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浙江工业大学硕士学位论文 有机硅紫外光固化材料的合成及光固化研究 摘要 本论文以聚氢甲基硅氧烷和不饱和环氧化合物为原料，在氯铂酸一二乙烯基四甲 基二硅氧烷络合催化剂的作用下，通过硅氢加成反应，制备了可紫外光固化的环氧改 性有机硅氧烷。讨论了温度、催化剂用量、投料方式和含氢量对硅氢加成反应的影 响，探索出了最佳反应条件。对合成中所发生的环氧开环凝胶进行了细致研究，探 讨了开环机理并选择了合适的环氧稳定剂。结果表明：( 1 ) 反应的最佳条件为：使用甲 苯作为溶剂，催化剂用量为单体质量的0 0 8 7 、不饱和环氧化合物和聚氢甲基硅氧 烷的摩尔比为1 2 ：1 、反应温度为8 0 、反应8 小时后产率可达9 5 6 ；( 2 ) 氯铂酸 一二乙烯基四甲基二硅氧烷络合催化剂的催化活性明显高于氯铂酸一异丙醇催化剂； ( 3 ) 使用乙醇作为环氧稳定剂，可以有效抑制环氧化合物的开环反应。 研究了有机硅预聚物的光固化反应，考察了不同光引发剂、光敏剂的含量与固化 时间的关系，m q 树脂含量对固化体系剥离力的影响以及其对热性能的影响。在光固 化体系中引入了溶剂以达到较小的涂膜厚度。结果表明：( 1 ) - - 芳基硫翁赫的光引发 效率高于二芳基碘镩盐；( 2 ) 体系中加入光敏剂可以有效提高体系的光固化效率；0 ) 二甲苯和汽油的混合溶剂( 二甲苯：汽油= 1 ，5 ：1 ) 与光固化体系有着较好的相容性以及 涂膜性能；( 4 ) m q 树脂可以显著提高体系固化以后的隔离性能与热性能。 关键词：有机硅，紫外光固化，溶剂型，硅氢加成反应，抑制歼环 浙江工业大学硕士学位论文 s y n t h e s i so fu l t r a v i o l e t - c u r a b l es i l i c o n em a t e r i a l sa n d p h o t o - c u r i n gs t u d y t h ee p o x y - m o d i f i e ds i l i c o n ew h i c hc o u l dc u r eu n d e xt h eu l t r a v i o l e tr a d i a t i o nw a s o b t a i n e db yt h eh y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o no f p o l y ( m e t b y l h y d r o g e u s i l o x a n e ) w i t hu n s a t u r a t e d e p o x i d e su n d e rt h ec a t a l y s i so f t h ec o m p l e xo f p l a t i n u ma n dd i v i n y l t e t r a m e t h y l d i s i l o x a n e t h eg e l a f i o no c c u r r e di nt h er e a c t i o nw h i c hw a sc a u s e db yt h er i n g - o p e n i n gr e a c t i o no f o x i d ea n dt h em e c h a n i s mw a ss t u d i e dw h i l ep r o p d o x i d e - s t a b i l i z e rw a ss e l e c t e dw h i c h c o u l dp r o t e c tt h eo x i d e sd u r m gt h er e a c t i o n r e s u l ts h o w e d ：( 1 ) t h ep r e f e r r e dc o n d i t i o n s f o rt h er e a c t i o nw f f f et h a tt h em a s sf r a c t i o no fc a t a l y s tw a s0 0 8 7 o ft h em o n o m e r ；, t h e m o l a rr a t i ob 曲v e e nu n s a t u r a t e de p o x i d e sa n dp o l y ( m e t h y l h y d r o g e n s i l o x a n e ) w a s1 ：1 2 ： t h er e a c t i o nt i m ew a s8h o u r st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 c u n d e rt h ea b o v e c o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o nr a t eo fp o l y ( m e t h y m y d r o g e u s i l o x a n e ) c o u l dr e a c h9 5 6 ( 2 ) t h ec o m p l e xo fp l a t i n u ma n dd i v i n y l t e t r a m e t h y l d i s i l o x a n ew a sm o r ee f f e c t i v et h a nt h e c o m p l e xo fp l a m ma n di s o p r o p a n 0 1 ( 3 ) e t h a n o lw h i c hw a su s e da se p o x i d e - s t a b i l i z e r c o u l dp r e v e n t t h er i n g - o p e n i n gr e a c t i o no f e p o x i d e s t h er e l a t i o n s h i pb d 脚煳c u r el i m ea n dm 獬f l - a 商o no fd l f f e r e n tp h o t o i n i t i a t o r so r p h o t o s e n s i t i z o ma n dt h ee f f e c to fm qr e s i n sr n a s sf i a c t i o no nt h er e l e a s ef o r c ea n d t h e r m o - p r o p e r t yw a ss t u d i e d p r o p e rs o l v e n tw a ss e l e c t e da n du s e dw i t ht h eo l i g o m e rt o d e d u c et h et h i c k n e s so fc o a t i n g t h er e s u l ts h o w e d ：( 1 ) t r i a r y l s u l f o n i u r ns a l t sw a sm o l e e f f e c t i v et h a nd i a r y l i o d o r t i u ms a l t s ( 2 ) p h e n o t h i a z i n ew h i c hw a su s e da sp h o t o s e u s i t i z e r c o u l dm a k et h ep h o t o i n i t i a t o rm o r ee f f e c t i v e ( 3 ) t h em i x t u r eo fb e a l z i n ea n dx y l e n e ( x y l e n e ：b e n z i n e = l ：1 5 ) w a su s e da ss o l v e n ti nw h i c ht h eo l i g o m e rp h o t oi n i t i a t o ra n d p h o t o s e m i f i z g r sh a dag o o ds o l u b i l i t y ( 4 ) m qr e s i nc o u l dp r o m o t et h er e l e a s ef o r c ea n d t h o m e o r e s i s t a n c e k e y w o r d s ：s i l i c o n e , u l t r a v i o l e t - c u r a b l e ，s o l v e n t , h y d r o s i l y l a t i o nr e a e t i o r i ，i n h i b i t r i n g - o p e n i n g v i 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业 大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 ，五 作者签名：渺t 吻日期：砷年 6 月歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密叫 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 日期：7 胡年 日期：印年 6 月5 日 6 月 b f 4 一。 1 5 3 2 与聚合物的相容性 一般来说，阳离子引发剂与聚合物的相容性较差，特别是在非极性聚合物中的溶 解度很小。可以通过使引发剂和预聚物溶解在一种溶剂中来改善相容性，但是在固 化过程中，即使有少量惰性溶剂的存在也会大大降低引发剂的引发效率。c r i v e l l o 等 2 s j 开发了对位取代的十二烷基二苯基碘纷盐，长链取代基的引入降低了引发剂的极 性，提高了引发剂与常用预聚物的相容性。 1 5 3 3 光引发剂的吸光效率 阳离子光引发剂的吸收带通常在3 0 0 r i m 以下，对常用的紫外光源的利用效率不 高，为了提高引发效率可以使用蒽、芘等光敏剂1 2 6 2 7 3 或自由基引发剂与阳离子引发剂 共用，通过电荷转移使筠盐活化。也可以通过改变阳离子光引发剂的结构，增加共 轭基团或发色基团2 8 2 9 来实现。 1 6 光敏性聚硅氧烷的合成 1 6 1 水解缩聚法 s i x 。( r 为氢、甲基或乙烯基等；x 为卤素、烷氧基或酰氧基，以2 ) 在酸性或 碱性环境中水解缩聚可生成聚硅氧烷，改变单体种类、调节水的用量和催化剂种类， 可以获得线性或交联结构的聚硅氧烷p 嵫捌。a b d e l l a h 等1 3 4 使用含有乙酰氧基、氟 烷基的单体共水解缩聚，然后在k c n 和甲醇的存在下，使酯基水解成羟基，利用羟 基和对氯甲基苯乙烯反应，制备了既带有含氟侧基，又含有苯乙烯基团的聚硅氧烷， 在阳离子引发剂存在下，u v 固化后的树脂展示了优异的耐热性和抗粘性能。 浙扛工业人学硕士学位论文 1 6 2 阴离子或阳离子开环法 阴离子( 或阳离子) 开环法采用水解缩聚方法制备聚硅氧烷时，产物一般是环型 和线型低分子量预聚物的混合物，难以得到高分子量的聚合物，而且分子结构不易 控制。使用含有乙烯基、环氧基等基团的环硅氧烷( 一般是三环体和四环体) 为反应单 体，在碱性( 或酸性) 环境中，通过阴离子( 或阳离子) 开环聚合，可获得带有相应宫能 性侧基的聚硅氧烷p 5 判；而使含有功能性基团的封端剂和环硅氧烷共开环，则可以得 到功能性基团封端的聚硅氧烷3 7 捌。 1 6 3 硅氢加成法 含s i h 键的单体水解缩聚或开环反应生成侧基或端基为活泼氢的聚硅氧烷，在 p t 等的催化下，与含有双键的化合物反应，可以在聚合物末端或侧链引入需要的基 团，例如环氧基1 3 9 a o 、烷羟基【4 l 】、氟烷基1 4 2 、烯丙基m 1 等，l e c a m p 等 4 4 1 首先以氯酸 为氧化剂，使5 乙烯基- 2 降冰片烯发生选择性氧化，生成2 ，3 环氧基一5 - 乙烯基降冰片 基，然后和含氢聚硅氧烷发生硅氢化反应，得到含有环氧降冰片基的聚硅氧烷；在 六氟化锑三芳基硫筠盐引发下，可按阳离子机理进行u v 厨化。 以氯铂酸( i - 2 p t c l 6 x h 2 0 ) 的异丙酵溶液催化硅氢加成反应首先是由s p e i e r 发现的，称为s p e i e r 催化剂，这种催化剂效率很高，直到今天还在普遍使用，但是 其机理还未被完全证明。硅氢加成机理主要有s p e i e r 催化剂的反应机理、胶体粒子 催化机理和硅基迁移机理三种。 1 6 3 1c h a l k - - h a r r o d 机理删 r 3 - - - 一m l o rc i sl t g a n di n s e r t i o n l = n e u t r a ll i g a n do fs o l v e n t 图1 7 催化烯烃硅氢加成反应的c h a l k - h a r r o d 机理 c h a l k - h a r m d 机理是一种被广为接受的过渡金属催化硅氢加成的机琨能很好解 浙江工业大学硕：e 学位论文 释许多与硅氢加成有关的实验现象和结果。如图1 7 所示，该机理分4 个步骤，r p ( i ) 烯 烃配位，形成烯烃2 金属配合物；( i i ) 氧化加成；( i i i ) 烯烃插入m h 键；还原消 除。其中第( i i ) 步是关键步骤 1 6 3 2 胶体粒子催化郴”1 h 2 r ” 叫一节 r ”= h a l k y l r p t ，o ( o o ) + h 2 + s i l i c o np r o d u c t s l lr a s i l l p t y o ( o - o ) + h 2 + r 3 s i s i r 3 l a r g ec o l l o i d y x 图1 8 金属胶体粒子催化硅氢加成反应机理 许多学者都曾注意到，鼬e i 刮崔化剂和其它一些有烯烃配位的铂催化剂在放置或 反应中溶液会变为红色而后有黑色物质出现。l e w i s 等比较细致地研究并证明了胶体 铂的催化过程，并提出了催化机理( 如图3 所示) 。该机理认为，r 3 s i h 首先经过诱 导期将铂配合物还原为胶体铂，并吸附到( i ) 上生成( ) ，( 固是亲电体，再吸附 亲核的烯烃生成( d ，加成产物( i v ) 从上脱离而恢复到胶体铂( i ) ，完成一次 催化循环。亲电体也容易受到亲核的水或醇的进攻。反应中氧气起助催化齐u 作用， 它增加了胶体铂的亲电性，使亲核的烯烃容易进攻。同时，氧气还可以防止胶体粒 子的集结。胶体铑也有类似的催化机理。 1 6 3 3 硅基迁移机理“4 “嘲 心 引 h 、 ， j h ，j h l l 。樽 x 人芟 o |置 叭 工上 。 + o 浙江工业大学顾士学位论文 研究发现，一些催化体系，除得到正常的硅氢加成产物外，还得到乙烯基硅烷与 硅烷( 如下反应所示) r 3 s i h + 2 邺、一r 3 s 。飞3 c h 2 一 这是c h a l k - - i - i a r r o d 机理难以解释的。于是有人提出了硅基迁移机理( 图4 所 示) 。b m 谢谢等为该机理提供了直接的实验依据。 r 3 s i r c h 2 c h 3 m 图1 9 催化硅氢加成反应的硅基迁移机理 在硅基迁移机理中，硅基迁移插入到烯烃中形成b - 硅基烷基中间体，该中间体可能 按两种不同的途径进行反应：一种可能是发生b _ 氢消去，形成烯烃氢配合物，最终得 到烷烃和脱氢硅烷化产物；另一种可能是b 一硅基烷基中间体与r 3 s i - h 发生反应，经氧 化加成和还原消除后得到硅氢加成的产物，这种途径与c h a t k - h e r o d 机理一致。硅基 迁移机理与c h a n ( - h a r r o d 机理的最大不同在于，前者是烯烃插入m s i 键，而后者是烯 烃插m - h 键。 1 7 有机硅隔离剂抗粘性的影响因素【5 7 删 隔离剂的剥离力除了与交联密度、涂膜厚度等因素有关以外，还与胶粘剂、基材、 剥离方法等因素有关。 冬 浙江工业大学硕士学位论文 1 7 1 交联密度对抗粘性的影响 商分了鲢聚有机硅氧烷 x ，、厂、nn 广、，x x = 反应性端摹 聚有机硅氧烷 + 低空联晰度重辛4 高力 防粘刺固化涂层 低分了硅聚有机硅毓烷 x ，、，_ 、_ 、x x = 反戍性端摹 j上 高空联密度轻捌离力 图1 1 0 剥离性能与交联密度和聚有机氧烷的关系 图1 1 0 是聚有机硅氧烷的分子量与交联密度、剥离性能之间关系的模型。在其它 参数相同的前提下，分子量大时，固化涂层的交联密度低，固化涂层交联点之间的 距离大，有可扰性，油墨分子向涂层中渗入的机会大，因而剥离力增加。 1 7 2 胶粘剂对防粘效果的影响 同一种隔离剂会因为胶粘剂种类的不同而呈现不同的剥离力。胶粘剂通常是橡胶 类和丙烯酸酯类。溶剂型隔离剂对橡胶类胶粘剂以及丙烯酸酯乳液型压敏胶表现出 较好的隔离性能。但对溶剂型丙烯酸酯类则呈现较大的剥离力。对于溶剂型胶粘剂 来说，其固化程度对防粘纸的隔离性能产生影响，固化不够，溶剂干燥不够，都会 使隔离剂性能下降，胶带出现剥离不开的质量问题。此外增塑剂过多也会导致隔离 剂剥离性能下降。 1 7 3 基材对防粘效果的影响 在涂布之前，基材和复合纸都需要经过预处理。玻璃纸和聚乙烯纸都需事先经过 电晕处理，改变其表面张力，提高其与有机硅的结合力，基材表面越光滑，有机硅 隔离剂涂布后呈现的剥离力越小，表现的隔离性能越好。此外基材的厚度对剥离强 度也有影响， 1 7 4 剥离方式的影响 剥离力的大小与剥离方式有关。对于溶剂型热缩和隔离剂而言，剥离速度慢，剥 离角度小，剥离力小，剥离速度快，剥离角度大，剥离力越大，并有可能损伤基材。 此外，工艺上涂布不均匀也可能造成剥离不良。 村e胜 利 联lli 变 浙江t 业人学硕士学位论文 1 7 5 涂布厚度的影响 有机硅隔离剂的涂布量对其隔离性能有一定的影响。对p e 一丙烯酸酯体系来讲， 当涂稚量在0 5 9 以下时，剥离强度有急剧上升的趋势；当涂布量超过一定量之后， 涂布量增大，剥离强度基本不变。但是在实际生产当中，涂布量过大，不仅成本上 升，而且容易造成涂布不均，涂层固化不充分，难以形成致密结构，导致隔离性能 下降。 1 8 本课题的研究内容和意义 随着人们对环境保护的普遍重视，传统的固化技术因使用较多污染环境的挥发 性有机溶剂而大受限制，光固化技术以其固化温度低、速度快、污染小等显著优点 而备受青睐。作为光固化体系核心组分的光引发剂以及环氧改性聚硅氧烷，自然成 为研究的热点。 本文以低毒、低污染、低成本为出发点，分别以铂一异丙醇和氯铂酸一- - 7 , 烯基四 甲基二硅氧烷络合物作为催化剂，采用硅氢加成反应合成环氧改性聚硅氧烷预聚物， 将所得到的预聚物作为背涂材料涂覆于正面涂有油墨的p e t 带上，以不同的阳离子 光引发剂为引发剂，在紫外灯下进行固化，考察固化膜的热性能和打印性能，在合 成过程中本文力求探索低成本、有利于环保、便于实现工业生产的绿色工艺条件。 浙江丁业大学硕士学位论文 2 1 前言 第二章紫外光固化有机硅材料的合成 紫外光固化有机硅材料是指分子之中含有光敏性基团的有机硅材料。这种材料中 的光敏性基团可以在光引发剂的作用之下，相互之间发生反应最终交联固化。环氧 基团具有较高的反应活性，可以在自由基光引发剂或阳离子光引发剂的作用下丌环 发生反应。因此本论文中将环氧基团通过硅氢加成反应引入到有机硅预聚物中，合 成出了可紫外光固化的环氧改性有机硅材料。在反应体系中采用了环氧化合物中活 性较高的4 一乙烯基一1 ，2 一环氧环己烯作为主要原料，采用了乙烯基缩水甘油醚作为 调节剂，改善体系的剥离性以及固化性能，其反应方程式如下图所示。考察了反应 条件对反应转化率以及环氧改性聚硅氢甲基硅氧烷预聚物环氧当量的影响。 q 一 i - 蛐l it f i - q + 晓 图2 14 - 乙烯基一1 ，2 一环氧环己烯改性有机硅预聚物的合成 2 - 2 实验部分 2 2 1 实验原料 本实验中用到的化学药品的名称、纯度与来源见表2 1 。 表2 1 所用药品的名称及规格 c 吒 翱c 性 c h 名称 简称纯度来源 聚氢甲基硅氧烷p ：= ；s 4 乙烯毛j 兰一环氧环 v c l i o 己烯 氯铂酸 乙烯铂络合催化剂 甲苯 工业品 工业品 a r 工业品 a r 四川晨光化工研究院 s i g n m - a l d r i c h 公司 广州市长华贸易有限公司 浙江宁波三门广合有机硅合成材 料厂 衢州巨化试剂有限公司 浙江t 业火学颂士学位论文 2 2 2 实验部分 2 2 2 1 含4 乙烯基一1 2 - 环氧环己烯官能团有机硅预聚物的合成 向装有机械搅拌装旨和温度计的1 0 0 m l - - - e l 烧瓶中加入3 9 4 - 乙烯基一1 ，2 环氧环 己烯f v c h o ) 和1 5 m l 甲苯作为溶剂，加入一定量的乙醇作为稳定剂，控制温度，加 入适量催化剂，在该温度下使用滴液漏斗滴加1 5 m l 甲苯和2 0 9 聚氢甲基硅氧烷的混 合溶液。滴加完毕后继续反应，直至产物红外光谱中的s i - h 特征峰完全消失后结束 反应，最后经减压蒸馏除去低沸物、溶剂和未反应物，得到浅黄色透明液体。 2 2 ，2 2 含烯丙基缩水甘油醚官能团有机硅预聚物的合成 一。c 一虹o h 3 0 t - 虹c h 3 站- ir 髓c h 3 1 p o h 3 + o h 2 c = c h - - c h 2 一。一c h 爿c c h 2 一h 2 p t c l 6 一冁i o=l-1-。垂i；iii 躲i 磊赢邺一奠。七豪 l 。纠：蓖洲3 h 2 c 一“户h 2 、 o 图五2 烯丙基缩水甘油醚改性有机硅预聚物的合成 向装有机械搅拌装置和温度计的1 0 0 m l 三口烧瓶中加入2 7 9 乙烯基缩水甘油醚 ( a g e ) 和1 5 m l 甲苯作为溶剂，加入一定量的乙醇作为稳定剂，控制温度，加入适量 催化剂，在该温度下使用滴液漏斗滴加1 5 m 甲苯和2 0 9 聚氢甲基硅氧烷的 昆合溶液。 滴加完后继续反应，直至产物i 约e # i - 光谱中的s i - h 特征峰完全消失后结束反应，最 浙江工业大学颂： ：学位论文 后经减压蒸馏除去低沸物、溶剂和未反应物，得到浅黄色透明液体。 2 2 2 3 舡乙烯基1 ，2 一环氧环己烯和烯丙基缩水甘油醚共改性有机硅预聚物的合成 向装有机械搅拌装置和温度计的l o o m l 三口烧瓶中加入2 0 9 聚氢甲基硅氧烷和 1 5 m l 甲苯作为溶剂，加入一定量的乙醇作为稳定剂，控制温度，加入适量催化剂， 在该温度下使用滴液漏斗滴加8 m l 甲苯和2 9 4 乙烯基环己烯的混合溶液，滴加完毕 后反应2 个小时。随后向体系中滴加8 m l 甲苯和1 略烯丙基缩水甘油醚的混合溶液， 滴加完毕后继续反应，直至产物红外光谱中的s i - h 特征峰完全消失后结束反应，最 后经减压蒸馏除去低沸物、溶剂和未反应物，得到浅黄色透明液体。 邺一硎c l 1 3 o础h3o h 一3 静c h 3 扩c k 一吣叱 罴i 邺 1 一耕 - 口l ，一i u 一 乙醇或异丙醇 1 i 图2 34 - 乙烯基1 环氧环己烯和烯丙基缩水甘油醚共改性有机硅预聚物的合成 2 , 2 3 剥试与表征 2 2 3 1 红外表征 红外光谱法r 玎r ) 是利用物质分子对红外光的吸收特性进行分析鉴定的一种方 法。本论文中使用的是s h i m a d z u i r - 4 7 光谱仪( k b r 压片) ，在4 0 0 g t l l 1 - - 4 0 0 0 锄“ 范围内进行扫描，分析表征了环氧改性聚硅氧烷的化学结构。有机硅化合物的特征 峰吸收位置见表2 2 1 6 0 1 。 表2 2 有机硅化合物的特征吸收峰位置 基团吸收峰位置c m 1 峰的特征 s 卜- h2 2 5 0 2 1 0 0s i h 伸展振动吸收，强 s i c s i m e 9 5 0 8 0 0 8 9 0 6 9 0 约1 2 6 0 约7 6 5 s i h 弯曲振动吸收，强 s i c 伸展振动吸收，强 m e 对称变形振动吸收，尖，强 m e 平面摇摆振动和伸展振动吸收，强 浙江1 = 业大学硕士学位论文 s i - - m e 2约1 2 6 0 约7 6 5 s i m e 3 1 2 6 6 ，1 2 5 0 8 4 0 ，8 0 0 s i o s i ( 线型) 1 0 8 0 ，1 0 2 5 s i o m e2 8 1 7 ，1 1 9 0 m e 对称变形振动吸收，尖，单吸收带 m e 平面摇摆振动和伸展振动吸收，强 m e 对称变形振动吸收，双吸收带 m e 平面摇摆振动和伸展振动吸收，强 s i o 伸展振动吸收，强，宽 s i o c 伸展振动吸收，强 2 2 3 2 聚氢甲基硅氧烷活性氢质量分数的测定m l 采用化学滴定法测定反应物中活性氢的质量分数。精确称取o 1 0 0 0 9 样品于 2 5 0 m i 碘瓶中，加入2 0 m l 四氯化碳溶解；然后加1 0 m 1 0 2 m o l l 的溴一乙酸溶液和0 5 m l 水，摇匀，置于暗处反应3 0 m i n ；反应完全后，加入2 5 m l 质量分数为1 0 的碘化钾 溶液，以去离子水冲洗瓶1 ：3 ；以淀粉溶液为指示剂，用o i m o l l 硫代硫酸钠标准溶 液滴定，当溶液由蓝色转变为无色时即为终点。同时做空白实验。 由以下公式计算活性氢的质量分数： w m = 笔等 式中，w h 为活性氢的质量分数，；m 为n a 2 s 2 0 3 标准溶液的摩尔浓度，t o o l l ； ，巧分别为空白样和试样消耗n a 2 s 2 0 3 溶液的体积，m hr n 为试样的质量，g 。 2 2 3 3 环氧当量的测定旧】 采用溴化氢一冰醋酸无水滴定法测定了环氧改性聚硅氧烷的环氧当量，用下式 计算环氧改性聚硅氧烷的环氧当量。 e e w ：! q q ! 兰竺 ( k 一) n 式中：m 一试样重量g 乃，一分别为试样和空白样耗用h b r h a c 标准溶液的体积i i l l 一标定的h b r h a c 滴定液的物质的量浓度m o l l 2 2 3 4 粘度的测定 粘度是流体内摩擦的表征，是一层流体与