（工业催化专业论文）磷酸酯共聚改性苯丙乳液的合成及其水性金属防腐涂料的研究.pdf

j j i ii ii 1 1 11 1 1i i i iiii、t17 4 5 5 0 3ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yf o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n gs c i e n c et h es t y r e n e - a c r y l a t ee m u l s i o nm o d i f i e db yp h o s p h a t ee s t e ra n di t sa p p l i c a t i o no nw a t e r b o r n em e t a la n t i - c o r r o s i o nc o a t i n gm s c a n d i d a t e ：x uy i x i a n gs u p e r v i s o r ：p r o f y uq i a nm a y2 0 1 0f a c u l t yo fc h e m i c a le n g i n e e n n ga n dl i g h ti n d u s t r yg u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yg u a n g z h o u ，g u a n g d o n g ，p r c h i n a ，5 10 0 0 6摘要摘要近年来，随着国家对v o c 排放物要求的限制，水性涂料得到了快速发展，加上严重的金属锈蚀问题，为水性涂料取代油性涂料在工业金属防腐漆方面的应用提供了巨大的市场。为弥补国内高性能乳液树脂的空缺，本文旨在合成可以产业化的、机械性能优异的、耐盐雾性能优良、低成本的水性苯丙乳液，并基于该苯丙乳液制备无毒环保的水性防锈涂料。实验工作主要从以下三个方面开展：1 、采用环氧丙烯酸酯( s q h ) 与磷酸为原料，制备功能性的羟基磷酸酯单体。通过酸值测试及i r 跟踪分析来确定开环酯化的时间，并用傅立叶红外光谱表征了羟基磷酸酯功能单体的结构。结果表明，开环酯化4 5 h 后，环氧基特征吸收峰消失，产物酸值基本保持不变。2 、通过乳化体系的评价，确定了乳液聚合的乳化体系及乳化剂的最佳用量与配比，并把自制的羟基磷酸酯及适当的交联体系共聚到乳液中，合成了一种功能性苯丙乳液；研究了乳液聚合和乳胶膜性能的影响因素；并用f t i r 、d s c 、粒径分布仪、s e m 等对其进行表征。结果表明：当阴：非离子乳化剂配比为3 ：1 时，乳化剂用量为2 5 ，羟基磷酸酯单体用量为4 ，且在第三阶段添加，有机硅用量为5 ，树脂羟基含量为3 时( 均相对于单体总量) ，乳液及乳胶膜具有最佳的综合性能；乳胶粒粒径在1 0 0 h m 左右；玻璃化温度( t 曲约为3 6 6 c ；加入的羟基磷酸酯单体与其它单体发生了很好的自由基聚合反应，大大提高了乳胶膜对金属基材的干湿态附着力及耐腐蚀性，与进口的磷酸酯单体相比，自制的羟基磷酸酯改性的苯丙乳液具有更优秀的防锈性能。3 、利用上述功能性苯丙乳液作为成膜物质，通过a 3 b 。c 2 d 2 正交实验设计方法优选环保型防锈颜料、填料及助剂制备了高性能水性防腐涂料，确定了防腐涂料的影响因素及最优配方，并比较了市售苯丙乳液、自制普通苯丙乳液和功能性苯丙乳液在水性涂料中的应用及其对水性涂料防锈性能的影响。实验结果表明：制备的水性防锈涂料，在a 3 碳钢上通过划叉法进行耐盐雾腐蚀超过2 4 0 h ，市售乳液漆膜不超过7 2 h ；涂膜耐3 盐水浸泡实验高达4 5 0 h ，而市售乳液漆膜仅为1 0 0 h ；通过电化学分析( 塔菲尔曲线分析) ，自制乳液漆膜腐蚀电流为1 3 7 6 x 1 0 8 a ，而市售乳液漆膜为1 7 5 1 x 1 0 j a 。关键词：羟基磷酸酯、苯丙乳液、耐盐雾性f o l l o w s ：1 t h ef u n c t i o n a lh y d r o x y - a c r y l a t em o n o m c l w a sp r e p a r e db yt h er e a c t i o no fe p o x ya c r y l a t ea n dp h o s p h o r i ca c i d a c i dt e s ta n df t i ra n a l y s i sw c l eu s e df o rd e t e r m i n i n gt h er e a c t i o nt i m e ，u s i n gf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p yt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo ff u n c t i o n a lh y d r o x y lp h o s p h a t em o n o m e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee p o x ya b s o r p t i o np e a kd i s a p p e a r e da f t e rr e a c t i o n4 5h o u r sa n dt h ea c i dv a l u eo f t h ep r o d u c tr e m a i n eu n c h a n g e d 2 t h ee m u l s i o ns y s t e m , e m u l s i f i e rm i x t u r er a t i oa n da p t i m u ma m o u n tw e r ed e t e r m i n e db yt h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ns t a b i l i t ya n dp a r t i c l es i z ea n a l y s i s t h ef u n c t i o n a lh y d r o x y lp h o s p h a t em o n o m i e ra n da p p r o p r i a t ec r o s s l i n k i n gs y s t e mw e r ei n t r o d u c e dt op o l y m e ro fs t y r e n e - a c r y l a t el a t e x t h r o u g hi n v e s t i g a t i n gt h ef a c t o r st h a ta f f e c te m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dp r o p e r t i e so fl a t e xf i l m s ，t h eo p t i m u mf o r m u l a t i o na n df u n c t i o n a ll a t e xw e r eo b t a i n e d w h e nt h ee m u l s i f i e rr a t i oo fa n i o n ：n o n i o n i c = 3 ：1 ，t h ee m u l s i f i e ra m o u n tf o r2 5 ，t h eh y d r o x y lp h o s p h a t e ，s i l i c o nm o n o m e ra n dh y d r o x y lv a l u ea c c o u n tf o r4 ，5 a n d3 r e s p e c t i v e l ya n dt h eh y d r o x y lp h o s p h a t ea d d e do nt h et h i r ds t a g e ( h o m o g e n e o u sf o rt h et o t a lm o n o m e r ) ，t h er e s u l t so fi r , d s c ，s e ma n dp a r t i c l es i z es h o w e dt h a tt h e r ew a sa ne x c e l l e n tc o p o l y m e r i z a t i o nb e t w e e np h o s p h a t em o n o m e rw i t ho t h e ra c r y l a t em o n o m e ra n dt h el a t e xa n dl a t e xf i l ma l s oi m p r o v e dt h a th a sa ne x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo fl a t e xw a s10 0 n m , a n dt h ed s ca n a l y s i ss h o w st h a tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 6 6 c t h ea d h e s i o no fl a t e xt om e t a ls u b s t a n c ec o u l dh ei m p r o v e dg r e a t l yf o rt h ei n t r o d u c t i o no fh y d r o x yp h o s p h a t ea n dt h ea n t i - c o r r o s i o nr e s i s t a n c ep e r f o r m a n c eo ff u n c t i o n a ll a t e xw a sb e t t e rt h a nt h a to fl a t e xm o d i f i e db yc o m m e r c i a lp h o s p h a t em o n o m e r 3 w a t e r b o r n ea n t i - c o r r o s i o nc o a t i n gw a sp r e p a r e db a s e do nt h ef u n c t i o n a ls t y r e n ea c r y l a t ee m u l s i o nm e n t i o n e da b o v eb ya 3 b i c 2 d 2o r t h o g o n a ld e s i g nw i t ho p t i m i z a t i o ne n v i r o n m e n t - f r i e n d l ya n t i r u s tp i g m e n t ，f i l l e r sa n da d d i t i v e s t h ei n f l u e n c ef a c t o ra n do p t i m u mf o r m u l a t i o no fa n t i c o r r o s i o nc o a t i n gw a sa l s od e t e r m i n e d a n dt h ep e r f o r m a n c e so ft h ed i f f e r e n tc o a t i n gw e r ec o m p a r e dt h r o u g hs a l ts p r a yr e s i s t a n c ea n ds a l tr e s i s t a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o a t i n gp r e p a r e db yt h ef u n c t i o n a ls t y r e n ea c r y l a t el a t e xh a sa l le x c e l l e n ts a l ts p r a yr e s i s t a n c ew h i c ht h ec o r r o s i o nt i m ee x c e e d2 4 0 ha n ds a l tr e s i s t a n c et i m ee x c e e d4 5 0 h , w h i c hw a sl o n g e rt h a nt h ef i l mm a d e db yc o m m e r i c i a ll a t e x t h et a f e lc u r v ea n a l y s i sa l s os h o w e dt h a tt h el a t e xf i l mh a sl o w e rc o r r o s i o nc u r r e n tt h a nt h ef i l mm a d e db yc o m m e r i c i a l l a t e xk e y w o r d s ：h y d r o x y - p h o s p h a t e ；s t y r e n e - a c r y l a t ee m u l s i o n ；s a l t s p r a yr e s i s t a n c em目录目录摘要ia b s t r a c t i i目录vc o n t e n t s v i i i第一章绪论11 1 金属防腐涂料的发展概况11 1 1 金属的腐蚀种类11 1 2 防腐涂层的防护作用与防腐机理一21 1 3 对防腐蚀涂层性能的基本要求31 1 4 防腐涂料的发展历程51 1 5 防腐涂料的发展趋势51 1 6 水性防腐涂料的研究进展61 2 水性防腐涂料用苯丙乳液的研究方向71 2 1 采用微乳液聚合追求乳胶粒子超微粒化81 2 2 采用核壳结构粒子设计增强乳胶功能91 2 3 运用交联技术提高致密度91 2 4 降低乳液中离子数目1 01 3 磷酸酯功能单体研究概况1 l1 4 本论文的研究内容及研究意义1 31 4 1 本论文的研究内容131 4 2 本论文研究意义及创新性1 4第二章羟基磷酸酯功能单体的制备1 62 1 前言162 2 实验部分1 62 2 1 实验原料1 62 2 2 实验仪器及设备1 72 3 合成实验1 72 3 1 合成原理1 7v广东：r 4 v 大学硕士学位论文2 3 2 操作步骤182 3 3 实验装置1 82 3 4 分析与测试1 92 4 结果与讨论2 l2 4 1 反应温度的确定2 12 4 2 通过i r 分析与酸值跟踪确定反应时间2 l2 4 3 磷酸酯单体红外光谱分析2 22 5 本章小结2 4第三章羟基磷酸酯共聚改性苯丙乳液的合成2 53 1 前言。2 53 2 实验部分一2 53 2 1 实验原料2 53 2 2 实验仪器及设备2 63 3 合成实验2 73 3 1 乳液聚合操作方法。2 73 3 2 乳液及涂膜性能检测2 73 3 3 乳液性能指标一2 93 4 结果与讨论3 03 4 1 乳液聚合反应条件的选择与确定3 03 4 2 乳液体系的筛选、配比及用量的确定3 23 4 3 羟基磷酸酯功能单体用量对乳液性能的影响3 63 4 4 软硬单体配比对漆膜机械性能的影响4 03 4 5 交联体系对乳液性能的影响4 l3 4 6 羟基苯丙乳液的红外光谱分析4 33 4 7 羟基苯丙乳液的粒径分析4 43 4 8 羟基苯丙乳液的d s c 分析4 53 4 9 乳液清漆的s e m 分析4 63 4 1 0 漆膜在金属基材表面的固化机理探讨4 63 5 本章小结4 7第四章水性防锈涂料的制备与性能研究4 9v l目录4 1 前言4 94 2 实验部分4 94 2 1 实验原料4 94 2 2 实验设备一5 04 2 3 水性防锈涂料操作工艺5 04 2 4 水性防锈涂料制备工艺流程图5 04 2 5 水性防腐涂料性能5 14 3 结果与讨论5 l4 3 1 防锈颜料及填料的选择5l4 3 2 正交实验设计及结果分析5 34 3 3 不同磷酸酯功能单体改性的苯丙乳液耐5 盐水比较一5 44 3 4 漆膜塔菲尔曲线分析一5 54 3 5 漆膜电镜分析5 7一一4 3 6 漆膜耐腐蚀性测试一5 84 3 7 漆膜耐盐雾性测试一5 94 4 本章小结6 0结论6 l展望6 3参考文献6 4攻读硕士学位期间发表的论文6 9独创性声明7 1致谢7 3v 广东工业大学硕士学位论文c o n t e n t sa b s t r a c t ( c h i n e s e ) ia b s t r a c t ( e n g l i s h ) i ic o n t e n t s ( c h i n e s e ) 、厂c o n t e n t s ( e n g l i s h ) v i i ic h a p t e r li n t r o d u c t i o n 11 1o v e r v i e wt h ed e v e l o p m e n to f m e t a la n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g 11 1 1v a r i e t yo f m e t a lw a s t a g e 11 1 2s a f e t ya c t i o na n da n t i s e p s i sm e c h a n i s mo f t h ea n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g 21 1 3b a s i cr e q u i r e m e n t so f t h er e s i s t 31 1 4 d e v e l o p m e n t a l m e c h a n i s m o f t h ea n t i - c o r r o s i o n c o a t i n g 51 1 5d e v e l o p m e n t a lt r e n do f t h ea n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g 51 1 6r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f t h ew a t e r b o r n ea n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g 61 2t h er e s e a r c ho fs t y r e n e a c r y l a t el a t e xf o rw a t e r b o r n em e t a la n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g 71 2 1p u r s u et h eu l t r a m i e r o np a r t i c l es i z eb ym i c r oe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 81 2 2e n h a n c et h ef u n c t i o no f t h ee m u l s i o nb yc o r e s h e l ls t r u c t u r e 91 2 3e n h a n c ed e n s i t yb yc t o s sl i n k a g et e c h n o l o g y 91 2 4r e d u c et h en u m b e ro f i o n sf o rt h ee m u l s i o n 1 0o v e r v i e wt h er e s e a r c ho ff u n c t i o n a lp h o s p h a t ee s t e r 11r e s e a r c hc o n t e n ta n ds i g n i f i c a n c eo f t h i sp a p e r 1 31 4 1r e s e a r c hc o n t e n to f t h i sp a p e r 1 31 4 2r e s e a r c hs i g n i f i c a n c ea n di n n o v a t i o no f t h i sp a p e r 1 4r 2s y n t h e s i so ff u n c t i o n a lh y d r o x yp h o s p h a t ee s t e r 1 6p r e f a c e 1 6e x p e r i m e n tp a r t 1 62 2 1e x p e r i m e n tm a t e r i a l s 1 62 2 2e x p e r i m e n ti n s t r u m e n ta n de q u i p m e n t 1 7s y n t h e t i ce x p e r i m e n t 1 72 3 1s y n t h e t i cp r i n c i p l e 172 3 2o p e r a t i o ns t e p s 182 3 3e x p e r i m e n tu n i t 182 3 4a n a l y s e sa n dt e s t 1 9v c o n l e n i s2 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o l l s 2 12 4 1d e t e r m i n et h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e 2 12 4 2d e t e r m i n et h er e a c t i o nt i m et h r o u g hi ra n a l y s e sa n da c i dt e s t 2 12 4 3i n f r a r e ds p e c t r o g r a mo f p h o s p h a t ee s t e r 2 22 5c o n c l u s i o no f t h ec h a p t e r 2 4c h a p t e r 3s y n t h s i so fs t y r e n e - a c r y l a t ee m u l s i o nm o d i f i e db yh y d r o x yp h o s p h a t ee s t e r 2 53 1p r e f a c e 2 53 2e x p e r i m e n tp a r t 2 53 2 1e x p e r i m e n tm a t e r i a l s 2 53 2 2e x p e r i m e n ti n s t r u m e n ta n de q u i p m e n t 2 63 3s y n t h e t i ce x p e r i m e n t 2 73 3 1o p e r a t i o np r o c e d u r eo f e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 2 73 3 2p e r f o r m a n c et e s to f e m u l s i o na n df i l m 2 73 3 3p e r f o r m a n c ei n d e xo f e m u l s i o n 2 93 4r e s u l t sa n dd i s c u s s i o l l 8 3 0 3 4 1s e l e c ta n da s c e r t a i no f t h er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o re m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 3 03 4 2d e t e r m i n eo f t h ee m u l s i o ns y s t e m , m i x t u r er a t i oa n dd o s a g e 3 2 3 4 3e f f e c to f h y d r o x yp h o s p h a t ee s t e ro ne m u l s i o np e r f o r m a n c e 3 63 4 4e f f e c to f s o i ta n dh a r dm o n o m e rr a t i oo nv a r n i s hm e c h a n i c a lp r o p e r t y 4 03 4 5e f f e c to f c r o s s - l i n k i n gs y s t e mo ne m u l s i o np e r f o r m a n c e 4 1 3 4 6i ra n a l y s e so f t h eh y d r o x ys t y r e n e - a c r y l a t ee m u l s i o n 4 33 4 7p a r t i c l es i z ea n a l y s e so f t h eh y d r o x ys t y r e n e - a c r y l a t ee m u l s i o n 4 43 4 8d s ca n a l y s e so f t h eh y d r o x ys t y r e n e - a c r y l a t ee m u l s i o n 4 53 4 9s e ma n a l y s e so f t h el a t i c e sv a r n i s h 4 63 4 1 0t 1 1 ec u r i n gm e c h a n i s ma p p r o a c ho f t h el a t e xo nm e t a ls u b s t r a t e 4 63 5c o n c l u s i o no f t h ec h a p t e r 4 7c h a p t e r 4p r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c ee x p l o r a t i o no ft h ew a t e r b o r n ea n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g 4 94 1p e r f a c e 4 94 2e x p e r i m e n tp a r t 4 94 2 1e x p e r i m e n tm a t e r i a l s 一4 94 2 2e x p e r i m e n te q u i p m e n t 5 04 2 3w o r k m a n s h i po f t h ew a t e r b o r n ea n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g 5 0i x广东工业大学硕士学位论文4 2 4p r e p a r a t i o np r o c e s sc h a r to f t h ew a t e r b o r n ea n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g 5 04 2 5p e r f o r m a n c eo f t h ew a t e r b o r n ea n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g 5 14 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o l l s 5 l4 3 1s e l e c t i o no f e x c l u d e rp i g m e n ta n dm l e r 5 14 3 2r e s u l ta n a l y s i sa n do r t h o g o n a ld e s i g n 5 34 3 3c o m p a r s i o no f t h el a t e xf i l mm o d i f i e db yd i f f e r e n tp h o s p h a t ee s t e rt h r o u g h5 s a l tr e s i s t a n c et e s t 5 44 3 4v a r n i s ht a f e lc u r v ea n a l y s i s 5 54 3 5v a r n i s hs e ma n a l y s i s 5 74 3 6v a r n i s hc o r r o s i o nr e s i s t a n c et e s t 5 84 3 7v a m i s hs a l ts p r a yr e s i s t a n c et e s t 5 94 4c o n e l u s i o no f t h ec h a p t e r 6 0c o n c l u s i o n 6 0e x p e r c t i o n 6 3r e f e r e n c e s 6 4o do fs t u d yf o rm a s t e rd e g r e e 6 97 l7 3x第一章绪论第一章绪论据统计，全世界每年因腐蚀生锈的金属约为年产量的2 0 以上，由此带来的经济损失约1 0 0 0 0 亿美元。我国每年因腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的4 ，超过了火灾、风灾和地震造成的损失的总和。因此防腐蚀涂料的发展是保护环境和节约石油资源的共同要求。防腐涂料作为最直接有效的保护方法，长期以来，大多采用溶剂型防锈涂料。传统的溶剂型涂料不仅易燃，易爆，在贮存、运输、施工时带来诸多不安全因素。此外，溶剂的价格昂贵，在成膜以后溶剂全部挥发到空气中，这不仅是一种能源的浪费，并且造成严重的环境污染问题。因此，各种环境友好涂料如水性涂料、u v 光固化涂料、粉末涂料及高固体分涂料等应运而生，并越来越多地得到了人们的青睐和市场的认可。在这些环境友好涂料中，水性涂料的使用最为广泛、研究最活跃。对传统溶剂型工业涂料的替代将会为水性金属涂料提供巨大的市场，如钢铁桥梁、码头、铁路车辆、建筑用钢结构材料、金属广告牌及海上钢结构平台等，都是水性金属涂料的潜在用户。但是，目前国内水性金属涂料的生产与应用还十分有限，且主要集中在阴极电泳漆及其他对性能要求不高的场合。制约水性涂料推广与应用的主要原因在于制备水性涂料的成膜物质一水性树脂综合性能不够理想，目前国内水性树脂的研发技术不够成熟，产品性能参差不齐，难以形成产业化的生产，国内也仅有少数几家企业推出以水溶性聚酯树脂、水溶性醇酸树脂及水溶性羟基丙烯酸树脂为主的水性金属烤漆用树脂，且产品性能不稳定，不同批次产品存在一定的性能差距，同时三者皆采用溶液聚合，引入大量有机溶剂，产生较大的v o c 排放，前两者综合性能虽好但价格较贵，高温烘烤易黄变；后者因为引入大量亲水性基团，导致漆膜耐腐蚀性能较差、机械性能不稳定，产品性能不够完善。因此，目前水性金属涂料用水性树脂主要依赖于价格昂贵的进口水性乳液树脂或低溶剂含量的水分散型树脂。因此，加强对具有良好耐盐雾性能、低v o c 含量、机械性能优良的水性苯丙乳液树脂的研究具有重要的意义。1 1 金属防腐涂料的发展概况1 1 1 金属的腐蚀种类在我国，防止天然介质( 水、海水、大气及土壤等) 对金属的腐蚀称为防锈，防广东工业大学硕士学位论文止工业介质( 酸、碱、盐等) 对金属的腐蚀称为防腐或防腐蚀，国外则把两者统称为金属防腐，二者本质上都是为了防止和抑制金属化学或电化学腐蚀的进程。根据腐蚀机理的不同，金属腐蚀一般被分为三种类型：电化学腐蚀：金属在含有电解质的水溶液或在潮湿的环境下发生的腐蚀，在腐蚀过程中进行电极反应，形成腐蚀电池，产生腐蚀电流。电化学腐蚀是金属腐蚀的最主要类型。化学腐蚀：是金属在特定条件下与介质直接发生化学反应( 如高温下钢铁发生氧化、脱碳，高温高压下发生的氢脆，在非电解质或干燥气体中金属与腐蚀介质发生的化学反应等) 而造成的腐蚀，国外也称之为干蚀，这类腐蚀不具有普遍性。生物腐蚀：由微生物的活动而引起的腐蚀。金属的电化学腐蚀普遍存在，是金属腐蚀的主要形式。在水溶液中，不同金属之间存在电位差，可形成腐蚀微电池，即使是同一金属板，由于其局部内应力的差异、焊缝成分的不同、电解质溶液的浓度差、温度差、溶液中氧浓度差等都会引起电位差而导致腐蚀。1 1 2 防腐涂层的防护作用与防腐机理根据电化学腐蚀理论，防腐蚀涂料形成的涂层对金属的防护作用包括了物理与化学两方面的防护效应【1 列。对腐蚀介质的物理屏蔽作用：优良的防腐蚀涂层可以阻止或抑制水、氧、电解质离子等透过漆膜，对腐蚀介质起到有效的机械屏障作用，使腐蚀介质与金属隔离，隔断了腐蚀电池的通路，从而可以防止形成腐蚀电池或抑制其腐蚀活动。漆膜的电阻效应：涂层的成膜物质大多为绝缘性好的高分子有机化合物，其高电阻妨碍了阳极或阴极与溶液间的离子移动，起到了在腐蚀电池的溶液相中介入高电阻的效应颜料的级性与钝化作用：活性颜料即防锈颜料是防腐涂料的重要组成成分。活性颜料通过与金属表面发生化学反应，形成钝化膜，改变金属表面性能，使腐蚀电池产生电极极化，降低腐蚀电池的电化学反应速度从而对金属的腐蚀起到有效的缓蚀与钝化作用。阴极保护作用：当在涂料中加入大量作为阳极的金属粉如锌粉时，涂层的电极电位较其保护的金属更负，在腐蚀电池中金属粉作为阳极首先被腐蚀而“牺牲”，基体金属作为阴极得到保护。2第一章绪论随着新的研究方法与先进的检测手段不断被引进到防腐涂料领域中来，如电化学方法附】、光谱学方法、表面显微技术与表面成分分析技术等【7 一，对于揭示有机涂层在金属防腐中所表现出的电化学行为与规律、涂层微观组织形貌以及涂层与基体界面的结合状态、化学成分的变化从而全面、深入地了解涂料的防腐蚀作用与防腐机理进而指导涂料新产品的开发、新型防锈颜料的筛选等提供了有利武器，这对防腐涂料科学的发展将会起到巨大的推动作用。1 1 3 对防腐蚀涂层性能的基本要求防腐涂料是以防止基体腐蚀为主要功能的涂料。防腐涂层对金属的防护作用是以上各种效应综合作用的结果，其防护性能与涂料的组成、涂膜的结构等密切相关。根据涂层的防护机理，防腐蚀涂层应具备以下基本要求：成膜物质对腐蚀介质具有高的化学稳定性防腐涂料的成膜物质主要是有机高分子化合物，它们在腐蚀环境中的化学稳定性取决于对腐蚀介质的化学惰性。酸、碱等腐蚀性介质会促使高分子化合物结构上的极性键水解、加速涂层的破坏性化学反应，大多数高分子化合物可以被氧化，氧化的结果是发生分子链断裂、分枝等化学变化。当漆膜与腐蚀介质发生化学反应生成其他物质时，漆膜的物理化学性能将会发生改变从而将会丧失预先设计的许多功能。因此成膜物质对腐蚀介质具有高的化学稳定性是保证涂层防腐蚀耐久性的基本要求。对水、氧、离子等的透过具有良好的屏蔽性水、氧、电解质离子等介质透过漆膜使腐蚀电池的形成成为可能。水渗透到涂层金属界面后将会引起涂层渗透性起泡、阴极剥离、阳极浸蚀1 9 。p o t v i n 1 0 】等研究表明，涂膜的孔隙与水分渗透以及涂层下金属的腐蚀速率三者之间关系密切。涂膜存在的针孔和结构性气孔是造成涂膜透水透气的主要原因，涂膜的吸水性是由于成膜物质的分子结构中带有羟基、羧基等极性基团、低分子水溶性杂质及某些吸湿性颜料造成的。氧气透过漆膜可与漆膜的透水同时进行，当水透过漆膜并集聚在涂层下时，将增加氧、离子的透过和扩散，涂层与金属基体的附着力降低，氧气在电化学腐蚀中的去极化作用和氧化作用将导致涂层结构破坏、电化学腐蚀速度增加，离子在漆膜中扩散则将导致漆膜的导电性增加从而增大了腐蚀的电流强度。漆膜下金属腐蚀一旦发生，由于腐蚀产物的体积膨胀及膜下离子溶液与外部介质溶液渗透压的平衡作用，将导致漆膜起泡、生锈甚至剥落，从而丧失对底材的保护作广东工业大学硕士学位论文用，因此防腐蚀涂层对腐蚀介质良好的屏蔽性能是抑制金属腐蚀和保持耐久防蚀效果的基本条件。漆膜对腐蚀介质的屏蔽性能取决于成膜物质的结构气孔和涂层针孔，前者与成膜物的化学结构有关，后者与涂料的施工性能、成膜过程中出现的弊病有关。为了减少涂层的结构性气孔和涂膜针孔，在进行防腐涂料的配方设计时，要从成膜物质的化学结构、树脂的成膜性能、颜填料、助剂对涂层性能的影响等进行综合考虑。涂层对底材应具有良好的附着力与湿附着力漆膜对底材的附着力主要由分子间的物理吸引( 范德华力) 构成：漆膜与金属界面的静电引力、成膜物质的极性分子或极性基团在金属表面的吸附作用、成膜物质与粗糙金属表面的机械粘附作用等。湿附着力是指涂装于底材上的漆膜在水中浸泡一定时间后的附着力。漆膜对底材的附着力差，水透过漆膜后，可以在漆膜金属界面形成水膜，从而为形成腐蚀原电池创造了条件。涂层的附着力低，金属的非保护面积增多，腐蚀速度加快。涂层对底材的附着力主要决定于成膜物质的化学结构、在成膜过程中产生的内应力等，同时某些颜填料对涂层的附着力也有影响。应具有良好的物理机械性能漆膜的物理机械性能是指在外力的作用下，漆膜仍然能够保持其完整性的能力。防腐蚀涂层保护的物件、设备往往是在较苛刻的条件下工作，温度变化、机械冲击、磨损等常常不可避免，漆膜的物理机械性能差，在外力作用下，漆膜的结构容易受到损伤、其完整性遭到破坏从而将导致失去对基材的保护作用。高聚物的分子结构对漆膜物理机械性能的影响如表1 1 所示【】。表1 - 1 高聚物的分子结构对漆膜物理机械性能的影响t a b l e1 - 1t h ei m p a c to f t n g hp o l y m e r sm o l e c l a rc o n s t r u c t i o nv e r s u sl a c q u e rf i l m sp h y s i c a la n d氅坠些2 呈! 巴p 盟i ! !性能平均聚合度分子间交联无极性基团有极性基团结晶能力注：“+ ”表示在该种结构特性增加时，该项性能提高：“- 表示在该种结构特性增加时，该项性能降低；“? ”表示结构对该项性能的影响尚不详。4第一章绪论漆膜良好的物理机械性能是涂料防蚀效果的保证，但成膜物质的化学结构常常决定了漆膜各种物理机械性能之间的矛盾，因此，在选择和设计防腐蚀涂料时应根据具体情况与用途加以平衡、综合考虑。1 1 4 防腐涂料的发展历程早在欧洲工业革命时期，亚麻油红丹漆及锌白瓷漆等原始调和漆己相继用于机械、火车、轮船、电机等领域，第一次世界大战后出现了硝酸纤维漆以满足汽车装配线快速干燥的要求，以后出现了酚醛桐油快干漆，二十世纪三十年代出现了醇酸瓷漆。第二次世界大战后出现了许多新型防腐涂料，如锌铬黄防锈漆、磷化底漆、氯化橡胶漆、氯乙烯醋酸乙烯共聚体涂料等。二十世纪五十年代发展了环氧树脂和聚氨酯树脂，对提高防腐蚀涂料的性能起了很大的作用，同时还发展了富锌底漆、丙烯酸涂料。二十世纪六十年代出现了阳极电泳漆，七十年代出现了阴极电泳漆，其防腐蚀性大大超过阳极电泳漆。纵观防腐涂料的发展历程，其发展主要是随着合成树脂的发展而进步的：第二次世界大战前主要使用油性漆、硝基漆，战后大部分油性漆、硝基漆迅速被醇酸树脂涂料、氯化橡胶涂料、氯乙烯树脂涂料、环氧树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、聚醋树脂涂料等合成树脂涂料所取代，尤其是在沿海、海上，特别是工业区等腐蚀严重的环境中，只能使用合成树脂涂料。当前在防腐涂料中应用较多的树脂有酚醛树脂、醇酸树脂、含氯聚合物、环氧树脂、聚氨酯树脂等，其中环氧树脂、聚氨酯树脂以及含氟树脂等更是作为重防腐涂料的好的成膜物质。颜填料是防腐涂料的重要组成部分，其中活性防锈颜料直接影响到涂膜的防护性能。在防腐涂料的发展过程中，防锈颜料也经历了几个历史时期：在早期普遍使用的是铅系防锈颜料中的红丹，随着新的施工技术的进步，无空气喷涂技术出现，由于对使用喷枪喷涂含红丹的涂料有着严格的规定，铬酸锌的应用得到发展，到上世纪七十年代，铬酸锌被认为对人体健康有害，七十年代末新型无毒防锈颜料如磷酸盐( 改性磷酸锌、三聚磷酸铝等) 、碱式钼酸盐、钒酸盐、硅酸盐、硼酸盐等应运而生并大量投放市场，同时环境友好的有机腐蚀抑制剂也得到了发展和应用 1 2 - 1 7 】。1 1 5 防腐涂料的发展趋势传统的溶剂型涂料中加进了大量的有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯等，占到涂料总5广东工业大学硕士学位论文量的6 0 以上，排放到空气中在紫外线的辐射下会产生光化学烟雾、形成酸雨，对大气造成很严重的污染，同时造成了资源的极大浪费。从上世纪六十年代以来涂料的污染问题就已经引起广泛关注，随着整个社会对环境保护和劳动保护意识的加强，世界各国相继制定了限制v o c 排放的法律法规。1 9 6 6 年，美国颁发了著名的 6 6 法规”，1 9 9 0 年通过了联邦空气净化法，1 9 9 8 年发布了m m 条例，要求将工业涂料的v o c 排放从1 9 9 0 年的4 2 0 9 l 降为2 0 0 0 年的2 5 0 9 l ，澳大利亚在2 0 0 0 年要求建筑涂料中的v o c 控制在l o o g l 以内，我国也强制性要求在2 0 0 2 年7 月1 日以后建筑涂料的v o c含量必须低于2 0 0 9 l 。研究开发资源利用率高、环保无公害防腐涂料如水性防腐涂料、高固体分涂料、粉末涂料等以代替传统溶剂型防腐涂料、以低毒或无毒的长效防锈颜料如磷酸盐、铁酸盐、偏硼酸盐、铝酸盐、硅酸盐等代替红丹、铬酸盐等高毒防锈颜料已成为防腐涂料的发展方向【l 引。通过对现有树脂进行物理或化学改性、合成新的高性能树脂、高聚物的合金化、研究开发新型颜填料( 如鳞片状颜填料、微膨胀型填料等) 等途径使防腐涂料高性能化、以重防腐涂料代替普通防腐涂料已成为防腐涂料的发展趋势。1 1 6 水性防腐涂料的研究进展在新的历史时期，对涂料技术与产品也提出了新的要求。上世纪七十年代以来