（工业催化专业论文）14二氮杂双环222辛烷的合成与结晶过程研究.pdf

中文摘要 1 ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷是具有独特双环“笼状”结构的叔胺化合物，主要 用作聚氨酯泡沫塑料的凝胶催化剂，在化学工业中用途十分广泛。本文以乙醇胺 或乙二胺为原料，研究筛选合适的催化剂，催化合成l ，4 二氮杂双环 2 2 2 辛烷， 其与现有技术相比具有转化率高、选择性强和催化剂寿命长的优点。由于l ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷容易结块，因此本文拟通过研究其结晶过程，优化结晶工 艺，以得到粒度均匀的l ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷产品，从而延缓l ，4 - 二氮杂双 环【2 2 2 】辛烷的结块速率，延长其存贮时间。 由于m f i 型分子筛的孔径非常适合1 ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷催化反应，本 文以h z s m 5 和h t s 1 分子筛作为载体，分别负载碱金属、碱土金属、铜和镍 等过渡金属，制备一系列催化剂，对催化剂进行表征和活性评价，分别得到了乙 二胺或乙醇胺合成l ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的最佳催化剂，并且分别优化了在 最佳催化剂下的工艺条件。 作为新型溶剂或催化剂离子液体已经广泛应用于有机合成中，探索离子液体 催化合成1 ，4 二氮杂双环【2 2 2 辛烷，对于降低反应温度、减少污染，实现其合 成路线的绿色化具有前瞻性意义。筛选合成多种离子液体，如：【b m i m b r 、 【b m i m b f 4 、【b m i m p f 6 “b p y j b r “b p y 】b f 4 和【b p y 】p f 6 ，并对其进行表征； 利用合成的离子液体催化乙醇胺或7 , - - - - 胺合成1 ，4 二氮杂双环 2 2 2 辛烷，对反 应工艺参数进行了优化，对离子液体的使用次数进行了研究。 结晶热力学是影响结晶工艺的关键因素。利用激光测示技术测定了在不同温 度下，l ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷在甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、乙酸 乙酯和正己烷中的溶解度；还利用激光法，测定了不同温度下其在甲醇、乙醇和 异丙醇中的超溶解度，从而获得l ，4 二氮杂双环 2 2 2 辛烷在上述体系中的介稳 区数据。实验测定了l ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷在乙醇溶剂中结晶的诱导期，计 算得到其固液界面张力。在上述研究的基础上，采用冷却结晶的方法对1 ，4 二氮 杂双环【2 2 2 】辛烷工艺进行了研究，研究各种结晶参数对结晶过程的影响，得到 了较优的结晶工艺，解决了1 ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷的结块问题，为进一步深 入研究和工业生产提供了一定的依据。 关键词：1 , 4 二氮杂双环1 2 2 2 1 辛烷；催4 9 ；合成；分子筛；离子液体；结晶 a b s t r a c t 1 ，4 。d i a z a b i c y c l o ( 2 2 2 ) o c t a n ee x h i b i t sc e r t a i nu n u s u a lt e r t i a r ya m i n ep r o p e r t i e sw h i c h a r ed u et oi t sb i c y c l i co r “c a g e ”s t r u c t u r e i ti sa l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ea n de n d p r o d u c ti nt h ec h e m i c a li n d u s t r y , w h i c hi su s e dm a i n l ya sac a t a l y s ti nt h ep r o d u c t i o n o fp o l y u r e t h a n ef o a m s t h ep r e p a r a t i o no f1 , 4 - d i a z a b i c y c i o ( 2 2 2 ) o c t a n eb yr e a c t i o n o fe t h y l e n e d i a m i n eo rm o n o e t h a n o l a i m i n ei nt h ep r e s e n c eo fc a t a l y s tw e r es t u d i e dt o g e tt h er i g h tc a t a l y s t ，w h i c hh a v eg o o dy i e l da n ds e l e c t i v i t ya n dl o n gc a t a l y s tl i f e 1 ，4 d i a z a b i c y c l o ( 2 2 2 ) o c t a n ea r ee a s yt oa g g l o m e r a t i o n t og e tt h eg o o dp a r t i c l es i z e o ft h e1 , 4 一d i a z a b i c y c l o ( 2 2 2 ) o c t a n ep r o d u c t sw h i c hc o u l dd e c r e a s et h ea g g l o m e r a t i o n r a t ea n de x t e n dt h es t o r a g et i m e ，t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e di nt h e m a n u s c r i p t t h ez e o l i t eo ft h em f it y p ei su s e d ，b e c a u s eo fr i g h tp o r ed i a m e t e r s i nap a r t i c u l a r e m b o d i m e n t ，t h ez e o l i t e s ( h z s m 5o rh t s 一1 ) w e r ed o p e db ya p p l y i n ga l k a l i ， a l k a l i n ee a r t ho rt r a n s i t i o nm e t a l so fs u b g r o u p s ( s u c ha sc uo rn ic o m p o u n d s ) i a ，i i a a n di v bt ov i i ia n das e r i e so fc a t a l y s t sw e r eg e t t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t i e so fc a t a l y s t sw e r es t u d i e di nt h ef i x e d b e dc a t a l y t i cr e a c t o r t h e r i g h tc a t a l y s to f e a c hr e a c t i o nw a sg a i n t h ei n f l u e n c e so f v a r i o u sr e a c t i o np a r a m e t e r s w e r ed i s c u s s e dr e s p e c t i v e l y i o n i cl i q u i d sh a v eb e e nw i d e l yu t i l i z e di nt h ea r e ao fo r g a n i cc h e m i s t r ya sn o v e l s o l v e n t so rc a t a l y s t s i ti sa no b j e c to ft h ep r e s e n ti n v e n t i o nt of i n da ne c o n o m i c a l p r o c e s sf o rt h ep r e p a r a t i o no f1 , 4 一d i a z a b i c y c l o ( 2 2 2 ) o c t a n ef r o mr e a d i l ya c c e s s i b l e s t a r t i n gc o m p o u n d sw h i c hi si m p r o v e dc o m p a r e dw i t ht h ep r i o ra r t i o n i cl i q u i d s b a s e do n1 - n b u t y l 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m b m i m 】a n dl - n - b u t y l - p y r i d i n e 【b p y 】w i t h d i f f e r e n ta n i o n ss u c ha sb r ，b f 4 a n dp f 6 。w e r es y n t h e s i z e da n dc h a n r a c t e r e d t h e i n f l u e n c e so fv a r i o u sp a r a m e t e r so ft h er e a c t i o n sw e r ed i s c u s s e d t h ei o n i ci nt h e s t u d i e so nc o n v e r s i o no fe t h y l e n e d i a m i n eo rm o n o e t h a n o l a m i n eo v e ri o n i cl i q u i d s ， 1 , 4 d i a z a b i c y c l o ( 2 2 2 ) o c t a n ew a so b t a i n e di ng o o dy i e l d t h ei n f l u e n c e so fv a r i o u s r e a c t i o np a r a m e t e r sw e r ed i s c u s s e d t h ei o n i cl i q u i d sw e r ep o s s i b l et or e c y c l ea n d i c u 3 c c r y s t a l l i z a t i o nt h r e o m d ) r m i c si st h ek e yf a c t o r i nd e s i g na n do p t i m i z a t i o no ft h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s i n t h i st h e s i s ，t h es o l u b i l i t ya n dm e t a s t a b l ez o n eo f 1 4 - d i a z a b i c y c l o ( 2 2 2 ) o c t a n e i ns e v e r a lp u r es o l v e n t ss u c ha sm e t h a n o l ，e t h a n o l ， i s o p r o p a n o l ，刀b u t a n o l ，a c e t o n e ，a c e t i ce s t e ra n d 刀- h e x a n ed i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw e r e m e a s u r e db yl a s e rm o n i t o r i n gm e t h o d t h ee f f e c t so fc o o l i n gs p e e da n dm o l ef r a c t i o n o fm e t h a n o l ，e t h a n o la n di s o p r o p a n o lo nm e t a s t a b l ez o n ew e r es t u d i e d t h ei n d u c t i o n p e r i o da n di n t e r r a c i a lt e n s i o no fe t h a n o lw a sa l s o m e a s u r e d o nt h eb a s i so f t h e r m o d y n a m i c ss t u d y , t h ec o o l i n gc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s w a s o p t i m i z e d e x p e r i m e n t a l l y t og e tt h es c o o p a b l ep r o d u c to f1 , 4 - d i a z a b i c y c l o ( 2 2 2 ) o c t a n e ，t h e e f f e c to fp r o c e s sp a r a m e t e r s ( s u c ha sc o o l i n gr a t ea n dc o n c e n t r a t i o no fo r i g i n a l s o l u t i o n ) o nt h ep r o d u c tq u a l i t yw a ss t u d i e di nd e t a i l a sar e s u l t ，t h er e l a t i v eb e t t e r c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a sb r o u g h tf o r w a r d t h eb a s i cd a t af o rf u r t h e rs t u d ya n df o r i n d u s t r i a lp r o d u c t i o nw a ss u p p l i e d k e yw o r d s ：1 , 4 - d i a z a b i c y c l o ( 2 2 2 ) o c t a n e , c a t a l y s i s ，s y n t h e s i s ，m o l e c u l a r s i e v e s ，i o n i cl i q u i d ，c r y s t a l l i z a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 ，：玎i j 戍爪，除j 爻中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或攫写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作j 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彼二讧签字同期：瓠唧年 工月劲同 学位论文版权使用授权书 4 - - j - t 立- 论文作者完全了解丕盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基盗态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 州 ；彖有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( j ；：! 叫内2 产位沧文在解密后适用本授权说明) 冷爻能：荇签名：投二仗新躲趣谳慎 签字f l 期：k 吖年工月同 签字同期：工川年2 月1 2 同 天津大学博士学位论文第一章绪论 第一章绪论 1 11 ，4 一二氮杂双环 2 2 2 辛烷简介 1 ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷( 1 ，4 - d i a z a b i c y c l o ( 2 2 2 ) o c t a n e ，d a b c o 或称为三亚 乙基二胺，t r i e t h y l e n e d i a m i n e ，t e d a ) 常态下为无色或白色晶体，暴露在空气 中容易吸湿潮解并结块，呈碱性，能吸收空气中的c 0 2 发黄，易升华，微有氨 味。易溶于水与乙醇、丙酮等极性有机溶剂，可溶于正戊烷、正己烷等非极性有 机溶剂卜叫。 1 ，4 二氮杂双环 2 2 2 辛烷的化学结构很独特，是一种笼状化合物【6 】，两个氮 原子上连接三个亚乙基。这个双环分子的结构非常密集和对称。从结构式可以看 出，n 原子上没有位阻很大的取代基，它的一对空电子易于接近。在发泡体系中， 异氰酸酯首先和它反应生成活性络合物，络合物的性质很不稳定，一旦氨基甲酸 酯键生成后，它就会游离出来，有利于更进一步催化。由于这个原因，虽然1 ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷不是强碱，却对异氰酸酯基团和活性氢化合物的反应表现 出极高的催化活性【7 叫0 1 。在一步法发泡工艺中，一方面由于其活性高，用量较小； 另一方面它对凝胶反应和发泡反应有较强的催化作用。所以1 ，4 二氮杂双环 2 2 2 】 辛烷的重要性尤其显著。尤其对聚氨酯与羟基的催化作用( 氨酯形成反应或凝胶 反应) 选择性更强，其产量已在整个聚氨酯工业中占到8 0 。 1 ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷是一种双杂环结构的叔胺化合物，主要用作聚氨酯 泡沫塑料的凝胶催化剂，广泛用于软质、半硬质、硬质聚氨酯泡沫塑料、弹性体 【1 3 1 ，此外，还可用作环氧树脂固化催化剂、乙烯聚合催化剂、丙烯腈聚合催化 剂、环氧乙烷烃聚合催化剂、六氢吡啶等农药生产的引发剂以及无氢电镀添加剂 等，在其它化学工业中的用途也十分广涮4 5 】。 1 21 ，4 一二氮杂双环 2 2 2 辛烷研究进展 国外对1 ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷的研究开展较早，其中对1 ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷合成方法路线的研究最多。继19 4 2 年h r o m a t k a 发表了以n 溴乙基 哌嗪氢溴酸盐为原料制备l ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的方法之后，经过许多化学 工作者十余年锲而不舍的努力，直至1 9 5 7 年才由美国率先实现了工业化生产。 当时最大的生产厂家是美国气体化学制品公司】，该公司共有1 6 种l ，4 二氮杂 双环 2 2 2 辛烷的系列产品 1 2 。1 4 】。随后的几十年中，国外科技工作者在此领域进 天津大学博士学位论文第一章绪论 行了大量的研究工作，对1 ，4 二氮杂双环【2 2 2 辛烷合成工艺研究的相关报道很 多，而国内在此领域的研究工作较少。1 ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷的生产厂家主要 有：石家庄合佳保健品有限公司、美国气体化学制品有限公司和日本东草有限公 司【1 5 】。目前，国内生产尚不能满足国内需求，l ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷产品仍 需依赖进口。 根据合成原料结构的不同，合成l ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷的原料可以分为 链状胺类化合物( 如：乙醇胺、乙二胺、n 伊羟乙基乙二胺和多乙烯多胺等) 和 环状胺类化合物( 如：n 毋羟乙基哌嗪和n 伊胺乙基哌嗪等) ；选用的催化剂主 要为磷酸盐、有机酸、s i 0 2 a 1 2 0 3 裂解酸性催化剂及其改性产物、分子筛及金属 离子改性的分子筛催化剂、金属氧化物催化剂、碱金属及碱土金属的磷酸盐催化 剂等。例如，h o r s tg u e n t e rb o s c h e 纠1 6 】在美国专利4 ，0 1 7 , 4 9 4 报道了以a 1 2 0 3 为 催化剂合成l ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷的工艺路线，收率为5 6 1 ；j a m e s e w e l l s 1 。7 ，1 8 】在美国专利4 , 4 0 5 ，7 8 4 和4 ，5 1 4 ，5 6 7 等专利提出了以s r h p 0 4 、s r 2 p 2 0 7 、 s r ( h e p 0 4 ) 2 以及其它金属的磷酸盐为催化剂的合成路线，1 ，4 二氮杂双环【2 2 2 】 辛烷的收率相对较高，可达8 0 以上；s t e p h e nw k i n g 【1 9 ，2 0 j 在美国专利 5 ，1 6 2 ，5 3 1 和5 , 2 8 0 ，1 2 0 报道了以金属氧化物为催化剂的合成路线，但收率相对较 低；美国专利6 , 3 5 0 ，8 7 4 等报道了以结晶分子筛为催化剂以链状或环胺为原料联 产l ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷和哌嗪的工艺，其反应总收率可达9 0 以上。根据 原料的不同，目前国内外合成t e d a 主要有以下几种路线： 1 2 1 由哌嗪及其衍生物合成 1 2 1 1 以哌嗪为原料 将含4 0 哌嗪的水溶液以5 0m l h 的流量通过填有分子筛的反应器( 催化剂 中的s i 0 2 a 1 2 0 3 = 3 0 8 ) ，在3 4 0 、0 3m p a 下，可得到t e d a ，哌嗪转化率为 4 5 ，t e d a 选择性为9 1 。若改变反应条件，将温度提高5 0 - - - 6 0 ，含1 0 哌嗪的水溶液通过4 0 0 的多孔分子筛催化剂床层，空速3h 时，得到含t e d a 、 未转化的哌嗪及少量n 甲基哌嗪、n 乙基哌嗪等副产物的混合物，其中哌嗪的 转化率可达8 5 6 ，t e d a 的含量为9 1 2 2 2 , 2 3 】。 1 2 1 2 以n 羟乙基哌嗪( 简称h e p ) 为原料 在内径为1 9 0 5m m 的管式反应器中放入2 0m l p s r h p 0 4 催化剂，在3 2 0 - 4 0 0 时，用少量氮气通1 5m i n - 3 0r a i n 。然后停止通氮气，将含h e p 6 0 的 水溶液以7 m l h 的流速通入反应器。维持反应器温度3 7 0 ，原料的转化率为 9 5 4 ，t e d a 的选择性为8 6 6 ，单程收率为8 2 6 2 4 , 2 5 】。 1 2 1 3 以n 氨乙基哌嗪为原料 天津大学博士学位论文第一章绪论 将空速为0 2h 的n 氨乙基哌嗪( 简称a e p ) 与3 3 4h 。的氢气混合，通过 3 5 5 的反应器。在4 a 分子筛催化剂的作用下，有8 0 的a e p 转化成产物， 产物中含5 5 的t e d a 。其它类型的分子筛，如a 型、z s m 5 型，以及磷酸盐 如a i p 0 4 、b p 0 4 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 、l i 3 p 0 4 、z n 3 ( p 0 4 ) 2 等也有相当高的反应活性【2 6 i 。 1 2 1 4 以n ，n 二羟乙基哌嗪( b i s h e p ) 为原料 b i s h e p 与z r 0 2 、a e o n a 和聚乙烯醇的混合物，在加热到3 2 0 反应4 h 之 后，可得到含6 7 t e d a 的产物，分离提纯后t e d a 纯度可达9 6 。同样，若 将b i s h e p 的水溶液在3 2 5 时通过m g o a 1 2 0 3 混合氧化物固体催化剂，可得到 4 8 6 的t e d a ，若改用) , - a 1 2 0 3 或a 1 2 0 3 1 n a o h 为催化剂，在通入氮气情况 下，4 0 0 时原料的转化率更高，达到9 8 ，产物的收率至少为7 3 【2 7 , 2 8 。 1 2 2 由二乙醇胺合成 将2 1g - - 7 , 醇胺与2 1g 丁二酸或其它的一元、二元羧酸，在2 2 0 * c 3 2 0 时一起回流2 0 h 后，混合物中有5 2 的t e d a 。将含有2 6 3g 二乙醇胺、1 5g 乙 酸的水溶液，在2 0 0 时由流速为5 0m l m i n 的氮气引入装有? - a 1 2 0 3 催化剂的 反应器，进行气固相反应，1 2 h 后收集的产物中t e d a 含量为4 2 ，一些用碱金 属离子、n i - 1 4 + 、c u 十、c e ”交换的1 3 x 型分子筛可取代) - a 1 2 0 3 作为催化剂【2 9 1 。 1 2 3 以乙二胺或乙醇胺为原料 1 2 3 1 以乙二胺为原料 在适当的催化剂作用下，乙二胺通过气相脱水杂环化可一步合成t e d a 。例 如，用氢型分子筛催化剂，其中s i 0 2 a 1 2 0 3 为3 0 8 ，将含4 0 乙二胺的水溶液在 3 3 0 、o 3m p a 下通过管式反应器，可产生3 6 9 5 的哌嗪和2 2 1 l 的t e d a ， 这两种产物的选择性分别为5 7 和3 4 。最近的研究表明，通过碱金属阳离子 交换后，可改变分子筛表面的酸性，大大改进产物的选择性，其中k z s m 5 分子 筛的效果最好，如将乙二胺水溶液通过3 4 0 下的反应器，反应在3 天内转化率 保持在8 0 9 0 ，产物的选择性接近9 5 e 3 0 】。 1 2 3 2 以乙醇胺为原料 有报道称，用s i 0 2 a 1 2 0 3 比值在2 0 以上的高硅分子筛作催化剂，在2 5 0 5 5 0 。空速为2 0 0h - i - - 2 5 0 0h ，压力为0 0 5m p a - - - 0 2m p a 的条件下合成 t e d a 。但该法转化率太低，不易工业化。在1 9 8 8 年，日本出光兴产株式会社 公开了一种高产率制取t e d a 的方法，该法的主要原料是乙醇胺，所用的催化 剂主要为h z s m 5 分子筛以及具有类似结构的镓硅分子筛( s i 0 2 g e 2 0 3 = 7 5 5 ) 、硼 天津大学博士学位论文第一章绪论 硅分子筛( s 1 0 2 b 2 0 3 = 1 7 0 ) 等，将乙醇胺和水的混合物( 胺与水量比为l ：2 ) 在一定温 度、压力、空速下，用氢气做载气载入固定床反应器，得到t e d a ，产率为 5 0 3 f 3 i 】。 1 2 4 由环氧乙烷合成 由环氧乙烷一步法合成t e d a 的过程中，通常要使用n i - - 1 3 作为载气，并且加 入一定量的哌嗪、a e p 或h e p 等参与反应，如将哌嗪水溶液与环氧乙烷按量比 3 ：1 混合后，通过6 1 5 “7 5 的活性高岭土催化剂床层，得到的产物是t e d a 、 h e p 和b i s h e p ，t e d a 的收率为5 9 9 ，此外，以y - a 1 2 0 3 或活性粘土作为催化 剂也具有较好的活性。上海化工研究院和苏州化工厂合作开发的合成方法即采用 此工艺路线。 l ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的主要文献合成路线如下图所示1 3 2 】。 图1 - 1 1 ，4 - 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的主要文献合成路线 f i g 1 - lr e a c t i o nr o u t e so f1 , 4 - d i a z a b i c y c l o ( 2 2 2 ) o c t a n e 1 3 本文研究的意义和内容 由于l ，4 - 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷用途广泛，现有技术方法对于合成1 ，4 二氮杂 双环【2 2 2 】辛烷选择性较低，研究筛选出合成l ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的高选 择性催化剂将具有良好的社会和经济效益。由于单乙醇胺( m o n o e t h a n o l a m i n e ， m e o a ) 或乙二胺( e t h y l e n e d i a m i n e ，e d a ) 成本较低，而其它原料成本较高， 因此本文拟以乙醇胺和乙二胺为原料，研究筛选出合适的催化剂催化合成1 ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷，其与现有技术相比较操作简单，并具有转化率高、选择 性强和催化剂寿命长的优点。 天津大学博士学位论文第一章绪论 由于1 ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷易挥发和自聚，又有很强的吸湿性，导致1 ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷容易结块，因此本文拟通过研究结晶过程，得到纯度高、 色泽稳定性好( 即色度低) 、存贮长时间不变色、不易结块、粒度好的l ，4 二氮 杂双环【2 2 2 】辛烷产品。 在上述背景下，本文拟从以下几个方面对1 ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的合成 和结晶过程进行系统的研究。 1 3 11 , 4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的合成研究 研究1 ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的合成反应机理，对反应的催化剂及最佳工 艺条件进行深入的研究，以期找到一种合适的催化胺化反应催化剂，分别提高乙 醇胺与乙二胺的转化率以及l ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的收率和选择性。 拟以h z s m 5 和h t s 1 分子筛作为载体，分别负载碱金属、碱土金属、铜、 铁、铅和镍等过渡金属，制备一系列的催化剂，对催化剂进行表征和催化效果实 验，并优化催化反应工艺条件。 拟探索合成离子液体，将之用于催化合成1 ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷，筛选 出合适的离子液体和合成1 ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷的原料，得到最合适的合成 工艺，并对各工艺参数进行优化，得到最佳工艺条件。 1 3 21 ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷结晶过程研究 采用激光动态法系统测定1 ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷在甲醇、乙醇、异丙醇、 正丁醇、乙酸乙酯、丙酮、正己烷中的溶解度及结晶过程的介稳区和诱导期；并 利用诱导期数据估算l ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷的固液表面张力。 根据l ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷结晶过程的特征和可操作性，以结晶热力学 研究为基础，对1 ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷的结晶过程进行实验优化，对各操作 参数，结晶过程和最终产品的影响进行实验分析。通过以上的系统研究，为l ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的实验研究工作和工业生产提供较为系统的理论分析和 基础数据支撑。 天津大学博士学位论文 第二章分子筛催化合成l ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷 第二章分子筛催化合成1 ，4 一二氮杂双环 2 2 2 辛烷 为了提高乙醇胺或乙二胺合成l ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的产率和选择性、 降低生产成本，本章对固定床法合成l ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷的工艺进行了研 究。之所以选择这种工艺，是因为固定床法是连续化操作，生产效率高，而且反 应物料与催化剂接触时间短，能有效地减少副反应的发生，提高反应的选择性。 基于乙二胺和乙醇胺合成1 ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的重要意义和目前研究 所存在的若干问题，本章拟进行系统的研究，以反应作为基本着眼点，通过对中 间体和产物的分离鉴定，对所用分子筛催化剂的分析表征，从分子水平上研究乙 二胺和乙醇胺的催化胺化反应，推测其可能的反应机理。在研究了缩合环合反应 机理基础上，通过对反应和催化剂系统深入的研究，筛选出合适的催化剂，以提 高乙醇胺或乙二胺的转化率和1 , 4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的选择性。 2 1 文献综述 用于制备1 ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的已知方法主要是在原料和催化剂性质 方面的不同，相对于以哌嗪、n 乙基哌嗪等为原料合成l ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛 烷，以乙醇胺或乙二胺为原料合成l ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷的成本更低，反应 活性也较高，一步法合成l ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷操作更简单。因此本章选择 以乙二胺或乙醇胺为原料，研究分子筛催化合成1 ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷。 2 1 1 1 , 4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷的催化合成 h gm u h l b a u e r 等人【3 3 】在美国专利3 , 2 8 5 ，9 2 0 中描述了用于同时制备1 ，4 二 氮杂双环 2 2 2 】辛烷和哌嗪( p i p e r a z i n e ，p i p ) 的方法，此方法分为两步，首先 在还原胺化方法中使用金属氧化物催化剂，使乙二胺或单乙醇胺在氨和氢气存在 下反应，得到哌嗪和n ( 伊氨乙基) 哌嗪的混合物，通过精馏除去哌嗪之后将 剩余物在环合催化剂( 例如磷酸盐和硅铝酸盐) 存在下环化，得到最终产物。此 方法中l ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷收率大约为2 5 ，哌嗪收率大约为1 2 。 m r y u z o 等人 3 4 1 在美国专利3 , 9 5 6 ，3 2 9 ( 相应德国专利为：d e 2 4 3 4 9 1 3 3 5 】) 中描述了使用五硅环沸石通过在通式( m 2 n o ) ( a 1 2 0 3 ) m ( s i 0 2 ) 的a 、x 和y 型 沸石上由e d a 等胺类合成1 ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷，其中m = 碱金属、碱土金 天津大学博士学位论文 第二章分子筛催化合成1 ，4 - 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷 属、选自锌族的元素、矿或n i - h + ；n = 阳离子的化合价：a = 1 0 + 0 5 ；n - 2 - - - 1 2 。 为了转化成所需的形式，用盐酸水溶液处理沸石、用氢阳离子进行离子交换，或 用金属卤化物处理，再用所需的金属阳离子进行离子交换。此方法得到的1 ，4 二氮杂双环f 2 2 2 】辛烷的收率可达5 4 8 ，哌嗪可达12 7 。 i d e m i t s uk o s a n 等在美国专利4 , 9 6 6 ，9 6 9 3 6 】和5 , 0 4 1 ，5 4 8 3 - q 中分别描述了在 1 0 0 5 0 0 的反应温度和一定的压力下，在s i 0 2 a 1 2 0 3 比例大于1 2 ( 例如： h z s m 5 ，s i 0 2 a 1 2 0 3 = 4 5 9 0 ) 并且已经在4 0 0 - - 一6 0 0 的空气下煅烧的五硅环型 金属硅酸盐催化作用下，由含胺化合物( 例如：乙二胺、单乙醇胺或哌嗪等) 制 备1 ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的方法。在4 0 0 c 下乙二胺水溶液混合物进行催化 反应，l ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的收率达到4 5 。 美国气体化学品有限公司( a i rp r o d u c t s & c h e m i c a si n c ) 在美国专利 5 7 3 1 4 4 9 、e p a 8 4 2 9 3 6 和e p a 9 5 2 1 5 2 中描述了使用特殊改性的五硅环沸石由 乙二胺和单乙醇胺制备1 ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷的方法。 美国专利5 ，7 3 1 ，4 4 9 3 8 】中描述了与未经处理的分子筛相比较，通过n h 4 n 0 3 溶液转换成为h 型，并且焙烧( h z s m 5 ，s i 0 2 a 1 2 0 3 = l5 3 ) 的岢性碱液处理的 五硅环沸石( n a z s m 5 ，s i 0 2 a 1 2 0 3 = 1 6 0 ) 使得在3 4 0 下乙二胺水溶液混合物 的反应中对于1 ，4 二氮杂双环【2 2 2 辛烷的选择性从2 3 增加到5 6 ，并且在较 高温度下长时间反应，达到3 2 小时而没有明显的失活。这是由于岢性碱液处理 了沸石的外表面上活性中心( 羟基，通过红外光谱分析) ，分子筛经过了钝化。 e p a 8 4 2 9 3 6 3 9 】( 相应美国专利为：5 ，7 4 1 ，9 0 6 4 0 1 ；相应中国专利为： 1 1 8 2 7 4 4 a 4 1 1 ) 中描述了用脱铝剂( 用于除去分子筛中铝元素的螯合剂，例如草 酸) 预处理同样能够使五硅环分子筛( h z s m 5 ，s i 0 2 a 1 2 0 3 = 1 8 0 ) 的外表面钝 化，与未经处理的分子筛相比，在3 5 0 下由单乙醇胺、哌嗪和水合成l ，4 二氮 杂双环【2 2 2 】辛烷中所达到的选择性提高多达3 0 。 e p a 9 5 2 1 5 2 1 4 2 】( 相应美国专利为：6 ，0 8 4 ，0 9 6 4 3 1 ；相应中国专利为： 1 2 3 4 4 0 1 4 4 1 ) 中描述了五硅环分子筛的表面钝化同样可以通过用硅化合物处理， 随后进行焙烧来实现。与未经处理的分子筛催化性能相比，用含有四乙氧基甲硅 烷的乙醇溶液处理的极细晶粒的五硅环分子筛( h z s m 5 ，s i 0 2 a 1 2 0 3 = 9 0 ，晶体 尺寸：0 0 7 微米) 随后焙烧能够使3 4 0 下，乙二胺水溶液反应中对于l ，4 二氮 杂双环 2 2 2 】辛烷和哌嗪的选择性从8 1 提高至8 9 ，而在活性方面仅有微小降 低。 美国气体化学品有限公司在e p a 8 4 2 9 3 5 4 5 】( 相应的美国专利为：美国专利 5 ，7 5 6 ，7 4 1 4 6 1 ；相应中国专利为：c n l l 8 2 7 4 3 4 7 】) 描述了两步法合成l ，4 二氮杂 双环【2 2 2 】辛烷，首先通过环化反应由乙二胺和乙醇胺制备富含哌嗪的中间体， 天津大学博士学位论文 第二章分子筛催化合成1 , 4 - 二氮杂r r 环 2 2 2 】辛烷 然后在五硅环分子筛上加入，( 例如：乙二胺和乙醇胺等) 将该中间体转化为l 。4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷。这种特殊的两步法使l ，4 二氮杂双环【2 2 2 】辛烷合成中 哌嗪再循环的必要性减到最少或甚至消除，降低了此工艺路线的运行成本。 德国巴斯夫公司在一系列专利中1 4 8 船 也描述了在用络合剂水溶液处理过的 五硅环沸石上由单乙醇胺高选择性地制备1 ，4 二氮杂双环 2 2 2 辛烷。 日本东曹公司( t o s o hc o r p ) 在一系列专利【5 3 5 4 j 中描述了将含有氨乙基的一 些化合物与其中二氧化硅氧化铝比例至少1 2 的结晶型铝硅酸盐接触制备l 。4 二 氮杂双环 2 2 2 】辛烷和哌嗪的方法，此方法中的催化剂虽然未经过脱铝处理，但 是其催化剂的催化效果与美国空气公司专利数据相仿。 k i m 等 5 5 - - 5 7 】近来研究证明l ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷和分子筛表面上的 a i o h 经过氢键成键，形成了过渡态中间体，如：a i o h ( t e d a ) 或a 1 o h ( t e d a ) 2 ，此类中间体的键能较高，因此1 ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷难于从 s i 0 2 a 1 2 0 3 分子筛中脱附，最终导致含铝分子筛的催化活性偏低，1 ，4 二氮杂双 环 2 2 2 】辛烷的选择性低。 日本出光兴产株式会社公开了高产率制取t e d a 的方法，该法的主要原料是 乙醇胺，所用的催化剂主要为h z s m 5 分子筛以及具有类似结构的镓硅分子筛 ( s i 0 2 g e 2 0 3 = 7 5 5 ) 、硼硅分子筛( s 1 0 2 b 2 0 3 = 1 7 0 ) 等，将乙醇胺和水的混合物( 胺与 水量比为l ：2 ) 在一定温度、压力、空速下，用氢气做载气载入固定床反应器，得 到t e d a ，产率为5 0 , - , 6 3 。 现有工艺存在以下缺点：催化剂合成l ，4 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷的选择性较 低1 5 8 j ；固定床反应器进料中稀释剂或溶剂中水的比例偏高；催化温度高导致高沸 物含量高和催化剂使用寿命短而且容易失活等。 钛硅分子筛是由钛氧四面体和硅氧四面体构成的一类杂原子分子筛，它是指 在沸石筛骨架中含有钛原子的一种新催化材料。这种分子筛具有很高的热稳定 性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性和选择性，尤其是在温和条件下( 常压低 温) 对以工业级双氧水为氧化剂的多种有机物的氧化反应【5 9 坷1 ( 如烷烃的氧化、 烯烃环氧化、醇氧化、苯及苯酚的羟基化、酮类氨氧化等) 具有独特的择形催化 功能，且不会深度氧化和污染环境，被誉为绿色化学技术领域的新型催化剂，受 到国内外学术界的高度重视。 其中活性最高、应用前景最为看好的是t s 1 型钛硅分子筛，t s 1 属正交晶 系，具有三维孔道结构，t s 1 也是目前唯一实现工业化生产和应用的钛硅分子 筛( 国内外均有工业化生产) 。t s 1 沸石分子筛有很强的憎水性，它优先吸附有 机物，并通过孔道大小对有机分子的尺寸进行选择，这使得它具有非常独特的催 化性能，可以应用于烃类等有机化合物的液相氧化反应。如：以稀h 2 0 2 水溶液 天津大学博士学位论文 第二章分子筛催化合成1 ，4 - 二氮杂双环 2 2 2 】辛烷 为氧化剂，t s 1 对苯或苯酚的羟基化合成苯酚后苯二酚的反应，烯烃环氧化制 有机环氧化物，烷烃部分氧化、环己酮的氨氧化、醇的氧化等i 泓7 u 】的催化性能 优于其它催化剂，具有反应条件温和( 1 0 0 。c ，常压