（化学工艺专业论文）无机陶瓷膜澄清食醋的工艺研究.pdf

中北大学学位论文 无机陶瓷膜澄清食醋的工艺研究 摘要 本论文综述了无机陶瓷膜澄清食醋的国内外研究情况：无机陶瓷膜澄清食醋具有耐 酸、耐碱、抗微生物侵蚀、能耗低等优势，近年来得到了国内外一些学者的研究，但由 于存在浓差极化和膜污染此类必然和普遍存在的问题，从而使产量减少、投资增大，限 制了其应用及工业化。 本论文以开发陶瓷膜澄清食醋的应用技术为研究背景，以降低浓差极化和膜污染、 提高膜通量、降低投资为目的，对陶瓷膜澄清含有菌体和沉淀的浑浊食醋的工艺展开系 统研究，为其工业化提供基础研究依据。 在综合比较各种传统的和新型的澄清食醋方法的优缺点的基础上，选择了将传统澄 清食醋的方法( 石英砂过滤) 和新型膜分离技术相结合的工艺过程澄清食醋，即先选择 石英砂预处理食醋后，再由陶瓷膜进一步澄清。研究证明此工艺过程可以在保留食醋中 有效成分、保证澄清效果的前提下减轻膜污染、增大平均膜通量( 由2 8l m 2 h 增大至 3 5l m 2 h ) ，而且膜的再生也变得容易。 石英砂预处理食醋过程中研究了石英砂粒径、过滤压力、滤速、床层高度对过滤效 果的影响以及清洗砂床的方法和技术，确定出石英砂预处理食醋的适宜的工艺条件。 选择了澄清效果好且平均膜通量相对较大、衰减相对缓慢的8 0 n m 的口一a l ，0 3 膜澄 清预处理后的食醋。确定了陶瓷膜澄清食醋适宜的工艺条件。检验过滤后的食醋各方面 指标，均符合g b l 8 1 8 7 2 0 0 0 酿造食醋标准。 使用s e m 扫描电镜、e d a x 能谱分析和显微镜观察，结合造成食醋浑浊的原因和 影响因素，推测出陶瓷膜澄清食醋过程中所积累的污染物成份主要是微生物和有机物及 少量的无机物造成的污染。选用堵塞模型分析和计算出这些污染物在膜分离过程中的污 染情况和污染机理，其中凝胶层阻力所占总阻力的比例最大，约占5 0 5 3 。凝胶层是 浓差极化层不断形成、覆盖和不断压实的结果。因此，从减轻浓差极化层着手，结合本 实验所处理的体系，在膜分离过程中采取气体液体反向冲洗膜面和膜孔的方法来控制膜 污染，但带来的效果不明显。而前置预处理食醋的工序则是一种很好的减轻浓差极化、 中北大学学位论文 控制膜污染的方法。 研究了清洗用水对清洗效果的影响，认为在清洗膜和配制清洗液时，最好使用纯度 高的清洗用水( 如蒸馏水) ，以提高化学清洗的效果。根据推测出的污染物成份，研究 了清洗剂及其单步和多步清洗的清洗效果，得出0 1 n a o h + o 2 h 2 0 2 + 0 1 h 2 s 0 4 的 多步清洗的效果最好，在污染程度7 9 时，膜通量恢复率达到9 7 。但碱洗和酸洗的 顺序不能颠倒，否则效果只能和碱洗的效果相当。通过新膜和清洗前后的污染膜s e m 照片对照，证实了清洗效果。同时确定出适宜的清洗条件。 按年产6 0 0 0 吨的精品醋进行经济分析。陶瓷膜澄清食醋时前置预处理工序相比单 独膜澄清食醋时的膜费用减少4 9 0 0 0 元，过程总投资减少4 8 3 8 0 元，年平均费用减少4 6 9 2 元。陶瓷膜澄清食醋的成本减少为3 9 7 元吨，年销售利润可达7 5 3 5 7 6 0 0 元。系统运行 两年，运行稳定。该工艺过程无论是从处理效果和效率，还是从经济效益上均一定程度 的解决了由于膜污染带来的工业化难题。 关键词陶瓷膜，超滤，食醋，膜污染，预处理，石英砂 i i 中北大学学位论文 s t u d i e so i lv i n e g a rc l a r i f i c a t i o nu s ec e r a m i cm e m b r a n e a b s t r a c t d e v e l o p m e n to fv i n e g a rc l a r i f i c a t i o nu s ec e r a m i cm e m b r a n e sw a sn e c e s s a r yi nt h ep a p e r a p p l y i n gc e r a m i cm e m b r a n e si nc l a r i f i c a t i o no fv i n e g a rw h i c hh a v eb a c t e r i u m ，s u s p e n d i m e n t a n ds e d i m e n t a t i o nh a v es o m ea d v a n t a g e ss u c ha sr e s i s ta c i d ，a l k a l ia n dd e t e r g e n te t c t h a th a s b e e ns t u d i e di nr e c e n ty e a r s b u ti ti n d u s t r a l i z er e s t r i c t t yb e c a u s eo fc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n a n dm e m b r a n ef o u l i n go nt h em e m b r a n ep r o c e s st h a tl e a d i n gt ot h ed e c l i n eo fp r o d u c t i v i t y a n dr i s eu po fi n v e s t t or e d u c em e m b r a n ef o u l i n g ，p r o m o t ep e r m e a t i o nf l u xa n dr e d u c ei n v e s td u r i n g a p p l i c a t i n gc e r a m i c m e m b r a n e si nc l a r i f i c a t i o no fv i n e g a r ，t h i sp r o c e s sw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yi nt h i st h e s i st op r o v i d ef o u n d a t i o n a ls t u d i e sf o rt h i sp r o g r e s si n d u s t r a l i z a t i o n t h r o u g hc o m p a r i s i o nt om a n yc l a r i f i c a t i o nm e t h o d so fv i n e g a r ，t h eq u a r t zs a n df i l t r a t i o n a n dc e r a m i cm e m b r a n es e p a r a t i o nu n i t e d t oc l a r i f yv i n e g a r i ti st h a tv i n e g a rw a s p r e t r e a t m e n t e db yq u a r t zs a n df i r s t l y , s e p a r a t i o nb yc e r a m i cm e m b r a n es e c o n d l y t h es t u d y s h o w st h a tt h i su n i t e dc l a r i f i c a t i o nm e t h o d s ，c o m p a r e dw i t hb yt h eo n l yc e r a m i cm e m b r a n e f i l t r a t i o n ，t h em e m b r a n ef l u xa t t e n u a t i o nb e c a m es l o w e ra n dt h em e m b r a n er e g e n e r a t i o n b e c a m ee a s i e ra tr e t a i ne f f e c t i v ec o m p o s i t i o no f v i n e g a ra n dg u a r a n t e ec l a r i f i c a t i o ne f f e c t t h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n sa n dc l e a n i n gq u a r t zs a n dw a y so nt h ep r e t r e a t m e n t p r o c e s sw e r es t u d i e da n df i x e do n t h ec e r a m i cm e m b r a n ew i t hp o r es i z ea r o u n d8 0 n mw h i c ho w e dh i g hp e r m e a t i o nf l u x a n ds l o wr e t e n t i o nr a t ea tg u a r a n t e ec l a r i f i c a t i o ne f f c tw a ss e l e c t e dt oc l a r i f i c a t ev i n e g a r t h e o p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ec e r a m i cm e m b r a n ec l a r i f i c a t i o np r o c e s sw e r ed i s c u s s e d a n df i x e do n t h ev i n e g e ra b t a i n e df r o mt h i sw a yc o u l dm e e tt h eq u a l i t ys t a n d a r df o rv i n e g a r i s s u e db yn a t i o n a c c o r d i n gt ot h er e a s o n sa n dp r o c e s so fv i n e g a rt u r b i d ，t h ei n g r e d i e n t sl e a d i n gt ot h e m e m b r a n ef o u l i n gc a nb ec o n f i r m e db ya n a l y z i n gw i t hs e ma n de d x ae t c ，i n c l u d i n gm o s t o fm i c r o o r g a n i s m ，o r g a n i s ma n daf e wi n o r g a n i s m j a mm o d e lo nt h em e m b r a n ep r o c e s sw a s 中北大学学位论文 c h o o s e dt oa n a l y s i st h em e m b r a n ef o u l i n gm e c h a n i s ma n dc a l c u l a t et h ed i s t r i b u t i o no f m e m b r a n er e s i s t a n c e s ，g e ll a y e ri st h em a i nr e s i s t a n c e ，5 0 - 5 3 b e c a u s eg e ll a y e rw a s c o v e r e db yc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nl a y e rg r a d u a l l y ，c o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nl a y e ra n d g e ll a y e rs h o u l dc o n t r o lb ys o m ew a y st or e l i e s em e m b r a n ef o u l i n g t h es t u d ys h o w st h a tg a s a n dl i q u i db a c k f l u s ht e c h n o l o g yw e r en og o o dt or e l i e s em e m b r a n ef o u l i n g ，b u tv i n e g a r p r e t r e a t e db e f o r ec e r a m i cm e m b r a n e f i l t r a t i o nw a sab e t t e rw a y t og e tg o o dc l e a n i n ge f f e c t ，p u r ew a t e rs h o u l db eu s e do nt h ec l e a n i n gc o n t a m i n a t i v e m e m b r a n ep r o c e s s w i t h0 i n a o h o 2 h 2 0 2a n d0 1 h 2 s 0 4u n i t e dt oc l e a nf o u l e d m e m b r a n ec a no w n e db e s tc l e a n i n ge f f e c t ，p u r ew a t e rp e r m e a t ef l u xc o u l dr e t u r nt o9 7 o f t h eo r i g i n a l i t y c l e a n i n ge f f e c tw i l lb eb a di f t h ec l e a n i n gs e q u e n c eo fa l k a l ia n da c i dr e v e r s e d c l e a n i n ge f f e c t c a l lb ec o n f i r m e db ya n a l y z i n gw i 血s e m t h ea p p r o p r i a t ec l e a n i n g c o n d i t i o n sw e r ef i to na tt h es a n l e b yt h ec o s ta n e l y z ea c c o r d i n gt o6 0 0 0t o np e ry e a r , t h em e m b r a n ec o s to f t h eq u a r t zs a n d f i l t r a t i o na n dc e r a m i cm e m b r a n es e p a r a t i o nu n i t e dt oe l a r i f i c a t ev i n e g a rw a s4 9 0 0 0y u a n ，t o t a l i n v e s tw a s4 8 3 8 0y u a n ，a v e r a g ec o s tp e ry e a rw a s4 6 9 2y u a nl e s st h a nt h ec o s to ft h eo n l y c e r a m i cm e m b r a n ef i l t r a t i o n t h i sp r o c e s sc o s tw a sa b o u t3 9 7y u a n t o n t h ep r o f i ew a s 7 5 3 5 7 6 0 0y u a np e ry e a r t h i sc l a r i f i c a t i o np r o c e s so fv i n e g a ri sp r o v e dt ob ee c o n o m i ca n d s t a b l ei nn e a r l yt w oy e a r so p e r a t i o n k e y w o r d sc e r a m i cm e m b r a n e ，u l t r a f i l t r a t i o n ，v i n e g a r , m e m b r a n ef o u l i n g ，p r e t r e a t m e u t ， q u a r t zs a n d i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责 任由本人承担。 论文作者签名：l 垂鲎i 日期： 亡、e x ，f 、j ，3 4 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括： 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校 可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允 许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交 换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论 文在解密后遵守此规定) 。 签名：高若日期：皇型兰堑 导师签名：童匾鏊日期： 2 ”& 多扣 中北大学学位论文 引言 我国是有着悠久酿醋历史的大国。通常固态酿造的食醋由于各种原因往往含有菌 体和沉淀【i o 】。随着社会的发展和文明程度的提高，人们对食品质量的要求也日益提高， 含菌含浊的食醋不仅影响着消费者的利益和身心健康，而且影响了食醋产品的流通和 出口，对于全国年产约2 0 0 万吨固态食醋的产量 1 , 2 1 而言，这将对国民的身心健康和国 家的经济发展产生极大的影响。因此，许多酿醋行业纷纷采取了各种澄清方法以解决 固态食醋的菌浊问题，如：采用加吸附剂使大分子沉淀、离心分离等方法来澄清食醋。 但这些方法处理精度既不高，且处理后的食醋易发生二次沉淀现象，澄清效果并不很 好。 随着科学技术的发展，高新技术的不断产生，在分离技术的领域出现了膜分离技 术。膜技术是一种新型的高精度和高效率的分离技术，它是借助于膜的选择渗透作用 对混合物进行分离、分级、提纯、和富集的一种物理方法。因此，它是一种相对简单 且耗能低的分离工艺，被认为是2 0 世纪末到2 1 世纪中期最有发展前途的高新技术之 一，已被用于化工、生物、医药、食品、饮料和环境工程等许多领域，5 ，6 1 。酿醋行业 为解决食醋的质量问题，逐渐的将目光投注于此新型高效的膜技术。使用该技术，相 比传统处理方法，不仅可以保持食醋原风味、分离效率高；且能耗低、装置简单、操 作简易；可实现连续分离，可与其它分离技术联合操作；避免高温杀菌的高温操作， 简化了加工工艺等 7 , 8 , 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 。 作为分离介质所用的膜通常分为两大类：即有机膜和无机膜【2 j 。其中无机膜在澄清 食醋过程中具有许多有机膜无法比拟的特点：如耐热性差，耐酸、碱和抗微生物侵蚀 能力差等，使得无机膜在澄清食醋的应用中就显示出其以上的优势。所以，近年来许 多研究单位和学校都致力于无机膜澄清食醋的研究。尤其是多通道无机陶瓷膜，其抗 污染的膜材和结构应用在食醋的澄清过程中受到一些研究者的青睐。当前，对此的研 究已取得了一定的进展，但存在一些普遍存在且未深入解决的问题，即：浓差极化和 膜污染，从而限制了其广泛应用及其工业化【7 ，8 ，9 ，1 0 , 1 1 , 1 2 , 1 3 , 1 4 , 1 5 , 1 6 】。目前，大多研究者主要 是通过反冲技术或是清洗污染膜的方法以减轻和消除浓差极化与膜污染。但影响浓差 极化和膜污染的不仅与操作方式与条件、反冲技术与条件有关，还与料液性质、过滤 中北大学学位论文 所用膜、工序优化、膜清沈与再生工艺等各个工艺环节都有着密切的联系。所以本论 文在对无机陶瓷膜澄清食醋的应用过程中，综合考虑各方面影响膜分离效果和效率的 因素，最大限度的减慢浓差极化和膜污染速度、减轻浓差极化和膜污染程度，提高平 均膜通量、减少投资，发挥出无机膜应用的最大优势，体现出无机膜应用的真正意义 所在，这对于我国国酿造食醋行业和国民经济的进一步发展均具有一定的研究意义。 2 中北大学学位论文 1文献综述 1 1 食醋浑浊的原因 食醋浑浊可分为生物性浑浊与非生物性浑浊两大类型。每一种类型都伴随着复杂 的变化，存在着多因素影响。其中前者进程较快，后者相比较缓慢。二者对食醋的质 量均有很大的影响呻1 。 1 1 1 生物性浑浊的原因 生物性返浑的特征一般表现在： ( 1 ) 感观指标香气不太醇，有腐败味、味道稍涩、体态浑浊沉淀； ( 2 ) 理化指标改变不大； ( 3 ) 卫生指标，菌落群数超标。 生物性浑浊的原因主要是细菌性污染，如：酿醋过程中加入发酵菌种时，无意或 不可避免的带入了细菌，或周围空气中的有益或无益杂菌侵入到食醋中；再者就是， 食醋瓶装前要经巴氏灭菌。若灭菌不彻底，便会在瓶装和封口时又带入了杂菌。细菌 本身或其之间依靠食醋中的营养成分加上一些外界的催化剂进行繁殖，都会在其代谢 后产生粘稠的沉淀物，分泌出了多种有害物质，从而改变了食醋本身的物质结构，造 成食醋浑、沉、异味f ”。 1 1 2 非生物性浑浊的原因 由于酿醋的主要原料为高粱和麸皮，酿造大曲醋还有豌豆和大麦。酿醋原料中含 有丰富的淀粉、蛋白质、多酚、果胶、单宁( 色素) 、金属离子等，这些物质经发酵后， 总会随发酵程度和一些因素的影响或多或少的存在于食醋中。 ( 1 ) 淀粉 酿醋原料中所含的淀粉，若在糖化过程中分解不完全，如：蒸料不透或过透，淀 粉不能充分糊化，便会生成淀粉及其降解物，如大分子糊精、低聚麦芽糖等。这些物 质有呈胶体状态( 如大分子糊精) 残存于食醋中，长期放置再加上其它影响因素，该溶 液便逐渐变浑和产生沉淀。 ( 2 ) 蛋白质 原料配比中蛋白质含量偏高，或所引入的菌种分泌的蛋白酶不足，原料中的蛋白 3 中北大学学位论文 质不能完全适当的降解，经酵解后易生成蛋白质及其降解物，如肽、胨、氨基酸等物 质。在酸性条件下易聚合成大分子而沉降，尤其当食醋的后熟期短时更易进行 1 7 】。 ( 3 ) 美( 迈) 拉德反应 醋醅中的淀粉、糖、氨基酸三者之间可发生缩合和聚合反应，即所谓的美( 迈) 拉德反应，生成大分子黑色聚合物，随后导致沉淀。但该沉淀物也是食醋熏香和色泽 的主要来源。 ( 4 ) 单宁 酿醋原料中的单宁，可与食醋中的铁离子生成单宁铁胶体物质；也可与可溶性蛋 白质形成单宁一蛋白质单宁酸盐，在光、氧条件下会和果胶结合形成单宁一果胶沉淀。 若以上几者同时存在则可生成蛋白质一单宁一铁离子，单宁一蛋白质一果胶等大分子 复合物，复合物之间的不断聚合、沉淀，附带食醋中的悬浮物聚集成大分子而不断下 沉，从而使食醋变黑、浑浊。且单宁量越多，食醋变黑浑浊速度越快，口味变涩。 ( 5 ) 多酚 酿醋原料中的多酚在某些条件下逐渐氧化，并与蛋白质氢键结合与其发生聚合反 应，使其分子量越来越大，溶解度越来越低，继而沉降，导致溶液逐渐由澄清变浑浊、 产生不溶性沉淀物。 ( 6 ) 铁离子 若酿醋用水和淋醋用水的水质硬度较大，水中含有铁等金属离子；或是酿醋原料， 如高梁、麸皮等，在使用过程中，无意的带入铁离子；或是在食醋生产过程中，不可 避免的接触铁质设备或管道，带入了铁离子( f e 2 + 和f e 3 + ) ，从而和食醋中的乙酸发生 如下的反应：f e “+ 3 c h ，c o o h 一- - 9 f e ( c h ，c o o h ) ，j ，生成乙酸铁沉淀，从而导致食 醋浑浊、沉淀及后期返浑现象，严重影响食醋的体态 1 7 , 1 8 , 1 9 】。 ( 7 ) 光照、氧气、温度、包装物 食醋在沉酿过程中由于日晒和捞冰使其逐渐浓缩，粘稠度增大，但由于光照和氧 气的贡献也加剧了食醋中大分子物质与金属离子的络合，导致日后的返浑现象。食醋 返浑时在形成的大分子复合物时吸附了大量溶解氧，同时为好氧醋酸菌的生长提供了 条件。 4 中北大学学位论文 食醋经加热至一定温度时，会使蛋白质变性进而沉淀。 在实验中发现塑料袋或容器储装的食醋较玻璃容器储存的食醋返浑速度快。因为 前者的透气性较强，为微生物滋生繁殖和食醋浑沉提供了生存条件。 综上所述，在食醋生产中应针对引起食醋生物性和非生物性浑浊的原因，从各方面 把关，如：精选优质的原辅料和发酵物；处理好原料；改进和提高各工艺环节的操作 技术；搞好生产环境卫生；重视设备的改进和投资：提高工作人员技术和责任心；加 强管理工作【1 9 】等，以防止食醋生物性和非生物性浑浊、沉淀。 1 2 传统澄清食醋方法的国内外研究情况 虽然在食醋的酿造过程中各方面加强防范，但在实际生产中，备方面总不会都能 满足，任何一方面稍有疏忽便会引起食醋不同程度的浑浊。因此，酿造后的食醋都要 经过不同的处理方法以去除沉淀物，改善其各方面指标。国内外对澄清食醋的各种方 法均有所研究。 1 21 自然沉降法 自然沉降法即将浸淋后的食醋自然放置段时间，使其沉淀物沉降进而去除。有 些酿造食醋大企业由于资金等各方面原因，无后续菌浊处理装置，以此作为澄清食醋 的方法。该法操作方便、成本低，但只能去除颗粒较大的、能自由沉降的沉淀物，对 于悬浮在食醋中的浑浊物和菌体残留碎片并不能有效去除【2 0 。 1 2 2 吸附澄清法 吸附澄清法是指往食醋中加入吸附澄清剂，使料液中颗粒之间相互结合絮凝成大分 子进而沉降被去除。自1 9 世纪8 0 年代初，日本的学术者首先研究了成品醋的澄清工 艺，他是利用皂土或稻壳作为醋的澄清剂，利用膨润土的吸附作用，稻壳纤维的过滤 效果以澄清食醋。还提出了添加氧化铝作澄清剂，也有用甲基纤维素或甲壳素作澄清 剂处理食醋的方法，并申请了专利 1 3 】。国内也有相关的研究，如：酿醋用水和淋醋用 水中铁离子的含量浓度大于0 1 m g 1 0 0 m l 时，应适量加入一些除铁剂，如植酸钙，肌醇 三磷酸钙、柠檬酸、草酸等；对于蛋白质沉淀复合物沉淀，可加入酸性蛋白酶将其去 斛1 9 1 ；也可加入一些絮凝剂如：硅胶、壳聚糖等以去除不溶性复合物口1 】；对于细菌、 霉菌和酵母等，王先秀口2 1 采用添加2 0 0 5 0 0 p p m 的对羟基苯甲酸丁酯或三份对羟基苯 5 中北大学学位论文 甲酸丁酯和三份对羟基苯甲酸异丁酯和四份对羟基苯甲酸异丙酯混合物，添加l o o p p m 的乳酸链球菌素以抑制和分解。刑冠五建议在食醋中添加l 1 5 的食盐及0 2 的 氯化钙，以抑制杂菌繁殖。该法操作简易，澄清效果较好。所以，曾有许多研究者做 了此方面的研究。但对于极性较低的成分在吸附澄清过程中损失量较多，对于i = j 常食 用食醋而言，会影响其风味。 1 2 3 吸附树脂法 英国的学者研究醋的澄清工艺起先的是按照s m e l l e y h p 食品有限公司所提供的 方法：将醋通过由磺化的苯乙烯二乙烯共聚得到了强酸性阳离子交换树脂进行澄清食 醋【2 3 】。 1 2 4 压滤机过滤法 谢韩2 4 1 试用e y c c l - - n 型立式压滤机过滤，筛网为2 0 0 目，硅藻土型号为5 4 5 型。 样品三个月未见沉淀，液面瓶颈处无斑迹。但该法需对过滤介质预敷，前段滤过液需 循环过滤方可满足要求，否则会影响滤后液的澄清效果。 1 2 5 离心分离法 离心分离法是利用不同密度、大小或形状的颗粒在不同速度的离心场中沉降的原 理来去除食醋中的沉淀物。荣学泽【2 5 】在此方面做了研究，对离心前后的食醋的光密度 值和成份进行了分析。该法无需热处理，能最大限度的保留有效成份，但对于杂质为 小分子或与食醋的有效成份分子量相近时，该法也很难将其分离。 1 2 6 石英砂过滤 石英砂过滤是利用石英砂作为过滤介质，使用适宜粒径的石英砂在一定操作条件下 对食醋中不同分子大小的杂质进行分离。作为过滤介质的石英砂化学性质稳定、机械 强度高，且抗酸腐蚀能力强，适宜过滤食醋之类的酸性料液，且取材方便、廉价，过 滤过程中沉降速度快。但去除率不是很高，一般在7 0 曲o 【2 0 】。 1 2 7 微波辐射法 1 9 8 1 年法国学者开始使用微波辐射处理食醋的浑浊，使用频率为3 0 0 0 m h 1 5 0 0 0 m h z 的电磁波，可加速食醋中有机物的分解，食醋可变的澄清，经微波炉辐射后， 食醋的分子结构和排列顺序未改变，所以风味无变化【2 ”。此技术还尚未成熟。 6 中北大学学位论文 1 3 无机陶瓷膜澄清食醋的国内外研究情况 1 31 膜技术概论 作为分离介质的膜按照孔径的大小可以分为：微滤膜( m f ) ，其孔径为0 1 1 0 m ； 超滤膜( u f ) ，其孔径大小为2 1 0 0 n m ：纳滤膜( n f ) ；其孔径大小小于1 0 n m ；还有 反渗透膜，其孔径大小小于l n m 4 1 。 膜分离法是借助于膜的选择渗透作用对混合物进行分离、分级、提纯、和富集的 新兴方法。其原理是利用溶液中溶质分子或微粒的大小、形状、性质等的差别，在一 定压力驱动下，当流经膜表面时，其中小于膜孔的低分子溶质( 如有机酸和构成食醋香 气和酯香的物质) 透过滤膜成为渗透液流出；大于膜孔的高分子溶质( 如微米和亚微米级 的悬浮物微粒和其它大分子的蛋白质、菌体物质) 则被滤膜阻留成为浓缩液，从而达到 分离的目的 3 , 4 , 5 1 。 膜分离的操作方式主要有两种：终端过滤方式和错流过滤方式o l ，如图1 2 所示： 科浆入口 n - 浆人口浓缩液出口 膜膜 渗透液 炒 渗透液 错流过滤 终端辽磕： 图1 1终端过滤操作和错流过滤操作示意图 终端过滤，是指料液以垂直于过滤介质方向流入，直接流过过滤介质，渗透液平 行于流入方向而流出的方式进行的操作。这样在操作压力保持不变的情况下，被膜不 断截留的污染层会不断增厚，使动阻力不断增加，膜通量逐渐减小。这种具有终端类 型的流动，从根本上使传统过滤成为间歇过程。 错流过滤，也称为动态过滤，是指料液以平行于过滤介质方向流入，垂直流过过 滤介质，渗透液垂直于流入方向而流出的方式进行的操作。随着此过滤过程的不断进 7 中北大学学位论文 行，料液不断地流经、冲刷膜面，及时的冲走被膜截留下的、聚集在膜表面上的污染 物。从而防止和减少了膜面及膜孔的堵塞，减慢了膜通量的逐渐下降1 3 0 , 3 1 1 。一旦污染 层达到稳定，膜渗透流率就将在较长一段时间内保持在相当水平，如图1 2 所示。 l 媵崮垂流率 l 、j 污染巴锻 话碟耳糕鹕心 图1 2 错流过滤操作和终端过滤操作 由图1 2 可见，终端过滤比错流过滤时的膜通量下降快，膜污染速度快、程度严重。 膜在液体过滤分离中主要采用错流过滤方式，在一些领域中都得以应用 4 , 3 1 1 。与终端过 滤方式相比，错流过滤能有效地改善过滤操作，可以带走膜表面沉积物，防止污染物 的不断积累，使之处于动态平衡，从而过滤操作可以在较长的时间内连续进行3 a 5 6 1 。 因而对本研究体系食醋而言，错流过滤是一个切实可行的过滤方式。 1 3 2 膜污染 1 3 2 1 膜污染及其主要表现 膜污染是指处理物料中的微粒，胶体粒子或是溶质大分子，由于与膜存在物理化 学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附，沉积造成膜孔径变小或堵塞， 使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化【4 。 膜污染主要表现为：膜通量随时间逐渐衰减、跨膜压差与通过膜的压降逐渐增大、 截留率下降，污染严重时，过滤过程将无法进行，必须停止进行膜的清洗工作。否则 膜的再生困难，膜的性能受到影响3 2 1 。 1 3 2 2 膜污染原因 一般膜污染有三方面原因：一是在膜的表面形成浓差极化层。二是形成凝胶层又 称为动态膜。三是小于膜孔径的溶质分子在孔道内吸附形成搭桥式堵塞或略大于孔径 8 中北大学学位论文 的溶质分子在压力作用下进人膜孔内形成堵塞，造成膜的孔隙率逐渐下降2 8 , 2 9 , 3 0 , 3 1 】。 1 3 2 3 膜污染的影响因素 影响膜污染的因素很多，主要有：膜本身特性对膜污染影响，如膜孔径、膜材 料的膜面电荷性及亲水性、疏水性等；料液性质，如料液黏度、浓度、成分、p h 值 等溶液性质和料液所含颗粒大小、荷电性质、分散状况等；操作参数，如跨膜压差、 膜面流速、操作温度等 2 , 3 1 , 3 3 】。 ( 1 ) 膜孔径 膜孔径不仅直接关系到截留率和膜通量的大小，而且是影响膜污染的一个重要因 素。孔径小了膜阻大，膜通量小，膜污染缓慢；孔径大了阻力相对小了，起始膜通量 大，但随着过滤时间的延长，膜通量衰减迅速，膜污染快，且过滤效果也不能保证。 因为膜的孔径越大，粒径等于或小于孔径的分子在压力作用下进入膜孔造成堵塞或吸 附的机率增加，造成孔隙率下降，使得污染程度较高 3 4 , 3 5 。所以要选择好和被处理料 液相匹配的膜孔径，应在保证所需截留率的情况下使用孔径较大的膜，以减小膜污染 速度，获得较高的平均膜通量。 ( 2 ) 膜材料 膜材料的亲水性和膜表面荷电性对膜污染有很大影响。亲水性膜较疏水性膜耐污 染且易情洗。因为膜受蛋白质等物质的污染程度随接触角值的增大( 即亲水性减小) 而增 加。膜的亲水性越好，膜面形成浓差极化及凝胶层的趋势越缓，受污染程度就越轻。 因此可用膜表面改性法引入亲水基团，或用复合膜手段复合一层亲水性分离层，或用 表面活性剂对超滤膜进行预处理等方法改善膜的亲水性。膜表面的电化学性质影响膜 和流体之间的作用力，从而影响溶剂和溶质通过膜的渗透通量和膜的污染程度 3 6 , 3 7 。 ( 3 ) 跨膜压差 当吸附在膜面上的污染物达到饱和浓度后，膜面形成了致密的凝胶层，此时跨膜 压差增大，凝胶层的厚度和致密度也随之增加，使得膜污染程度也相应的不断加重【3 8 】。 ( 4 ) 膜面流速 一般来说，膜表面料液的流速或剪切力越大、湍流程度越大，则越易将吸附于膜 面的溶质大分子带走，有利于降低浓差极化和凝胶层的形成，降低膜污染。但膜面流 速过大，膜孔内吸附的机率也增加，能耗也相应增加网。 9 中北大学学位论文 ( 5 ) 料液温度 随着料液温度的上升，料液粘度下降，扩散系数提高，降低了浓差极化的影响， 延缓了凝胶层的形成，使污染程度减轻 4 0 1 。但当过滤过程属浓差极化控制，温度对膜 通量的影响将取决于液相传质系数和粘度之间的关系。此时粘度与膜通量的变化关系 是非线性的【4 1 j 2 1 。但对于热敏性料液而言，过高的温度会使料液中的某些成份发生改 变，此时应综合考虑。 ( 6 ) 料液浓度 料液的浓度越大，则粘度越大，扩散系数越小，使得膜面的浓差极化和凝胶层易于 形成，而且料液浓度越大则凝胶层浓度就越大，说明凝胶层的致密性大，膜污染程度 越严重【4 3 1 。 ( 7 ) 料液的p h 值和离子强度 p h 值的改变不仅会改变料液中大分子如蛋白质等物质的带电状态，也改变膜的性 质，从而影响吸附，故为膜污染的一个控制因素。料液中离子强度增加会改变大分子 构型和分散性，也影响吸附，从而影响膜通量 2 9 , 3 1 】。 1 3 2 4 膜污染机理的分析 ( 1 ) 无机陶瓷膜分离过程中的数学模型 无机陶瓷膜分离过程中的数学模型包括以下几类：超滤模型、阻塞模型、流体力 学模型及经验模型等 2 , 4 3 , 4 4 1 。其中前两种模型已应用于膜污染机理的研究。超滤模型最 早是在超滤膜用于食品、蛋白质和生化体系的分离中发展起来的，以传质过程中的薄 膜理论和滤饼过滤理论为基础，主要用于解释超滤过程中膜通量随料液浓度的变化关 系。阻塞模型首先是在稀的悬浮液的澄清过滤过程中有h e r m a n s 和b r e d e e 提出，后经 g r a n c e 加以系统化，在阻塞理论基础杀过那发展起来的。( 无机膜分离技术与应用) 。 流体力学模型主要用于胶体和悬浮液体系过滤过程中的膜通量预测和关联。经验模型 是一些研究者采用无因次化或实验数掘分析法关联膜通量与时间，浓缩倍数和操作参 数之间的关系。因为在实际的膜过滤过程中，影响膜通量的因素较多，现有的数学模 型不能给出比较满意的预测结果时采用的一种方法。一般来说，超滤模型和流体力学 模型大多用于预测膜通量和影响因素之间的关联：用于分析污染过程的用阻塞模型的 也较多。应根据具体的处理体系选择相适应的数学模型。 1 0 中北大学学位论文 ( 2 ) 膜污染机理 根据膜污染形成的原因，一般膜污染可分为：可逆污染和不可逆污染 4 5 , 4 6 1 。 可逆污染，即所谓的膜污染，是指由外部因素导致膜性能变化而引起的污染。此 类污染可通过相应的控制和清洗方法，使膜性能得到部分或全部的恢复。膜污染又可 分为：内污染和外污染。 内污染，是指由于膜孔堵塞而引起的污染。追其原因有三种：空间位阻、表面吸 附和孔内析出。一般来说：悬浮物或大分子物质在通过孔道时会受到空间位阻的作用 而堵塞膜孔；水溶性大分子物质，如：蛋白质等，在通过孔道时会被吸附在膜孔表面 而堵塞膜孑l ，减小了孔径：料液被浓缩时，其中的溶质达到饱和、过饱和析出时，便 会结晶或沉积在膜孑l 内从而堵塞膜孔。此类污染会改变膜孔径分布，使有效孔隙率下 降。 外污染，是指由于料液中的某些成分与膜面间存在范得华力，在其上形成附着层。 广义上外污染就是指浓差极化，即在膜分离过程中，溶质由于受到膜的截留而积累， 使得膜表面溶质浓度高于主体溶质浓度，此浓度积累便导致膜面溶质向主体反向扩散 流动，即产生浓差极化现象。所形成的附着层有：滤饼层、凝胶层、吸附层和污垢层 四种。其中：悬浮物一般在膜面上形成滤饼层；水溶性大分子物质一般在膜面上形成 凝胶层或吸附层；难溶性物质一般在膜面上形成污垢层。 不可逆污染，也称为膜恶化，是指由于膜本身内部因素导致膜性能变化而引起的 污染。引起该污染的原因一般有物理、化学和生物三方面原因。物理性膜恶化是指在 使用过程中，由于外力所导致的膜结构致密化和置于干燥状态下的不可逆转性变形等 物理原因造成的膜恶化。化学性膜恶化是指使用不适当的或过多次的使用化学试剂等 化学原因使膜材氧化或水解，从而造成的膜恶化。生物性膜恶化是指膜材被微生物侵 蚀使其发生生物降解反应等生物方面的原因造成的膜恶化。 除了以上物理、化学和生物原因引起的污染，污染层中的各种污染物间也会相互 聚合，形成混合性污染。若其中的某一污染物形成，也会联合其它物质( 污染物) 形 成复合性污染物，从而加重了污染4 7 l 。 1 3 2 5 膜污染的预防措施 膜污染的预防措施有4 8 , 4 9 , 5 0 ： 中北大学学位论文 ( 1 ) 预除料液中大颗粒。 ( 2 ) 增加流速，减薄边界层厚度，或采用湍流促进器和设计合理的流道结构等方法，使 被截流的溶质及时地被水流带走。 ( 3 ) 选择适当的操作压力，避免增加沉淀层的厚度和密度。 ( 4 ) 制膜过程中对膜进行修饰，使其具有抗污染性。 ( 5 ) 为防止微生物、细菌及有机物的污染，常使用消毒试剂。 ( 6 ) 适当提高料液水温，加速分子扩散，增大滤速：或降低膜两侧的压差或料液浓度， 均可减轻已经产生的浓差极化现象。 133 污染膜的清洗 尽管料液经过各种预处理措施，但长期使用后膜表面还会产生沉积和结垢，使膜 孔堵塞，产水量下降，因此对污染膜进行定期的清洗是必要的。常用的方法有物理清 洗、化学清洗和物理化学清洗的综合技术 5 1 , 5 2 , 5 3 1 。 1 3 3 1 物理清洗方法 一般采用的物理清洗方法有： ( 1 ) 等压冲洗适用于中空纤维组件。冲洗时首先降压运行，关闭滤液出口并增加原 水进入速率，此时中空纤维内腔压力随之上升，直至达到与中空纤维外侧腔体操作压 力相等，使膜两侧压差为零，滞留于膜表面的溶质分子，即会悬浮于溶液中并随浓缩 液排出。 ( 2 ) 反冲洗指从膜的透过侧吹气体或液体，将膜面污染物除去的方法。注意应在较 低的操作压力下进行( 1 3 2k p a 左右) ，以免引起膜破裂。反冲洗时间一般需要2 0 3 0 m i n 【5 7 】。 ( 3 ) 气液脉冲此处理方法简单，对于清洗初期受污染的膜是有效的 5 8 】。 ( 4 ) 静置浸泡加水力反冲洗对于长期连续运转透水量下降而再生又有困难的膜组件， 在停止运转时用高纯水浸泡静置1 0h 以上，然后再进行水力反冲洗是提高透水量的有 效方法。 ( 5 ) 机械刮除对软质垢几乎能全部去除，但对于硬质垢则不但不易去除且容易损伤 膜表面。且需停机拆卸设备。 ( 6 ) 提高膜的移动速度使膜面高速旋转产生高剪切力以抑制膜面的污染。 1 2 中北大学学位论文 ( 7 ) 电泳法其作用原理是使膜产生电位梯度，以减少带电荷物质在膜面上的堆积。 1 3 3 2 化学清洗方法 在污染较严重时应采用化学清洗，实质上是所使用化学药剂和沉积物、污垢、腐 蚀产物及影响通量速率和产水水质的其它污染物的反应以消除污染。这些化学试剂有： 酸、碱、螯合剂、氧化剂和酶等。其中：碱性清洗剂一般用以去除有机物，如：蛋白 质、油脂、果胶等。酸性清洗剂一般用以去除无机物，如：钙、镁、硅等的化合物。 氧化型清洗剂一般用以去除菌体及多肽、多糖等大分子物质。酶类清沈剂：一般用以 去除蛋白质、油脂类物质【5 4 , 5 5 , 5 6 , 5 7 , 5 8 , 5 9 】。 1 3 3 3 物理化学清洗方法 有时在实际操作中会将物理清洗方法与化学清洗方法结合起来清洗污染膜。 总之，针对膜污染要坚持预防与清洗相结合，物理清洗与化学清洗方法相结合， 针对不同情况采用不同的清洗剂，同时又要确定最佳的清洗剂浓度及清洗条件，最大 限度的清洗污染膜h j 。 1 3 4 膜分离技术澄清食醋的优点 膜分离技术相比其它分离技术澄清食醋时具有以下特