（化学工艺专业论文）氧气—苯甲醛—naoh水溶液三相氧化萃取过程传质的研究.pdf

摘要 本文以氧气一苯甲醛- - n a o h 水溶液为实验物系，对苯甲醛在无任何催 化剂的情况下液相氧气氧化生产苯甲酸和用n a o h 水溶液将苯甲酸萃取出去 的这一气一液一液三相氧化反应萃取集成过程的传质做了研究，为氧气既作 为反应物之一又作为扰动动力的新型气液液反应萃取过程的研究提供理沦基 础。 首先，在半间歇反应釜内对氧气在n a o h 水溶液和甲苯中的吸收情况进 行了研究，通过氧气在水相和油相中的吸收情况的比较，发现油相吸收氧气 的速率大于水相吸收氧气速率的4 0 倍以上，油相吸收的氧气量远大于水相吸 收的氧气量。因此当油水两相共存时，只要气一油界面积 气一水界面积时， 氧气可认为只被油相吸收，水相直接吸收量可略。 其次对苯甲醛在无任何催化剂下的液相氧气氧化的本征反应动力学做了 研究。通过观察温度、搅拌转速、反应物浓度等因素对苯甲醛氧化的影响， 发现温度为7 0 为最佳反应温度，低于7 0 则反应较慢，高于7 0 。c 反应速 率增加幅度不大且增加了能耗；随着反应物浓度增加，反应速率增大，当苯 甲醛浓度大于4m o l l 时反应速率增加变慢。对苯甲醛在无任何催化剂下的 氧化反应机理进行了理论分析和实验验证，证明反应对苯甲醛浓度为1 级反 应，对溶解氧浓度为0 5 级，反应速率方程为，= c 。舔，。 再次重点对气一液一液反应萃取集成过程的传质做了研究，发现随着搅 拌转速的增加，氧气消耗量明显增加，搅拌速度越大增加幅度也越大。随着 温度增加，水相苯甲酸浓度也大大增加。同一反应温度下，苯甲酸浓度随反 应时间基本上呈线性增加。苯甲醛浓度越高，水相中苯甲酸浓度就越大。苯 甲醛浓度较低时，随着苯甲醛浓度增加水相苯甲酸浓度增大的幅度不太大。 为获得气一液一液三相反应萃取过程的有关传质参数，修正了双膜理论，提 出了双膜理论与旋涡扩散相结合的理论模型，并用于反应萃取集成过程的传 质描述，得到液侧体积传质系数为k 2 口，= o 0 5 4m i n 。1 和旋涡扩散系数 k ：0 6 3 8 m i n - 1 。 关键词：气一液一液传质双膜理论苯甲酸氧化萃取 a b s t r a c t m a s st r a n s f e ri n g a s l i q u i d - l i q u i dt h r e e p h a s es y s t e m o f o x y g e n - b e n z a l d e h y d e - n a o ha q u e o u ss o l u t i o nh a sb e e ns t u d i e di nt h i sp a p e r t h e p r o c e s si n v o l v e dt h eo x i d a t i o no fb e n z a l d e h y d ew i t h o u ta n yc a t a l y s ti nt o l u e n eb y o x y g e nt op r o d u c eb e n z o i ca c i d ，a n db e n z o i ca c i di s i n - s i t ue x t r a c t e db yt h e n e u t r a l i z a t i o nw i t hs o d i u mh y d r o x i d et op r o d u c es o d i u mb e n z o a t e t h i sr e s e a r c h w i l lp r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h en o v e lo x i d a t i o n e x t r a c t i o ni n t e g r a t e dp r o c e s s f i r s t l y , o x y g e na b s o r p t i o nb ya q u e o u sp h a s ea n do r g a n i cp h a s e w a s m e a s u r e di na5 0 0m l ，t h r e e - n e c k e df l a s ke q u i p p e dw i t has t i r r e r ，c o n d e n s e ra n d t h e r m o m e t e r c o m p a r i n go x y g e na b s o r p t i o ni na q u e o u sp h a s ea n do r g a n i cp h a s e ， t h ea b s o r p t i o nr a t eo fo x y g e nb yt h eo r g a n i cp h a s ei s4 0t i m e sh i g h e rt h a nt h a tb y a q u e o u sp h a s e ，o x y g e ni no r g a n i cp h a s ew i l lf i r s t l ya p p r o a c hs a t u r a t i o n b e c a u s e o fi t ss m a l l e rs a t u r a t e dv a l u ei na q u e o u sp h a s e t h ea b s o r p t i o no fo x y g e nb yt h e a q u e o u sp h a s ec a l lb en e g l e c t e da sl o n ga st h ea m o u n to fo r g a n i cp h a s ei sl a r g e r t h a no re q u a lt ot h a to f a q u e o u s p h a s e s e c o n d l y , r e a c t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i c so fb e n z a l d e h y d eo x i d i t i o nb y o x y g e nw i t h o u ta n yc a t a l y s ta n dm a s st r a n s f e ri ng a s - l i q u i d - l i q u i dt h r e e p h a s e s y s t e mw e r es t u d i e d t h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a g i t a t e ds p e e da n d r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o no nt h eo x i d a t i o nw e r ee x p e r i m e n t a l l yi n v e s t i g a t e d ，a n d f o u n dt h a t7 0 ci st h eo p t i m u mr e a c t i o n * t e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nr a t ei n c r e a s e d w i t hr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n am e c h a n i s mf o ro x i d a t i o no fb e n z a l d e h y d ew i t h o u t a n yc a t a l y s tw a sp r o p o s e di nt h i si n v e s t i g a t i o n t h er e a c t i o no r d e r s0 r e1 f o r b e n z a l d e h y d ec o n c e n t r a t i o na n do 5f o ro x y g e nc o n c e n t r a t i o n s ot h er e a c t i o nr a t e c a nb ee x p r e s s e dr = c h 。c k t h i r d ，t h em a s st r a n s f e ri ng a s l i q u i d l i q u i dt h r e e - p h a s es y s t e mw a ss t u d i e d e m p h a t i c a l l y i tw a sf o u n dt h a to x y g e nc o n s u m p t i o ni n c r e a s e do b v i o u s l yw i mt h e i n c r e a s e o f s t i r r i n gs p e e d ，a n d t h e h i g h e r o f s t i r r i n gs p e e d ，t h e m o r e o f b e n z o i ca c i d i na q u e o u sp h a s e s od i dt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，a n d t h ei n c r e a s i n gt r e n do fb e n z o i ca c i di na q u e o u sp h a s ei s l i n e a r c o m b i n i n g t w o f i l mt h e o r yw i t l le d d yd i f f u s i o n am a t h e m a t i cm o d e lo fm a s st r a n s f e rh a d b e e nb u i l t t h em a s st r a n s f e ra n de d d yc o e f f i c i e n t sw e r ec a l c u l a t e db yt h i sm o d e l ， t h e ya r ek 2 。2 = o 0 5 4m i l l 1a n dk ，= o 6 3 7 9m i n lr e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：g a s - l i q u i d l i q u i d ；m a s st r a n s f e r ；t w o - f i l mt h e o r y ；b e n z o i ca c i d ； o x i d a t i o n - e x t r a c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得盔凄盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的蜕明并表示了谢意。 学位论文作者签名：刘专强 签字翻期：如。，年2 月留日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规 定。特授权苤洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： ；1 专i 板 导师签名 签字日期：4 哆年2 月硝日 船厶 签字口期：纱可年月硝名 、 第一章文献综述 1 1 苯甲酸概况 1 1 1 苯甲酸简介 第一章文献综述 苯甲酸( b e n z o i ca c i d ) 俗称安息香酸，有光泽的、白色的、单斜晶薄片 或针状结晶，分子式c 6 j 5 c o o h ，分子量1 2 2 1 2 4 ，具有苯或甲醛的气昧。 相对密度1 2 6 5 9 ，熔点1 2 2 4 。c ，沸点2 4 9 。c 。在1 0 0 。c 时升华，蒸气易挥发。 加热至3 7 0 。c 分解成苯s t j - - 氧化碳。微溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、 二硫化碳、四氯化碳和松节油。苯甲酸常以游离酸、酯、盐或其衍生物的形 式广泛存在于自然界。例如，在安息香胶内以游离酸和苄酯的形式存在，在 一些植物的叶和茎皮中以游离酸的形式存在，在香精油中以甲酯或苄酯的形 式存在，在马尿中以其衍生物马尿酸的形式存在【l j 。 1 1 2 苯甲酸的应用及现状 苯甲酸是化学工业，尤其是石油化学工业中重要的有机原料和产品之一， 它广泛用于生产医药中间体、食品添加剂、化妆品及化工产品，如苯酚、己 内酰胺的工业生产中。全世界苯甲酸产量在2 0 0 万吨年以上，仅制造苯酚 和己内酰胺就消耗苯甲酸8 0 万吨年以上。苯甲酸及其钠盐、钾盐均可作 为酸性食品防腐剂，目前其消费量居我国防腐剂用量之首。 苯甲酸和它的钠盐是重要的化工产品，主要用作食品和医药的防腐剂， 在酸性条件下，对酵母和霉菌有抑制作用，p h 值为3 时抗菌力最强，而p i q 为6 时对很多霉菌效果很差，故其抑菌最适p h 值为2 5 - - 4 0 。 在合成树脂方面可用于醇酸树脂和聚酰胺树脂的改性，苯甲酸能提高醇 酸树脂表面涂料的硬度、光泽度、粘台力和耐化学腐蚀性能。也可用于生产 聚酯纤维的原料对苯二甲酸。 苯甲酸广泛用作制药和染料的中问体，还用于制造增塑剂。例如，苯甲 酸酯增塑荆( 主要是二苯甲酸酯) 主要用于聚醋酸乙烯酯为基础的乳液胶粘 剂、腻子和密封剂。苯甲酸酯能赋予聚醋酸乙烯酯乳胶以弹性，并能增强如 胶片、金属薄片、包膜纸张等无孔基材的粘合力。苯甲酸用作日用香精的定 香剂，经常用于巧克力、柠檬、橘子、樱桃等食用香精中。此外，苯甲酸还 是钢铁设备的防锈剂。 第一章文献综述 在日本，苯甲酸的4 5 用于生产苯甲酰氯，合成过氧化苯甲酰，主要用 于聚酯聚合用引发剂、聚苯乙烯崮化催化剂、漂白剂等，苯甲酰氯也用染料、 医药、农药等方面。1 5 的苯甲酸用于醇酸树脂涂料。食品添加剂的消费只 占2 8 。 在美国，每年需苯甲酸约4 万吨，其中用于增塑剂的占3 5 ，苯甲酰氯 占2 5 ，钠盐占1 9 。 我国苯甲酸主要用于医药、染料和食品工业，其消费构成大约为：医药 占3 0 ：染料占1 5 ；食品工业占1 3 ；其它占4 2 1 2 1 。 1 1 3 苯甲酸合成方法 苯甲酸的工业生产方法主要有3 种”，即甲苯液相空气氧化法，三氯甲 苯水解法，邻苯二甲酸酐脱羧法，此外，还有苄卤氧化法。目前，甲苯液相 空气氧化法仍是国内外的主要生产方法。 1 1 3 1 甲苯液相空气氧化法 最早用此法生产苯甲酸的是美国a l l i e d 公司。常用的催化剂为可溶性钴 栽或锰盐，以乙酸为溶n 4 - s j 。 + 3 2 。z 理生 c o o h + h 2 。 其反应机理为自由基反应，反应温度为1 4 0 1 6 0 。c ，压力为0 6 - - 0 8m p a ， 反应为放热反应。副产物主要有苯甲醛、苯甲醇、邻甲基联苯、联苯、对甲 基联苯及酯类。副产物均可回收和利用，尤其是苯甲醛和苯甲醇，其本身单 价常为苯甲酸的4 5 倍，可以大幅度提高装置的产值和利润。图1 1 为苯甲 酸的生产工艺流程示意图。 尽管以甲苯为原料制苯甲酸的氧化法世界上还有气相氧化法、化学计量 氧化法，但空气液相催化氧化法不仅三废少，而且反应条件温和，仍是主要 生产方法。 1 1 3 2 甲苯氯化水解法 甲苯于1 0 0 1 5 0 。c 进行光氯化反应所得三氯苄基苯，在z n c h 存在下( 或 一2 一 p 篱一章文献综述 在日本，苯甲酸的4 5 用于生产苯甲酰氯，合成过氧化苯甲酰，主要用 于聚酯聚合，_ j 引裳剂、聚苯乙烯固化催化剂、漂白剂等，苯i l i 酰氯电用染料、 医药、农药等方面。1 5 的苯甲酸用于醇酸树腊涂料。食品添加剂的消费只 占2 8 。 在美国，每年需苯甲酸约4 万吨，其中用丁_ 增塑剂的i 3 5 ，苯甲酰氯 占2 5 ，钠盐占1 9 。 我国苯甲酸主要用于医药、染料和食品t 业，其消费构成大约为：医药 占3 0 ：染料占1 5 ；食品工业占1 3 ；其它i4 2 口j 。 1 1 3 苯甲酸合成方法 苯甲酸的工业生产方法主要有3 种”，即甲苯液相空气氧化法，二氯甲 苯水解法，邻苯二甲酸酐脱羧法，此外，还有苄卤氧化法。目前，甲苯液相 空气氧化法仍是国内外的主要生产方法。 1 1 3 1 甲苯液相空气氧化法 最早用此法生产苯甲酸的是美圈a l l i e d 公司。常用的催化剂为可溶性钴 熊或锰盐，以乙酸为溶剂 4 - 5 1 。 c , h 3q o o x - i f 、1 1 + 3 ，20 2 丝生，n 十h 2 0 其反应机理为自由基反应，反应温度为1 4 0 1 6 0 。c ，压力为0 6 y o 8 m p a ， 反应为放热反应。副产物主要有苯甲醛、苯甲醇、邻f | j 基联苯、联苯、剥甲 基联苯及酯类。副产物均可回收和利用，尤其是苯甲醛和苯甲醇，其本身单 价常为苯甲酸的4 5 倍，可以人幅度提高装置的产值和利润。图1 1 为苯甲 酸的生产工艺流程示意图。 尽管以甲苯为原料制苯甲酸的氧化法世界上还有气相氧化法、化学计量 氧化法，但空气液相催化氧化法不仅三废少，而且反应条件温和，仍是主要 生产方法。 1 , 1 3 2 甲苯氯化水解法 甲苯于1 0 0 1 5 0 ( 2 进行光氧化反应所得三氯苄基苯，在z n c l 2 存在下( 或 甲苯于1 0 0 1 5 0 c 进行光氯化反应所得三氯苄基苯，在z n c b 存在下( 或 第一章文献综述 用石灰乳及铁粉) 与水反应得苯甲酸嘲。以三氯苄基苯讣，苯甲酸产率为 7 4 - - 8 0 。反应式为： 艿 c c l 6 一：高知b + 6 6 6 仙。一6 + 删 其工艺流程示意图见图1 - 2 。 由于该法耗氯，h c l 水溶液加热腐蚀极严重，因此，此法只能是甲苯氯 化水解制苯甲醛和苯甲醇得副产物回收利用的补充方法。 1 , 1 3 3 邻苯二甲酸酐加热脱羧法7 1 该方法可分为液相法和气相法。前者催化剂为邻苯二甲酸铬盐和钠盐等 组成的混合物；后者的脱羧催化剂为等量的碳酸铜和氢氧化钙。反应式为： h 2 0 第一章文献综述 、一c o o h 弋j l c o o h 催化剂 c o o h + c 吼 副产物有邻苯二甲酸、少量联苯、二苯甲酮和蒽醌。 上述三种合成方法中，目前使用最广泛的方法是甲苯直接液相氧化法， 全世界9 0 以上的苯甲酸仍是由此方法合成：而甲苯氯化水解制得的产品不 宜用于食品工业；邻苯二甲酸酐脱羧法制得的苯甲酸不易精制，成本高，只 是在用量不大的医药产品制造过程中采用。 锏嘲隧 11j 1 j 1 一氧化反应器：2 ，3 一气涟分离器；4 一透平膨胀机； 5 一压缩机；6 一第一精馏塔；7 一催化剂回收装置； 8 一第二精馏塔；9 一废热锅炉；1 0 玲凝器 图1 1 甲苯液相空气氧化制苯甲酸流程示意图 f i g 1 - ls c h e m a n cd i a g r a m o f b e n z o i ca c i dp r o d u c t i o n b y o x i d a t i o n o f t o l u e n e 1 1 3 4 苄卤氧化法1 8 】 以苄卤为原料。k m n o 。作氧化剂，也可制得苯甲酸 c l k m n 0 4 n a 2 c 0 3 h 国内有文章报道用此法制苯甲酸，其后处理过程无需脱色和重结晶就得 到白色苯甲酸晶体，而且产率高达8 6 ，反应是在有相转移催化剂存在下进 艿严 第一章文献综述 行的。反应式为 a r c h ，x k m n o 4 n a 2 c o 3 h 2 0 p t c + a r c o ，h 。 ( x = c l b r ) 。 例如，胡思前等t 9 1 氯化苄为原料，高锰酸钾作氧化剂，选用相转移催化剂 c t a b 来合成苯甲酸，产率达8 9 。此法的优点是反应时间短，收率高，具 有良好的发展前景。此外，国内还有文章报道以甲苯为原料，k l v h l 0 4 作氧化 剂，利用相转移催化剂催化氧化甲苯制苯甲酸0 0 - t 4 j 。 废料废料 l 一氯化反应器；2 ，4 ，6 一精馏塔；3 一第一水解器； 5 一第二水解器 7 一升华嚣 图1 - 2 三氯苄基水解生产苯甲酸流程示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f b e n z o i ca c i dp r o d u c t i o nb yt r i c h l o r o b e n z y lh y d r o l y z a t i o n 1 1 3 5 过氧化氢催化氧化苯甲醛或苯甲醇法 以上所述方法对人体和环境均有害，所以随着环保意识的日益增强，探 寻环境友好的催化氧化反应越来越受到人们的重视。近年来，过氧化氢的氧 化性在有机合成上的应用越来越广泛。过氧化氢作为氧化剂的主要特点是反 应条件温和、对环境友好，因此，用过氧化氢作氧化剂制备苯甲酸具有十分 诱人的前景。陈志敏等【l5 j 研究了在以浓硫酸为催化剂，用过氧化氢氧化苯甲 醛，结果表明在6 0 时反应3 6 h 小时产率可达8 6 5 ，此法缺点是反应时间 太长。刘春生等分别以甲苯磺酸铜和n a 2 w 0 4 h 2 0 作为催化剂用过氧化氢 氧化苯甲醛或苯甲醇制备苯甲酸，回流反应5 h ，苯甲酸收率达8 4 0 5 【1 6 q 8 。 第一章文献综述 此外还有报道以卤化苯为原料用格氏( o r i 印a r d ) 试剂法制备苯甲酸【嘲。 1 2 气- 二液一液三相体系研究进展 气一液一液三相体系是化学工业过程中经常遇到的一种反应体系。一般， 第三相( 固体颗粒或小液滴) 常以反应试剂、载体或多相催化剂的形式分散 在气液体系中【2 眦”。虽然以前大量的工作致力于气液固反应体系的研究，但 近年来由于气液一液三相体系在生化、均相催化和液一液萃取体系中应用 增加，人们对其的关注程度也越来越重要。在气液传质过程中，如果有小固 体颗粒存在、不互溶第二液相很好地乳化在连续相中或者气体在分散相中的 溶解度比在连续相里大，此时将大大增强气体在连续液相中的传质速率口0 4 5 1 。 本文对气一液一液三相体系气液传质特性和液一夜萃取过程中以空气或惰性 气体作扰动源m “】的研究做一些简介。 1 2 1 气一液一液三相体系气液传质特性的研究 在气一液一液三相体系中，由于不互溶第二液相的存在，导致气相到水 相的气液传质状况发生了变化，与气一液两相体系中的气液传质相比，气一 液一液三相体系中的气液传质更为复杂。目前，主要的研究集中于水相为连 续相，油相作分散相的体系的气体吸收操作过程1 2 5 - 3 0 ，仅有很少的研究涉及 油相为连续相，水相作分散相的体系1 3 1 0 3 】。 s h a r m a 3 a 的研究发现，微溶气体的气液传质速率可通过加入一不挥发 的、与连续液相不互溶的、分散较好且气相在其中的溶解度较大的第二液相 而得到增强。 m e h t a 等【3 5 】在搅拌釜中采用氢氧化钠溶液与2 乙基己烷乳化液吸收二 氧化碳气体的方法测定气液界面积，发现随着有机相体积比的增大，气液界 面积也增大。 l i b e l 等1 3 6 在搅拌槽中研究了水平通过液体表面的二氧化碳气体或丙稀 在甲苯一水体系中的吸收情况，发现甲苯的加入使得气液传质得到强化。 y o s i 】i d a 等1 3 7 1 分别在连续操作的鼓泡塔和搅拌槽内研究了煤油一水体系、 液体石蜡一水体系、甲苯一水体系和油酸一水体系吸收氧气时的气液体积传 质系数。发现在有机相铺展系数为负值的煤油一水体系和液体石蜡一水体系 中，气液体积传质系数l j ，a 随有机分散相含量的增大而减小；而在有机相铺 展系数为正值的甲苯一水体系中，气液体积传质系数k ，a 随有机分散相含量 的增大首先减小，而后又逐渐增大。 第一章文献综述 v a nd e rm e e r 等【”i 发现，在水一辛烷乳液吸收氧的过程中，气液体积传 质系数，a 不随有机分散相含量的变化而变化。 l i n e k 等1 3 3 1 研究了水一油酸体系和水一正烷烃体系吸收氧的气液传质系 数k ，。结果表明，在有机分散相铺展系数为负的水一正烷烃体系中，气液传 质系数k ，不随有机分散相含量的变化而变化，而气液相界面积a 随有机分散 相含量的增大而减小，有机分散相与气泡无直接接触，传质路径为：气一水 一油。在有机分散相铺展系数为正的水一油酸体系中，气液传质系数女，先随 油酸含量的上升而下降，而后又上升，并认为k ，的初始下降是由于油酸的表 面活性造成的。而b r a i n i n g 等日9 1 对有机分散相铺展系数为负的亚油酸钠溶液 一正烷烃体系吸收氧的研究表明；当对有机分散相的体积百分数为0 5 1 时，若液滴小于液膜厚度，液滴能进入液膜传质区，吸收传质组分，通过表 面更新回到主体液相，释放吸收的传质组分，从而强化了气液传质。此外， 液滴能增强界面附近流体脉动，减少液膜厚度，强化传质过程。 d a s 等1 4 0 l 在搅拌槽中采用氢氧化钠溶液一甲苯体系吸收二氧化碳气体， 发现随着有机分散相含量的增加，气渡相界面积口首先增大并达到最大值( 甲 苯体积百分数为1 0 时) ，随后开始减小。d a s 等认为，在丌始时气液相界面 积的增大是由于油相小液滴的存在阻止了气泡的凝并，当油相含量增大时， 在搅拌区将产生较大的气泡，使得气液相界面积下降。 l e k h a l 等【4 ”在0 6 l 的高压釜内，针对正辛烯双液相氢甲酰化反应体系， 采用动态吸收法分别测定了一氧化碳、氢气在水- - i e 辛烯体系和水一乙醇一 正辛烯体系中的气液体积传质系数k ，n 。结果表明，在上述两种体系中，随 着有机分散相的加入，气液体积传质系数k ，a 逐渐增加：当有机分散相体积 百分数为3 - - 4 时，气液体积传质系数k ，a 达到最大值：而后随着有机分散 相体积百分数的增大而又逐渐减小并基本保持恒定。连续相中加入助溶剂乙 醇提高了辛烯在水相中的溶解度，大大加快了吸收速率，同时也使气液体积 传质系数，a 增大。还采用基于表面更新理论拟均相模型对实验结果进行分 析。 v a ne d e 等1 2 “在搅拌槽内采用亚硫酸钠氧化法研究了辛烯的加入对气液 体积传质系数k r a 的影响，发现有机分散相的引入强化了气液传质，并提出 液膜内可变有机相含量模型妒i l mv a r i a b l eh o l d u pm o d e l ) ，该模型与实验结果 符合较好。 r o l s 等t 4 4 3 】在发酵罐中研究了氧气一水一a e r o 印e n e s 细胞体系中加入有 机分散相正十二烷对气液体积传质系数的影响。结果表明，正十二烷的加入 使得气液体积传质系数增大3 5 倍。并采用摄像技术对气一液一液空间相互 第一章文献综述 作用进行了研究，提出了具有正铺展系数的第二液相增强气液传质的机理， 认为在乳状液内，分散的油滴与气泡发生大量碰撞，部分油滴在气泡表面展 开形成油膜，气泡内的部分气体传递到油膜内，当气泡运动到达液面或被搅 拌桨破碎时，油膜将从气泡表i 面脱离进入液相主体巾，并将吸收的气相组分 传递到水相中。 c e s i r i o 等削通过在水相中引入不互溶第二液相的方法，促进难溶于水的 废气的吸收，以加快废气在水相中的生物降解。随后c e s f i r i o 等 4 l 又在表面 曝气反应器中，研究了甲苯或氧气在全氟烃一水体系中的吸收，发现随着全 氟烃体积百分数的增加，气液体积传质系数均增大，并提出稳态传质模型对 气液体积传质系数进行了预测。 综上所述，对气一液一液三相体系中的气液传质的研究较多，均对不互 溶第二液相的存在对气液传质系数的影响进行了研究，实验设备和方法、实 验体系各异，所得的结论也不完全一致。从研究的系统性来看，现有的研究 还不系统，没有对铺展系数、相含率、液滴大小、传质组分的分配系数等影 响因素进行系统研究。同时，很少将传质系数k ，和传质相界面积n 区分开来 进行考虑。 1 2 2 气体扰动液液萃取过程的研究 近年来，气一液一液三相萃取过程越来越引起人们的关注。为了提高萃 取效率，在液一液萃取过程中引入气体，这种气体既可以作为反应物，也可 以是一种惰性气体。在整个萃取过程中，引入的气体既增加了两相相际接触 面积和液体的湍动程度，提高传质效率，又克服了机械搅拌萃取的缺点。与 机械搅拌相比，气体搅动的萃取塔内无运动部件，操作稳定，结构简单，能 耗低。目前，文献报道的气体扰动萃取过程大多是在喷淋塔或填料塔1 4 6 - 5 3 进行的，关于筛板塔中气一液一液三相萃取过程的报道还比较少。 1 2 2 1 气体扰动萃取过程的研究进展 美国专利【4 7 j 提出了葸醌法过氧化氢生产中h 2 0 ：的喷雾萃取过程，在塔内 没有任何构件的情况下，喷射气体从塔底进入经过分布器向上与连续相逆流接 触，同时将分散相( 葸醌氧化液) 分散成更为细小的液滴，大大地增加了相间 接触面积，从而提高了萃取的传质推动力，由于塔内没有任何构件使得在相同 的操作条件下，分散相的流量及空塔气速增加2 q 倍，而塔的理论等板高度仅 为普通液一液萃取的半。 王莅等【4 8 】发明了由蒽醌氧化液喷射萃取过氧化氖的工艺过程。该过程以异 8 第一章文献综述 径的填料塔或者板式塔为萃取塔，实现2 一乙基蒽醌和四氢- - 2 - - 乙基葸醌或2 一戊基蒽醌和四氢一2 一戊基葸醌氧化工作液连续萃取生产过氧化氢。塔顶进 入连续相水，塔底喷射氧化液的气体混合物进行萃取，其特征在于：塔底进料 是以空气或惰性气体与氧化液以体积比1 ：1 5 ：1 在混合管内混合后，并以 o 4 o 5m s 喷射速度喷向水相；分散相与连续相体积比为1 5 0 ：全塔操作温 度3 0 5 0 。c 。本发明的优点在于，萃取效率高，能有效地降低塔高，节省设备 投资。 任晓光等【4 9 l 采用煤油( 苯甲酸) 一水一空气三相系统为研究对象，在气体 搅拌萃取塔内研究了流体力学和传质特性。塔内装入静态混合器，使轻重两组 分得到更好的混合，增加液液之间的接触面积，促进液相内的湍动，使分散相 的液滴破碎成更小的液滴，增加溶剂的通量，气体的动能得到了充分的利用。 研究表明，采用气体进行搅拌并在塔内装入静态混合器，可以有效地促进萃取 塔内液相的流动增加液液之间的接触面积，对传质有利；气含率、滞液率以及 传质系数均随气速、连续相的表观流速以及分散相的表观流速的提高而呈上升 趋势。但过高的气速或液速将导致塔内呈乳化状态，分层困难，不利于传质， 使传质系数下降。 熊杰明等1 5 对填料塔和喷洒塔进行了气体搅动所产生的影响的研究，采用 的物系也是煤油( 苯甲酸) 一水空气三相系统。通过研究得出，气含率、分 散相滞存率、传质系数均随表观气速增大而增大，空气搅动可以明显提高液液 两相的接触与传质性能：过分提高表现气速会使分散相过于分散和乳化，甚至 液泛，传质系数降低；液泛速度随表观气速的增大而下降；在空气搅动作用下， 装有填料的萃取塔传质性能明显优于未装填料的萃取塔；气体搅动对填料塔和 喷洒塔性能的影响有很大的差异，填料对气泡和液滴均有破碎作用，因此填料 塔的气含率和分散相滞存率均明显高于喷洒塔，传质单元高度和液泛速度则相 反；对填料塔和喷洒塔，气体搅动都可以显著提高液液两相的接触与传质性能。 m i l a ns o v i u 等口l j 研究了以水一苯甲酸为物系，在塔底引入空气的气体搅动 萃取过程的流体力学性质。他们认为分散相与连续相空塔逆流流动隋况下，分 散相的平均持液量和气含率随扰动气体的增加而增加。r o n a l dp f i e s t l e 等人【5 2 】 研究表明，在筛板塔和填料塔的气体扰动萃取过程，扰动气体的表观气速为 0 0 2 - 4 ) 0 3r m n s 时理论等板高度最低。s vm i l y a k h 等人州的实验研究表明，在 用氢氧化钾水溶液萃取苯醚中苯酚的过程中，向塔底通入惰性喷射气体可以极 大地提高萃取效率，其理论传质单元高度降低了约1 2 倍，这就是说对于给定的 分离要求塔的高度可以降低1 2 倍。由此可见，于塔器中通入气体是提高传质的 有效手段，具有广阔的发展前景。 第一章文献综述 无论填料塔还是喷洒塔，上述萃取过程一般是在竖直方向的逆流接触过 程，气体的剧烈扰动作用加剧了轴向返混程度，使得萃取效率有所降低。为 减小过程轴向返混程度提高萃取效率，h ys o h n ，d d o u n g e e t h a v e e r a t a n a 等 5 4 - 5 6 提出了径向气体喷射新型溶剂萃取过程，该过程轴向返混小，无塔内构 件，尤其对于两相密度差比较大的物系，此过程将更为适用。 图1 - 3 新型喷射溶剂萃取过程示意图 f i g1 - 3s c h e m a t i cc h a g c m , no f t h en e wg a s i i 】i e c h o ns o l v e n te x t r a c t i o np r o c e s 其示意图如图i - 3 所示，水平放置的萃取实验装置中由挡板平均分成等 长的若干区域，依次为乳化喷射区和分离澄清区，轻、重两相分别从两端逆 流进入，压缩空气从底部进入乳化喷射区，压缩空气的扰动作用极大地增加 了相间的接触面积，从而提高了传质推动力。充分接触后的两相进入分离澄 清区分离后进入下一个乳化喷射区，如此循环直至达到给定的分离要求。图 中萃取装置直径2 8 3c m ，压缩空气的压力为4 1 4k p a ，喷嘴的尖端直径范围 为0 2 l - 0 7 1c i t i ，压缩空气或其他惰性气体从喷嘴进入向上喷出在萃取装置 内形成喷射区，在该区域中，小气泡、被分散的重相及轻相的无数细小液滴 充分混合传质。而其相邻的是两个澄清区域，所以从整个装置来看，大大减 小了轴向返混的程度，进一步提高了萃取操作的效率。 1 2 2 2 气体扰动反应与萃取集成过程的研究进展 为减少设备投资，缩短工艺流程，将两种或两种以上的化工过程合而为 一的集成过程越来越倍受研究人员的关注。 t u r u n e n 等1 5 7 1 对蒽醌法过氧化氢生产中的集成做了研究，他将实验装置 分成三部分，每部分都由一组氧化反应器和过氧化氢的分离器组成，葸醌氢 化液由最上部的反应器进入，每个部分都通入含氧气体，萃取剂纯水则从最 下部的反应器进入，萃取后的蒽醌工作液由最下面的分离器出来，而过氧化 一1 0 第一章文献综述 氢的水溶液则从最上面的分离器得到。对每组反应器来说，都是气一液一液 三相顺流进入，但对整个装覆来说气体和水是与蒽醌氢化液逆流流动。 马忠龙等1 5 8 - 5 9 发明以个塔设备实现葸醌法生产h 2 0 2 中氢葸醌氧化与 h 2 0 2 萃取集成的过程，其特征在于：塔设备为一个上段真径大、下段直径小 的两段异径填料塔。此塔工艺操作条件是：塔底设有伸进塔内的分散相和反 应、扰动气体混合进料管及萃取产品相的出口，在塔内填料段之上塔壁上设 有萃取相出口，在塔顶设有气体出口及萃余相出口，全塔在常压下操作。此 发明不仅集氧化与萃取为一体，节省了设备的投资，而且具有氧化、萃取效 率高、能耗低的特点，动力消耗可降低1 2 左右。 颜廷哲等唧8 】在自行设计的喷射萃取塔中研究了空塔和填料塔内以纯水 为萃取剂对葸醌法过氧化氢合成中过氧化氢的液一液萃取，气一液一液喷射萃 取及氧化与萃取集过程，实验结果表明，在一定萃取比内，在相同分散相流量 下，萃取剂用量对液液萃取过程过氧化氢的萃取率影响很小；空塔内喷射过程 中塔的传质单元高度随喷射气体及分散相流量的增加而减小；在相同分散相流 量下，喷射萃取的传质单元高度比液液萃取低1 2 1 3 ；喷射萃取过程中过氧 化氢的萃取率比液液萃取提高2 3 倍。在喷射反应萃取中，随反应气体表观气 速增加，分散相的滞液率也随之增大，筛板底下的分散相凝聚层增厚，反应气 体与分散相接触时间增长，气液接触面积增大，气液间传质和反应速率变快； 在喷射反应萃取中，随反应气体表观气速增加，产品过氧化氢的萃取率升高， 沿塔高方向增加趋势逐渐减缓；蒽醌氢化液的氧化与蒽醌氧化液的萃取集成研 究结果表明，填料塔集成萃取率与单纯喷和喷射萃取率接近，最佳氧气与氢化 液流量比为8 左右，实现了过氧化氢的原位萃取。 吕树祥，刘建国等脚删以水和蒽醌法生产过氧化氢的工作液为研究物系， 在内径为5 0 姗的筛板萃取塔内，模拟工业操作条件，研究了空气一水一葸醌 工作液三相物系的分散相滞液率和气含率。讨论了气相、分散相和连续相流速 对分散相滞液率和气含率的影响，并提出了用于预测气一液一液三相萃取系统 的分散相滞液率和气含率的关联式。结果表明，滞液率关联式的预测值与实验 结果的平均相对偏差为7 f 3 ，气含率关联式的预测值与实验结果的平均相对偏 差为7 1 ；此外，还对总板萃取效率做了推算，建立了多相逆流萃取模型，通 过该模型计算出来的数据与实验数据平均误差不至u l o ，并且采用该模型所推 算出的气体搅拌筛板萃取塔的塔半数要比现在i _ q k 上所采用的液液萃取筛板 塔少3 0 - 4 0 。 上述文献对气体搅拌的萃取塔气一液一液体系的流体力学性能和传质特 性做了深入研究，无论是对轴向返混特性、分散相滞存率、气含率以及总板萃 第一章文献综述 取效率方面还是对传质方面的研究，结果表明在萃耿塔中引入气体，不仅简化 了塔内构件，减少设备投资，而且气体作为搅拌动能也节约了能源开资，这些 优点使其在以研究为目的和实际应用两方面都是很有价值的。但是上述文献无 论是对液液萃取的研究还是在反应萃取集成方面的研究，其设备基本均为填 料塔或板式塔，在气体剧烈的扰动下，轴向返混尤其严重，这在一定程度上限 制了塔的操作弹性，使萃取效率不能大幅度提高。针对这些缺点，我们自行设 计了新型的卧式反应萃取塔，塔身由不锈钢材质制成，外由智能控温j j n 搬, l , 带包 裹。此塔为一水平操作过程的设备，塔由两部分构成，中间为反应段，两端为 分离段。本文研究的内容就是为后面的塔设备操作方面提供数据依据和理论基 础。 1 3 气液传质理论 气液传质过程广泛存在于化工、轻工、医药及石油化工行业中，研究相 际传质机理是研究化工传质过程的基础问题，它能对操作过程中的传质速率 做出预示，从而有助于制定正确的设计方法，指导生产实践。在气液液 三相传质方面，虽然很多研究者已经认识到“传输”作用是传质增强作用的 重要机理，然而由于缺乏界面附近液滴的运动规律，他们提出的数学模型没 能考虑传输机理，而多是基于双膜理论或渗透理论的拟均相模型。 1 3 1 双膜理论 早在1 9 2 3 年l e w i s 和w h i t e m a n 6 7 1 就引入了双膜理论，在该模型中他们 认为湍流流动流体在界面附近存在一个层流膜，膜中各组分在一定浓度梯度 作用下，通过分子扩散完成稳态传递过程，界面上阿相处于相平衡状态。其 传质系数关联式极为简单： 足。=了d(1-1) 式中6 膜厚度。 双膜理论预测液侧传质系数k ，o cd 。，即它与扩散系数一次方成正比， 而后来人们测定传热传质系数后发现在液一固界面k ：。c d 。2 。3 ，气液界面 k 。c d 。r 2 ，因此用双膜理论预测传质系数有些出入。另外，实验观测结果表 明不存在稳态传质现象。虽然双膜理论存在许多不足之处，但它本身也有其 优势，从物理意义上讲，它最能够简单明了地描述附加的引导速率效应，传 统上我们称为“s t e f a n ”效应。它理想化了流体性能在近界面区的变化，把其 第一章文献综述 全部局限于一薄膜之中，在此薄膜内，忽略了与流动方向相一致的对流作用， 可以很方便地用于预测高传质速率条件下传质对传热的影响及化学反应速率 对传质的影响。 以双膜理论为基础，考虑传质对传热影响的研究，m i c k l e y l 6 8 可以说是最 早的，他推导出迄今为止人们都很熟悉的对动量、传热传质进行修i f 的修正 因子： ，：二! ! p - m r 一1 这里卟蛩 ( 1 - 2 ) 式中m 传质通量 圮无传质时的气体传热系数。 该修正方法广泛应用于传热传质分析过程中，适合于扩散膜厚度大于导 热磺厚度的场合。 b m u w e r s 【6 9 7 1 1 以双膜理论为基础，通过局部动量平衡预测管流压力降和 摩擦系数，考虑传质边界层厚度和传质速率，提出了相应的修f 因子： 。r2 万而丽 ( 1 3 ) 汹= 等 式中n u 。和s h 。分别表示无传质过程中的努赛尔数和施伍德数，该修正 因子适合于扩散膜厚度小于导热膜厚度的情况，拓宽了取膜理论适用范围。 1 3 2 溶质渗透理论 结合实验结果，h i g b i e p 4 认为在多数情况下，双膜理论中的假设并不成 立。因为流体中进行传质的微元在界面暴露时间很短，在一定浓度梯度下不 可能进行稳态扩散，为此，提出了渗透理论。他认为当气液两相处于湍流状 态相互接触时，液相主体进行一定时间后，这一旋涡到达界面与气相接触后， 界面上传质过程以不稳态扩散方式到一定时间后，这一旋涡就会被其它新旋 涡所取代，然后回至0 液相主体中去。 h i g b i e 最后得到的计算液侧传质系数关系式： 第一章文献综述 k 。= 2 ( o r )