf o ra m m o n i u ma n do r g a n i cr e m o v a lf r o mm u n i c i p a la n di n d u s t r i a l w a s t e w a t e ra r eb a s e do nb i o l o g i c a lt r e a t m e n t a d d i t i o n a l l y , c h e m i c a lt r e a t m e n ta n d s e l e c t i v ei o n - e x c h a n g ea r ea l s ou s e dw i d e l yi nd i f f e r e n tk i n d so fw a s t e w a t e r b e c a u s e s e l e c t i v ei o n e x c h a n g e sh i g he f f i c i e n c y ，t h es t r o n g l y c o m p a t i b i l i t y ，t e m p e r a t u r e i n f l u e n c es m a l la sw e l la sa m m o n i an i t r o g e nd e n s i t yc h a n g ei nt h ew a t e ri n f l u e n c e l i t t l e i th a sb e e nb e i n gh o tr e s e a r c hi nr e c e n ty e a r s t h eh i g hc a p a b i l i t yi o n - e x c h a n g e rt h a tw a sm a d ef r o mt h eg i v e nk a o l i ni nf u j i a n p r o v i n c eh a sb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e ni np r e d e c e s s o r sf o u n d a t i o n ，t h ea m m o n i u m i o n - s i e v e sm o l d i n ga n di t sf u r t h e ra p p l i c a t i o nf o rr e m o v i n ga m m o n i u mh a v eb e e n m a i n l ys t u d i e d 。i nt h ep r o c e s so fg r a n u l a t i o n ，d i f f e r e n tc e m e n t i n ga g e n t ，m a t e r i a lo f m a k i n gf i n e s t r aa n ds oo na s s i s t a n tm a t e r i a lh a v e b e e n c h o s e ni n t h i sp a p e r s i m u l t a n e o u s l ye x t r u s i o n - s p h e r o n i z a t i o nm a c h i n e se x t r u s i o ns p e e d , t h ep e r f e c t l y r o u n ds p e e da n dt h ep e r f e c t l yr o u n dt i m ea l s oh a v eb e e ns t u d i e d ，a n dt h e nt h eb e s t c r a f tp a r a m e t e rh a sb e e nc h o s e n t h es p h e r ea m m o n i u mi o n - s i e v e sa p p l i c a t i o ni n r e c l a i m e dw a t e ra l s oh a sb e e ns t u d i e d t h ed i f f e r e n tp e l l e ts i z e ，t h et i m e ，e n t e r q u a n t i t y ，w a t e rd e n s i t ya n dq u a l i t yi n f l u e n c et h ea m m o n i an i t r o g e n sr e m o v ee f f e c t h a v eb e e nm a i n l ys t u d i e di nt h i sp a p e r b a s e do nt h ee x p e r i m e n to fa m m o n i ar e m o v a lf r o mr e c l a i m e dw a t e r , t h e a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nm e c h a n i s mw a sc h a r a c t e r i z e db yv a r i o u st e c h n i q u e s w e u s et h ee l e c t r o n i cm u l t i f u n c t i o n a lm a c h i n et ot e s tt h eg r a n u l e s i n t e n s i t ya n d m e n s u r a t es u r f a c ea r e a 、p o r ev o l u m ea n d p o r es i z e t h eg r a n u l e ss u r f a c ea l s oh a s b e e ns t u d i e db ys e m ，t h es e mr e s u l t ss h o wt h a tt h es u r f a c eo fg r a n u l ef o r m sal o to f p o r e sw i t hs i m i l a rs i z ew h i c hi sp r o p i t i o u st os o l i da n dl i q u i d sc o n t a c t t i l i sw i l l e n h a n c et h er e a c t i v ee f f i c i e n c yo fi o n - e x c h a n g e k e yw o r d s ： a m m o n i u m ，k a o l i n ，a m m o n i u mi o n s i e v e ，i o n e x c h a n g e ， e x t r u s i o n - s p h e r o n i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：奶静 签字同期： 川 年 月，罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丕洼基堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 毵掰 导师签名： 签字日期：b 订年占月哆日签字同期：力哆年易月z 同 第一章文献综述 第一章文献综述 我国水资源短缺且分布不均匀，供水不足与水体污染严重等问题制约着我 国城市的可持续发展，因此我国亟待发展和完善中水回用技术。长期以来的城 市污水二级处理主要以去除c o d 、s s ，降低色度、浊度等为目标，对氨氮等无 机营养物质的去除效果不佳。常规的工艺方法无法高效率的去除源水中的氨氮， 致使中水在圈用于生活杂雳水耩环境景蕊用承等过程中，因过量的氨氮易引起 水体富营养化；在回用于工业循环水时对金属管道特别是铜管产生腐蚀，减少 管道使用寿命。因此如何有效控制并降低中水中氨氮含量已成为当今中水回用 技术面临的一项新课题，而如何能有效降低去除水体中氨氮的技术成本及运行 成本己成为当前研究重点。 离子交换法是借助子离子交换裁与废水中的离子进行交换丙除去其中有害 离子的方法。离子交换法由于其效率高、适应性强、受温度影响不大以及受入 水氨氮浓度变讫的影嚷甚微等优势，已成为近年来孛水脱氨氮研究的热点。在 我国多采用树脂和沸石做离子交换剂，但由于其原料价格高和饱和吸附容量低 等缺点，开发薪型高效离子交换材料脱氨氮是近年来很有前途的一项研究课题。 我国天然高岭矿物矿床分布十分广泛，且近年来高岭矿物相关行业发展迅 速。天然高岭矿物改性研究在某些方面已较为成熟，如高岭矿物的表面改性、煅 烧改性等。健将此类改性材料应用于中永脱氨氮磷究的成果报遂遗为少见，关于 离子交换机理的研究报道也为数不多。国内改性高岭矿物的开发利用已取得了一 定的成果，但其在巧保领域中的应用才冈4 剐起步，鉴于环境污染的鼹益加剧和改 性粘土在处理污染物中的作用，研究改性高岭矿物作为选择吸附剂用于中水脱氨 氮具有相当大的应用前景。 1 1 高岭土概况 高岭土是以我国江西省高岭村命名的矿物名称。我国的高岭土以其成因类型 齐全、储量丰富、质量优良焉闻名于全世界。很早以来，勤劳勇敢的我国人民就 已经掌握了采用高岭土制作陶瓷，在国际上获得了很高的荣誉。随蓿工业和科学 技术的发展，高岭土又获得了进一步广泛的应用，它已经成为一种非常重要的非 金属矿产曜。 第一章文献综述 1 1 1 高岭的组成及其结构 粘土矿物具有层状晶体结构。不同的粘土矿物，具有不同的结构，主要分为 2 ：1 型和l ：l 型两大类【3 1 。2 ：1 型和l ：1 型粘土是根据构成粘土的基本结构单元中，或 者说重复结构单元中包含的铝氧夕面体秘硅氧霞面体个数不同两划分的。对前者 来说，基本结构单元是两个硅氧四面体通过桥氧中间夹着一个铝氧八面体构成 的，属于三层结构，它们在空闻的无限重复萎 列构成了2 ：l 型糙土矿物，其中的 典型代表是蒙脱石，这也是近些年来研究粘土聚合物纳米复合材料的主体矿物 之一。2 ：1 型粘土矿物层间通过范德华力相连，作用力较小，结构电荷不平衡， 碱金属或碱土金属阳离子作为平衡电荷进入层间，可交换离子容量大。1 ：1 型粘 土矿物的基本重复单元则是一个硅氧四面体和一个铝氧八丽体构成的的双层结 构，典型代表是高岭器。 高岭土是高岭石，地开石，珍珠陶土和埃洛石等具有l ：l 层状结构的粘土矿 物的总称。赢岭石 a 1 2 s i 2 0 s ( o h ) 4 】，三斜晶系，是良一层铝氧八面体 a 1 0 2 ( o h ) 4 】 和层硅氧四面体 s i 0 4 】构成的复层在c 轴方向上周期性重复排列构成的，器p ： t o t o t o 排列。高岭石的双层结构见下图1 - 1 。在铝氧八面体中，每一个a 1 3 + 与 罂个o h 一和二个相连。层与屡闻通过铝氧蟊的羟基( o 珏) 和硅氧面的氧形成的氢 键相连，层间距( d 0 0 1 ) 约为7 2 a 。如下图所示，铝氧八面体和硅氧四面体所构成 的基本单位在空间的无限重复排列，便构成了高蛉石的立体层状结构。它与高岭 族中其他三种矿物的区别是在其层间含有水分子【4 】。高岭土族矿物的典型性质见 表1 1 。 图l l 高岭土结构示意图 高岭石的理论化学成分为：s i 0 2 ( 4 6 5 4 ) ；a 1 2 0 3 ( 3 9 5 0 ) ；h 2 0 ( 1 3 9 6 ) 。 其层与层间融氢键相连，作用力大，层间电荷饱和f 蓟。僵是翻面体层和八面体层 2 第一章文献综述 之间的阳离子可以与其它离子发生置换反应而引入层间阳离子，所以高岭土样品 中差不多总是含有f e 2 0 3 、t i 0 - 2 、m g o 、c a o ，还鸯k 2 0 及n a 2 0 也是经常存在的， 对于大多数高岭土样晶来说，不是含s i 0 2 过多就是含a 1 2 0 3 过多，其中，除了含 有许多其他矿物外，常常还存在有若干种矿物杂质。例如：石英、锐钛矿、金纽 石、黄铁矿、褐铁矿、长石、云母、蒙脱土以及各种铁、钛的氧化物等。较瑗想 成分而言，高岭土中的氧化铝普遍过量，一般高出1 - - 2 ，其中部分是取 代瞪面俸层中的s i ，缎更多豹可能是作为铝的氢氧亿物，有些也可能楚作为一霉孛 胶结物而被吸附在高岭土鳞片的表面和边缘上。 表1 1嵩蛉族矿物典型性质。览表 高岭土是粘土类矿物中具有可插层中性分子的物质，但由于其层间的氢键连 接，只有可以与高岭层形成强氢键的分子，如艨、氨基零醛、阱等才可以直接 插入层问。高岭土的晶层之间以氢键相互关联，夹层反应的策动力加入的有机物 破坏了高岭土层闾原有的氢键，使有机物本身与赢岭土层阆形成氢键。有学者1 7 】 认为高岭晶层间的内聚能很大，氢键键能仅占约1 0 ，因此有机物与层间的 氢键键能很难与高岭土层间的内聚能相抗衡，是少量的水帮助了夹层反应的进 行，因为当宥撬物扶颗粒周围进入粘土层闯时，水会弓| 起分电常数的增大，後离 岭土晶层之间的静电引力降低，从而促使有机物顺利地进入【6 。9 】。 由于类簸嗣象种类多，使化学成分复杂，我国高岭土的纯度总体偏低。目前， 我国高岭土矿点7 0 0 多处，对2 0 0 多处矿点探明储量为3 0 亿吨( 其中含煤高岭土 约1 6 。7 亿吨) ，名列世界高岭土资源前茅【l0 1 。但是我国的高岭土资源开发、生产 水平和综合利用水平还比较低，大型厂矿少，小矿小厂多，初级产品多，高中级 产品少，缺乏统一规划，一个矿山往往有多个小企业你开我挖各行其是，挖富矿 造成资源严重浪费。机械化水平较高、技术力量强的企韭较少，企业很少顾及资 源的综合回收与利用。为了解决问题，f 1 】要提高开采加工水平，搞好综合利用， 注意保护环境；【2 】要大力开展深度加工，加速新产品的开发；【3 】加强应用研 究，以市场为导向，大力发展外向型产品；【4 】注意适合高岭土加工工艺特点的 第一章文献综述 专用设备的开发与研究，提高企业的机械化水平。 1 1 2 高岭土的类型及其分布 1 】高岭土的分类： 按其成因可将其分为：风化物( 风化残积亚型、风化淤积亚型) 、热液蚀变型( 古 代热液蚀变亚型、近代热泉蚀变亚型) 、沉积型( 古代沉积亚型、近代沉积亚型) ； 按其成分及相应的工业用途可以分为：含氧化铁高岭土、含黄铁矿高岭土、含明 矾石高岭土、含黄铁矿明矾石高岭土、砂质高岭土、含云母砂质高岭土和煤系硬 质高岭土。 风化型高岭土矿是以砂质高岭土为主，有用矿物以高岭石为主，次为埃洛石。 其它矿物有石英、长石、云母、褐铁矿等。石英、长石、白云母可综合回收、利 用。 热液蚀变型高岭土矿，主要矿物有高岭石、地开石、埃洛石。其它矿物有黄 铁矿、明矾石、石英、云母、叶蜡石、蒙脱石等。其中黄铁矿、明矾石、石英可 综合回收、利用。 沉积型高岭土矿，主要矿物为高岭石。少量的有机质、水铝石、勃姆石、石 英、云母、蒙脱石、赤铁矿、金红石等。除高岭石外，其余矿物为杂质，没有回 收价值。 【2 】高岭土矿产的分布情况： 我国高岭土资源丰富，矿床分布广泛，各地矿床类型分布不同。其中，沉积 型矿床主要分布在福建，山西和河南等省份；热液蚀变型矿床主要分布在江西。 中国北方所产高岭土多属沉积型矿床，南方所产高岭土多属风化残积型及热液蚀 变型。此外，在北方、南方都有风化淋滤型及第四纪沉积型高岭土矿床的分布。 高岭土矿成矿时代多为中、新生代，矿石类型主要为埃洛石型。 1 1 3 高岭土的物理化学性质及其应用 【l 】高岭土的主要物理化学性质 高岭土的颜色接近于白色和近于白色，最高白度大于9 5 1 高岭土的硬度为 1 2 ，有时能达到3 - 4 ；其具有良好的成型、干燥和烧结性能；易分散、悬浮；具 有良好的电绝缘性能。此外，高岭土抗酸溶性好，耐碱性能差，阳离子交换量为 3 - 5 m g 1 0 0 9 ，其能耐受的最高温度为1 7 7 0 1 7 9 0 。这里值得指出的是不同类型 的高岭土的阳离子的交换容量不同。以高岭石为主的高岭土的阳离子交换容量为 2 - 5 m g 1 0 0 9 ，以埃洛石为主的为1 3 m g l o o g ，含有机质的为1 0 - 1 2 0 m g l o o g 。 4 第一章文献综述 2 】高岭土的主要应用领域 蘧着生产技术的遴一步发展，对高岭的研究也越来越深入。高岭因具骞 分散性、可塑性、粘结性、烧结性、耐火性、离子交换性和物理化学上的稳定性， 故其应魇领域已经从原本的陶瓷工业发展到了造纸，橡胶，涂料等工业，在高岭 土的综合利用中，主要有四种产品：干式空气浮选分级产品；剥片型及超细粉碎 产晶；煅烧高岭土产品；化学表面改性产品。其主要用途有下列几个方面： 高自度的高岭土被用作纸张填料。纯度帮自度受高且具有片状晶形的高岭 则用作高级纸张的涂层剂。中国般质量的纸张用滑石粉作充填剂，优质高岭土 只用于高级铜舨纸等高级纸张的涂层剂。蜀前孛匿煤系赢岭经煅烧超缨，自度 大于9 0 度，2 1 a n 粒度大于9 0 的“双9 0 ”产品作为造纸涂料和各种填料正在大力 开发。 高岭土是陶瓷工业的主要原料，不仅被用作陶瓷坯体，也可用作釉料原料， 用于日用陶瓷、艺术陶瓷、建筑卫生陶瓷、电瓷等。高岭土还可制成工业陶瓷和 特种陶瓷，懿耐酸器匪、切海l 刀其和钻头。由于离岭土、刚玉、金困l 石砂除了篡 有耐高温的性能外，能透过红外线，又有高的机械强度和抗热冲击性能，故其混 合物可制成各种形状的红外、远红终辐射用陶瓷元件。 在橡胶、塑料、油漆、油墨、颜料、化妆品、肥皂、清洁剂、医药、纺织、 食品工业中作填料。高岭土可作为橡胶、塑料制晶( 高岭土的红外线阻隔作用优 子滑石，故常用于农膜改性) 的填充剂、增强裁，焉以增加制品酶耐蘑性( 高岭土 能成为聚丙烯合剂而利于聚丙稀微球的形成，从而提高其机械强度) 。在油漆、 基孀化学工业中自度高两质地细腻者可作油漆、颜料、化妆晶的填料，质量较差 的则作铅笔、漂白粉、去垢剂的填料。 大量中低级高岭土还消耗于冶金、建材等各类窑业中作耐火材料。在冶金工 业中优质高岭土用来制作高温铸模模型和莫来石高温耐火材料；中低级高岭土可 制作耐火砖、高镁铝砖、各种熔炼炉和热风炉的炉衬砖。在高级玻璃工业中，优 质离纯的高岭土哥制作熔炼各种高级光学玻璃、本晶、有机玻璃的熔炼堪埚，拔 制玻璃纤维的各种拉丝坩埚，以代替价格昂贵的铂、镍坩埚t 1 1 】。 凝灰岩蚀变形成的高岭的矿石有时还可制作工艺雕刻的彩石，如浙江的青 田石和福建的寿山石、内蒙古的巴林石；寿山石与巴林石中有的因含有赤红色的 辰砂( h g s ，一种含汞的矿物) 而称为“鸡舭石”；另外，其中还可偶尔找到田黄， 是种名贵的治印玉石，状儆胶冻，瑟莹如凝膏，泽润两透黄，萁徐椿相传有一 两田黄一两金的说法。 高岭还有很多其他的应用：用作搪瓷工业中涂料( 釉料) ；在化学纤维工业 中用作价格昂贵的聚酯切片填料；在复合材料工业中作玻璃纤维的配料；制成人 第一章文献综述 工分子筛广泛应用于石油精炼、催化以及各种化工工业，如制造洗衣粉等；用作 农药、化肥的载体；用作石油钻井的泥浆材料：生产硫酸铝和金属铝的原料；制 成高岭土复合钛白可代替紧俏的钛白粉作白色颜料用于化妆品等工业。 虽然高岭土的用途很广，但其最主要用途，乃是作为陶瓷原料和各种填料， 其用量约为总产量的8 5 以上。 1 2 中水简介 所谓中水，是将生产和生活中的优质杂排水( 不含粪便和厨房排水) 、杂排 水( 不含粪便污水) 以及生活污水、工业废水、雨水等城市污水，在污水厂中经过 处理，达到去除有机物、重金属离子等目的，使污水水质达到河湖排放标准，然 后将水送到深度处理厂，经过混凝、沉淀、过滤、消毒等工艺过程或利用膜技术 深度处理，从而可作为非饮用水的用水称为中水。在城市生活、生产用水中，约 有4 0 的水是与人们生活紧密接触的，例如洗浴、饮用等，这些方面对水质要求 很高，不能被中水替代；还有多达6 0 的水是用在工业用水、农业灌溉、环卫用 水和绿化用水等方面，其中部分对水质要求不高，若使用中水不仅在水质上完 全符合用水标准，而且将节约大量的新鲜水源，有着极大的发展前景【1 2 。1 卯。 我国城市中水高效利用的制约因素是中水中氨氮的脱除成本高，发展高性能 铵离子筛新工艺与新装备，是解决中水大规模高效利用的关键问题，为中水进入 生活杂用水、景观用水、循环冷却水等搭建技术平台。把小区产生的各种污废水 及雨水进行收集再行处理达到所要求使用的水质标准，再用于小区环境用水和小 区杂用水，称为中水回用。 中水因用途不同有两种处理方式： 一种是将其处理到饮用水的标准而直接回用到日常生活中，即实现水资源直 接循环利用，这种处理方式适用于水资源极度缺乏的地区，但投资高，工艺复杂； 另一种是将其处理到非饮用水的标准，主要用于非人体直接接触类用水，如便器 的冲洗，地面、汽车清洗，绿化浇洒，以及消防等，这是通常的中水处理方式。 用于水景、空调冷却等用途的中水水质标准还应有所提高【16 1 。 1 2 1 中水回用经济性分析 中水回用的经济性是决定其能否广泛应用的关键因素之一。中水回用的成本 由污水收集、污水处理、回用供水、污泥处理、中水回用运行费用等组成，其第 一要素是处理规模。随着水回用技术的发展，水处理规模逐渐扩大，成本开始逐 步下降。2 0 世纪7 0 年代，中水处理规模为5 1 0 m 3 d 的情况下，成本为自来水价 6 第一章文献综述 格的三倍，1 9 9 5 年，类似规模中水工程成本在生活角永价格和商监用水价格之 阆。居民小区处理规模为1 0 m 3 d 生活污水处理设备固定投资为3 5 0 0 元，运行费 用1 2 元m 3 。据国内专家的统计，当采用小区污水为中水水源时，人口大于l 万或中水用水量达到7 5 0 m 3 磁以上即具有经济价值；当采用处理厂二缓出水为中 水水源时，与附近处理厂结合能充分发挥效益【 。1 9 】。 目前，在居民小区内修建中水回用系统，其成本要低于自来水的价格，在经 济上具有极强的竞争力。 1 2 2 中水回用的重要意义 首先，比远距离引水造价低。由于小区中水回用处理装置安装在小区内，减 少了输水管线的基建投资和运行费用，将污水处理到杂用水程度，其基建投资只 檩当予从3 0 千米外引水，若处理劐可圜用作较高要求的工艺用水，其基建投资 相当于从4 0 6 0 千米外引水。 其次，比海水淡化经济。由于小区生活污水污染物浓度较低( 小于0 1 ) ，可 生化性较好，处理难度较小，可焉深度处理方法加以去除。因此，当生活污水的 排水作为中水水源时，主要污染物的浓度指标c o d 、b o d 5 、s s 、n h 3 n 可满足 处理技术要求。而海水则含有3 5 的溶解盐和大量有机物，其杂质含量为污水 二级处理出承的3 5 倍以上，因蘸无论基建费或单键减本，海水淡讫郄超过污水 圈用。 小区污水回用开辟了第二水源，降低了小区新鲜水取用量，经处理后的污水 网用予小区，减少了污水的撵放量，减轻了受纳水体的污染，也减少了治理环境 污染的投资。所以污水圈雳既节约了水资源，也消除了嚣境污染，具有多重效益。 中水回用，实现污水资源化，是目前解决节水治污两大问题的最有效的途径， 在水资源严重短缺的当今社会有着重要意义。 1 3 脱铵现状及其展望 1 3 1 污水中氨氦的来源 氮是自然界广泛存在的基本元索之一，动、植物生长以及人类的生存都离不 开它。但是，氮在水体中过多缝存在会成为对动、植物以及人类有危害作用的污 染因予。因此，饮用水源要防止水体中的过量氮污染。 水体中的氮主要来源于生活污水和工业废水中的氮。城市生活污水中的氮主 要来源于人类嚣常生活溶解或非溶解性的含氮物质( 如庭、粪便等) 泄入下水道中 7 第一章文献综述 而形成的，其主要形式为有机氮和氨氮。些工业废水也含有大量的氮，氮的工 业污染来源予肥料生产、硝酸、炼焦、煤气、硝化纤维、人造丝、合成橡胶、碳 化钙、燃料、清漆、烧碱、电镀及石油开采和石油加工过程等等。 1 3 2 污水中氨氮的危害 荷兰科学家的研究结果表明，当水体中的氨氮超过0 3 m g l i t , j 会引起网管系 统产生味觉；当水中氨氮大于l m g t 时，会使水生生物的血液结合氧能力降低； 当水中氨氮大于3 0 m g l n - i 使金鱼2 4 9 6 小时内死亡；当饮用水中氨氮大于l m e , l 时不适宣饮焉，可零l 起婴芦l 离铁血红蛋自症。此签氨氮存在导致氯消毒效果下降， 加氯量过多【2 0 】。同时氨氮对金属也有腐蚀作用。 1 3 3 脱铵方法简介 目前，污水中脱氮的方法主要有，吹脱法，气提法，膜分离法，折点加氯法 和离子交换法。吹脱法是以空气为载气，将空气通入水中，使气和水充分接触， 水中溶解的气体和挥发性物质穿过气液截面向气相转移达到脱氮的因的。如果是 数水蒸汽作为载气则称为汽提法。折点加氯法是将氯气通入污水中达至l 某一点， 在该点时游离氨含量最低，而氨的浓度降为零。折点加氯法的机理为氯气与氨反 应生成氮气，反应如下： n h 4 + 十1 5 h c i o _ 0 5 n 2 十1 5 h 2 0 + 2 5 h + + 1 5 c i 一 公式( 1 1 ) 离子交换法通常是以树脂，沸五等为载体，使水中的n + 与沸石中酶离子 进行交换吸附以除掉水中的氮元素。韩惠茹、严子春、王德华、s a n i ，a l e s s a n d r a , c o o p e rd 。a ，c h a n d r a s e k h a r , s a t h y 等均研究了铵离子在沸石上的吸附行为。 离子交换法目前为止是一种高效、经济的方法，掀起了国内外学者的研究熟 潮。有的研究者以树脂作为离子交换的载体对其脱铵性能进行研究，给出了不同 的树脂，在不霜的操作条件下的脱铵性能。也有磷究者以天然沸石作为载体进行 脱铰的研究。还有学者针对脱铵这一典型应用主要对沸石的改性进行研究并给出 了几种不同的改性方法的脱铵性能分析。其中在m 。a j a m a 等人的研究中指出了 几种不同阳离子改性后的沸石的脱铵效率分别为k + n h 4 + n a + c a 2 十【2 1 】。 1 3 。4 几种脱铵方法的比较 【l 】氨吹脱 污水中憋氨氮是以铵离子洲薹薹4 和游离氨懋联3 ) 两种形式保持平衡状态而存 在的：n h 3 + h 2 0 一n h 4 + + o h ，将p h 值保持在1 1 5 左右( 投加一定量的碱) ，让污 第一章文献综述 水流过吹脱塔，使n h 3 逸出，以达到脱氮豳的。首先投加葛灰调p h 值至1 1 5 以促 使n 时n 向n h 3 n 转化，然后在除氮塔内，空气盘下而上吹入塔内，水自上丽 下喷淋，析出的n h 3 进入空气中，其去除率可达8 5 ，水得以净化后再回到格栅 前，丽除氨塔池来的空气苒进入硫酸淋洗塔生成f n h a q s 0 4 ) ，可徽淝料或工业原 料，该法虽然操作简便易控，除氨效果稳定，但存在一些问题：如p h 值过高易 生成水垢、游离氨逸散造成二次污染等。巍水温降低时，水中氨的溶鳃度增加， 氨的吹脱率降低。由于水中碳酸钙沉淀在吹脱塔的填料上沉积，可使塔板完全堵 塞。 【2 】折点加氯法 废水中含有氨和各种有机氮化物，大多数污水处理厂排水中含有相当量的 氮。如祟在二级处理中宪成了磷纯阶段，燹| l 氮通常以氨或硝酸盐的形式存在。投 氯后次氯酸极易与污水中的氨进行反应，在反应中依次形成三种氯胺，大多数情 况下，以一氯胺和二氯胺两神形式为主。其中的氯称为有效化合氯。在含氨水 中投入氯的研究中发现，当投氯鬃达到氯与氨的摩尔比值l ：l 时，化合余氯即增 加，指摩尔比达到1 5 ：1 时，( 质餐比7 6 ：1 ) ，余氯下降到最低点，此即“折点”。 在折点处，基本上全部氧化性的氯都被还原，全部氨都被氧佬，进一步加氯裁都 产生自由余氯。 折点加氯法因加氯量大、费用高以及产酸增加总溶解固体等原因，髫前尚未 见以此为主要除氨方法的污水厂在运行。 3 】离子交换法 醋前多采用沸石徽离子交换剂，沸石对氨氮具套良好的选择吸附髋，可潋很 好的去除污水中的氨氮。 1 4 离子交换 离子交换概念：利用离子交换树脂作为吸附剂，将溶液中的待分离组分，依 据其电荷差异，依靠库仑力吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树 脂上洗脱下来，达到分离的基嚣羚2 。奠。 1 4 1 离子交换机理及其影响因素 9 第一章文献综述 图1 2 离子交换机理示意图 a + 自溶液中扩散到树脂表面 a + 从树脂表面进入树脂内部的活性中心 a + 与r b 在活性中心上发生复分解反应 解吸附离子b + 自树脂内部扩散至树脂表 面 b + 离子从树脂表面扩散到溶液中 交换速度的控制步骤是扩散速度，不同的 分离体系可能由内部扩散或外部扩散控 制 ( 一) 影响交换速度的因素【2 4 】： 【1 】颗粒大小：愈小越快； 【2 】交联度：交联度小，交换速度快； 3 温度：越高越快； 4 离子化合价：化合价越高，交换越快； 【5 离子大小：越小越快； 6 】搅拌速度：在一定程度上，越大越快； 7 】溶液浓度：当交换速度为外扩散控制时，浓度越大，交换速度越快； ( 二) 影响离子交换选择性的因素： 1 】水合离子半径：半径越小，亲和力越大； 2 】离子化合价：高价离子易于被吸附； 3 】溶液p h ：影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影响交换容量； 4 离子强度：越低越好； 5 】有机溶剂：不利于吸附； 6 交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联 度小，膨胀度大，吸附量减少； 【7 】树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助。 1 4 2 离子交换剂分类 凡是能够进行离子交换的物质都称为离子交换剂。离子交换剂分无机质类和 有机质类两大类。有机交换剂可分为合成交换剂( 离子交换膜、离子交换纤维、 离子交换树脂) 和天然有机交换剂( 磺化煤和改性淀粉) 。无机交换剂可分为天 然交换剂( 沸石、蒙脱土、海绿石、长石、高岭土、磷灰石) 和合成交换剂( 人 l o 第一章文献综述 工沸石、磷酸锆) 2 5 - 2 6 。 1 4 3 离子交换过程 离子交换去除氨氮的过程为【2 7 】： 1 】水中氨氮自溶液本体向交换剂表面迁移，部分氨氮在颗粒外表面动态吸 附平衡； 2 】颗粒外表面流体界面膜内的传质； 【3 】孔扩散和氨氮在孔隙内的动态吸附交换平衡； 4 氨氮在孔隙表面上的动态离子交换过程平衡； 5 】交换后的离子向溶液本体扩散。 1 5 挤出滚圆造粒法 1 5 1 造粒的意义 粉体造粒技术作为粉粒体过程处理的一个最主要分支，随着环保需求和生产 过程自动化程度的高，其重要性日益彰显。粉状产品粒状化己成为世界粉体后处 理技术的必然趋势。 对粉状产品进行造粒的深度加工，其意义主要体现在3 个方面：一是降低粉 尘污染，改善劳动操作条件( 包括生产过程和使用过程) ；二是满足生产工艺需求， 如提高孔隙率和比表面积、改善热传递等；三是改善产品的物理性能( 如流动性、 透气性、堆积相对密度、一致性等) ，避免后续操作过程( 干燥、筛分、计量、包 装) 和使用过程( 计量、配料等) 出现偏析、气泡、脉动、结块、架桥等不良影响， 对提高生产和使用过程的自动化、密闭操作创造了条件1 2 圳。 粉体造粒技术从广义上可分为两大类，一类是成型加工法，主要是将粉状物 料通过特定的设备和方法，处理为满足特定形状、成分、密度等的团块物料；另 一类是粒径增大法，主要是把细粉末团聚成较粗的颗粒。 经过多年努力，目前我国造粒技术已具有一定水平，设备规模基本可满足颗 粒化要求。造粒技术在应用过程中创造出多种不同的造粒方法：搅拌造粒法、沸 腾造粒法、喷雾干燥造粒法、压力成型造粒法、喷雾和分散弥雾法、热熔融成型 法【2 9 1 。 1 5 2 挤出一滚圆造粒法的发展 球形颗粒因具有较大的比表面积、更好的流动性、较大的填充密度、外形美 第一章文献综述 观等诸多优点，倍受关注。目前，在诸多制备球形颗粒造粒技术中，其共同点都 是将材料与合适的辅料混合均匀，制成圆滑、完整、强度适当、大小均匀的颗粒。 但他们的缺点都是颗粒的强度不高、致密度不好，且在造粒过程中原材料的损失 较大。挤出一滚圆法联合挤出与滚圆两种造粒方法，解决了传统滚圆方法制备出 的球形颗粒强度低的缺点，其良好的造粒性能备受化工、制药界人士的重视。 n a k a h a r a 于1 9 6 4 年发明了挤出一滚圆造粒法( e x t r u s i o n s p h e r o n i z a t i o n ) 这一 技术，r e y n o l d s 、c o n i n e 和h a d l e y 于19 7 0 年首先将此法用于药剂学领域，它是目 前制备球形颗粒中应用最广泛的造粒方法。自此后，前人做了大量的研究工作， 使对挤出一滚圆造粒方法有了更深的了解。b a t a i l l e 于1 9 9 1 年，m e s i h a 和v a l l e s 于 1 9 9 3 年，j u n n i l a 分别于1 9 9 8 年和2 0 0 0 年做了不同物料对挤出滚圆过程的影响 和影响所得颗粒结果的因素的研究；v e r v a e t 和r e m o n 于1 9 9 6 年，s c h m i d t 和 k l e i n e b u d d e 于1 9 9 8 做了挤出滚圆设备对造粒效果的影响；n e w t o n 于1 9 9 5 年做 了一些简单的工艺条件对造粒的影响。但他们的研究工作所用的辅料微晶纤维素 的比例一般都在5 0 以上，且粘结剂都使用蒸馏水，到目前为止还没人对采用挤 出一滚圆法来提高药物在颗粒中的含量进行研究1 3 0 - 3 2 】。 挤出滚圆技术在我国还不成熟，目前国内只有三家生产挤出- 滚圆机的厂 家。挤出滚圆法主要应用在药丸的制备方面，目前还没有在化工方面应用的报 导。 1 5 3 挤出一滚圆造粒的过程 挤出滚圆造粒实际上就是挤出造粒与滚圆造粒的结合体。集中体现了两者的 优点，克服了它们的缺点。该造粒方法是首先将粉体物料粉碎成一定粒度的细粉 料，之后与所需辅料充分混合均匀，加入粘结剂捏合成湿润的粉物料，然后从加 料口倒入螺杆挤出机，由电机带动的以一定转速旋转的螺杆将物料旋到筒端部， 螺杆筒端部装有一定孔径的孔板，物料经孔板挤出成圆柱条状物。然后将螺杆挤 出机中挤出的圆柱状条状物倒入事先调节好的按一定转速旋转的滚圆筒内，并启 动鼓风机。长圆柱条在滚动转盘的盘面上均匀分布的切刀切割力作用下先破断成 短圆柱条，在摩擦力，离心力的作用下进一步滚动成球状颗粒。 1 2 第一章文献综述 造粒工艺是将粉体及各种辅料经过称量、混合、捏合、挤出和滚动制成符 合要求的球形或椭圆形颗粒。其工艺流程必：称量一混合一握合一挤滋一滚医 干燥。具体详细的工艺过程见图1 3 。 薮 欹 豳l - 3 挤囊一滚溜王艺流程 从图1 3 可以清楚看到造粒的全部过程以及每一步骤的影响因素。在这个过 程中，混合、捏合、挤如、滚圆是其中最关键的几步，只要控制好这些关键部分， 就可造出形状、粒度、致密度均满意的颗粒。 1 6 课题提出的意义及主要内容 1 6 。1 课题提出的意义 现有的研究资料表明，高岭土粘土表面电位测定为3 至4 6 ，小于此值高岭 土表瑟荣正电；大予此值，表瑟带负电。这种电荷常由层闽水合陲离子来平衡， 因此，高岭土具有良好的阳离子交换性，其等电点p h 电来源于类质同晶取代， 即晶格上金属离子通过类质同晶现象，被带较低电荷的阳离子取代，如s i 4 + 被 f e ”、a 1 弦- 2 戴m 9 2 + 置换，不等价的离子取代使高岭土带有负电荷，这种负电荷常 常豳水合阳离子来平衡，水合金属阳离子具有较大的体积，因此层间平衡离子水 合露使层闻距增大，同时这层阳离子具有可交换性，紊j 用粘土层的可膨胀缝、吸 附性和层间离子的可交换性，可以在粘土层间引入各种阳离子或阳离子基团，从 而制备出不耀类型的改性高岭 3 3 3 5 1 。 通过前人的不断努力试验，选定了改性方法，对高岭土粘土经改性处理后制 成铵离子筛。铵离子筛具有良好的内部孔道结构，且大小多在离子尺寸范围，对 单一的铵溶液中的铵离子呈现很好的选择性能，获得了较大的饱和交换容量。铵 第一章文献综述 离子筛在用于中水脱铵工艺时需装柱做成反应器，初期经改性制得的铵离子筛为 粉体，直接装柱会带来反应器堵塞，脱铵效率低下，难以固液分离等诸多不利影 响。因此必须将粉体离子筛制成具有某些特定形状的颗粒，才能应用于实际中水 脱铵工艺。 1 6 2 主要研究内容 本课题主要研究了筛体成型过程及其成型颗粒的性能研究。 成型过程主要研究了两个方面，一是造孔剂、粘结剂等辅助物料的选取；二 是挤出滚圆机的挤出秘滚医速度、时闻对颗粒成型影响的研究。 对成型铵离子筛进行主要研究，通过比较柱状和球状颗粒的交换性能得出较 优的颗粒形状。接着又对一些其他的因素如颗粒大小、时间、筛体投加量、进水 浓度、进水水质等对交换性能的影响做了详细的研究。 1 4 第二章试验部分 第二章试验部分 自然界的高岭土由于硅氧四面体和铝氧八面体中心阳离子常被其他离子如： m 9 2 + 、n a + 、量? 、c a 2 + 、f e 2 + 、l i + 等所取代，导致高岭土最露上带有部分负电荷， 从而使其具有一定的离予交换能力f 3 6 】。本试验主要是对高岭土进行改性造粒，为 进一步的上柱离子交换做准备。通过选取不同的成型方法和不周的粘绻剂、造孔 剂等最终选取出最佳的造粒工艺，然后对成型铵离子交换筛性麓迸幸亍了简单的研 究。 2 1 仪器与材料 2 1 1 主要试验仪器 表2 一l 主要试验纹器 1 5 第二章试验部分 氯化铵 氢氧化钠 氯亿镳 甲基红 亚擎基蓝 氧化镁 酚酞 甲醛 硼酸 糊精 可溶憔淀粉 玉米淀粉 碳酸氢钠 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分耩纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 优级 分析纯 天津市石英钟厂霸州市纯工分厂 天津市大茂化学仪器供应站 乾索他工厂 沈阳市试剂三厂 天津带佳惠天薪糖缨化工舞发中心 天津市北辰骅跃化学试剂厂 天津市大残纯学试荆厂 天津大学科威有限公司 天津大学科威有限公司 天津大学科威有限公司 天津大学科威有限公司 天津市达茂食品商爨中心 天津大学科威有限公司 2 1 3 试验材料 【1 】试验预处理水 模拟氨氮溶液 称取一定质量的干燥过后的氯化铵，分别溶予去离子水帮自来永，定容至 1 0 0 0 m l ，摇匀。 模拟中水 按照表2 3 纪庄予污水厂二级出水指标，配置含有n 珏4 + 、n 矿、站、m 9 2 + 、 c a 2 + 的水溶液。 1 6 第二章试验部分 【2 】高岭土 本试验所用高岭土取自福建省龙岩市丰华高岭土公司生产的3 2 5 目水洗高岭 土，福建省高岭土地理化指标如下表2 4 ： 表2 - 4 高岭土的理化指标 2 2 铵离子的测定 本研究主要是为高岭土改性制得的成型铵离子筛进行离子交换性能研究，在 这一过程中，筛体对铵离子交换性能研究均需要对溶液中的铵离子浓度进行测 定，通过质量守恒原理计算相关参数，故在本研究中一个很重要的工作就是铵离 子的测定，其测定精度直接影响试验的进行以及试验结果的准确性。目前铵离子 的测定有纳氏法、水杨酸次氯酸钠比色法、离子选择性电极