（化学工程专业论文）有机硅高沸物裂解研究.pdf

大连理工大学专业学位硕士学位论文 摘要 有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体合成过程中产生的高沸点硅烷混合物，约占混合 单体组成的5 左右。高沸物不能用简单的方法将其制成有用的有机聚硅氧烷。过去，有 机硅高沸物不能很好的利用，长期贮存又有危险且对贮罐腐蚀严重，只能将其投入大海， 以至造成公害。随着甲基氯硅烷单体生产规模的不断扩大，高沸物的利用问题已经成为 制约有机硅工业发展的一个比较严重的问题，因此开发一种有效的利用高沸物的工业化 方法已迫在眉睫。 本文从有机硅高沸物的裂解原理出发，闸述了国内外高沸物的利用情况，分别从氯 化氢催化裂解和高压催化裂解两方面研究高沸物的裂解技术。实验结果表明，两种裂解 方法的高沸物单程转化率均在8 0 以上，二甲基二氯硅烷的选择性分别为大于3 0 和 5 0 。高压催化裂解技术完成2 0 l 反应器放大实验，技术水平好于小试结果。用氯化氢 催化裂解法和高压催化裂解法这两种工艺路线裂解高沸物，不但解决了高沸物的利用问 题，减少了环境污染，而且有较高的利润空间，具有很好的工业化前景。 关键词：有机硅；高沸物；催化裂解 戴景富：有机硅高沸物裂解研究 c a t a l y s tc r a c k i n gm e t h o do fo r g a n o s i l i c o n eh i g hb o i l i n gr e s i d u e a b s t r a c t h 1 曲b o i l i n gr e s i d u er e s u l t sf r o mt h er e a c t i o no fm e t h y lc h l o r i d ew i t hs i l i c o nm e t a l l o i d i tc a r lb eu s e df o rp r e p a r a t i o no fas e r i e so fo r g a n o s i l i c o n ep r o d u c t s ，s u c ha ss i l i c o n ew a t e r p r o o f i n ga g e n t ，s i l i c o n eo i l ，s i l i c o n er e s i na n da n t i f o a m i n ga g e n t ，b u tt h ec o m s u m p t i o ni s l i m i t e d i nt h i sp a p e r ，t a k i n gt r i b u t y l a m i n ea sc a t a l y s t ，t h eh i g hb o i l i n gr e s i d u ec o u l dp r e p a r e m o n o s i l a n e sb yc a t a l y t i cc r a c k i n gm e t h o d r e a c t i o nc o n d i t i o n ( s u c ha sh c lf l o wr a t e ，h i g h b o i l i n gr e s i d u e f l o w r a t e ，c a t a l y s tw e i g h t ，r e a c t i o nc o l u m nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t o r t e m p e r a t u r e ) a n ds y n t h e s i st e c h n o l o g yh a v eb e e nd i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h u s ，r e a c t i o n p a r a m e t e ri sd e t e r m i n e dt h a tt h er e a c t i o no f t h eh i g hb o i l i n gr e s i d u ea n dh c l n e e d s r e s e a r c hd i r e c t i o na n dm a j o ri n f l u e n t i a lf a c t o r sw e r eo b t a i n e db yt h es t u d y i n go f r e a c t i o nm e c h a n i s m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o ns e l e c t i v i t ya n dy i e l di n c r e a s e da n d b y - p r o d u c t sd e c r e a s e dg r e a t l y a c c o r d i n gt ot h ec r a c k i n gm e t h o d ，t h et o t a lc o n v e r s i o no ft h eh i g hb o i l i n gr e s i d u ei s m o r et h a n9 0 a n dt h et o t a ly i e l do fm e t h y l t r i c h l o r o s i l a n e d i m e t h y l d i c h l o r o s i l a n ea n d m e t h y l d i c h l o r o s i l a n ei sm o r et h a n9 5 k e yw o r d s ：o r g a o s i l i c o e ；h i g hb o i l i n gr e s i d u e ；c a t a l y s tc r a c k i n g 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 大连理王大学硕研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印传积电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 翩繇j 怛虹 丛年月上豳 大连理工大学专业学位硕士学位论文 1 前言 1 1 有机硅高沸物的组分、性质及应用前景 罗乔于1 9 4 1 年提出了直接合成甲基氯硅烷的方法，即在铜催化及加热下，使氯甲 烷直接与硅粉反应而得。直接合成法属于多相接触催化放热反应，每生成1 摩尔单体要 放出2 9 3 k j 的热量。实际反应中，伴随主反应的还有热分解、歧化及氯甲烷水解( 水分 来自原料) 等反应，故副产一定比例的有机硅高沸物。它是沸程8 0 2 1 5 。c 、以硅一硅 键、硅一碳一硅键、硅一氧一硅键为主的高沸点硅烷混合物，其组成及沸点分别见表1 1 和表1 2 。 表11 甲基氯硅烷混合物组成 t a b 1 1c o n s t i t u t eo f m e t h y l c h r o l o s i l a n e p r o d u c t 表1 2 有机硅高沸物的主要成分及各组分的沸点 t a b 1 2 m a i l l c o n s t i t u t e sa n d b o i l i n g p o i n to f o r g a n o s i l i c o n e h i g h b o i l i n gr e s i d u e 戴景富：有机硅高沸物裂解研究 由表i 2 可见，在1 0 0 t 1 2 5 沸程范围内的组分以有机单硅烷为主；在1 5 0 1 6 0 沸程范围内的组分以甲基氯二硅醚( 一s i o s i 一) 为主；在1 6 0 2 1 5 。c 沸程范围 内的组分以甲基氯二硅甲撑( 一s i c h ：一s i 一) 为主。 目前我国有机硅行业混合单体总产能约为1 8 5 万吨，其中吉林石化公司占4 0 的市 场份额。吉林石化公司有两套有机硅装置，混合单体总生产能力达到了7 5 万吨年，按 生产1 万吨混合单体副产5 0 0 吨高沸物计算“3 ，每年副产有机硅高沸物3 4 干吨。 有机硅高沸物是一种黄色，带有刺激性气味，并具有强烈腐蚀性的混合液体。含有 少量固形物和不可溶的c u 、a l 、z n ，同时含有少量极细的硅粉，常温常压下密度为 1 i 3 9 c m 3 ，含有多种化合物。由于不能用简单的方法将其制成有用的有机聚硅氧烷，而 长期贮存又有危险，且对贮罐腐蚀非常严重，过去只能将其投入大海，以至造成世界公 害。虽然各有机硅厂家自有机硅单体生产以来就十分关注高沸物的利用，但总体来说其 利用率仍然很低。目前，国内对高沸物综合利用的方法有以下几种：制备硅油、制备有 机硅防水剂、制备有机硅树脂、制各消泡剂和脱膜剂、裂解制备单硅烷。 1 2 有机硅高沸物向单硅烷转化的意义 有机硅产品商业化己达半个世纪，至今仍以甲基系列为主。现今的甲基单体主要来 源于直接法生产，在经典的直接法合成甲基氯硅烷中，主要有m e 。s i c l ：，m e s i c l 。，m e 。s i c l 和m e s i h c l 。，它们在混和单体中通常占9 0 左右，此外尚有5 8 的高沸点残余物”1 。 有机氯硅烷是制备有机硅聚合物( 硅油，硅橡胶及硅树脂) 及其它官能硅烷最重要 的原料。在制备聚硅氧烷所用的众多有机硅单体中，甲基氯硅烷的用量占9 0 以上。其 中又以二甲基二氯硅烷的用量最大，约占8 0 。因此，在甲基氯硅烷单体合成过程二甲 基二氯硅烷的选择性成为流化床合成反应重要的指标，如何获得质高量多的二甲基二氯 硅烷也就成为发展有机硅工业的关键“。 吉林石化公司两套有机硅装置目前副产高沸物3 4 千吨年，2 0 0 7 年装置扩能后， 混合单体年生产能力将达到1 7 5 万吨，届时高沸物产量将达到8 7 5 0 吨年。高沸物市 场价格低、产量大，若将其转化为有机氯硅烷单体，尤其是转化为二甲基二氯硅烷，将 产生可观的经济效益和社会效益。 1 3 实验研究目标及内容 开发出具有国际先进水平的有机硅高沸物催化裂解制二甲基二氯硅烷的产业化技 术，使高沸物裂解单程转化率大于9 0w t 、二甲基二氯硅烷选择性大于5 0w t ，并提 供千吨级高沸物裂解生产装置基础设计，为实现产业化提供技术支持。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 确定高沸物裂解反应的工艺技术路线，进行原料类型及配比、催化剂种类及用量、 反应温度、反应压力、操作气速对裂解反应影响的条件实验，确定催化剂性能，确定较 佳的工艺条件和参数。 戴景富：有机硅高沸物裂解研究 2 国内外高沸物应用研究情况 2 1高沸物的应用概况 国内二十世纪九十年代以前，高沸物主要用来生产甲基硅酸钠等有机硅防水剂。近 几年，随着有机硅技术的不断进步，高沸物的应用范围也不断扩大，主要用于以下方面： ( 1 ) 利用高沸物制备硅油 高沸物中含有大量的有机氯硅烷，通过醇解制备含有烷氧基有机硅化合物。由于反 应过程中氯原子不能完全被取代，所以最终产物中仍含有氯原子，产品呈酸性，需要用 n h ：、n a o h 、n a o c ! h ；等中和得中性石丰油“3 中性石丰油是制备甲基石丰酸钠、乳化砗浦等有机 硅产品的中间产品。 ( 2 ) 利用高沸物制备有机硅防水剂 有机硅产品具有憎水性的，利用此特性制备的甲基硅酸钠防水剂是一种良好的防 水、疏水抗冻剂。将高沸物滴加至8 0 的水中进行水解反应，反复洗涤水解物至中性， 经脱水，烘干后得到硅醇。水解物收率在5 0 左右，然后将硅醇与3 0 的工业液碱在 6 5 7 0 下反应制得甲基硅酸钠溶液，可用9 5 的乙醇助溶。产品为淡红至棕色稠状液体， 2 5 时的密度为1 2 0 0 1 3 0 0 k g m 3 。 ( 3 ) 利用高沸物制备有机硅树脂 各沸程的高沸物，均可作为合成新型有机硅树脂的原料，此种有机硅树脂含有活泼 羟基，可进一步与其它化合物反应制备新型高聚物。1 5 0 1 6 0 0 沸程的高沸物合成的硅 树脂，可作为耐高温抗氧剂5 3 。 ( 4 ) 利用高沸物制备消泡剂和脱膜剂 将有机硅高沸物与低沸物一起进行醇解，水解，可制成相对分子质量为1 0 0 0 6 0 0 0 的烷氧基、羟基聚硅氧烷，然后用非离子型乳化剂进行乳化，使其成为含聚硅烷3 3 4 0 的稳定乳液。这种乳液广泛用于印染工作液的消泡剂和橡胶、塑料的脱膜剂。 ( 5 ) 利用高沸物裂解制各单硅烷 高沸物的裂解主要有以下几种方法：氯化氢催化裂解、高压催化裂解、有机氯化物 裂解、卤素裂解、醇裂解、加氢裂解等。氯化氢催化裂解法的主要目的产物是二甲基二 氯硅烷。高沸物在催化剂的作用下进行催化裂解，反应条件温和。高压催化裂解法是高 沸物在催化剂的作用下在高压反应釜中进行催化裂解制备以二甲基二氯硅烷为主的单 体。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 2 2 高沸物裂解工艺路线 国外各大有机硅公司，主要采用高沸物裂解制单硅烷的工业化方法解决高沸物的回 收利用问题。二十世纪五十年代至七十年代，主要是采用热裂解的方法，反应温度高达 3 0 0 9 0 0 。c ，积碳严重，二甲基二氯硅烷选择性低。二十世纪七十年代后，催化裂解逐 渐取代了热裂解而处于主导地位。根据高沸物组成及所需目的产物的不同，各公司采用 不同的催化体系和裂解反应器。主要的裂解方法包括： ( 1 ) 氯化氢催化裂解 高沸物与氯化氢反应制备单硅烷，反应可间歇式操作，也可连续式反应。间歇式操 作可在搅拌釜中进行；连续式反应可在填料塔，流化床中进行。催化剂的种类也很多， 如：有机胺催化剂、三氯化铝、p d 吸附于c 、a 1 。0 。、s i o ：上、钯磷配合物和金属磷酸盐 等，其中以有机胺催化剂居多，在加热、常压下进行。有机胺催化剂可为n ，n 一二甲基 苯胺、三正丁胺、杂环r 3 n 、四价卤代物r 。n x 和r ；p x 等。 1 ) 以有机胺催化剂 据报道，用h c l 分别与m e 。s i ：m e 。( i ) ，m e 3 s i 。m e 。c 1 ( i i ) ，m e 。s i c h ：s i m e 。 ( 1 1 i ) ，m e 。s i c h 。s i m e z c l ( i v ) 和m e 。s i c h z s i c ls ( v ) 进行反应，均可发生s i s i 键及 s i c s i 键断裂，但非对称性化合物的s i s i 键断裂反应具有方向性，其反应的难易 程度按i i i v = i i i 的顺序进行。 美国d o wc o r n i n g 公司采用连续法，将高沸物残渣在5 0 0 。c 左右与h c l ( 残渣量的4 ) 反应，其生成物组成为：s i c i 。4 o ，m e h s i c l 。2 o ，m e 。s i c l ：1 l ，m e ：h s i c l 4 0 。 美国g e n e r a le l e c t r i c 公司采用间断法，在叔胺或其胺盐的存在下，将甲基氯二 硅烷与h c l 于9 0 1 5 0 。c 进行反应，生成的甲基氯硅烷组成为：甲基二氯硅烷1 5 3 3 ( 重量，下同) ，甲基三氯硅烷4 0 6 0 ，二甲基二氯硅烷1 5 3 3 ，原料二硅烷的 转化率为6 0 8 0 。 w a c k e r 公司专利介绍”1 ，以有机胺为催化剂，在一个带塔柱的反应釜内，高沸物与 氯化氢反应，釜内温度为1 2 0 1 4 0 。c ，塔顶温度为8 0 c ，裂解产生的单体从塔顶分离 出来，高沸物从塔釜连续进料。该技术的优点为：连续反应、工艺成熟、催化剂简单、 反应条件宽松，对于含氯较高的组分，如四氯二甲基二硅烷裂解容易。缺点是催化剂用 量大，不能裂解所有的组分，特别是富烷基的硅烷。塔釜式反应器是对釜式反应器的改 进，它能更有效的分离裂解产物( 回流未反应的高沸物) ，既可以提高目的产物收率， 又可以提高反应的转化率。对于不同类型的有机胺来说，反应方式差别很大。比如；加 料点、催化剂用量、反应温度等。有机胺催化裂解技术指标如表2 1 。 戴景富：有机硅高沸物裂解研究 表2 1 有机胺催化裂解技术指标 t a b 2 1 t e c h n i q u ei n d e xo f o r g a n i ca r a i n ec a t a l y s tc r a c k i n g 反应压力0 1 5 m p a ；催化剂用量1 0 ( w t ) ：单体进料量1 0 6 9 h ：氯化氢进料量1 2 9 1 h 日本信越化学工业公司开发了一种新的方法”1 ，其主要特点是：采用带有塔式设备 的反应烧瓶装置，即在反应器烧瓶的上方设一塔式装置。该塔的上部为喷雾区，下部为 洗涤区，在两区之间设有二硅烷进料分配板，南此加入的二硅烷向下经洗涤区流入烧瓶 而h c l 则直接通入烧瓶。烧瓶的温度保持在9 5 1 0 0 。c ，塔温为9 5 。c 。催化剂为n ，n 一二甲基苯胺。汽化的生成物经塔身由塔顶出来，凝缩，即得液体产品。生成物中的甲 基氯硅烷组成为：甲基二氯硅烷4 3 5 ，甲基三氯硅烷3 9 9 ，二甲基二氯硅烷1 6 6 ，未反应的二硅烷2 。 为了提高二甲基二氯硅烷的收率，必须避免它和h e l 的液相接触，因为在n ，n 一二 甲基苯胺的存在下，这种接触会导致二甲基二氯硅烷转变成甲基三氯硅烷。同时，还要 避免n ，n 一二甲基苯胺在生成的硅烷凝缩物中的存在。加入烧瓶的n ，n 一二甲基苯胺其 处理二硅烷的能力，可达到自身重量的1 2 0 0 倍，由于采用连续法，故烧瓶中各种反应 物的组成是一定的。 专利指出”1 ，用热分解法可将二硅烷转化为甲基氯硅烷。该法是将过热的二硅烷蒸 汽与h e l 在2 5 0 6 5 0 。c 进行热裂解反应，生成的硅烷组成为：甲基二氯硅烷2 0 3 5 ， 甲基三氯硅烷3 0 5 0 ，二甲基二氯硅烷1 0 2 0 ，离沸物为1 0 2 5 。此种方法裂 解率和目的生成物收率低、副产物甲基三氯硅烷和高沸物多。而使用催化裂解时，因生 成物中含有大量盐类，容易堵塞管道。 2 ) 以三氯化铝为催化剂 专利。3 介绍高沸物与氯化氢在氢气存在下2 7 0 6 5 0 相接触，三氯化铝吸附于活性 炭、二氧化硅、三氧化铝上，反应在填料塔、搅拌床、流化床中进行，连续操作可采用 流化床。高沸物氯化氢= 3 1 ：1 ，高沸物：氢气= 1 5 0 0 ：1 。产物氯硅烷含量大于8 0 。 3 ) 以钯为催化剂 w a c k e r 公司专利“”介绍，使用周期表中第八族元素过渡金属钯作催化剂，同时必须 有载体木炭或活性炭的存在。高沸物与氯化氢进行反应。而金属钯可以以液相的形式存 在，也可以以气相的形式存在。当它以液相的形式存在时，它的用量般占高沸物用量 大连理工大学专业学位硕士学位论文 的0 0 1 0 0 5 ( m 0 1 ) 。其很容易通过过滤的方式分离出去。但以气相态参与反应会 更有利于反应的进行。首先把催化剂钯通入到反应釜中，其中必须有载体的存在。在此 反应过程中，不必进行钯与高沸物的分离，而单硅烷通过上塔时又是个被纯化的过程。 此反应还可连续进行。此方法的主要特点是采用带有塔式设备的反应三口烧瓶装置，即 在三口烧瓶的上方设一塔式装置，而此三口烧瓶带有温度计和气体流入管。气态催化剂 钯同惰性气体氮一并通入到三口烧瓶中，当然必须有载体活性炭的存在。烧瓶中的温度 保持在1 4 0 1 4 5 。c 之间。h c l 直接通入烧瓶，汽化的生成物单硅烷从塔顶出来，凝缩， 即得液体产品，其分析结果如表2 2 所示： 表2 2 高沸物裂解组成 t a b 2 2c r a c k i n gc o n s t i p a t eo f h i g hb o i l i n gr e s i d u e l2 4 ) 钯磷配位化合物为催化剂”3 东芝有机硅株式会社用零价钯磷配位化合物( 如甲苯基磷钯) 作催化剂，甲苯或二 甲苯作溶剂，二硅烷与氯化氢在1 7 0 。c 下反应，得到的产物中二甲基二氯硅烷占4 0 5 0 ， 反应温度低，但反应速度慢( 时间达6 7 小时) ，催化剂循环困难，工业化有难度。 5 ) 以金属磷酸盐为催化剂“ 以金属磷酸盐为催化剂，高沸物与氯化氢反应制备单硅烷的过程可以是气相反应也 可以是气一液一固三相态同时存在的反应。 当高沸物催化裂解反应以气相态形式进行时( 即氯化氢和裂解的产品都是气态的) ， 反应一般在固定床反应器中进行，在此过程中催化剂与惰性气体形成混合物以扩大催化 剂与反应物的接触面积，提高目的产物收率，惰性载气可以为氮气，氩气以及氮气和氩 气的混合气体等。当高沸物中大部分二硅烷的硅原子上都带有两个以上氯原子时，反应 戴景富：有机硅高沸物裂解研究 温度应保持在1 5 0 3 0 0 之间，其它二硅烷的反应温度一般为3 5 0 5 0 0 之间。而反 应过程中要求的压力也不需太大，在常压下进行就可。氯化氢与高沸物之间的摩尔比在 1 ：l 5 ：1 之间，裂解反应时间很短，2 分钟之内就能完成。对富烷基硅烷二甲基二氯硅 烷的选择性较高( 8 0 以上) ，二硅烷的转化率也高达9 9 以上，但对于富氯的二硅烷， 二甲基二氯硅烷的选择性并不理想。 当高沸物催化裂解是气一液一固三相态同时存在的反应时( 即氯化氢以气态形式存 在，裂解的产品以液态形式存在，催化剂以固态的形式存在) ，催化剂金属磷酸盐最好 与一种碱性浸渍物结合，悬浮于高沸物与惰性有机溶剂组成的混合液中，反应一般在2 小时之内完成，目的产物连续被蒸馏出去。不同的金属磷酸盐对高沸物的催化裂解能力 址表2 3 和表2 4 。 表2 3 二硅烷的转化率 t a b 23c o n v e r s i o no f d i s i l a n e 大连理工大学专业学位硕士学位论文 表24单体收率 t a b 2 4y i e l do fm e t h y l c h l o r o s i l a n e 反应时间3 5 h ；氯化氢用量1 2 9 由表可见，由法国r h o n e p l e n c 公司提供的二硅烷的转化率并不理想，二甲基二氯 硅烷的选择性也不是很理想，还有待于进一步探索。法国r h o n e p l e n c 公司报道，以一 种金属磷酸盐、最好使之与一种碱性浸渍物结合，制成固定床反应器，高沸物与氯化氢 在固定床内反应，可以裂解硅烷，且反应条件温和，易工业化，裂解温度i 0 0 5 0 0 ， 每个硅上含二个以上氯，裂解温度i 0 0 3 0 0 ，其它二硅烷裂解温度3 5 0 5 0 0 。对 于富烷基硅烷，二甲基二氯硅烷选择性更高( 8 0 以上) ，但对于富氯的二硅烷，二甲 基二氯硅烷选择性不理想。此种方法对原料纯度要求很高，尤其是四氯二甲基二硅烷的 含量。另外，反应物接触时间非常短，这对于产物的收集提出很高要求，必须是深度冷 凝，否则产物收率降低并伴有装置后系统容易堵塞。 ( 2 ) 高压催化裂解 高压催化裂解是指反应在高温、高压下进行。反应方式可分为间歇式、连续式两种。 高沸物可在氯化氢、氢气或助剂存在下，在填料塔、搅拌床中与催化剂接触，裂解。催 化剂可为三氯化铝、四氢铝锂，其中以三氯化铝作为催化剂的文献较多。三氯化铝也是 有机氯硅烷重排的常用催化剂，在高温、高压下，高沸物裂解后通常都重排生成有机氯 硅烷单体。 1 ) 以三氯化铝为催化剂“” 美国d o wc o r n i n g 公司以三氯化铝作催化剂申请的专利很多，其工艺过程为：首先 形成一种高沸物与有机氯硅烷的混合物，该混合物在三氯化铝催化剂存在下，与氢气或 氯化氢进行断键、重排、加氢等反应，通过控制加入的有机氯硅烷的种类来控制得到的 最终产物的种类。反应温度3 0 0 5 0 0 ，压力4 7 m p a ，三氯化铝可以是在直接法合成 单体及产物分离过程中形成的，也可以是另外加入的，此工艺的优点是催化剂简单，且 可以循环使用，但反应温度高，产物中二甲含量低。另外，该公司还报道一种三氯化铝 戴景富：有机硅高沸物裂解研究 与钯的复合催化剂，用以提高硅烷的转化率及二甲选择性，效果较好，但催化剂价格高， 制备困难，反应条件苛刻，高沸物必须分离掉固体残渣，否则易导致催化剂中毒。三氯 化铝是很好的甲基重排催化剂，它能够有效的重排富氯的有机二硅烷和有机硅烷中的甲 基，并且明显提高产物中的二甲基硅烷的收率。 美国专利”63 介绍了以a l e l 。为催化剂、甲基氢硅烷为催化促进剂的结果，如表2 5 所示： 表25 三氯化铝催化裂解技术指标 t a b 2 5t e c h n i q u ei n d e xo f a l u m i n i u mc h l o r i d ec a t a l y s tc r a c k i n g 压力0 8 9 p a ：单硅烷用量0 1 5 m o l ：催化剂用量0 5 5 ( w t ) ：原料用量0 1 8 m o l ：氢气用量0 9 2 m o l 美国专利“7 1 介绍了以a 1 c 1 。为催化剂、甲基氢硅烷为催化促进剂、反应釜为搅拌式 压力反应釜的裂解反应结果，如表2 6 所示： 大连理工大学专业学位硕士学位论文 美国专利“”介绍了以a 1 c 1 。为催化剂，反应釜为h a s t a l o yc 压力反应器，在反应温 度3 0 0 、反应时间3 7 m i n 、反应压力0 7 m p a 下，用氢气裂解高沸物的结果，如表2 7 所示： 表2 7氢气裂解结果 t a b 2 7r e s u l to fh y d r o g e nc r a c k i n gr e a c t i o n 其中：高沸物组成w t ：s i s i5 5 ；s i c s i5 ；聚硅氧烷3 5 ；固体5 美国专利”1 介绍了以a c 1 。为催化剂，甲基氢硅烷为催化促进剂，反应釜为镍、镉、 铜合金气动搅拌压力反应釜的结果，如表2 8 所示： 表2 8裂解结果 t a b 2 8c r a c k i n gr e s u l t 美国专利。“介绍了在a 1 c 1 。催化下，h 。裂解高沸物，高沸物：h ：= o 1 5 ：1 0 ( m 0 1 ) ， a 1 c l 。占高沸物的3 4 w t ，反应温度3 2 5 。c ，反应时间2 8 h ，反应压力0 7 - 1 0 m p a ，其 结果如表2 9 所示： 戴景富：有机硅高沸物裂解研究 表2 9 高沸物的组成 t a b 2 9c o n s t i t u t eo f h i g hb o i l i n gr e s i d u e 续表2 9裂解物组成 t a b 2 9c o n s t i t u t eo f c r a c k i n gr e s i d u e 美国专利“”介绍了以a i c l 。为催化剂，甲基氢硅烷为催化促进剂，反应温度3 2 5 。c ， 反应时间3 h ，反应时产生的压力在0 5 - - 0 7 m p a ，反应釜为镍、镉、铜合金气动搅拌 压力反应釜的裂解结果，如表2 1 0 所示： 大连理工大学专业学位硕士学位论文 表21 0 裂解结果 t a b 21 0c r a c k i n gr e s u l t 高沸物组成，w t ：m e 3 s i 2 c 1 32 7 2 ； c 1 m e 2 s i c h 2 s i m e c l z m e 2 s i 2 c h5 2 9 ； 7 9 ； c 1 2 m e s i c h 2 s i m e c l 21 2 0 2 ) 以四氢铝锂为催化剂 美国专利。2 1 介绍了以l i a i h 。为催化剂( 1 3 9 ) ，甲基氢硅烷为催化促进剂，反应温 度3 4 0 。c ，反应时间1 5 h ，h 。在2 o m p a 下通入，其裂解结果如表2 1 l 所示： 表2 1 1 裂解结果 t a b 2 11c r a c k i n gr e s u l t 在锂铝氢化物催化剂存在下”“，将高沸物与氢气于2 1 0 2 7 0 。c 下进行反应，催化 剂的用量与反应物的用量比为l ：1 3 ：1 ，反应时间大约为i o m i n ，反应产物分析得到如 表2 1 2 。 戴景富：有机硅高沸物裂解研究 表2 1 2 高沸物裂解组成 t a b 2 1 2c r a c k i n gc o n s t i t u t eo f h i g hb o i l i n gr e s i d u e 另一篇美国专利。”介绍了以l i a l h , 为催化剂( 1 3 9 ) ，反应温度2 3 0 。c ，反应时间 1 0 m i n 和4 0 m i n ，加压反应，h 。在3 5 m p a 下通入，其裂解结果如表2 1 3 所示： 表2 1 3 裂解结果 t a b 2 1 3c r a c k i n gr e s u l t ( 3 ) 有机氯化物裂解 高沸物与有机氯化物反应，实际上是s i s i 键与c x 键反应，即s i s i 键被c x 键 分解的反应。由于利用这一反应可以形成许多新的s i c 键化合物，而且有些是用其它 大连理工大学专业学位硕士学位论文 方法所不能合成的。因此无论在理论上还是在实际应用上都很有意义。文献介绍，有机 膦络合物对卤素有活化作用，p d ( p h 。p ) ，、p h 4 p 、b u n c i 催化效果也很好，产率较高。 美国d o wc o m i n g 公司以活性炭或s i 0 。为载体，过渡金属络合物为催化剂，使高沸 物中的主要成分二硅烷类化合物与有机氯化物反应，制备出单硅烷类化合物。该反应主 要是二硅烷类化合物中的s i s i 键断裂，生成s i c 及s i c l 键。反应所用催化剂量 为反应物的0 1 1 ( 摩尔) 。催化剂活性因二硅烷类化合物及有机氯化物的种类而异， 反应可在室温下进行。当二硅烷类化合物含有三个以上烷基时，反应温度大于1 5 0 时 效果较好。最佳溶剂为苯、甲苯及脂肪族烃类，反应以等摩尔进行。在密闭容器中，二 硅烷类化合物与有机氯化物的反应结果如表2 1 4 所示。d o wc o r n i n g 公司还研究出了成 本较低的催化剂，这些催化剂在较低温度下就能使多硅烷类化合物与有机氯化物进行反 应，并能得到较高的收率，具体结果如表2 1 5 所示。 表2 1 4 二硅烷类化合物和有机氯化物的反应 t a b 2 1 4r e a c t i o no f d i s i l a n ec o m p o u n da n do r g a n o c h l o r i n ec o m p o u n d 戴景富：有机硅高沸物裂解研究 表2 1 5 二硅烷类化合物与有机氯化物的反应条件及结果 t a b 2 1 5r e a c t i o nc o n d i t i o na n dr e s u l to f d i s i l a n ec o m p o u n da n d o r g a n o c h l o n n ec o m p o u n d ( 4 ) 卤素裂解 由于硅一硅键具有还原性，因此易与卤素反应而断裂，其中有机基团为烷基者，裂 解反应更易发生。如六甲基二硅烷与溴反应，生成物三甲基溴硅烷的收率可达9 3 。由 于反应比较剧烈，应使用溴苯做溶剂，所得产物收率为8 3 。 高沸物中含s i s i 键的化合物直接转变成硅氧烷是困难的，而将其转变成硅卤键 化合物较为容易。六甲基二硅烷与溴反应，生成物三甲基溴硅烷的收率可达9 3 。由于 反应比较剧烈，应使用溴苯做溶剂，所得产物收率为8 3 。六甲基二硅烷与氯的反应相 当剧烈，即便用大量氯苯稀释，在2 0 c 下反应仍可能着火。若用四氯化碳溶液，并预先 用氮置换反应系统，则可避免上述危险。此时三甲基氯硅烷的收率很高，产物中氯含量 可达3 2 3 。1 5 0 1 6 0 馏分的甲基氯硅烷高沸物与溴乙基镁发生反应，生成物中收率 最高的是三甲基三乙基氯硅烷，其再与溴反应，则可得到大约等摩尔的二甲基乙基溴硅 烷和甲基二乙基溴硅烷。 ( 5 ) 醇裂解 大连理工大学专业学位硕士学位论文 高沸物中含有三、四硅烷，在催化剂存在下，s i - s i 键容易被醇所断裂。催化剂可 选用还原钯、活性碳为载体的钯催化剂、过渡金属络合催化剂，其烷氧基硅烷的收率在 9 4 以上。 1 ) 以还原钯作催化剂 在惰性气体中，将卤化钯与氢硅烷反应，可以制出还原钯催化剂。所用氢硅烷可以 是一、二、三、四氢硅烷。从操作及制造的难易程度来看，最好使用一氢硅烷。使s i s i 键断裂所用的醇类最好是甲醇、乙醇或苯酚，使反应生成物单硅烷的硅原子上带有 相应的甲氧基、乙氧基和苯氧基。这些单硅烷都是制各硅树脂的重要单体。在反应过程 中，当醇过量时，生成物主要是二烷氧基硅烷；若以当量值加入，则生成物主要是单烷 氧基硅烷，但它很容易变成二烷氧基硅烷。反应可在室温或加热条件下进行，生成的单 硅烷化合物收率可达9 5 9 8 。 美国d o wc o r n i n g 公司使用以活性炭为载体的钯催化剂，将多硅烷与醇进行反应， 可生成烷氧基硅烷。据报道，使用钯的氧化物及氯化钯，虽然能使s i s i 键断裂，但 必须在硅原子上有烯烃基、苯基或氢基存在。使用以木炭为载体的钯催化剂，因活性高， 所以对许多反应都有催化作用，硅原子上不限于上述基团，只要是被烷基化的硅烷，在 该催化剂的作用下，均易转变成所希望的烷氧基硅烷。 催化剂的用量为多硅烷用量的0 5 。反应中醇过量，可增加多硅烷在醇中的溶解 量，从而加快反应速度。反应温度因所用醇的种类而定，如使用叔丁醇，反应至少要在 2 5 1 0 0 下进行，并可定量获得烷氧基硅烷和氢。 2 ) 过渡金属络合催化 以三苯基膦为配位体的氯铑络合物催化剂，可使多硅烷与醇进行反应，所得生成物 与使用钯催化剂相同，其烷氧基硅烷收率在9 4 以上。使用络合催化剂，反应条件温和， 操作容易，副产物氢可用于釜底残液加氢，这在工业应用上是较为有利的。 ( 6 ) 加氢裂解 通入氢气裂解是s 卜s i 键氢解的一种方法。以高沸物中二硅烷馏分为原料，用 k o h a 1 。0 。、p d 、r h 、r u c 、p d 一络合物、金属铜、c u c i 。( n ：l 2 ) 、c u 络合物、n i h p m a 等为催化剂，在氢气存在下反应，可得到大量有机氯硅烷。其中，所得产物中的一甲基 二氯硅烷和二甲基氯硅烷含量最高，其总收率一般在5 0 以上。 以高沸物中二硅烷馏分( 1 5 0 1 6 0 ，主要成分为甲基氯二硅烷) 为原料，用 k o h a 1 。0 。作催化剂，在氢气流中反应，可得到大量含有氢硅烷的氯硅烷，如甲基二氯硅 烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷等。此外，废气中还有沸点低于3 0 。c 的含硅、氯的 物质( 可能是硅氯仿及含s i h 的硅化物) 。 戴景富：有机硅高沸物裂解研究 温度对加氢裂解反应影响很大，在3 0 0 。c 以下几乎不反应，在4 0 0 。c 以上反应急剧 加快。反应生成物的组成与物料流速关系不大，但增加氢分压对生产氢硅烷有利。假如 k o h 不会促进加氢裂解反应，但可防止h c i 的生成，而h c i 能促进氢硅烷的裂解。 美国专利介绍了p d c 催化，h ：裂解高沸物，反应温度为3 2 4 。c 。结果如表2 1 6 。 表2 1 6 裂解结果 t a b 2 1 6c r a c k i n gr e s u l t 美国d o wc o r i n g 公司使用以木炭为载体的钯催化剂，将高沸物与氢气进行反应， 可生成二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷等单硅烷。高沸物的组成包括5 5 的c 1 ：m e s i s i m e ：c 1 ，5 的c i m e ：s i s i m e 。c 1 ，还有3 5 的其他二硅烷及5 的不溶物等。高沸物 以1 1 7 9 h 的速率加入到反应器中，氢气以5 0 9 h 的速率通入，反应所产生的气体在冷 凝管中冷凝，冷凝液由( g c t c ) 热导检测器进行检测分析，分析得到有5 9 的单硅烷， 其中包括h s i c i 。，s i c l ；，m e 。s i c l 。，m e s i c i 。等，二甲基二氯硅烷占产物的6 0 。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 3 技术路线选择及反应机理研究 3 1技术路线的选择与对比分析 通过对大量文献的检索分析，我们知道利用氯化氢催化裂解技术和高压催化裂解技 术进行高沸物裂解制备甲基氯硅烷单体，其裂解产生的目的产物都以二甲基二氯硅烷为 主，这两种方法生产成本低、经济效益好，都可以实现规模生产。 ( 1 ) 氯化氢催化裂解工艺 此方法应在具有防腐衬里的反应器中进行，避免带入其它杂质干扰反应的进行。在 实聆中未参与反应的氯化氢被单砗烷吸收吸收了氯化氢的单石丰烷循环参与反应以提 高氯化氢的利用率，避免氯化氢浪费并防止环境污染。另一方面，由有机胺作催化剂的 高沸物与氯化氢进行反应的过程中，其首先发生的是由于有机胺的催化裂解作用使s i s i 键发生断裂，随后才会有高沸物与氯化氢的反应。此处的有机胺可以是三正丁胺， n ，n 一二甲基苯胺，三甲胺以及三乙胺等。其用量一般为高沸物用量的o 5 o 7 ( 质 量) ，二甲收率不高。 本方法可实现连续化生产，高沸物裂解可采用在常压下，通入氯化氢气体在有机胺 催化作用下进行裂解，目的产物为甲基氯硅烷单体。 ( 2 ) 高压催化裂解工艺 利用高压反应釜对高沸物进行催化裂解。此方法属一锅式反应，即反应物料投入到 反应釜中，经高压催化裂解后，产物再一次性采出。本方法也需对高沸物进行预处理， 高沸物经裂解重排后生成以二甲基二氯硅烷为主的有机氯硅烷单体，单体再送去进行分 馏。此方法高沸物的利用率高，催化剂可重复利用，三废少，对环境友好。但本方法采 用高压反应釜，设备造价高，反应为间歇式反应，生产能力受到限制。 氯化氢催化裂解和高压催化裂解两种工艺对比分析如表3 1 所示。可见，对于两种 工艺裂解高沸物生成单硅烷的反应，可供选择的催化剂很多，而选择催化剂的最大依据 就是最大限度地提高有机硅高沸物的转化率，以获得最高收率的目的产物，且反应条件 温和，易实现工业化。 戴景富：有机硅高沸物裂解研究 表31氯化氢催化裂解与高压催化裂解技术指标对比 t a b 3 1t e c h n i q u ei n d e xc o m p a r i s o no f h y d r o g e nc h l o r i d ea n dh i g h - p r e s s u r ec a t a l y s tc r a c k i n g 综合高沸物催化裂解处理方法，氯化氢催化常压裂解工业化前景最为突出，装置投 入少，副产物甲基二氯硅氢商业价值大，并且可以充分利用吉林石化公司丰富的氯化氢 资源。裂解产物可直接合并入流化床各床反应的混合单体中，精馏分离得产品。高压催 化裂解技术前景好，能够最大限度的提高高沸物转化率和二甲选择性。但对设备材质、 工艺条件要求较高，适宜于一定规模的工业化装置，催化剂可以多次使用。高压催化裂 解技术在国内仍属空白，开发此项技术对中国有机硅工业的发展意义重大，且势在必行。 因此，本实验将氯化氢催化裂解和高压催化裂解两种工艺路线均作为研究对象。 3 2 高沸物裂解机理研究 3 2 1有机硅高沸物质谱解析 有机硅高沸物组成解析对于更好的掌握裂解反应历程，研究反应机理是非常重要 的。有机硅高沸物质谱解析过程中主要参照有机物的解析程序，结合有机硅的特殊性加 以分析和研究。根据有机单硅烷的断裂特征，为有机多硅烷的解析提供依据。 由于高沸物组成复杂，直接进行质谱分析困难，采取高沸物精馏的方法得到能够满 足分析测试要求纯度的各组成物，从而确定高沸物中各主要组成物的分子结构。首先， 根据经验数据选择具有一定塔板数精馏塔对高沸物进行粗精馏，将各沸点范围内的组分 富集起来；然后，再进行细精馏，最终得到含量相对单一的。精馏结果如表3 2 。 大连理工大学专业学位硕士学位论文 使用1 2 0 0 2 5 ( 三角) 型式的精馏塔时，在1 5 3 5 下，能得到高沸物2 和高沸物 3 的单纯混合物( 色谱分析结果) ，其精馏过程如图3 3 。 辞 删删】 略 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 l234567891 01 l1 2 时间( h ) 图3 1 高沸物精馏组成图 f i g 3 1r e c t i f i c a t i o nc o n s t i t u t eo f h i g hb o i l i n gr e s i d u e 在高沸物精馏组成图中，当高沸物1 含量趋于平稳时，高沸物2 和高沸物3 的含量 波动很小。高沸物1 的组成随着精馏时间的延长，其含量逐渐减少直至零。而高沸物2 最终含量可达5 9 9 5 ，高沸物3 最终含量可达4 0 0 4 。由于高沸物物性数据的缺乏， 无法计算此时精馏塔的各部参