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中国东部陆架海区溴甲烷和氯甲烷的 浓度分布和海一气通量研究 学位论文完成同期:2 0 1 0 年5 月 指导教师签字: 答辩委员会成员签字: 芽麓燃 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含未获得一 或 其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者魏协。衫签字日期瑚年占月i ,日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库,并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名: 融小i i 导师签字: 裼柱酮 签字日期:知p 年多月11 日 签字日期:知莎年6 月 - 一 中国海洋大学博士学位论文 中国东部陆架海区溴甲烷和氯甲烷的浓度和海气通量研究 摘要 溴甲烷和氯甲烷是大气中重要的痕量温室气体,对全球变暖和大气化学具有 重要作用。海洋在溴甲烷和氯甲烷的生物地球化学循环中具有复杂的作用,海洋 即是大气溴甲烷和氯甲烷的源,也是其汇,其中近岸海湾和陆架海域可能是大气 中溴甲烷和氯甲烷的源区,虽然其面积只占到整个海洋面积的一小部分,但对温 室气体释放的贡献较大。因此对这些海洋环境中溴甲烷和氯甲烷溶解的状态进行 研究,对在全球尺度上准确地估算海洋对大气溴甲烷和氯甲烷的贡献和对未来气 候的影响具有重要意义。 本文以中国近海有代表性的陆架区一东海和黄海以及受人类活动影响较大 的海湾一胶州湾为研究目标,对这些海域海水中溶解的溴甲烷和氯甲烷的浓度分 布特征、饱和状态和海气通量的时空变化进行了较为系统的研究,为估算中国 海域对大气中溴甲烷和氯甲烷的区域性贡献提供了科学依据,同时为全球海洋溴 甲烷和氯甲烷的数据库提供了大量的近海现场调查数据。本论文的主要研究成果 如下: 1 分别于2 0 0 9 年4 - 5 月和2 0 0 7 年1 1 月对东海、2 0 0 8 年8 月对长江口附近海域 海水中溶解的溴甲烷和氯甲烷进行了研究,结果表明:春季东海表层海水中溴 甲烷和氯甲烷的平均浓度分别为4 7 5 - 4 - 0 8 3 和8 5 7 - + 1 8 8p m o l l ;秋季分别为 2 7 4 - + 1 4 9 和8 3 5 4 - 11 8p m o l l ;夏季长江口附近海域分别为7 7 6 1 2 1 和 8 6 1 3 4 6p m o l l ,相应的春季和秋季长江口附近海域分别为5 2 4 4 - 0 5 9 、 9 0 6 4 - 1 2 8 和2 8 2 士1 1 3 、8 7 3 - + 8 7p m o l l 。因此东海水体中溶解的溴甲烷呈现 明显的季节变化,总体上是夏季高于春季高于秋季:氯甲烷浓度尽管有季节差 异,但变化幅度较小。春季和秋季表层海水中的溴甲烷和氯甲烷浓度自近岸向 远海呈逐渐降低的趋势,在闽浙沿岸和长江口外呈现出明显的高浓度区,在陆 架的东部出现了溴甲烷和氯甲烷浓度分别小于2 0 , - - , 4 0 和8 0 0p m o l l 的低值 区,表明东、黄海海水中溴甲烷和氯甲烷的水平分布主要受到了近岸入海径流 如长江冲淡水和闽浙沿岸流以及外海黑潮水的影响。春、秋季航次中对东海不 同断面和黑潮水域不同站位水体中溴甲烷和氯甲烷浓度的垂直分布进行了研 中国东部陆架海区溴甲烷和氯甲烷的浓度分布和海气通量研究 究,结果表明受长江冲淡水、台湾暖流和黑潮等水团以及光照和生物活动的共 同影响,在不同断面和不同站位垂直分布存在一定的差异,但总体上垂向最大 浓度均位于0 - 7 5 m 混合层内。春季东海表层海水中溴甲烷和氯甲烷的饱和异 常值分别为2 4 8 3 4 - 5 6 6 和2 7 9 4 - 2 5 9 ;夏季长江口附近海域分别为 6 5 9 4 + 1 2 7 2 和9 1 2 _ - 1 :6 2 4 ;秋季东海分别为1 2 2 3 - 4 - 1 0 6 4 和4 2 6 士1 6 3 。 因此溴甲烷和氯甲烷的饱和异常值也有明显的季节性变化,且三个季节调查的 东海海域溴甲烷和氯甲烷均处于过饱和状态,表明东、黄海在调查期间是大气 溴甲烷和氯甲烷的源。根据现场风速和表层海水中溴甲烷和氯甲烷的浓度,利 用w a n n i n k h o f ( 1 9 9 2 ) 公式( w 9 2 ) 分别计算了上述调查海区中溴甲烷和氯 甲烷的海气通量,结果表明:春季溴甲烷和氯甲烷的平均海气通量分别为 5 9 4 + 5 0 5 和2 8 6 0 4 - 3 2 4 2n m o lm 五d ;夏季分别为0 6 - 4 - 0 4 和3 7 士3 4n m o lm 宅 d ;秋季分别为3 1 0 4 - 3 8 0 和4 6 3 0 4 - 3 8 5 8n m o lm 丑d 。因此可以看出二者的海 气通量也具有一定的季节变化,但由于受到风速的强烈影响,通量的变化趋 势与浓度不完全一致,夏季由于受到低风速的影响通量最小。 2 分别于2 0 0 8 年7 、8 月、2 0 0 9 年3 、5 月和2 0 0 7 年1 1 月对南黄海西部海水中 溶解的溴甲烷和氯甲烷进行了研究,结果表明:南黄海西部上述5 次调查( 按 顺序) 溴甲烷的平均浓度分别为1 1 8 5 4 - 5 5 1 、5 7 9 4 - 2 1 8 、4 2 4 - 4 - 1 2 6 、5 8 6 - 4 - 1 0 7 和3 9 3 + 1 3 0p m o l l ;氯甲烷的平均浓度分别为2 4 3 9 4 - 1 0 4 1 、1 3 5 0 a :5 0 1 、 8 1 6 4 - 3 1 8 、8 6 1 - + 2 2 1 和1 0 4 5 4 - 2 3 2p m o l l 。因此南黄海西部表层海水中溴甲 烷和氯甲烷的浓度呈现明显的季节变化,溴甲烷的浓度总体上呈现出夏季高于 春季高于秋季;氯甲烷浓度夏季高于秋季高于春季。受到人类活动和生物及海 洋物理状况的共同作用,黄海西部表层海水中溴甲烷和氯甲烷浓度的水平分布 没有一致的规律性,但2 0 0 8 年夏季浒苔的生消明显影响了水体中溴甲烷和氯 甲烷的浓度及其分布。秋季对3 5 0 n 断面进行了溴甲烷和氯甲烷垂直分布的研 究,结果表明由于受到各种人类活动、生物活动和南黄海冷水团的共同影响, 二者的垂向最高浓度出现在0 3 0m 层。南黄海西部上述5 次调查中溴甲烷的 平均饱和异常值分别为9 4 0 4 4 - 4 9 6 0 、4 3 2 4 士2 0 5 3 、9 8 6 + 5 2 1 、 2 5 7 ,3 + 7 6 4 和1 6 3 4 + 7 5 6 ;氯甲烷分别为3 5 2 4 + 1 8 9 8 、1 6 9 4 + 1 0 0 o 、 1 9 7 4 - 2 8 9 、7 2 4 - 2 5 8 和4 8 2 i 2 9 5 。因此二者的饱和异常值也表现出明显 的季节变化,且溴甲烷在各次调查中均呈过饱和状态,表明在上述调查期间南 i l 中国海洋大学博士学位论文 黄海西部是大气溴甲烷的源;氯甲烷在2 0 0 9 年3 月初春之际,总体上是处于 不饱和状态,表明该次调查期间南黄海西部是大气氯甲烷的汇,其它调查期间 是源。根据现场风速和表层海水中溴甲烷和氯甲烷的浓度,利用w 9 2 公式分 别计算了上述调查中南黄海西部溴甲烷和氯甲烷的海气通量,结果表明:南 黄海西部上述5 次调查中溴甲烷的平均海气通量分别为1 0 8 9 - 土:8 2 1 、0 4 士0 4 、 3 5 1 士2 9 2 、7 7 1 士1 0 9 7 和2 9 2 士3 1 2n m o lm 2d - 1 ;氯甲烷的平均海气通量分别 为1 7 3 8 1 士1 0 0 2 7 、6 6 士7 3 、2 7 2 5 士5 0 6 2 、1 0 4 0 - 士3 11 1 和3 0 7 9 士2 4 5 3n m o lm 之 d 1 。可见在南黄海西部水域二者的平均海气通量也有明显的季节变化,受到 夏季现场调查较低风速的影响,2 0 0 8 年8 月的通量值明显减小。 3 分别于2 0 0 9 年5 月和2 0 0 7 年1 0 月对山东半岛北部附近海域和北黄海海水中 溶解的溴甲烷和氯甲烷进行了研究,结果表明:春季溴甲烷和氯甲烷的平均浓 度分别为5 0 6 士0 5 7 和9 2 2 士6 9 2p m o l l ;秋季分别为6 2 2 士3 2 1 和8 3 6 - a :1 9 0 p m o l l ,因此所调查的北黄海海域表层海水中溴甲烷和氯甲烷的浓度也呈现一 定的季节变化,但其变化幅度不大。春季山东半岛北部附近海域溴甲烷和氯甲 烷的饱和异常值分别为1 7 2 7 士3 6 9 和4 4 士1 0 1 ;秋季北黄海分别为 3 4 4 5 士2 2 7 0 和2 7 7 士2 8 8 ,表明二者的饱和异常值也有季节变化,且在调查 期间北黄海是大气溴甲烷和氯甲烷的源。根据现场风速和表层海水中溴甲烷和 氯甲烷的浓度,利用w 9 2 公式分别计算了春、秋季所调查的北黄海海域溴甲 。烷和氯甲烷的海气通量,结果表明:春季山东半岛北部附近海域溴甲烷和氯 甲烷的平均海气通量分别为5 6 4 士2 4 5 和3 5 0 - 士2 0 7 6n m o lm 也d - 1 ;秋季北黄海 分别为6 6 8 士8 6 9 和2 31 6 - 士3 5 6 7n m o li n 。2d - 1 ,总体上秋季通量大于春季。 4 分别于2 0 0 7 年6 、8 月、2 0 0 8 年1 月对胶州湾和2 0 0 7 年l o 月、2 0 0 8 年1 1 月对胶州湾邻近海域海水中溶解的溴甲烷和氯甲烷进行了研究,结果表明:胶 州湾上述3 次调查( 按顺序) 溴甲烷的平均浓度分别为1 0 9 9 士4 3 8 、1 1 8 7 士5 7 4 和6 2 2 - - b 1 9 5p m o l l :氯甲烷的平均浓度分别为2 4 9 6 士6 0 8 、3 8 2 9 生1 4 5 4 和 1 4 5 5 士4 3 0p m o l l ;其邻近海域2 次秋季调查溴甲烷浓度分别为5 8 6 - 士1 0 7 、 4 1 6 士1 4 0p m o l l ,氯甲烷浓度分别为1 5 1 6 - a :2 4 8 、1 4 4 钍4 8 6p m o l l 。因此胶 州湾及其邻近海域海水中溴甲烷和氯甲烷的浓度呈现出夏季高于春、秋季高于 冬季的季节变化。受到人类活动、生物活动及海湾内外水交换的共同作用,胶 州湾表层海水中溴甲烷和氯甲烷浓度的水平分布总体表现为东高西低,北高南 l i l 中国东部陆架海区溴甲烷和氯甲烷的浓度分布和海气通量研究 低,湾内高湾外低的趋势。上述各次调查( 按顺序) 胶州湾及其邻近海域溴甲 烷的饱和异常值分别为7 0 7 1 - 4 - 3 2 2 1 、9 4 9 7 - 4 - 4 6 0 0 、1 4 0 8 + 7 2 o 、 4 4 9 1 + 1 0 7 2 和1 7 0 9 + 4 - 8 8 5 ;氯甲烷饱和异常值分别为2 9 0 4 + 4 - 9 5 1 、 6 6 8 3 4 - 2 9 6 9 、3 1 7 - 4 - 4 0 7 、1 6 9 7 圭4 2 6 和9 4 2 士6 3 7 ,因此胶卅i 湾及邻近 海域表层海水中溴甲烷和氯甲烷的饱和异常值具有明显的季节变化,其变化趋 势与浓度一致,各次调查的饱和异常值数据表明胶州湾在各调查期间是大气溴 甲烷和氯甲烷的源。根据胶州湾长期风速和表层海水中溴甲烷和氯甲烷的浓 度,利用w 9 2 公式分别计算了上述调查中胶州湾及其邻近海域的溴甲烷和氯 甲烷的海气通量,结果表明:上述各次调查中胶州湾及其邻近海域溴甲烷的 平均海气通量分别为7 3 0 生3 3 2 、8 4 1 + 4 0 6 、2 6 8 + 1 4 4 、5 5 3 + 1 3 3 和2 7 4 + 1 4 3 n m o l1 1 1 之d 一;氯甲烷平均通量分别为1 2 5 3 5 + 4 1 0 7 、2 3 1 2 8 + 1 0 2 2 4 、 2 2 5 5 士2 9 1 5 、8 6 4 5 士2 1 8 1 和6 5 9 8 + 4 4 7 5n m o lm 。2d - 1 。由此可以看出,溴甲烷 和氯甲烷的海气通量具有一定的季节变化,且与二者浓度的季节变化趋势一 致。其中胶州湾氯甲烷的海气通量由于受其较高浓度的影响,通量普遍高于 东、黄海。 5 根据所调查海域的面积及其平均海气通量,东、黄海面积约占全球海洋的 o 3 ,初步估算出东、黄海年释放溴甲烷和氯甲烷分别约为2 0 和8 1g g ,约 占全球海洋释放量的3 和1 。当然由于各种不确定因素的存在,该释放量 与实际释放量之间可能存在一定的误差。我们的研究表明,陆架海区,尤其是 中低纬度陆架海域,虽然只占全球海洋的一小部分,但对全球海洋释放溴甲烷 和氯甲烷的贡献不容忽视。 关键词:溴甲烷;氨甲烷;挥发性卤代烃;浓度分布;海一气通量;中国东海; 黄海 l v 中国海洋大学博士学位论文 s t u d i e so fm e t h y lb r o m i d ea n dm e t h y lc h l o r i d ei n t h es h e l f 勋f e r so fe a s t e r nc h i n a a b s t r a c t m e t h y lb r o m i d e ( c h 3 b r ) a n dm e t h y lc h l o r i d e ( c h 3 c 1 ) a r ei m p o r t a n t a t m o s p h e r i ct r a c eg a s e s ,w h i c hp l a ys i g n i f i c a n tr o l e s i nt h e g l o b a lw a r m i n ga n d a t m o s p h e r i cc h e m i s t r y 1 1 1 eo c e a np l a y si m p o r t a n ta n dc o m p l e xr o l e si nt h eg l o b a l b i o g e o c h e m i c a lc y c l e so ft h e s em e t h y lh a l i d e s c o a s t a lr e g i o n ss u c ha sc o n t i n e n t a l s h e l v e s ,e s t u a r i e sa n db a y sa p p e a rt ob et h es o u r c e so fa t m o s p h e r i cc h a b ra n dc h 3 c 1 a n dr e s p o n s i b l ef o ral a r g ep a r to ft h eo c e a n i ce m i s s i o no fc h 3 b ra n dc h 3 c 1 ,t h o u g h t h e i ra r e a so n l yo c c u p yas m a l lp a r to ft h ew o r l do c e a n t h e r e f o r e ,s t u d i e so nt h e o c c u r r e n c eo fc h 3 b ra n dc h 3 c 1i nc o a s t a lw a t e r sw i l lb eh e l p f u lt oe s t i m a t et h e c o n t r i b u t i o no fo c e a n i ce m i s s i o nt ot h ea t m o s p h e r i cc h 3 b ra n dc h 3 c 1o nt h eg l o b a l s c a l e ,a n dt op r e d i c tt h ei n f l u e n c eo fo c e a n i ct ot h eg l o b a lc l i m a t e ,e s p e c i a l l yi n m i d d l e 1 0 wl a t i t u d e i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n ,d i s t r i b u t i o n s ,s a t u r a t i o na n o m a l i e s ,s e a - a i rf l u x e so f c h 3 b ra n dc h 3 c li nt h ec o a s t a lw a t e r so fc h i n a ,i e t h ee a s tc h i n as e a ( e c s ) a n d t h ey e l l o ws e a ( y s ) ,a n dt h ej i a o z h o ub a y , a r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y t h em a i n r e s e a r c hw o r k sa r ea sf o l l o w s : 1 d i s t r i b u t i o i l s ,s a t u r a t i o na n o m a l i e s ,s e a - a i rf l u x e s o fc h 3 b ra n dc h 3 c 1a r e d e t e r m i n e di nt h ee c sd u r i n ga p t - m a y , 2 0 0 9a n do c t - n o v , 2 0 0 7a n di nt h e w a t e r sa d j a c e n tt ot h ey a n g t z ee s t u a r yd u r i n ga u g 2 0 0 8 1 h er e s u l t ss h o wt h a t t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so fc h 3 b ra n dc h 3 c 1i nt h es u r f a c ew a t e r so ft h ee c s a r e4 7 5 士0 8 3a n d8 5 7 士18 8p m o l li ns p r i n g ;t h o s ea r e2 7 4 士1 4 9a n d8 3 5 士11 8 p m o l li na u t u m n , r e s p e c t i v e l y i nt h ew a t e r so f ft h ey a n g t z er i v e re s t u a r y , t h o s e a r e5 2 4 士0 5 9a n d9 0 6 士1 2 8p m o l li n s p r i n g ,7 7 6 1 2 1 a n d8 6 1 3 4 6 p m o l li ns u m m e r 2 8 2 士1 13a n d8 7 3 士8 7p m o l li na u t u m n , r e s p e c t i v e l y i n g e n e r a l ,a v e r a g ec o n c e n t r a t i o n so fc h 3 b ri nt h es u r f a c ew a t e r si nt h ee c ss h o w o b v i o u ss e a s o n a lv a r i a t i o n s ,w i t ht h o s ei ns u m m e rh i g h e rt h a nt h o s ei ns p r i n ga n d h i g h e rt h a nt h o s ei na u t u m n , w h i l es e a s o n a lv a r i a t i o i l so fc h 3 c 1a r cn o td i s t i n c t n l eh o r i z o n t a ld i s t r i b u t i o n so fc h 3 b ra n dc h 3 c li nt h ee c sa r eo b v i o u s l y v 中国东部陆架海区溴甲烷和氯甲烷的浓度分布和海气通量研究 i n f l u e n c e db yt h ey a n g t z er i v e ra n dt h ek u r o s h i ow a t e r si ns p r i n ga n da u t u m n , i l l u s t r a t i n g ad e c r e a s i n gt r e n df r o mi n s h o r et oo f f s h o r es i t e s ,w i t h o mb e i n g s t r o n g l yb i a s e db yt e m p o r a lc h a n g e n l ev e r t i c a ld i s t r i b u t i o n sa l o n gd i f f e r e n t t r a n s e c t sa n da td i f f e r e n ts t a t i o n so fc h 3 b ra n dc h 3 c 1i nt h ee c sa r es t u d i e d 刀把 r e s u l t ss h o wt h a tt h ed i s t r i b u t i o n sa r ei n f l u e n c e db yt h e c o a s t a lc u r r e n t s ,t h e t a i w a nw a r mc u r r e n ta n dt h ek u r o s h i o t i l ev e r t i c a lp r o f i l e so ft h et w og a s e s d i f f e r e da m o n gs t a t i o n s ,w i t hm a x i m ag e n e r a l l ya p p e a r i n gi nt h em i x e dl a y e r ( 0 - 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