（光学专业论文）硬脂酸lb膜对nacl晶体方向性生长诱导作用的研究.pdf

硬脂酸l b 膜对n a c i 晶体定向生& 的研究 摘要 随着人们对功能性材料研究的不断深入，各种具有特殊功能的晶体材料的研 究和利用也引起越来越多研究者们的关注。其中部分晶体的功能只体现在某些特 殊的晶型当中，所以利用技术手段诱导晶体使它们只按照那些具有特殊功能的晶 型进行生长是一个值得研究的课题。 利用分子膜来诱导晶体方向性生长的方法已经被广泛采用于对制备方向性 晶体的研究当中。其中利用l a n g m u i r - b l o d g e e t t ( l b ) 技术可以在制膜工艺过程中设 置不同条件，从而制备各种可能对晶体方向性生长具有诱导作用的分子膜模板。 在制膜过程中，l b 技术拥有制膜过程容易操作，所制备分子膜稳定性较好等优 点，这使得l b 膜在诱导晶体的方向性生长方面具有更好的应用前景。并将为人 们开发利用具有特殊功能晶体材料的研究提供很大的帮助。因此，l b 技术在诱 导晶体生长方面的作用具有重要研究价值。 本文研究了利用硬脂酸l b 膜作为模板对n a c i 晶体溶液状态下进行诱导生 长的现象，发现不同表面压下制备的硬脂酸l b 膜对n a c l 晶体定向生长的区别很 大，当表面压在较低状态1 0m n m 时，n a c i 晶体的方向性生长基本不受到诱导 作用。随着表面压增大，诱导作用逐渐增强，当硬脂酸l b 膜达到3 0 m n m 时， 发现n a c i 晶体只沿着( 2 0 0 ) 晶面方向生长，这一现象表明在该表面压下，硬脂酸 l b 膜对n a c l 晶体的方向性生长达到了很好的诱导效果。 在此基础上，本文在l b 膜诱导晶体生长的过程中增加了对溶液降温的条件 的探索，研究了降温速度在诱导晶体方向性生长过程中产生的影响，发现在对晶 体溶液在5 c 的温度环境中降温时，硬脂酸l b 膜对n a c l 晶体的诱导作用比在2 0 的温度环境中降温时更明显。这些研究都将对利用l b 膜对晶体溶液环境中诱 导生长的相关领域提供更多的信息，帮助人们更好的开发利用各种功能性晶体材 料，具有较高的参考价值。 l 关键词：l b 膜；晶体方向性生长；诱导；降温速度； i i 硬脂酸l b 膜对n a c i 晶体定向生k 的研究 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h e e x p l o r a t i o na n dr e s e a r c ho ft h em a t e r i a l sw i t h s p e c i a lf u n c t i o n sd e e p l y , t h es t u d i e so fd i v e r s ef u n c t i o n a lc r y s t a lm a t e r i a l sa t t r a c tm o r e a n dm o r er e s e a r c h e r s a t t e n t i o n s s o m es p e c i a lf u n c t i o n so f t h ec r y s m lh a v eb e e nf o u n d o n l yo ns o m eu n i q u ep l a n eo rc r y s t a lo r i e n t a t i o n s ot h em e t h o da b o u th o wt oi n d u c e t h e s es o r t so fc r y s t a lm a t e r i a l st og r o wo n l yb yt h es p e c i a lo r i e n t a t i o no rp l a n ew h i c h c a ns h o wt h e i ra p p l i c a b l ef u n c t i o n so ft h ef u t u r ep r o d u c t i o ni nt h es o c i e t yh a v eb e e n p r o p o s e da saf o c u st h a tw o r t h yo fb e i n g w o r k e do nm o r ed e e p l y m o l e c u l ef i l m sw e r ea d o p t e de x t e n s i v e l yt ob et e m p l a t et oi n d u c et h eo r i e n t e d g r o w t ho ft h ec r y s t a l ；m a n yr e l e v a n tr e s e a r c h e so ft h i sm e t h o dh a v eb e e nr e p o r t e d l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) t e c h n o l o g yw a sc o n s i d e r e dt ob ea ne x c e l l e n tm e t h o dt o p r e p a r es u c ht e m p l a t e st h a tc o u l db eu s e dt oi n d u c et h eo r i e n t e dg r o w t ho ft h ec r y s t a l b yv a r i o u ss e t t i n gt h ed i f f e r e n tc o n d i t i o n si nt h ep r o c e s so ff i l m sp r e p a r a t i o n d i f f e r e n t k i n d so ff i l m sc o u l db ep r e p a r e df o rs t a n d b y w h a t sm o r e ，l bf i l m st e m p l a t es h o w s m u c hp r e p o n d e r a n c eo ni n d u c i n go r i e n t e dg r o w t ho ft h ec r y s t a la t t r i b u t et o m a n y a d v a n t a g e s ，s u c ha s ，t h es t a b l e s t r u c t u r eo ft h ef i l m sa n dc o n v e n i e n to p e r a t i o nt o c o n t r o lt h ef i l m sd e v i c e t h e s ev i r t u e sc a ns i g n i f i c a n t l yp r o m o t et h ee x p l o r a t i o na n d a p p l i c a t i o no ff u n c t i o n a lc r y s t a lm a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , s t e a r i ca c i d ( s a ) f i l m sw a sp r e p a r e da st h et e m p l a t et h a tw a su s e d t or e s e a r c ht h er e l a t i o n sb e t w e e ns u r f a c ep r e s s u r ea n di t sa b i l i t yt oi n d u c et h eo r i e n t e d g r o w t ho fn a c lc r y s t a lf r o mt h ec o n d i t i o no fs o l u t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es a f i l m sc a ni n d u c et h eo r i e n t e dg r o w t ho fn a c ic r y s t a la c c o r d i n gt o ( 2 0 0 ) p l a n e e f f e c t i v e l yw h e ni ti sp r e p a r e da tt h es u r f a c ep r e s s u r eo f3 0m n m b u ts a m e r e s u l tw a s n o to b s e r v e dw h e nt h ef i l m sw a sa tt h es u r f a c ep r e s s u r eo f10m n m t h i si n d i c a t et h a t 1 i i a b s t r a c t t h ea b i l i t yo fs al bf i l m st oi n d u c eo r i e n t e dg r o w t ho fn a c ic r y s t a lh a v em u c h r e l a t i o n st oi t ss u r f a c ep r e s s u r e i na d d i t i o n ，t h i sp a p e ra l s oi n c l u d et h er e s e a r c ho ft h ei n f l u e n c eo ft h er a t eo f q u e n c h i n gt ot h ea b i l i t yo fs af i l m st oi n d u c eo r i e n t e dg r o w t ho fn a c lc r y s t a l ，r e s u l t s s h o w e dt h a tl o wt e m p e r a t u r e ( q u e n c h i n ga tf a s tr a t e ) 5 。cw a sm o r eb e n e f i tt oi n d u c e t h eo r i e n t e dg r o w t ho fn a c lc r y s t a lo nt h es af i l m st h a ni tw a sq u e n c h e da tt h e t e m p e r a t u r e ( 1 0 wq u e n c h i n gr a t e ) o f2 0 c t h i sr e s e a r c hc a l lp r o v i d em u c hu s e f u la n dn o v e li n f o r m a t i o na b o u tt h eo r i e n t e d g r o w t ho fc r y s t a lo nt h ea s p e c to fq u e n c h i n gt h es o l u t i o na n dc a nb eh e l p f u lw h e n e x p l o r ea n da p p l yt h ef u n c t i o n a lc r y s t a lm a t e r i a l si nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：l bf i l m s ； o r i e n t e dg r o w t ho fc r y s t a l ；e f f e c to fi n d u c e ；r a t eo f q u e n c h i n g ； i v 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 本人向河南大学提出硕士学位中请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的，对所研究的课题有新的见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与栽一同工作的同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 1 力 学位中请人( 学位论文作者) 签名： 尘三勉 2 0t o 年6 月盛日 关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授予硕士学位。作为学位论文的作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、使用学位论文的要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 甄质文 本和电子文本) 以供公众检索、查阅。本人授权河南大学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等目的，可以采取影印、缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学住论文( 纸质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 切 学位获得者( 学住论文作者) 釜名：兰兰塾 2 0 ，9 年6 月日 学住论文指导教师釜名：主么经1 2 0 ，0 年舌月，y 曰 趾脂眩l b 膜对n a c i 品体定向生k 的研究 1 引言 第一章绪论 结晶过程是化学工艺操作中一个重要的组成部分，广泛的应用于各种化工产 品及众多的工业产品的生产中是现代社会人们的生产生活中不可或缺的一个版 块。 早在几千年以前，人类便开始了对生活中必须的一些晶体的结晶工艺的摸索 和改造，如：a l f 利用海水，盐湖水在太阳光下暴晒制备海盐( 图11 ) ，碱等生活 用品。 鼍 图1 1 人类利用海水晒制海盐 随着社会科学技术的进步，人们对各种晶体的结晶过程开始逐步的掌握并对 技术设备等要求精益求精。由于结晶过程的技术涉及到现代工业的各个领域之中， o n ：有机、无机、高分子、医药等不同产品及现在世界瞩目的污水处理，净化技术 方面等。然而，结晶过程真正发生技术革命，大踏步进步的时间并不是太长。对 于结晶过程的理论性研究，在2 0 世纪5 0 年代才真正的受到人们的关注，尤其是 在结晶过程中对工艺操作技术基础方面，如溶液结晶，熔融结晶等。 第2 章碗腑峨l b 膜的制蔷 其中溶液结晶在工业生产( 图12 ) 及， 活中晟为常见，应用也最广，不仅用 于工业产品的制各方面，在产品的分离、提纯等也很多涉及，被称为工业结品。 图片】2 现代化工结晶工业 要完成这些结晶过程，尤其是对纯度要求非常高，或者特殊性能制备方面就必须 对结晶的基本原理和结晶的过程充分的认识。在许多的结晶工艺技术中，尤其是 化工结晶必须有深刻的领悟和技术的掌握。 自然界中存在着种类繁多的晶体，各种晶体由于组成元素的不同，形成了我 们看到的各种不同形貌，不同结构的晶体。如：雪花的六角花瓣外形：石英的透 明的棱柱外形( 图13 1 ； 图l3 雪花和石英的晶体 耻胎陵l b 膜对n a c i 品体定向生k 曲q f 究 但是随着人类认识的不断进步，人们发现许多同种材料的物质在不同的条件 下，也能够形成不同形状。具有不同性质的晶体类型。如：石墨和会刚石( 图14 ) ， 它们都足碳元素所组成，但是不同的晶体结构让它们拥有了巨大若别的性质，会 刚石是讵四面体结构，硬度极大。而石墨则是斜四面体的层状结构，细腻而柔软。 图1 4 金刚石和石墨的晶体 而在生物体内，以碳酸钙为主要成分就可以结晶出四种不同常见状态，如：方解 石，文石，球霰石和无定形状态( 图1 5 ) 。由于这些不同状态的碳酸钙晶体具有着 不同的结构和性质，在生物体内也发挥着不同的作用，如软体动物的外壳中的珍 珠层就是文石结构，而棱柱层则主要是方解石结构。 n 不定型碳酸钙、方解石 不仅如此，即使是同种结构，同样的晶体类型的晶体，不同的晶面显现出的特殊 曼! ! 竺堕墼! ：! 璺塑塑苎 性质功能也有很太差别。如；铅肇复合铁矿掣铁电晶体在( 0 0 1 ) 品面体现出的零号 压电和电致伸缩性能及一些卤化物和磷酸盐类的晶体等。 ? 冈 _ 图15 文石、霰石 如果能通过某种方法来控制品体生长，是晶体按照我们想要的具有特殊功能 性的品面来进行方向性生长，从而通过该方法虚用到大批量的商品化生产，以此 造福人类的生产生活，如果这些具有特殊功能性材料的晶体的开发工作通过我们 这一代人的努力研究以一种相对成本低廉，行之有效的姿态展现于世人面前，将 会为晶体类新型功能材料的研究，相关技术丌发，新产品的利用等做出巨大的贡 献。 今天，晶体由于具有许多独特的性质而被广泛的应用在生活和工业生产中。 如在力的作用下，晶体的电学性质的改变被应用在压电效应相关领域，通过压电 系数来一些相应的物理变化等。 随着对工业生产等实际应用要求的不断提高，人们对品体性质的研究也不断 深入而越柬越多的在固定品向上才能表现出独特、优良功能现象的晶体被控现 【5 8 击”。比如：铅基复台钙钛矿型铁电单晶在 0 0 1 ) 方向上具有的十分优异的压 电和电致僻l 缩性能将会在超声换能器于机电转换领域得到重大应用。 其中用来控制晶体定向生长的研究方法不尽相同，西北工业大学赵丽丽等通 硬脂酸l b 膜对n a c i 品体定向生k 的研冗 过特殊添加剂和成型压力的方法研究了铅基复合钙钛矿型铁电晶体按照( 0 0 1 ) 方 向取向生长的影响。许振明等利用连续铸造的方法研究了对铜单晶取向生长的影 响。 近些年来，人们通过很多实验来研究晶体定向生长的条件和具体原因，已经 取得了许多重要的实验结果，其中发现利用各种不同尺寸参数的模板来诱导晶体 生长时，如果晶体的某个晶面的晶格参数和模板相同或者相似时，该晶面就能够 在众多晶面中发生优先取向生长。这说明利用模板的方法可以实现模板与晶体间 某种对应识别功能。也证明了模板对某些特殊晶体的成核或某些特殊晶面的结晶 生长有着很高的选择和分子识别能力。 而在种类众多的模板诱导晶体定向生长的研究中，人们发现，利用有机单分 子薄膜作为模板对晶体诱导生长是一种有效的方法。其中在s c i e n c e ；n a t u r e ； l a n g m u i r 等杂志上报道过b c b u n k e r ；s j c o o p e r ：s m a n n 等优秀科学家在利用 单分子膜技术对晶体定向生长的重大成果f 闱。时至今日，利用自组装技术制各 单分子薄膜的研究已经开展多年，人们对不同的有机材料在制备单分子薄膜的认 识较为深入，发现利用拥有双亲性基团的有机材料制备薄膜时，薄膜在成膜过程 和薄膜的均匀性都呈现出良好性质。其中l b 膜的方法因为其操作简单，易于成 膜，并且所制备膜具有一定强度的稳定性等特点在实际应用研究中拥有独特的优 势。 随着单分子膜技术的研究日趋成熟，利用单分子膜应用到诱导晶体生长已经 逐步被该领域的科研工作者们重视起来。如：邰子厚和唐睿康等对c u s 0 4 5 h 2 0 晶体在4 不同单分子膜上的生长的诱导作用进行研究，发现在没有单分子膜的诱 导作用时，五水硫酸铜晶体的数量较多，晶体的大小不一样，形状呈现出平板状， 出现三个主要的晶面方向，而在4 中不同单分子膜诱导作用时，五水硫酸铜晶体 最先在h i d f 单分子膜界面形成，并且在诱导作用下出现( 0 1 0 ) 晶面的生长。此外， 研究者们n a 2 s 0 4 7 h 2 0 以及p b s ，b a s ，b a f 2 ，k h 2 p 0 4 等等晶体也进行了实验研究。 5 第2 章硬脂酸l b 膜的制各 本论文将通过对溶液结晶和l b 制膜两部分基本知识介绍的基础之上对利 用l b 单分子膜诱导无机晶体的生长的研究的发展现状，对比自己的实验过程和 结果进行一次较为系统的总结。尽量做到承上启下，为本领域科学的研究增添更 多的有用信息，也为后来要进行本领域学习和研究的学弟学妹们提供一份较为详 备并容易理解的参考资料。 1 2 晶体的结晶原理和特点】 1 2 1 晶体的结晶原理 晶体是一种具备一定几何形状，一定颜色的固体。当晶体材料从溶液里以晶 体状态析出，或者让晶体材料在熔融状态时利用降温等条件以晶体状态凝固的现 象称为结晶。 ( 1 ) 溶液结晶： 其中晶体从溶液中析出的过程称为溶液结晶，具体可以分为冷却结晶，蒸发 结晶，盐析结晶，反应结晶四种不同方法。但是主要都是通过冷却溶液温度或者 减少溶剂的方法使晶体材料溶质从溶液中结晶出来。 冷却结晶： 由于部分晶体的溶解度都随着温度的升高而增大，冷却结晶方法针对这一特 点，通过对晶体溶液采取降温的方式促使溶质的溶解度下降造成溶液达到过饱和 而析出晶体，因此也称为冷析结晶法。 根据冷却方法的不同，冷却结晶可以分为自然冷却，间壁换热冷却和直接接 触冷却三种。其中自然冷却法结晶的粒度分布不均，仅仅适用于对产品的粒度和 纯度不做严格要求的结晶，但是其结晶过程简单，设备造价低廉，因此部分产品 的生产至今仍采用这种方法。间壁换热冷却适用于结晶要求较高的产品的生产， 比如制药和化工过程等，但是间壁换热冷却过程常常会在冷却表面上形成晶体结 疤或者形成晶垢，造成冷却效果下降。直接接触冷却方法是通过将冷却介质和结 6 堡堕竺兰里坚翌型签! 璺竺童塑竺堡塑竺窒 晶母液直接混合来达到冷却目的，但是该方法要注意到冷却介质必须和结晶母液 不能出现互溶现象，并且要求分离过程易于操作，以免造成冷却介质对晶体形成 污染，降低晶体的纯度。 蒸发结晶： 蒸发结晶主要是通过减少晶体溶液中溶剂的量使溶液的饱和度变化从而析 出晶体的方法。此种方法常用于溶解度随温度变化不大或者具有逆溶解度特性的 晶体的结晶。利用阳光蒸发海水得到食盐的过程就是蒸发结晶最常见应用实例。 但是蒸发结晶仍然存在不能严格控制晶体的粒度的缺点，并且蒸发结晶过程需要 的消耗大量的热能，不利于在当前能源不足的紧张形势下广泛推广使用。 真空绝热冷却结晶： 利用真空条件对溶剂蒸发而使溶液绝热冷却的方法称为真空绝热冷却结晶 法。在真空结晶器中，蒸发溶剂的同时降低溶液温度， 拥有双重条件来改变晶体溶液的饱和度特点。真空冷却结晶的主体设备相对 其他方法较为简单，操作也相对稳定。 盐析结晶： 向溶液中添加固体，液体或者气体等物质来降低晶体在原溶剂中的溶解度来 该别溶液饱和度的方法称为盐析结晶法，也可以称为溶析结晶。由于是直接添加 到晶体的溶液中，对被添加的物质常常做出严格要求，比如：要能溶解于原溶液 的溶剂中，但是不能或者微量溶解被结晶的物质，并且要求添加物在混合溶液中 易于分离。盐析结晶法比其他方法更能提高产品的纯度，所以常被应用在制药方 面。 反应结晶： 反应结晶和其它结晶方式的最大区别是在溶液中不直接加入结晶物质，而是 通过加入反应物，由反应物发生化学反应生成结晶物质从溶液中结晶析出。因此， 反应结晶实际上分为两个过程，反应过程和结晶过程，由于化学反应的不断进行， 生成结晶物质的浓度逐渐增大直至达到过饱和，从溶液中形成晶核逐渐长大从溶 7 第2 荦硬脂睃l b 膜的制备 液中析出。反应结晶形成的晶体一般粒度较小，因此要控制粒度分布需要严格控 制反应试剂和反应的时间。 ( 2 ) 熔融结晶 利用物质拥有不同的凝固点不同，对熔融状态的混合物质进行冷却结晶分离 的结晶过程被称为熔融结晶，主要运用在有机物的分离提纯，冶金材料，高分子 材料加工等领域。 除溶液结晶和熔融结晶这两种常见的结晶方法之外，一些特殊的结晶方式也 在特殊情况下采用，如：升华结晶，沉淀结晶，喷射结晶，冰析结晶等。 由于本文研究的重点在溶液冷却结晶，所以只对该部分相关知识重点介绍， 对其他结晶方式不在详述。 1 2 2 溶液冷却结晶的过程和特点 ( 1 ) 溶解与结晶的动态平衡过程u 2 1 当晶体在溶液中溶解时，溶液分子与晶体的各种离子发生如吸引，碰撞等相 互作用，造成各种离子在溶液中均匀扩散。当溶液没有达到饱和状态时，溶解速 度大于结晶速度，主要表现为溶解现象。而随着溶解过程的不断进行，溶液的饱 和度随之增大，溶解速度逐渐减小，结晶速度逐渐增大。当溶液达到饱和时，溶 解速度等于结晶速度，整个溶液表现出溶解与结晶的动态平衡过程。此时改变溶 液温度就会打破溶解与结晶的动态平衡，使溶液重新呈现出溶解或者结晶的过程。 如：升高溶液温度，对于正溶解度的物质来说，溶液重新变为不饱和状态，各种 离子能量增加，扩散加强，溶解速度加快。反之，当降低溶液温度时，溶液中的 溶质含量超过了降温后溶液所能溶解的溶质含量，即饱和的溶液表现出过饱和状 态，此时溶质各种离子间的引力使它们逐渐吸引聚拢，放出能量，按照一定的晶 8 硬脂酸l b 膜对n a c l 晶体定向生长的研究 格规律排列析出，便形成了结晶。 ( 2 ) 结晶过程 结晶过程的可分为过饱和溶液的形成，晶核的形成，晶体生长等几个主要阶 段。这几个阶段可能在结晶过程中顺此进行，也可能几乎同时存在。 其中过饱和溶液的形成可以通过多种方式，常见的有蒸发溶剂，盐析作用， 属于等温法。而利用物质溶解度随温度变化来结晶的方式称为多温法。无论等温 法还是多温法，都要考虑在结晶过程中，过饱和度对结晶的重要作用，它会影响 到晶体的成核速率，对结晶过程及结果至关重要。 晶体的成核j 在晶体的成核过程中，成核速率是晶体在溶液中新相产生的主要特征之一。 其中晶核的形成可分为初级成核，二次成核两种。 初级成核是指在溶液过饱和的情况下，自发的析出晶核的现象，这些晶核的 形成与溶液中任何的悬浮晶粒无关，并且根据是否受到溶液中杂质的影响将初级 成核细分均匀成核与非均匀成核，如果在溶液中没有杂质的影响下，只受到溶液 过饱和程度的影响而形成晶核的机制被称为均匀成核，而受到溶液中杂质分布不 均的影响而诱导形成的晶核机制称为非均匀成核，由于晶体溶液中不可能绝对的 不存在杂质，因此均匀成核只是一种理想的成核模式。 二次成核是指晶体溶液中有固相晶体存在的条件下而发生的成核现象。由于 已有晶体颗粒的存在，颗粒与颗粒间的碰撞，尤其是在工业结晶操作中搅拌器与 颗粒及器壁与颗粒的碰撞为二次成核提供了更好的条件，因此二次成核比初级成 核对晶体溶液饱和度的要求要小。 无论是初级成核还是二次成核都牵涉到成核速率的关系，在晶体的成核过程 中，除了与溶液的过饱和度和过冷度有关外，与：温度、结晶的流体动力条件， 在成核过程中的机械作用，电场、磁场都有关系。 9 第2 章硬脂酸l b 膜的制备 溶液或熔体温度发生变化，会直接导致粒子运动能、溶剂粘度、以及晶体在 溶液中的溶解度发生变化，因此，如果想要了解温度对溶解度的作用时，就不得 不牵涉到各种有关量变产生的影响特点。 晶体生长是一个复杂的过程，在晶核形成后，溶液中溶质以分子，原子或者 离子形式在搅拌等条件作用下不断做无规则运动，在此过程中与已存晶核发生相 互作用，按照一定规则不断在晶核不同表面沉积，使晶核不断变大，并呈现出不 同的几何形状，达到一定尺寸的过程叫做晶体的生长过程。 在晶体的生长过程受到多种因素的影响，主要体现在溶液温度，溶液的过饱 和程度，在结晶过程中对溶液的搅拌速度以及杂质或者人为添加物质对晶体生长 的调控等。 ( 3 ) 结晶过程中的主要理论：沉积动力学 6 m 】 结晶过程中，晶体的沉积生长的动力学因素包括饱和度和过冷度的形成，相 变的发生，在结晶过程中，晶粒粒度的区域分布变化情况。 其主要研究的内容涉及面广泛，如：确定成核速率，晶体生长与系统偏离平 衡状态的程度、温度、化学组成、液相搅拌，还有其它各种辐射和场的作用等。 由于晶体在结晶过程中的相变的复杂性，想用动力学来对其过程进行准确描 述并不是那么容易。在此过程中，必须同时考虑到相界面上的扩散，还要考虑到 相界面的相互作用。 通常情况下，来判断晶体结晶进程的一个重要指标是溶液中晶体的浓度( 溶 液结晶) ，或者是固相存在的含量( 熔融结晶) 。这是因为在结晶过程中，浓度随时 间变化是一种反映结晶动力学的重要表像。 晶体的结晶过程中，浓度与时间的关系一般有两种，如果晶体沉积现象发生 l o 硬脂酸l b 膜对n a c l 晶体定向生长的研究 于间歇过程，浓度和时间会遵循图1 6 的曲线变化规律。在初始阶段时，溶液 的浓度不发生改变。这段时间是诱导期t i n d ，在这个过程之后才是晶体结晶的时 期，然后晶体在溶液中的浓度开始快速减小。当溶液浓度靠近平衡浓度c c q 时， 溶液浓度的变化也渐渐变慢，直到与平衡浓度持平，达到平衡状态。 图1 6 能典型的代表无论是过饱和溶液还是反应物发生化学相互作用，或者 设定温度在一定范围内的变化情况，因为，就整个晶体的结晶过程而言，化学反 应的速度非常迅速，可以忽略。 c c e q 十 0 l i n d 图1 6 间歇过程中溶液浓度与时间的关系 但是如果溶液的过饱和程度形成原因是由于减少溶剂而形成，如：溶剂蒸发 等，此时c - t 曲线关系则不在遵循图1 6 的变化规律。而变成了图1 7 所描述的变 化关系。在最初阶段，溶液的浓度随着溶剂的减少而升高，当达到了晶体结晶析 第2 章硬脂酸l b 膜的制备 出的最高值时，晶体开始析出成核，浓度c 开始下降，此时，如果溶剂减少和晶 体结晶同时发生，则溶液浓度会在一定过程中处在基本不变状态。根据c t 【3 ，4 】关 系曲线，可以得出在任何时间点生成晶体的速度，即可以得出晶体中固相晶体的 质量和其他相关的参数【4 一。 a m = c o - c 2 p n k l j 。其中，k 正是某一粒晶体的体积，a m 表示为整个溶液中析出的晶体的总质 量。但是该关系式表示的是一种理想的情况，这时析出晶体粒度只能取相同的平 均值。在通常情况下，结晶速率可以用图1 8 的曲线关系进行描述。它的快慢取 决于溶液的过饱和度或者融融提的过冷度、温度、化学组成和相组成、流体动力 条件和其他因素。如图1 8 ：在0 t l 的某个周期内没有晶体的结晶析出，这个周 期叫做潜伏期。t l 之后晶体开始大量析出沉淀，结晶的速度也大大加快，这是由 于大量的晶核( 结晶中心) 形成和固相表面积快速增大造成的。如果此时的其他设 定条件相同，结晶速率只受到晶粒总面积a 和过饱和度ac 的影响。 结晶速率或者称为溶液中晶体的沉淀变化速率，在一种情况下， m = d e m t ，而当取整个溶液体积为l 情况下，m = d m d t 在结晶的最初阶段，晶粒的总面积为晶体结晶速度的主要因素，而在最后阶 段，过饱和度的影响就超过了晶粒的总面积。而在此过程中，在t m a x 时刻，结 晶速率达到一个最大数值m m a x 。 1 2 硬脂酸l b 膜对n a c i 晶体定向生长的研究 c 0 t m a x 图1 7 在溶剂蒸发时溶液浓度与时间的关系。 除了溶液过饱和度( 溶液结晶) 和过冷度( 熔融结晶) 会对晶体的结晶速率 产生较大的影响外，晶体在溶液结晶过程中，如果遇到外力搅拌条件的加入，会 使结晶速率加快。其中，搅拌条件的和晶体加速扩散过程有关，同时，溶液中无 法避免带入的不溶性杂质也会使溶液本身的浓度增加，并且晶体在溶液中的加速 运动相互碰撞，使得已结晶的晶体颗粒破碎，这样，溶液中晶体的总表面积增大， 更有利于晶体的加速结晶。 当然，晶体结晶质量m 随搅拌条件变化并不是一成不变的，如：当没有搅 拌的溶液增加搅拌条件时，结晶的速率会急速上升，但是在此之后的一个过程内， 即使再将搅拌条件提高，对m 增加的作用也不大了，结晶速率会逐渐的平稳，最 后达到一个平衡值。同时搅拌条件的加入造成的效果同时也受到其它因素的影响； 如：溶液的过饱和度越高，搅拌的效率也越高。而对于低饱和度的溶液，即使搅 拌，产生的效果也不会太大。 第2 章硬脂酸l b 膜的制备 m m m a 0t 1t m a xt 2 1 8 溶液中结晶沉淀物质量m 与结晶过程时间t 的关系 在影响晶体生成速率的其他因素里，人为添加晶种和晶体溶液中引入的不可 溶杂质的作用也不能轻视，晶种和这些杂质在初期对溶液过饱和度的变化影响很 大，由于这些细小颗粒的加入等于在溶液中形成了新的结晶中心，固相的表面积 越大，溶液的过饱和度也降低的越快，结晶速率也就自然要加快了。 对结晶速率的测量有很多的方法，其中一条是利用溶液物质的量c = t 时间 曲线关系图解微分，也可以对一段时间内溶液浓度变化或者生成晶体的沉淀质量 变化进行实验测定。但是无论哪一种方法，都是根据不同时间内溶液中结晶物质 含量或沉淀晶体质量的变化为根本的。 而对于已经生成的结晶晶体，由于是在溶液环境中，所以会发生在重结晶现 象。实质上是两个过程，那就是重新溶解和结晶的综合过程。一部分较小的晶体 重新溶解到溶液中然后重新再其他的晶粒界面上结晶析出。这样的结果就造成溶 1 4 硬脂酸l b 膜对n a c i 品体定向生长的研究 液中的沉淀物如晶粒，或杂质等的粒度发生变化。形成粒度较大，且均一的晶粒。 在晶体的化学制备或者工业生产中，重结晶对制备容易过滤的沉淀物有很好帮助， 可以用来制备纯度较高的物质。 重结晶的原因是“小”颗粒的晶体的溶解度比“较大颗粒高，所以相对较 大颗粒过饱和的溶液对于小颗粒来说不定就是过饱和了，因此，小颗粒重新溶 解而大颗粒继续长大。 重结晶有两种形式：奥斯特里瓦德式和结构式重结晶。上面所介绍的为第 一种重结晶方式。对于第二种结构式重结晶，是因为结晶沉淀粒子的界面存在各 种缺陷造成的。这种结晶方式可以使各个晶体粒子朝能量最低的有利状态转变。 1 3 结晶的应用6 - 7 1 结晶工艺在现代生产生活中应用非常丰富。如：在各种氮磷肥生产工艺中的 应用；在纯碱生产过程中和各类无机盐生产中的应用；在配位化合物沉析中的应 用；在有机及高分子化合物生产中的应用；以及在制药，胶结材料固化，水净化 的应用等等。 总体来说，化工结晶这门科学技术已经成为人们生产和生活不可缺少的一部 分，无数的科学工作者在结晶理论，结晶工艺以及结晶装置的研究方面不遗余力， 并且已经取得了很多丰硕的成果。 由于本文内容重点研究在特殊条件下的结晶过程，故对结晶的整体理论知识 只做了简单介绍，详细资料请参阅相关书籍。 1 4 论文的研究内容、目的和意义 本文利用了不同表面压下制备的十八酸l b 膜作为模板来对相同的条件下 配制的饱和n a c l 溶液晶体的生长过程进行诱导，在结晶初期对晶体饱和溶液进 1 5 第2 章硬脂酸l b 膜的制备 行冷却降温手段促使溶液过饱和。研究了在此条件下不同表面压下的十八酸l b 膜对n a c l 晶体的生长产生的诱导作用的区别。 这次研究是基于不同的表面压力下制备的l b 膜具有不同的分子排列有序 程度的特点，并且不同的分子有序排列程度造成了制成的l b 膜的二维晶格参数 不同，那么利用不同的表面压形成的不同的晶格参数的这特点，利用l b 膜对 晶体生长过程进行诱导，便可以研究有机单分子膜的分子排列得到的晶格参数和 晶体取向生长的关系，搞清楚在做有机膜分子诱导晶体实验中的实验材料，实验 设计方法，操作要点，实验结果，数据的处理和分析等等，增加自己对该领域科 学研究相关知识的认识，提高自身的科研水平，激发对科研的热情，培养自己的 科研能力，使自己在科学研究的道路上更进一步。 本次研究将给晶体在外界干扰因素的条件下溶液结晶生长，尤其是对利用有 机膜作为诱导模板对溶液中晶体定向生长的研究提供更多的信息，并且在诱导晶 体生长的实验方法上进行了一定的革新，在以往实验研究中，实验者利用将晶体 溶解在亚相溶液中，在制备l b 膜的同时诱导晶体生长，不利于形成稳定致密的 l b 膜，并且只能制备尺寸较小的晶体颗粒，限制了人们对功能晶体材料的开发 利用，本次实验将制膜和诱导晶体生长分为两个独立的过程，以保证l b 膜制备 的稳定性和诱导晶体生长解释的合理性。 此次实验能够使人们对单分子模板诱导溶液中晶体定向生长机理的深层因 素认识更加深入，更好的利用模板法，选择不同的模板来对一些具有功能性晶体 材料进行更好的，目的性的诱导生长，从而制备我们想要的具有特殊性质，特殊 结构的晶体材料，服务于我们的社会生产，生活，造福人类。并且通过本次实验 研究可以为该领域前面的研究者刻苦实验已经得到的研究结果，如：晶格参数匹 配，静电作用等理论基础，因素分析做一对比，相互验证。为以后进行更深入的 研究对利用有机单分子膜诱导晶体生长提供更加丰富的研究背景知识，具有重要 的参考价值和意义。 1 6 硬脂酸l b 膜对n a c l 晶体定向生长的研究 参考文献 【1 】b c b u n k e r , p c r i e k e ，b j s c i e n c e2 6 4 ，4 8 ( 1 9 9 4 ) 【2 】s j c o o p e r , r b s e s s i o n sa n ds d l u b e t k i n s l a n g m u i r1 3 ，716 5 ( 19 9 7 ) 【3 】s m a n n n a t u r e3 6 5 ，4 9 9 ( 19 9 3 ) 【4 】r t a n ga n dz t a i l a n g m u i r1 3 ，5 2 0 4 ( 19 9 7 ) 【5 】s m a n n , b r h e y w o o d , s n a t u r e3 3 4 ，6 9 2 6 9 5 ( 1 9 8 8 ) 【6 】丁绪淮，谈道。工业结晶北京化学工业出版社，1 9 8 5 【7 】叶铁林化工结晶过程原理及应用北京：北京工业大学出版社，2 0 0 6 3 【8 】j n y v l t , j s k r i v a n e k , j g o t t j t i e d ，j k v i c k o v o c o i 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s ，c m b f i d g eu n i v e r s i t yp r e s s ，c a m b r i d g e19 9 6 【2 5 r a h a r m , l bf i l m s ，e d ggr o b e , s ，p l e n u mp r e s s , n e wy o r k , 19 9 0 【2 6 】a s m a r t i n ，j r s a m b l e s ，p h y s r e e l e r 1 9 9 3 ，7 0 ，218 1 7 第2 章硬脂酸l b 膜的制备 2 7 】j m o u y a n g ，l l i ，z h t a i ，z h l t t , g m w a n g ，c h e m c o m m u n ，19 9 7 ，815 2 8 】王永强，王健，于化忠，蔡生民等，高等学校化学学报，1 9 9 6 ，1 7 ( 7 ) ，l1 3 0 【2 9 】r s u n ，j p e n g , t k o b a y a s h i ，y m a , j p n j a p p l p h y s ，p a n2 1 9 9 6 ，3 5 ，l 15 0 6 【3 0 】z l u ，e q i m a ，y ，w e ie ta i ，t h i ns o l i df i l m s ，1 9 9 4 ，2 4 3 ，3 7 1 31 e k g i r i j ae ta l ，m a t e r c h e m p h y s ，19 9 8 ，5 2 ，2 5 3 【3 2 s j c o o p e r ，r b s e s s i o n ，s d l u b e t k i n ，j a m c h e m s o c 19 8 8 ，1 2 0