（光学工程专业论文）c20分子异构体的结构与特性研究.pdf

摘要 摘要 首先，本文研究了c ：。三种异构体的基本结构特征，并采用h m o 方法对环型，碗型， 笼型三种异构体进行了稳定性比较，得到了它们的稳定性次序。然后在对c ：。富勒烯分 子了解的基础上选择了对富勒烯计算比较适合的密度泛函理论进行了所有计算。根据计 算模型的需要和计算机软硬件的实际情况采用了密度泛函理论中比较常用的b 3 l y p 方法 和6 3 1 g ，l c 基组。首先，我们对属，。对称群的c ：。富勒烯进行了传输特性研究，然后对属 于c 1 对称群的c ：。富勒烯的闭壳层基态结构为模型在高斯9 8 上进行了结构优化，振动频 率等计算，得到了属于c 1 群的c ：。富勒烯分子的能量、能级、能隙、振动光谱、电子结 构等特征。它的分子轨道具有明显的离域特征，这可能是c ：。富勒烯分子虽然违反五元 环隔离规则却能够稳定存在的原因。在对g 。富勒烯有了更全面认识的基础上，我们又 选择了迄今为止被认为是最可能稳定存在的其它几种分属d 2 。，c 2 。，d 3 。，c 2 和c i 对称 群的c ：。富勒烯进行了结构优化，频率以及n b o ( 自然键轨道) 计算并对结果进行了分 析，这也是本文的主要创新点。通过对这几种对称群c ：。富勒烯分子的能量，能级，能 隙，振动光谱以及电子结构等特征进行比较发现：最短的c - c 键长为0 1 3 6 8 n m ，最长的 键长为0 1 5 3 8 n m ，都出现在属于c ：对称群的c 2 。分子中，有明显的离域特征，与从分子 轨道密度图看到的c 加分子的离域特征一致。分属这几种对称群的c ：。富勒烯分子能量差 别很小，能量并不随对称性降低而逐渐降低，它们基本属于等能体，并且l u m 0 - h o m 0 能 隙大小也基本相同。它们的热力学稳定性顺序为：c ： 玩 d ，。 c i c 2 h 。分属这五种 对称群的c ：。富勒烯分子的红外光谱特征基本一致，具有数目基本相同和强度差别较小 的特征峰。n b 0 计算表明，在这些对称群下，c ：。分子轨道杂化特性和电荷转移特性仅 存有细微的差别。从计算结果进行理论分析，振动光谱和电荷布局分析都可以作为实验 上鉴定c ：。富勒烯分子异构类型的参考。1 3 c n m r 谱图是鉴别异构类型的有力工具。 关键词：c ：。富勒烯分子，异构体，密度泛函，能级，振动光谱，电子结构 a b s t ra c t a b s t r a c t f i r s t , t h eb a s i cs t r u c t u r e sc h a r a c t e ro ft h et h r e ec 2 0 i s o m e r sa l es t u d i e d , t h e nt h e s t a b i l i t ys e q u e n c eo ft h et h r e eo n e sh a v eb e e nc o m p a r e d b yt h eh m o m e t h o d o nt h eb a s i so f k n o w i n gt h ec h a r a c t e ro ft h ef u l l e r e n ec 2 0 ，t h ed f tt h e o r yw h i c hi ss u i t a b l ef o rt h ef u l l e r e n e c o m p u t a t i o nh a v eb e e nc h o s e nt oc o m p l e t ea l l t h ec a l c u l a t i o n t h eb 3 l y pl e v e la n dt h e 6 - 31g b a s i cg r o u ph a v eb e e nc h o s e nw h e nc o n s i d e r i n gt h er e a lc o n d i t i o n t h ec o n d u c t i o n c h a r a c t e r i s t i c so ft h ec 2 0w i t hls y m m e t r yh a v eb e e ns t u d i e d t h et o t a le n e r g y , t h e e n e r g yg a p ，t h ev i b r a t i o ns p e c t r u ma n dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r ec h a r a c t e ro ft h ec 2 0m o l e c u l e w i t h c ls y m m e t r ya r ea l ls t u d i e d ，t h er e s u l ts u g g e s t sap r o n o u n c e dd e g r e eo fe l e c t r o n d e l o c a l i z a t i o nw h i c hp e r h a p si n d i c a t e st h er e a s o no ft h es t a b i l i t yo fc 2 0m o l e c u l e d i s o b e y i n gt h ei p rr u l e t h et o t a lf i v ep o s s i b l ed o d e c a h e d r a ls t r u c t u r e sw h i c h w e r ec o m p u t e d t ob et h el o w e s t - e n e r g yc a n d i d a t e so fc 2 0h a v eb e e ns t u d i e d t h eg e o m e t r i co p t i m i z a t i o n , t h ev i b r a t i o ns p e c t r u ma n dn b oh a v eb e e nc o m p u t e d t h o s ea r ea l s ot h ei n n o v a t i o no ft h e a r t i c l e t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a t ：t h es h o r t e s tc cl e n g t hi s0 13 6 8 n ma n dt h el o n g e s to n ei s 0 15 3 8 n mw h i c ha l lb e l o n gt ot h ec 2s y m m e t r y t h eb o n dl e n g t hi m p l y st h ee l e c t r o n i c d e l o c a l i z a t i o nw h i c hc a na l s ob es e e nf r o mt h ed o sf i g u r e s t h ee n e r g i e so ft h ei s o m e r sh a v e s m a l ld i f f e r e n c e ，s od ot h el u m o h o m oe n e r g yg a p so ft h ei s o m e r s t h ee n e r g i e so fc 2 0 d o e sn o tr e d u c ef o l l o w i n gt h es y m m e t r y sd e d u c e t h es e q u e n c eo ft h es t a b i l i t yi s ： c 2 玩 d s d c i c 2 h t h ei n f r a r e ds p e c t r u m so ft h ef i v ei s o m e r sa r ea l m o s tt h es a m et h a t t h e yh a v ea l m o s tt h es a m en u m b e ra n dt h es a m ei n t e n s i t yo ft h ec h a r a c t e rp e a kv a l u e t h e n b o c o m p u t a t i o n ss u g g e s tt h a tt h ec 2 0 f u l l e r e n em o l e c u l e sw i t ha l lt h o s es y m m e t r yh a v e a l r n o s tt h es a m ee l e c t r o n i ct r a n s f e rc h a r a c t e r s s ot h e o r e t i c a l l ys p e a k i n g ，t h ev i b r a t i o n s p e c t r u ma n dn b o r e s u l t sc a na l lb et h er e f e r e n c et od i f f e r e n t i a t et h ei s o m e r s t h e1 3 cn m r s p e c t r u mi sas t r o n gt o o lt od e f i n a t et h ei s o m e r s k e yw o r d s ：c 2 0f u u e r e n e ，i s o m e r s ，d f t , e n e r g yl e v e l ，v i b r a t i o ns p e c t r u m , e l e c t r o ns t r u c t u r e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是苯人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签名： e t 期： 型5 ：1 ：12 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件扣磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并_ i l i a 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名： 导师签名： 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论弟一草瑁亿 富勒烯、纳米碳管等碳素材料是目前国际上碳素研究与开发中的两个热点领域。富 勒烯结构奇特新颖，具有许多激动人心的优异的物理化学特性：超导、特殊的磁学性质、 光学导电性质、非线性光学性质等等。富勒烯碳笼分子的合成、性质以及碳笼内外装饰 成为当今科学界最前沿的研究课题之一，在很多领域都显示出巨大的应用潜力和重要的 理论研究价值。而且，富勒烯材料应用前景非常广泛：包括新型材料、超导、激光、红 外、电化学、高分子材料、新型能源、地质、天体学、甚至医学( 杀伤癌细胞、艾滋病 的防治) 等【1 9 1 很多方面。经历了十几年的研究，富勒烯科学现在进入了较成熟的阶段， 并且还在不断深入。很少有象富勒烯材料这样，问世以后，研究工作发展如此迅速，波 及领域如此广泛、应用前景如此远大、成功信息传来如此频繁。在2 l 世纪的发展中，富 勒烯的研究必将开出更绚丽的花朵。 随着对富勒烯研究的不断深入，小富勒烯分子的结构与特性受到越来越多的关注。 2 0 0 0 年，德国和美国科学家发现了气相状态下的c 2 0 分子，这一结果引起了较大反响n 0 1 并掀起了新一轮富勒烯研究热潮。q 。作为理论上可能存在的最小的富勒烯分子，它的 结构和特性研究备受关注。 1 2 研究现状 1 2 1 c 2 0 富勒烯分子对称性研究 c 2 。分子有三种异构体分别为环型、碗型、笼型，笼型的c ：。分子属于富勒烯分子。 文献 1 1 中的理论研究表明，在以2 0 个碳原子为顶点所构成的所有笼型几何结构中，富 勒烯c ：。分子的十二面体结构是所有可能的笼状结构中能量最低的。至于哪种对称群形 式的构型能量最低哪种对称性下的结构更稳定仍存在争议呻】。至今为止已经有很多关于 它的可能构型的报导：文献 1 3 中r a g h a v a c h a r i 等人在h f 6 3 1 g ( d ) 方法和基组水平下 l 江南大学硕士学位论文 获得了属于c 2 对称群的构型：文献 1 4 中m a r t i n 等人在b 3 l y p c c p v d z 方法和基组水平 下获得了属于c i 和c 2 h 两种对称群的构型；文献 1 5 g r i m m e 和m u k l i c h t e n f e l d 在 m p 2 t z v i d l f 方法和基组水平下获得了一种更稳定的构型，属于岛 对称群；文献 1 6 中t u r k e r 用a m l 方法也获得了属于c 对称群的构型；文献 1 7 中p a u l u s 的研究工作中， 用h f 方法发现了属于d 5 h ，c 5 ，和d 3 d 对称群的构型。文献 1 8 中z h iq i a n g w a n g 等构建 了厶对称群的c 2 。富勒烯分子为研究模型，然后研究从l 对称群降低到c l 对称群的过程 中所有过渡构型间的关系。基于前面的诸多研究，推测富勒烯c ：。分子的最低能量构型 最可能属于c 2 ，c 抽，c i ，b 。或观对称群，这几种对称构型的稳定性次序因理论计 算所选用的方法不同而不同 1 9 , 2 0 1 。这些关于对称性和稳定构型的研究也成为本论文选择 计算模型的重要依据。 1 2 2c 2 。分子特性研究 至今为止，已经有很多关于c ：。分子特性的研究：文献 2 1 中在氩离子辐照情况下 首次在u h m w p e 样品中获得了c ：。富勒烯分子的晶体形式，通过电子衍射、电子显微镜观 测，光谱分析等手段研究了它的性质。表明：晶体中c ：。富勒烯分子可近似地看作象球 形一样众多的分布在平面夹层中，分子与分子之间的距离可以被减4 , 至u o 1 5 r i m ，暗示了 这种晶体比较坚固。文献 1 6 中用半经验方法a m l 方法研究了c ：。分子及其阴离子、阳离 子的特征，发现c 2 0 分子更容易作为电子受体接受电子，即c ：。的阴离子形式比阳离子形 式稳定。文献 2 2 2 6 中用从l d a 、b l y p 、h f 等方法研究了c 2 0 分子的环型、碗型、笼型 三种异构体的稳定性和光谱特征。文献 2 7 中用h f 和d f t b 3 l y p 方法比较了c 2 0 分子的2 4 种异构体的稳定性，重点研究了环型、碗型、笼型三种主要的异构体的稳定性，认为环 型和碗型异构体比较稳定，而且提出t 3 至u 4 种其它的能量跟富勒烯c ：。相当的环型异构 体。文献 2 8 中研究认为n m r 化学位移是研究c ：。富勒烯结构特征的有力工具。文献 2 9 ， 3 0 研究了属于l 对称群的c ：。富勒烯分子的振动频率特征。文献 3 1 中分别采用分子动 力学方法与扩展的h u c k e l 方法分析了双a u 电极作用下，未变形以及压缩量为1 0 、2 0 的 c ：。富勒烯分子的几何构形与电子结构；结果表明，c ：。分子与a u 电极之间的“接触”改 2 第一章绪论 变了c 2 。分子的电子结构，压缩的g 。分子具有更好的导电性能。 通过对资料的学习我们可以发现：目前，对c 分子各方面的研究比较全面m 枷】，、 而对c ：。富勒烯分子异构体的的各种理论研究不够全面，要么只是研究了某一种特性， 要么只是研究了某一种异构类型。所以本文选择最可能具有最低能量的几种异构体为研 究模型进行了较全面的研究和比较。 1 3 本文研究内容和结构 1 3 1 论文主要内容和研究意义 首先，本文研究了c ：。三种异构体的基本结构特征，并采用嘲o 方法对环型，碗型， 笼型三种异构体进行了理论上的稳定性比较，得到了它们的稳定性次序。然后我们对属 于厶对称的c 分子进行了结构分析，并且用格林函数方法研究了它在电极下的电子输 运特征。而后我们以属c 1 对称群的c 2 0 富勒烯的闭壳层基态结构为模型在高斯9 8 上进行 了结构优化、振动频率，n b 0 等计算，分析了属于q 对称群的g 。富勒烯分子的能量、 能级、能隙、振动光谱、电子结构以及杂化方式等特征。在对c ：。富勒烯有了更全面认 识的基础上，我们又选择了迄今为止被认为是最可能稳定存在的其它几种分属 d 2 。，c 2 。，b 。，c 2 和c i 对称群的c ：o 富勒烯分别进行了结构优化，频率以及n b o ( 自然 键轨道) 等一系列的理论计算，并对结果进行了全面系统的分析与比较，为实验上鉴别 异构类型并展开其它方面的研究提供了借鉴和参考，这也是本文的主要创新点。 有关c 酏等富勒烯的形成机理，多年来一直是科学界悬而未决的谜团。研究发现， 小于c 的碳簇具有c 6 0 碎片的结构特征1 。c ：。富勒烯分子是理论上可能存在的最小的 富勒烯，也是碳纳米材料研究中具有代表性的分子，所以它的分子结构、能量、稳定性、 电子结构特性以及光谱学特性的研究，对于进一步探讨富勒烯分子的构成方式和张力环 的隔离原则，以及特性表征是很有实际意义的。文章首次选择了能量可能是最低的几种 对称群的c ：。富勒烯分子为模型进行了较系统全面的研究。c ：。分子的研究不仅能够让我 们更深入地理解c 6 0 及更大的富勒烯分子，更在于它是形成c 6 h 0 乃至更大的富勒烯分子的 基础 1 2 j 。 3 江南大学硕士学位论文 1 3 2 论文结构 论文主要分为六个部分，各部分主要内容安排如下： 第一章：绪论部分，主要介绍课题展开的背景、c ：。分子研究的现状，以及论文的 主要内容和结构，并且说明了论文的研究意义。 第二章：主要介绍富勒烯的发现、制备和应用等基本知识，然后对几种小富勒烯分 子进行了简单介绍。通过这部分的内容可以对富勒烯有更全面和深刻的认识。 第三章：对论文中用到的理论、方法以及软件进行了介绍。 第四章：用h m o 方法对c 2 。分子的环型、笼型、碗型三种异构体分子在理论上的稳 定性做了比较。h m o 方法对于研究共轭体系的异构体的稳定性非常有说服力。 第五章：首先研究了厶对称和c 1 对称两种极端对称情况的c ：。分子的结构和物理特 性，而后又在d f t 和h f 理论下以c ：。富勒烯的分属五种对称群( c 2 ，c 2 h ，c i ，b 。和玩 对称群) 的分子为模型进行了一系列的理论计算和分析比较，得到了c ：。富勒烯的一系 列性质和分辨异构类型的方法。 第六章：对前面展开的一系列工作进行了总结，提出了研究中遇到的问题和今后应 该补足的方向，并做出了展望。 4 第二章富勒烯的基本知识 第二章富勒烯的基本知识 2 1 富勒烯的发现与基本结构特征 1 9 8 5 年以前，人们认为碳只有两种同素异构体：金刚石和石墨。这两种物质都是三 维无限的网状固体，不存在单个的碳分子。1 9 8 5 年，美国科学家罗伯特柯尔等人在用 激光轰击石墨蒸汽过程中发现了丰度最大的c 分子心1 。这种分子的6 0 个碳原子形成 一个中空的球形3 2 面体，其表面包含了二十个六边形和十二个五边形，这一结构构成 了巴克明斯特富勒发明的短程线圆屋顶结构原理的基础，因而被命名为富勒烯【l 】。c 分子的发现宣告了碳的第三种同素异构体的存在，同时表明以典型共价键结合的碳原子 可以以某种特殊的结构和形状形成稳定的单个分子。分子的结构不仅具有对称性方 面的意义，而且包含了丰富的物理、化学内涵，因而使得c 矗领域的研究异军突起m 4 3 1 ， 并对物理学、化学和材料科学的发展都产生了极大的推动作用 4 4 - 4 7 】。 数学家莱昂哈德欧拉【4 7 1 ( l e o n h a r d e u l e r ) 曾计算出，任何一个物体都必须恰 好具有1 2 个五边形方能闭合成为一个多面体，而对六边形的数目则没有限制。对于这 样一个由五边形和六边形组成的多面体，其顶点数n ，面数f 和边数s 存在如下关系： n + f s = 2 3 n = 2 s 似) = 2 j ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 其中f ( m ) 是m 边形的个数。显然厂似) = ，对于由五边形和六边形构成的闭合 球体，m = 5 或6 。改变六边形的个数，可以构造出许多笼状球分子，所有这样的分子都包 含偶数个碳原子，如表2 1 所示。 因此，类似于分子的这种中空笼状碳分子是一个富勒烯分子系列，其分子式可 一般地表示为c 2 辨，其中每种分子的表面包含了1 2 个五边形环和p 个六边形环。从理 论上说，这些球状分子都是可能存在的，但在实验上能否观测到则取决于它们的稳定性。 其实实验已经发现从3 2 左右至1 0 0 以内的碳原子簇都是相当稳定的1 4 8 。 江南大学硕士学位论文 表2 1 ：由五边形和六边形形成的球形笼状分子系列 t a b l e 2 。1 ：t h es p h e r i cm o l e c u l e ss y s t e mc o m p o s eb yp e n t a g o n sa n dh e x a g o n s f ( 5 )f ( 6 )n g 1 202 0 c 2 0 1 21 2 2 q 2 1 2 63 2 c 3 2 巴基小球 1 21 24 4 c 0 1 21 5 5 0 c 5 0 1 21 95 8 c 5 8 1 22 06 0 c 6 0 巴基球 1 22 57 0 c 2 。 橄榄球 1 22 87 6 c 7 6 1 23 18 2 c 8 2 1 23 28 4 c 8 4 1 23 79 4 c 9 4 1 21 1 02 4 0 c 2 4 0 巨型橄榄球 1 22 6 05 4 0 、c 5 加 在早期研究碳原子团簇的实验中人们就注意到，通过改变实验条件，除了异常稳定 的c 卯分子外在质谱上还可以观察到其他偶数个碳原子的团簇分子的特征峰，只不过它 们的丰度比不上，表明它们不如稳定。后来的理论和实验【4 9 。1 1 均揭示出，具有 与结构类似的中空笼状全碳分子是一个富勒烯分子系列，它们的稳定性都可以采用 富勒的短程线圆顶结构予以解释。 除了人们熟悉的氏以外，c 7 。，c 7 , ，c 以及气等都已被分离并得到研究， 并初步测定了它们的分子几何构型、电子结构和有关的基本参数，对这些分子的物理化 学性质也有了一个基本的了解5 列。后来富勒烯家族又增加了巴基管及巴基葱等新成员。 除了这些全碳分子外，以金属原子部分取代碳原子的团簇分子也已经发现 4 7 1 。更为引 6 第二章富勒烯的基本知识 人注目的是，这种以短程线圆顶结构原理形成球形或管状分子的性质并非碳原子所独 有，有迹象表明不含碳的富勒烯甚至金属原子团簇都可能存在。因此，富勒烯是一个庞 大的家族，并且还在不断发展壮大。这些球形或管状分子形成了一个独具魅力的研究方 向，开辟了物理学、化学和材料科学研究的新领域l s 3 - 5 s 】。 2 2 富勒烯的制备 富勒烯的制备方法，主要有以下几种： ( 1 ) 电弧放电气画法( 电弧法) 首先e 自k r a t s c h m e r 等人”1 提出。反应在电弧炉中进行，炉内的两极均为高纯石墨棒， 先将炉内抽至真空，再充入氦气，放电后在生成的炭灰中有c 存在。该法设备简单、操 作方便而被大多数研究者所采用。但具有操作频繁、工作效率低、耗氦气量大等缺点。 近年来已有不少研究者对放电设备及工作条件进行了多方面的优化处理，在提高产率和 大量制备方面取得了很大的成绩。 ( 2 ) 激光蒸发石墨法 1 9 8 4 年，r o h l f i n g 等人瞰1 用短脉冲、高功率的激光束在超氦气流中蒸发石墨，在飞 行质谱上发现了c 6 0 ，在揭开研究c 6 0 序幕的同时，也证实了此法制各c 的可行性。经研 究发现，用大功率脉冲激光束轰击石墨表面时，能使产生的c 原子在一定压力的氦气流携 带下进入杯形集结区，经气相热碰撞而形成含富勒烯的混合物【1 1 。有人用长脉冲近红外 激光轰击石墨表面制各c 亦获得成功嘲。 ( 3 ) 苯火焰燃烧法 经氩气稀释过的苯、氧化合物在不完全燃烧的条件下，即可得到c 6 0 和c 7 。的混合物 嘶1 。此法简单易行，具有大量制各c 6 。的潜力。据报道，每燃烧1k g 的苯，就可以得到3 9 的 ，c 7 。混合物。 ( 4 ) 高频加热蒸发石墨法 d b p e t e rg 等人【5 7 1 提出，主要利用高频炉在2 7 0 0o c ，1 5 0 k p a 氦气氛中加热石墨，就可 以得到等产率约8 1 2 的烟灰。 ， 江南大学硕士学位论文 ( 5 ) 萘高温分解法 1 9 9 3 年，英国的r o g e rt a y l o r 等人5 8 i 发现，在约1 0 0 0o c 高温状态下，使萘分子分解、 脱氢并重新组合，可得到c 和c ，。的混合物。 2 3 富勒烯的性质及应用 富勒烯具有奇特的物理化学性质，这些奇特的物理化学性质在c 富勒烯分子上得 到了充分的体现。富勒烯分子是富勒烯中稳定性最高的一种，人们对它的研究最为 深入，它的结构特殊，并有奇特的物理化学性质眇】，它及其化合物的研究已成为当前 世界各国科学家研究的热点。到目前为止，已经有大量的实验及理论研究获得了各种有 关c 矗的性质，其中包括几何结构、振动频率、电离能、电子亲和能、激发能、极性及 磁性等1 6 0 - “1 ，它的化学性质也得到了广泛地研究 6 5 - 6 7 1 。 富勒烯作为空心球，人们可以向笼内注入或在其表面镶嵌其它原子或原子团，形成 各种包合物或衍生物，富勒烯衍生物的奇特性质也为物理学、化学和材料科学的发展开 辟了广阔的前景，显示出潜在的用途。例：碱金属原子可以与c 键合成“离子型”化 合物而表现出十分良好的超导性能嘟】，过渡金属富勒烯c 6 0 化合物表现出较好的氧化还 原性能。富勒烯分子可以加上各种侧链，如氧原子、羟基及其它各种有机基或原子 团簇，分子之间还能产生二聚化或分子相互结合形成各种聚合物从而表现出新的物理化 学性质【6 7 j 。部分富勒烯分子如g o 富勒烯分子具有较高的电子亲和能，易于通过电荷转 移形成阴离子，能作为有机分子和导电高分子的电子受体，是优良的导电高分子的掺杂 剂。通过掺杂，将c 厶作为新型功能基团引入高分子体系，导电高分子在光电性能上会 发生很大的变化。从而能够得到性能优异的新型功能高分子材料。掺杂富勒烯化合物中 超导电性的发现是超导领域的又一重大成果，掺杂c 6 0 超导体以其良好的性质引起了人 们的普遍关注。掺杂富勒烯化合物和元素替代效应说明富勒烯的化学修饰是一个十分丰 富的研究领域【6 3 l ，打开了一条合成种类繁多的新化合物的道路，是一个内容丰富且相 当活跃的研究方向。 ， 在某种程度上说，这种新型的全碳分子有机化合物原料比我们今天常见的、在 * = $ i # 烯i $ 自识 很大程度上改变了人们生活的苯也许具有更为重要的意义，富勒烯及其衍生的化合物可 能在不久的将来会带来材料科学的一场革命，并为人类带来大量价廉物美的新产品。 2 4 几种小富勒烯分子简介 2 4 1 富勒烯c 。分子简介 c 。富勒烯分子是所有由五边形和六边形形成的球形中五边形互不相邻的最小的分 子。理论和实验均已证明，c 岛分子结构是一个包含了1 2 个五边形环和2 0 个六边形环 的球形三十二面体( 又称截角2 0 面体) ，c 。的结构可以看作在正二十面体每条边的约 i 3 处平截1 2 个项角后在新的顶角位置放上6 0 个碳原子形成的球形3 2 面体，如图所 月i ： 圉21 ：c 畜勒烯分子 f i 醇1c 矗f e l l e m n em o l e c u l e 碳原子占据6 0 个项点，位于一个半径为03 3 5 n s 的球面上。c 。富勒烯分子的每个 碳原子通过印2 ”杂化轨道与其他相邻的三个碳原子形成三个。键，键角总和为3 4 8 。， 小于平面三角形内角和3 6 0 。，因而呈球面形，剩余的轨道和电子共同组成大的共轭离域 ”键。它的分子直径为07 1 n m ，若以碳原子的范德华半径为01 7 v a n 来计算，圆球中心 的空腔则为03 6 r n i ”】。 c 岛是三维欧几里得空间可能存在的最对称和最圆的分子。其分子点群为 ，含有 1 2 0 个对称操作元素。分子的6 0 个碳原子全部等价，即只有一种不等价原子，因此在1 3 c 的核磁共振( n m r ) 谱中只有一条谱线。根据c 6 。分子的结构对称性，理论计算可以证明 9 自 顷十学论i ”，在c 6 。分子的1 7 4 ( 6 0 36 ) 个振动模式中只有4 6 个可分辨的振动频率，其中4 个是红外激活的，1 0 个是拉曼激活的。4 个红外活| 生模的振动频率分别为m 15 2 7 、5 7 7 、 1 1 8 3 、1 4 2 8 。卅，l o 个拉曼活| 生模是1 5 6 2 1 4 5 8 ，1 4 3 0 ，1 3 1 5 ，1 1 4 0 ，7 7 6 ，7 0 8 ，4 9 6 ， 4 3 7 ，2 7 4c m 一，其中4 9 6 。卅。1 的模式对应于c 原于的径向振动，i 而4 3 7 c m “模对应于c 原子 沿球表面的切向振动，这些结果均已为c 0 的实验证实。c 6 。的高度对称性使得球面上的 碳原子能分摊外部压力，因此c 矗分子不仅十分“稳定”，而且异常坚固旧川。 2 4 2 富勒烯c ，。分子简介 根据理论计算推测，c j 。可能是小富勒烯中比较稳定的个】。c ；。富勒烯有5 0 个 口电子分布在球表面，符合球面芳香性规则。理论研究表明 7 0 i 它有几种能量较低的异 构体，最稳定的属于d 3 对称群，属于d ，。对称群的稳定性次之。其分子构型如下图所示： 零国 图22 c 。害勒烯分子结构图( 左d ) ，右d 5 ) f i 薛2c 5 。f u l l e r e n e m o l e c u l e $ 1 1 l l c n l r e ( 1 e f t d 3 ；f i g h t ：b ) 中国有关专家采用在生成富勒烯的过程中引入氯原子的方式，第一次将活泼的g 。 用氯原子稳定下来 7 1 1 。生成的新型富勒烯c ，。k 具有极高稳定【生，可以方便地进行分离、 纯化和结构表征。这是首次分离出稳定的、小于c 。的富勒烯衍生物。科学审稿人对 这一成果给予了高度评价。c ，。的研究证明了小于c 。碳笼结构的存在，初步描绘出氯参 与下富勒烯形成过程中的碳簇生长模式，为解开富勒烯形成机理之谜提供更多| 正据。可 以预计应用这一新的合成思路与方法，其它小于巴。的言勒烯分子都可能被一一合成 出来，并展示奇异的结构与性质，而键台在特定位置上的氯原子，使得衍生化能够定向 进行，为合成更丰富并具有特定功能的化合物提供了基础由此可能开辟一个新的研究 0 # = $ 口勒烯基$ 识 领域，掀起新一轮富勒烯研究热潮。 2 4 3 富勒烯g 。分子简介 c ：。富勒烯分于是理论上可能存在的最小的富勒烯它由2 0 个碳原于组成，碳原子 相互之间靠分子键链接构成一个二十面体结构，如图所示： 图2 3 c 2 。富勒烯分子结构图 f 1 醇3c 2 。f u l l e r e n e m o l e c u i es m t m 现在还没有在实验上制各得到稳定的c ，。富勒烯分子，所以关于它的结构和性质没 有办法在实验上得以鉴定，但是对于它的结构与性质的理论研究已经广泛展开”12 “。 2 4 4 研究小富勒烯分子的意义 有关c 。等富勒烯的形成机理，多年来一直是科学界悬而未决的谜团。郑兰荪等” 从含一个碳原于的氯仿出发合成c 岛的同时，从产物中分离并表征了c 6 c 、c - oc f s 、 g ：c 矗、q 。q 。、岛。q 。等一系列氯代碳簇，揭示了小于c 6 。的碳簇具有碎片的结构 特征。c ：。分子的研究不仅能够让我们更深入地理解c 矗及更大的富勒烯分子，更在于它 是形成c 。乃至更大的富勒烯分子的基础”。 而且，微电于器件的发展方向和高度集成化的趋势要求电子元件的尺寸越来越小， 纳米电子器件必将登上历史舞台，它将真正实现要求空前规模和速度的信息传输处理和 存储。作为一类新型低维材料，笼纳米材料必将在微电子器件领域扮演重要的角色”6 ”1 。 而c ，。作为最小的富勒烯，很可能是研究纳米分子器件的关键所在。 江南大学硕士学位论文 3 1l i m o 方法简介 第三章计算方法与软件 1 9 3 1 年，休克尔提出了一种计算分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子 轨道法( 即h m o 法) 。休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著 称，适宜于计算平面共轭分子中的电子结构。h m o 法是一个经验性的近似方法，定量 结果的精确度不高，但在预测同系物的性质、分子的稳定性和化学反应性能、解释电子 光谱等一系列问题上，显示出高度概括能力，至今仍在广泛应用。 ( 一) 、休克尔法主要运用了下列基本假定： ( 1 ) 盯一万分离近似和电子近似： 有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有c 的a 0 和m 0 分 成两类： ( a ) 盯轨道及其基函( s p 2 ) 在分子平面的反映下是对称的； ( b ) 万轨道及其基函( c 2 堀) 在分子平面的反映下，是反对称的。 分子平面为节面，由对称性相一致的原则，盯轨道和万轨道不互相组合。在讨论 共轭分子的结构时，把盯电子和万电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键 电子连同仃电子一起冻结为“分子实，构成了由仃键相连的分子骨架，万电子在分子 骨架的势场中运动。由于万电子在化学反应中比盯电子易受到扰动，在共轭分子的量 子化学处理中，只讨论万电子，即万电子近似。 ( 2 ) 独立万电子近似： 分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作 用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就 与其它电子的位置无关，是独立的。 ( 3 ) l c a o m o 近似。对于万体系，可将每个万分子轨道看成是由各原子提供的垂直 于共轭体系平面的p 原子轨道仍线性组合构成的，即 1 2 第三章计算方法与软件 f ，七之c 崩尹f i 在上述假定下，可列出刀体系单电子s c h r o d i n g e r 方程 h 节k = ec 妒k 将( 1 ) 式代入( 2 ) 式，利用变分原理，可得久期方程式： l l 一嬲1 1 ) c l + 1 2 一钌1 2 ) c 2 + + l 万一e s l f 。= 0 2 1 一嬲2 1 l + 2 2 一e s 2 2 2 + + 2 一一e s 2 一。= 0 ( 3 1 ) ( 3 2 ) 一l e s 。1 ) c l + 厅2 一e s 。2 2 + + 朋一e s 肼f 开= o ( 3 3 ) 此方程组有非零解的充分条件 1 1 一e s l lh 1 2 一e s l 一胃1 万一e s l 疗 2 1 一耶2 lh 2 2 一醪2 2 日2 一殿2 开 h n 1 一e s 1h n 2 一e sq 2 hm e sm 此行列式亦称为久期行列式。式中 h q = k 叠挣m d s q = 如t 9 一d = 0 ( 3 4 ) ( 3 5 ) 在h u c k l e 分子轨道理论中所做的近似为： 库仑积分 f 口。= 0 对碳原子 = p ，1 2 i , , o j d ，= 口1 口工= 口c + 万工。一，对杂原子 ( 3 6 ) 共振积分 重叠积分 驴胁办：恍焉- 譬一i = j l r x 7 ， 日 ，5j 妒1 日。9 - ，以= 【。一善= 。碳一杂键 ( 3 7 ) 0 i j 1 s 盯= p 。9 ，d ，= ：；二j 歹 ( 3 8 ) 在上述近似中，其中： ( a ) 口近似为第i 个c 原子2 电子的平均能量，不考虑c 原子位置的差别，一律视 江南大学硕士学位论文 为固定参数口，是由实验推测的参数。 ( b ) 交换积分决定了相邻的键的性质，称为成键参量，为负值，为实验推测 的参数。 ( c ) 重叠积分，即略去所有原子间的重叠在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯 烃， 应用+ 口= 巨，得休克尔行列式，相应的久期方程也得到简化。 休克尔行列式构成法： 、 ( 1 ) 行数和列数等于c 原子个数； ( 2 ) 写出分子中c 原子标号，列于行列式顶和侧； ( 3 ) 有c 原子的地方为x ，有7 t 键的为l ，其它为0 写出休克尔行列式，解出x i ( i = l ， 2 - - n ) ，求出对应的炮+ + 口；再将置代回简化的久期方程，利用归一化 条件确定系数，即得到7 t 轨道。 h m 0 只局限于处理分子中非定域化的刀电子，没有考虑盯电子，因此即使对有机化 合物也不能普遍应用。1 9 6 3 年霍夫曼，r 推广了h m 0 ，考虑分子中的全部价电子，对哈 密顿算符的矩阵元适当地进行近似处理和参数化，这些参数由试验数据确定，进而求解 久期方程，从而求出有机共轭分子的各个分子轨道能级和相应的分子轨道波函数，然后 进一步计算出休克尔特征量并据此可以得到相应的分子图。e h m 0 不仅用于有机分子的 量子化学研究，而且还广泛用于无机分子、络合物、原子簇，以至于晶体的电子结构研 究。它的优点在于简便易行，应用面广，提供分子电子结构的图景。尽管它不够十分严 密，但讨论类似分子相互比较的问题还是一个有力的工具，在分析有机共轭分子的稳定 性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应 用。 3 2 密度泛函理论与方法简介 3 2 1 密度泛涵理论介绍 在量子力学中，处理一个多粒子系统在于求解此体系的薛定谔方程： 日妙2e 沙 ( 3 9 ) 1 4 第三章计算方法与软件 实现。考虑到在固体物理问题中起决定作用的是最外层的价电子，其余电子将和原子核 结合在一起运动，构成原子实，因此可以将这些电子的质量并入原子核的质量，其次， 离子实的质量要比电子的质量大的多，而速度则要慢很多，因此可以使用 b o r n o p p e n h ei m e r 近似绝热近似，将离子运动和电子运动分开处理。 鼢一嘉m v ；一手等+ ；号 二_ = r 。 = 一嘉v ；一手等川 埘 如果忽略电子之间的相互作用( 第三项) ，可以得到相互独立的单电子近似哈密顿 量日0 而实际上电子之间的相互作用实不能忽略的，但可以引入适当的修正项使单电子 h a r t r e e 的自洽场近似在于引入下述电子相互作用势表达式 卜孙，剀 慨 即假设每一个电子在其它电子构成的电荷分布所决定的势场里运动。这样，薛定谔 方程就变为 e 一兰慨( 卅) 牺( ”，) ：o l j - 1j ( 3 1 2 ) 假设波函数可表示为单电子鲲( 与) 的乘积 ( 厂) 2 纷( 础如( 吃) 织( ) ( 3 1 3 ) 就可以将3 1 2 式分解为n 个单电子波函数所满足的方程式 慨( ，) + k ( ，) 一巨h 驴) - - o ( 3 1 4 ) 如果从组假设的仍( 与) 出发，方程式可以通过自洽的方式来求解。电子系统的总 疋5 陟圭哗斧4 ， 慨 江南大学硕士学位论文 这里电子密度 p ( 厂) = l 纯( r ) 1 2 ( 3 1 6 ) 如果增加一个条件，即总波函数相对于互换一对电子应是反对称的( 这相当于将总 波函数写成s l a t e r 行列式形式) ，则上式所表示的总能量还要增加一个由每对平行自旋 的电子引起的交换能 e 2 虿i 萎胁删) 南m 删m ( 3 - 1 7 ) 这样就得到h a r t r e - p o c k 方程式。在h a r t r e - f o c k 方法中，为便于区别密度泛函理 论中的能量值，能量在整体上还可表述为如下形式： 矿2v + + 1 2 一i 2 ( 3 1 8 ) 其中，v 代表原子核一原子核间的排斥能，p 为密度矩阵，1 2 为电子间经 典c o u l o m b 斥能，而- 1 2 是来源于电子量子特性( 费米子) 的交换能。由于 作用处于态仍的电子交换势并不是标量势，而是一个非局域算子，从而使得计算复杂化。 另外，在h a r t r e f o c k 能量中没有计算反平行自旋电子的强库仑力，即对于相关能没有 予以考虑，这都是这一近似的不足之处。 那么，如果能把相关能表达为电子密度的泛函，问题就比较简单了。在此基础上发 展起来的密度泛函理论，近些年来，不仅在理论上更加精确和严谨，而且也被应用于各 种领域中。此理论方法拥有其自身的h o h e n b e r g k o h n 定理，它论证了确立基态能量及 精确电子密度所用函数的唯一性。但此定理并未提供这一函数的精确表达形式。 按照密度泛函理论( d f t ) ，一个分子的电子基态的能量可以由密度泛函e ( p ) 的极 小值而获得，其中p ( r ) 是体系的单电子密度。借助于电子密度p ( r ) ，体系的能量可以写 为： 砌m 们肿鼢眦k 1 华私+ 萎等 慨柳 其中正