（应用化学专业论文）1氨基8萘酚36二磺酸的合成.pdf

摘要 l - 氨基一8 - 萘酚3 ，6 一二磺酸足合成染料和药物的重要中间体化合物。以萘为基本原 料，经磺化、硝化、还原等一些有机单元反应，合成1 氨基8 萘酚3 ，6 二磺酸单钠 盐，总合成产率3 4 0 ，产品纯度达到9 9 2 。本合成方法较目前实际生产中所采用 方法，反应条件温和、易于控制。 实验以过量硫酸法磺化蔡，分析研究各磺化阶段不同磺化产物的含量，确定最佳 的反应条件。使用醋酐硝酸作为硝化剂硝化，并对比硝硫混酸的硝化能力。使用催 化氢转移还原剂还原硝基，对比三种催化氢转移还原剂的还原能力。研究了全合成 l - 氨基- 8 萘酚一3 ，6 二磺酸单钠盐的合理的工艺技术参数，并对有关合成单元反应机理 和影响因素进行了分析讨论。现代光谱和色谱分析方法表征物质结构和组成。 关键词：1 一氨基，8 一萘酚3 ，6 二磺酸，染料，磺化，硝化，催化氢转移 a b s t r a c t 1 - a m i n o - g - n a p h t h o l 一3 6 - d i s i l l f o i l i c a c i di sa l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t eu s e df o r s y n t h e s i z i n g s o m e d y e s t u f f s a n d p h a r m a c e u f i c a l s a t o t a l s y n t h e s i s o f 1 - a m i n o 一8 一n a p h t h o l - 3 ，6 - d i s u l f o n i ca c i d m o n o s o d i u ms a l t s t a r t i n g f r o mn a p h t h a l e n e ， f o l l o w e db ys u l f o n i c , r e d u c t i o n , n i t r a t i o na n dr e d u c t i o ne t c w a ss t u d i e d t h et o t a ly i e l d w a si m p r o v e dt o3 4 o i nap u r i t yo f9 9 - 2 c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a lt e c h n o l o g yt h e r e a c t i o nc o n d i t i o no f t h en e wt e c h n o l o g yw a sm o r ec o n v e n i e n ta n dm i l d n a p h t h a l e n ew a ss l l l f o n a t 甜b ye x c e s s i v es u l f u r i ca c i d t h ed i f f e r e n ts u l f o n a t e s c o n t e n tw e l ea n a l y z e di nd i f f e r e n tr e a c t i o ns t e p si no r d e rt oo p t i m i z et h ec o n d i t i o n so f r e a c t i o n n a p h t h a l e n e - 2 ，7 - d i s u l f o n i ca c i dw a sn i t r a t e db yn i t r i ca c i di nt h ep r e s e n c eo f a c e t i ca n h y d r i d e 。t h ed i f f e r e n tc a t a l y t i ch y d r o g e nt r a n s f e rr e d u c i n ga g e n t sv c a su s e dt o r e d u c et h en i t r y la n dt h ee f f e c to ft h et h r e ec a t a l y t i ch y d r o g e nt r a n s f e rr e d u c i n ga g e n t s w a sc o m p a r e d t h et e c h n o l o g i c a lp 盯舭l e t e 陪w e r eo p t m a i z e d , a n dr e l a t e dr e a c t i o n m e c h a n i s m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r e sa n dc o m p o s i t i o n so ft h e s ec o m p o u n d sw e l e c h a r a c t e r i z e db ys p e c t r a la n a l y s i sa n dc h r o m a t o g r a p h i ca n a l y s i s k e y w o r d s ：1 - a m i n o 一8 - n a p h t h o l 一3 ，6 一d i s u l f o n i c ，d y e s t u f f , s u l f o n a t i o n ， n i t r a t i o n ，c a t a l y t i ch y d r o g e nt r a n s f e r 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：显墨溘刀洲年肛日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：壶量凌 肋6 年月上钿 南京理工大学硕士学位论文l 一氨基8 萘酚- 3 。6 - 磺酸的合成 1 前言 卜氨基一8 一萘酚- 3 ，6 一二磺酸一般称为h 一酸，通常以单钠盐的形式加以利用1 1 ，是 合成染料和药物的重要中间体化合物，主要用于制造酸性品红6 b 、酸性大红g 、酸性 红3 b 、酸性黑1 0 b 、酸性黑a 丌、酸性朱红1 0 5 ，以及活性紫x - 2 r 、活性艳红k - 2 b p 、 k - 1 0 1 3 、活性紫k - 3 r 、活性深蓝k - r 、活性黑k - b r 、活性艳红m - 2 b 、m 一8 b 、活性 深蓝m r 、活性灰m 叫r 、活性黑m - 2 r 、活性红k d - 8 b 、k d - g 、活性深蓝k d 一7 0 以及多种直接染料。目前，由于国际上一些联苯胺类合成的染料被禁用，许多棉、毛、 麻、丝纤维用染料均需要以卜氨基一8 萘酚一3 ，6 - - - 磺酸合成出的染料来代替，这大大 增加了染料工业对它的需求。因此探讨卜氨基一8 一萘酚- 3 ，6 一二磺酸的合成和工艺显示 出非常重要的意义。 1 11 - 氨基8 萘酚- 3 , 6 - - - 磺酸合成国内外研究概况和发展趋势 传统的1 一氨基一8 一萘酚一3 ，6 一二磺酸生产工艺长、复杂。它是以精萘为原料，经过 磺化、硝化、脱硝、还原、铁泥压滤、r 酸离析、卜酸过滤、洗涤、碱熔、h 一酸离 析、吸滤等步骤，最后经过干燥后得粉状产品踟。其反应过程可用下式表示： 由于传统h - 一酸生产工艺产物收率低、废水量大、难于治理，故国外一些发达国家 陆续停产。据报道，目前仍在生产且生产能力较大的有德国拜耳公司日本化药公司及 住友公司。当前国内制各h 一酸的工艺基本上仍是沿用f i a t 中的生产方法，但一些生 产厂家和科研院所对其主要工艺步骤进行改进，取得很大的成绩。 目前， 卜酸合成工艺的研究主要集中在对磺化和还原两步工艺上进行的大量研 究。磺化是h 酸生产中至关重要的步骤，多年来该领域的研究人员在磺化工艺上不 南京理工大学硕十学位论文】氟摹岳萘酚3 , 6 - = 礞酸的合成 断进行改进【7 - i ，概括起来主要有3 种磺化方式： ( 1 ) 阶段磺化，我国大部分装置的h _ 酸制备工艺中的磺化还是f i a t l 0 1 6 中介绍的 磺化方法，为阶段磺化，收率不高，文献报道收率最高为7 1 。 ( 2 ) 连续磺化，和阶段磺化加料方式不同。日本专利报道连续磺化操作得到l ，3 ，6 一 三磺酸收率较高，能达到7 8 6 。 ( 3 ) 三氧化硫磺化，这是比较先进的磺化方法，传统的用硫酸、发烟硫酸磺化的 方法需耗用大量的硫酸，因而产生大量的废酸、并使磺化反应变慢，生产周期变长。 而且大量的酸性废水难于生化处理，加大h 一酸制备过程中的排污费用。用液体三氧 化硫磺化用量接近理论量，降低了磺化剂的用量，减少废酸生成量，同时使产物收率 提高4 以上，从而强化磺化反应和减少环境污染。具体条件为三氧化硫与萘的摩尔 比为3 2 5 ：l ，二磺化温度为7 0 - - 8 0 ，时间为1 5 h ，保温3 h ，三磺化温度为1 5 加1 5 5 ，时间为5 0 r a i n 。 捷克专利还介绍一种反加料的磺化方式：在8 0 和1 4 5 将萘磺化，得到卜萘磺 酸和2 一萘磺酸的混合物，在温度低于6 0 c 下将混合物加到硫酸或发烟硫酸中，加入磺 化剂加热到1 5 5 1 6 0 ，据称该法防止了2 一萘磺酸反异构化为卜萘磺酸，以提高荼 一l ，3 ，6 - - - - - 磺酸的收率。但这种反加料操作起来比现存工艺难度大，所以难以推广。还 有专利介绍，以2 一萘磺酸作为起始原料，此工艺的根据是以2 一萘磺酸作为原料经过二 步磺化所得萘一l ，3 ，6 一三磺酸要比以萘为原料所得产物的收率高4 - - 6 ，而且2 一萘磺 酸是2 一萘酚生产中的中间产品，有很大的产量，容易得到，对于在生产过程中形成的 部分卜萘磺酸采取水解为萘和硫酸的方法，回收用于下一轮生产。 虽然磺化工艺改进方式很多，但都存在一个共同的问题，三磺化后含有异构体。 萘一l ，3 ，6 - - - - - 磺酸牧率最高值为7 8 6 ，拜耳和住友都有专利研究提纯的问题，加入硫 酸钠或氯化钠，有利于得到萘一l ，3 ，6 一三磺酸可过滤结晶。 国外采用连续硝化工艺，方法是2 3 个串连的反应器中。如果使用硝硫混酸进行 硝化，卸畸q n 2 s 0 4 一h 2 0 混合物按8 5 ：1 1 ：2 3 比例，供应在2 个反应器中，硝化完全后， 以原料萘计算8 一硝基蔡一1 ，3 ，6 _ 三磺酸为理论收率的8 3 - 8 5 。连续硝化的优点是硝 化是强烈的放热反应，采用连续揉作使硝化反应在较温和的条件下进行，反应安全性 加强，同时提高产物的收率和产品的质量，并减少用于搅拌和冷却的能耗。 近年来国内的一些厂家对碱烙工艺进行了改进。吉林化学工业有限公司染料厂在 碱熔时加入甲醇，得到高收率、高纯度的卜氨基一8 一萘酚一3 ，6 一二磺酸单钠盐；碱熔时 使用混合碱( n a o h + k o h ) 代替单一的n a o h ，有益于h - 酸与副产物的分离，其纯度 和收率都明显高于单独使用一种碱。、 对于硝基的还原，传统的工艺是以铁粉为还原剂。有人研究加a e g 解质( f e c h ) 为催化剂，在沸腾温度下还原、采取铁屑预活化或加入n a ：s 0 3 等均可得高收率产品。 2 南京理工大学硕十学位论文1 氨基8 萘酚3 ，6 二磺酸的合成 用铁粉为还原剂的还原效果虽好，但产生大量的铁泥和废渣，难以处理，污染环境， 这样的缺点使得它的应用范围只会越来越窄。 由于环境保护的要求，人们纷纷探寻新的还原方法，当前加氢催化还原是研究的 热点【1 2 。1 6 l 。国外报道加氢还原的专利很多，且都早已实现工业化。因为氢气还原彻底， 基本不产生杂质，没有铁泥、废渣，也省去了铁泥压滤这道工序。应该说加氢还原是 还原工艺改进中质的飞跃。据专利介绍，加氢还原的催化剂主要有莱尼镍和钯，碳催 化剂。催化剂钯，碳，钯质量分数在0 5 r 1 o ，以硝基萘磺酸量计，重量占0 0 0 1 - - 1 o ，氢压为( o 5 , - - 4 ) m p a ，反应最适宜温度为8 0 - - 1 6 0 。还有的专利介绍在还原过程 中加入甲酸盐类溶剂有利于反应进行，或用活性炭预先处理硝基有机物效果好。p d c 催化剂可套用回收3 次，每次在处理后的旧催化剂中补加1 3 的新鲜的同样的p d ，c 催 化剂，效果较理想。套用可降低催化剂成本1 2 左右，可以减轻因p d 为贵金属成本高 的负担。莱尼镍，此类催化剂廉价易得，其用量以硝基萘磺酸重量计为0 2 0 o - 1 0 左 右，反应在氢压为( o 5 , - - 4 ) m p a ，温度为8 0 - - - 1 6 0 ，p h 值钆1 0 条件下进行。小试进行 了莱尼镍作催化剂加氢还原，先把催化剂在醇中浸泡一段时间，提高了催化剂的活性， 加快了反应速度，反应完全，并减少氧气用量。而且离析出来的h - 酸滤饼质量明显 好于铁粉还原的产品。 此外，还有人研究将传统的磺化、硝化、中和、还原、p 酸离析、溶解、碱熔、 酸析等8 道工序改为磺化、硝化、还原、盐析、碱熔、酸析等6 道工序，缩短工艺周期， 此项技改早已完成中试生产试验，效果良好。捷克专利还提出，在t 一酸分离过程中加 入乙醇萃取反应中的氢氧化钠，之后减压蒸出乙醇，有机层再重新用乙醇溶液稀释， 结晶出来硫酸钠，避免酸化时产生刺激的s 0 2 ，使废水中盐质量分数降至原来的2 7 ， 减少无机酸的消耗。虽然因为多使用了乙醇成本要增加，但从环保的角度来讲，有一 定的意义。 尽管做了很多的改进，但此种合成方法仍存在两大不足，首先此种方法路线长， 生产过程中产生大量的三废，处理起来十分复杂，其次在碱熔时生成的两种异构体， 使得最终产物含有w 一酸和t - 酸，这就大大降低 卜酸的纯度。受合成路线及工艺条件 的限制，并不能根本上解决现有的问题。 国外采用萘磺化为萘二磺酸，再硝化还原，将碱熔去掉，与前述工艺相比，h 酸的纯度提高，已有不少文献的报道，这也是目前较有前途的工艺。但此合成路线中 仍然采用混酸硝化、铁粉还原，生产过程中也会产生大量的三废，不符合环保的要求。 1 2 实验路线论证 首先用过量硫酸进行磺化： 3 南京理工大学硕士学位论丈1 氟摹8 萘酚3 ，6 _ 二磺酸的合成 + h o 分离2 ，7 一萘二磺酸和2 ，6 一萘二磺酸两种异构体。 用硝化剂对2 ，7 一萘二磺酸进行硝化，反应如下： h 0 3 h 0 3 h o l 丛q 3 h 2 s 0 4 在催化剂条件下氢转移还原硝基： 最后在酸性条件下水解： 1 3 本论文主要内容 氢给生佳， c a t h 0 h o 本论文主要围绕卜氨基一8 一萘酚一3 ，6 _ 二磺酸的合成展开研究工作，通过大量的实 验和分析，对卜氨基一8 一萘酚一3 ，6 一二磺酸全合成的每一步合成方法及影响因素进行探 4 南京理工大学硕士学位论文1 氨基善萘酚3 ，6 - 二磺酸的合成 讨，并对反应机理进行了探讨。替代硝硫混酸强酸硝化荆，建立应用醋酐等硝化剂的 制备方法，减少现有大量酸对环境的污染。研究探索硝基还原反应的新方法。具体研 究内容为： ( 1 ) 由萘磺化制得2 ，7 一萘二磺酸，并研究确定分离2 ，7 - 萘二磺酸和2 ，6 一萘二磺酸 的最佳条件。 ( 2 ) 由2 ，7 一萘二磺酸硝化制得1 , 8 - - - 硝基一3 ，6 - 萘二磺酸。通过三种硝化方式， 即浓硝酸硝化法、硝硫混酸硝化法、醋酸酐和硝酸等硝化方法。优化讨论传统的浓硝 酸硝化、混酸硝化法以及探索醋酸酐新的硝化方法。 ( 3 ) 由1 ，8 一二硝基一3 ，6 一萘二磺酸还原得1 , 8 - - 氨基一3 ，6 - 萘二磺酸。使用催化转 移加氢法还原硝化产物；试验三种还原方法，并对比分析其在不同催化剂条件下的还 原效果。 ( 4 ) 研究l ，8 一二氨基一3 ，6 一萘二磺酸酸性条件下水解为卜氨基一8 一萘酚一3 ，6 - - 磺 酸的条件。 南京理工大学硕士学位论文1 氨摹- 8 萘酚- 3 。6 - - - 磺酸的合成 2 实验部分 2 12 , 7 一萘二磺酸的合成 2 ，7 一萘二磺酸为白色灰色结晶体，极易吸水，用作染料医药中间体。用于生产2 一 萘酚一7 一磺酸。 2 , 7 - 萘二磺酸的合成为萘的磺化。常用的磺化试剂有硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、 氯磺酸和氨基磺酸，有时也用亚硫酸盐等l l 。7 9 1 。 用浓硫酸和发烟硫酸进行磺化的应用范围很广。用硫酸作为磺化剂时，每生成l 摩尔磺酸的同时也生成l 摩尔的水，会使硫酸的浓度急剧下降。要保持高转化率则需 要使用3 4 摩尔的硫酸，过量的硫酸可以作为热载体和降低物料的粘度。工业上磺化 使用的发烟硫酸通常为含s 0 3 2 0 0 一2 5 后和6 0 - 6 5 两种规格，因为这两种凝固点 低，常温下为液体，便于使用和运输。用发烟硫酸作为磺化剂时反应易于控制，但反 应生成的硫酸和磺酸形成混酸，需要后处理。 三氧化硫磺化，已广泛用于有机化合物的磺化工业中，从理论上讲，三氧化硫是 最有效的磺化和硫酸盐化试剂，反应中直接引) k - s 0 3 h ，反应容易进行，可进行等摩 尔反应。三氧化硫又被称为硫酸酐，其在常温下容易发生聚合形成异构体，使用三氧 化硫为磺化剂的优点是反应速度快，反应进行完全，不需要外加热量，设备小且不需 要废酸浓缩过程1 2 0 - 2 2 。缺点是三氧化硫既是活泼的磺化剂，又是氧化剂，反应热大而 易导致物料分解或发生副反应。反应物料粘度高而传质困难，工艺和技术要求较高。 目前三氧化硫磺化技术正在普及推广，德国舒尔德公司在卜酸、h 酸、d s d 酸、 吐氏酸和周位酸等产品的生产中均采用三氧化硫或氯磺酸在有机溶剂中进行磺化；德 国赫斯特公司在间苯二酚生产中也采用三氧化硫磺化。但是三氧化硫过于活泼，在磺 化时易生成砜类副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释后使用。 氯磺酸也是一种较常见的磺化剂，它易溶于氯仿、四氯化碳、硝基苯，除了单独 使用氯磺酸为磺化剂以外，有时也在溶剂中进行反应。采用氯磺酸作磺化剂的优点是 反应能力强，生成的氯化氢可以排除，有利于反应进行完全；而采用硫酸作为磺化剂， 则需要较高的温度及设法移除水分或硫酸大大过量，方能使反应完全。采用氯磺酸的 缺点是价格较高，而且分子量大，引入一个s 0 3 分子的磺化剂用量相对较多，反应中 产生的氯化氢具有强腐蚀性，因此，工业上较少使用。 2 1 1 所用药品和主要仪器 所用试剂为化学纯以上。日本s h i m a d z u 公司l c - 1 0 a t v p 高效液相色谱仪， 6 南京理工大学硕十学位论文1 氯基8 萘酚3 。6 - 二磺酸的合成 带可调波长s p d 一1 0 a v p 紫外可见光检测器。德国b r u k e r 公司d r x - 3 0 0 m h z 核磁共 振仪。 2 1 2 实验方法 ( 1 ) 在带有搅拌器、温度计和回流管的2 5 0 m l 的三口烧瓶中，加入1 2 瞻萘， 加热搅拌使其熔化。完全熔化后滴加一定量的9 8 浓硫酸( 2 0 发烟硫酸) ，温度控 制在1 2 0 左右，滴加完毕后保温在1 5 0 - 1 6 0 c ，在此温度下反应1 1 5 h 。再加一定 量的9 8 浓硫酸( 2 0 发烟硫酸) ，滴加完毕后，控制温度在1 7 0 - 1 8 0 ，在此温度 下反应5 h 左右。 反应完毕后，将反应液倒入烧杯中，加水稀释至一定浓度，在一定温度下静置 2 h ，抽滤，取滤液加水调整其浓度，静置2 - 3 h 后再抽滤，得灰白色针状固体，重结 晶3 5 次后得白色针状固体。 ( 2 ) 将6 0 9 9 8 浓硫酸加热到1 3 0 c ，于2 0 分钟内加入2 0 9 萘，慢慢升温到1 7 5 ，反应5 h ，降温到1 0 0 ，加入5 0 m l 水。于2 0 分钟内滴加4 9 对苯二胺与3 0 9 水 的混合物，保温搅拌1 h ，冷却至室温，抽滤，所得滤液蒸出7 0 m l 水后，常温下静 置过夜。抽滤析出2 ，7 一萘二磺酸晶体，并用盐酸重结晶三次得纯品。 2 2l ，8 一二硝基- 3 ，6 萘二磺酸的合成 1 , 8 一二硝基一3 ，6 _ 萘二磺酸由2 ，7 _ 萘二磺酸经二硝化制得。从十九世纪到现在，硝 化反应发展已经历时两个多世纪，出现了许多种硝化方法1 2 3 椰i ，工业硝化方法主要有 以下几种：稀硝酸硝化，一般用于含有强的第一位定位基的芳香族化合物的硝化，反 应在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量1 0 0 o - - 6 5 ；浓硝酸硝化，这种硝化方法 往往要用过量很多倍的硝酸，除此之外，这种方法还存在着很多当面的缺点，反应中 生成的水使硝酸的浓度降低，以致硝化反应速度不断下降或中止，而且硝酸的氧化能 力也随着其浓度的降低而增强，有时会发生侧链氧化反应，所以硝酸的实际应用受到 限制。 工业上最常用的是硝硫混酸做硝化剂，其中硝酸是硝化剂，硫酸为强质子酸，可 以大大提高其硝化能力。硫酸的作用在于它是一个活化剂。 强硝化剂通常由硝酸或二氧化氮与活性添加剂( 硫酸，三氯化铝) 组成。活化硝 化剂是一些酸度函数很高的化学物质，他们能使硝化剂中的氮原子的亲电性和配价不 饱和性最高，极限情况是强化生成n 0 2 + 为其特点。硫酸就是这样一种活化剂，而且 是上述活化剂中最廉价而最容易获得的一种。硫酸在混酸中的作用又在于它是一种强 吸水剂，它能与硝化反应生成的水结合成为硫酸的水合物，使硝酸不被水稀释，甚至 7 南京理工大学硕士学位论文1 氨摹8 一萘酚3 矗二磺酸的合成 使硝酸不含水，避免硝酸做酸式电离，从而提高硝酸的利用率1 3 4 3 ”。 虽然硝硫混酸廉价易得，在工业上广泛采用，但是也有很多缺点，如：大量使用 硫酸产生的有机废酸和废水，因强酸性造成仪器设备腐蚀严重，由于放热和副反应存 在爆炸等操作不安全因素。因此必须寻求更为安全和高效的绿色硝化荆，很多类似的 工作也在进行。 硝酸乙酸酐也是一种常用的硝化剂，其硝化能力很强，可以顺利的将很多芳基 化合物硝化成一硝基化合物，用其硝化苯甲醚，乙酰苯胺等物质时，可以提高邻对位 产物的比率，实验室常用硝酸一乙酸酐硝化剂研究芳香族化合物的硝化动力学和选择 性。用硝酸一乙酸酐硝化烯烃，可以得到硝基醇的乙酸酯。硝酸一乙酸酐体系酸度降低， 不易使被硝化物质子加成而酸解，适于做胺类的硝化剂。 硝酸盐与乙酸，乙酸酐的混合物具有中等的硝化能力，可以硝化苯以及含有邻对 位定位基的芳香族化合物，如苯胺，氯苯，甲苯，萘等，产品通常为一硝基化合物。 此外，有些硝酸盐如硝酸铋，硝酸铝等易水解放出硝酸，其水溶液有一定硝化能力， 在一定条件下，可以硝化脂肪族和芳香族化合物。 有机硝酸酯也可用做硝化剂 3 6 1 ，可以使反应在完全无水的介质中进行，这种硝化 反应可分别在碱性介质中或酸性介质中进行。近期以来，在碱性介质中用硝酸酯对活 性亚甲基化合物进行硝化的研究工作还是引人注目的，因为它可以用来硝化那些通常 不能在酸性条件下进行硝化的化合物，如一些酮，酰胺，甲酸酯以及杂环化合物等， 在碱性介质或酸性介质中通常用硝酸乙酯傲硝化剂进行硝化。 此外，氮的氧化物，如三氧化二氮，五氧化二氮等也有一定的硝化能力。 2 2 1 所用药品和主要仪器 所用试剂为化学纯以上。日本s h i m a d z u 公司l c - 1 0 a t v p 高效液相色谱仪， 带可调波长s p d 一1 0 a v p 紫外可见光检测器。b r u k e r5 5 型可移动遥感傅立叶变换红外 光谱仪，b r u k e rd r x 一3 0 0 m h z 核磁共振仪。 2 2 2 实验方法 由2 ，7 一萘二磺酸合成l ，8 一二硝基一3 j 6 _ 萘二磺酸，本实验中采用三种硝化方法来进 行实验，具体的实验方法如下： ( 1 ) 以发烟硝酸为硝化剂，具体实验步骤为：在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计 的三口烧瓶中，加入一定量的浓硫酸做溶剂，溶解2 ，7 一萘二磺酸，冰水浴下向其中滴 加一定量的9 8 的发烟硝酸，滴加硝酸时温度控制在一定值，滴加完毕后保温反应 4 h 后，再加入适量的水，加热升温至8 0 ，在此温度下保温反应至脱硝完全，然后 将反应液冷却至室温。 暑 南京理工大学硕十学位论文1 氨基一8 - 萘酚3 , 6 - 二磺酸的合成 ( 2 ) 以9 8 的硫酸为溶剂，将2 ，7 - 萘二磺酸完全溶解，向反应物中滴加一定比例配 制的硝酸和硫酸的混合溶液，冰水浴下反应1 5 h ，进行一硝化，而后再加入等量的硝 酸和硫酸的混合溶液，冰水浴下反应2 h 左右，加入适量的水，加热升温至8 0 ，在 此温度下保温反应至脱硝完全，降温，反应结束。 ( 3 ) 在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入一定量的醋酸和2 ，7 一 萘二磺酸，搅拌使原料全部溶解，然后向烧瓶中滴加配制好的硝酸和醋酐溶液，冰水 浴控制反应温度，进行一硝化反应，反应2 h 后，再滴加等量的硝酸和醋酐溶液，反 应3 h 后，结束反应。 2 31 , 8 - 二氨基- 3 ，6 萘二磺酸的合成 1 ，8 一二氮基一3 ，6 一萘二磺酸由l ，8 一二硝基一3 ，6 一萘二磺酸还原制备。 硝基化合物转变为相应的氨基化合物是精细化工生产中常用的反应之一。工业制 备方法是铁粉还原法还原以及硫化物还原【3 7 - 3 9 。由于铁屑法原料易得价格便宜，对设 备的要求低，成本较低，所以工业中应用较广，但是工艺流程长、三废多，对环境污 染大，因此代之以清洁生产工艺势在必行。现阶段研究较多的是金属催化加氢法和催 化转移加氢法( c a t a l y t i ch y d r o g e nt r a n s f e r ，简称c h n 。 用催化加氢技术还原硝基芳烃制备芳胺，转化率高，质量好，三废少，是一种清 洁工艺技术。工业上芳烃硝基化合物加氢还原按有机反应物料的状态可分为气相加氢 法及液相加氢法。气相加氢法是以气态反应物进行的加氢还原，实际上为气固反应， 此法仅适用于沸点较低、容易气化或在蒸发温度时仍能保持稳定状态的芳硝基化合物 的还原。该法要求芳硝基化合物的沸点要较低，苯胺的制备是气相催化加氢的典型实 例。液相加氢法是在液相介质中进行的加氢还原，一般采用固体催化剂，以氢气还原 芳硝基化合物，实质上为气一液一固三相反应 4 0 l 。 传统的加氢反应一般需要高温高压下进行，能耗大，对设备要求高，催化剂选择 性和稳定性会受到影响，为提高选择性和稳定性而加入的各种助剂会造成后处理的困 难及生产成本的增加【4 l 】。用分子氢对芳香族硝基化合物液相催化加氢可使反应在常压 和4 0 8 0 的条件下进行，所用铂系金属催化剂( 铱、铂、把) 活性高、选择性强。 该法与传统的催化加氢法相比，反应条件温和、无需催化剂过滤、废液排放更少，产 品收率在9 8 以上，成本消耗比传统的催化加氢降低l o 3 0 。因此反应条件的温 和化也是液相催化加氢技术的一个发展方向。如j y o t h i 等利用的n i - a 1 水滑石母体制 作的n i 0 - a 1 2 0 3 催化剂能够在常温常压下有效的还原硝基和羰基化合物，并且对不同 的反应物具有不同的化学选择性。因此新型催化剂的开发研究也是今后催化加氢技术 进一步发展的关键。单一的贵金属催化剂如n i 、p d 、p t 等虽然活性较高，但选择性 9 南京理工大学硕士学位论文1 氨基8 - 萘酚3 。6 - - - 磺酸的合成 差，常常会引发副反应而影响收率。复合催化剂的研究与开发将有助于改善这一状况， 如国外采用合金膜催化剂生产苯胺，镀上一层o 1 - 1 0 0g m 厚的合金膜为制取苯胺的 催化剂，硝基苯转化率为1 0 0 0 4 2 。 催化转移加氢( c n i ) 是有机合成中的一种有效还原手段【4 3 4 2 1 。它采用含氢的多原 子分子作氢源( 称作氢给予体，如甲酸及其盐、肼、烃、醇等) 。反应中氢从氢给予体 转移给反应底物( 氢受体h 由于反应中不直接使用h 2 ，且多在常压下进行，反应温度 较低，对设备要求也不高，因此，降低了反应的危险性。此外，c t h 反应中氢源的 多样性又为提高反应的选择性提供了一种新途径。因此，无论在实验室还是工业生产 中，c n 法均具有广阔的应用前景。s i v a n a n d a j a hkm 与其合作者早在2 0 世纪3 0 年代就开始进行c t h 的研究，但由于早期研究不够成功，产率一般，因而未能得到 重视。随着催化剂负载量的增大和不同有效氢给予体的出现，情况发生了很大改变。 现在此法已越来越受到人们的重视，并已有以工业化为目的的研列5 3 】。 水合胼还原法具有清洁、常压进行、安全、后处理简单、转化率高等特点，其收 率与催化氢化法相当，而且不还原硝基物分子中的氰基，水合肼不过量的情况下也不 还原偶氮基；将在多用途间歇式常压反应器内小批量精细化工产品的生产方面具有发 展前景。水合肼又称水合联氨，是无色强碱性液体，熔点小于4 0 ，沸点1 1 8 5 ， 与水和乙醇混溶，不溶于乙醚和氯仿。有强的还原作用和腐蚀性，能侵蚀玻璃、橡胶、 皮革、软木等。可用作抗氧剂、还原剂、显色剂、化学分析试剂，是制作发泡剂、农 药、医药、香料、火箭燃料的重要原料，是应用十分广泛的有机化工原料1 5 4 1 。 肼还原芳香族硝基化合物是一种特殊的催化还原法，即肼在催化剂存在下为还原 反应提供氢源。早在6 0 年代初即有人开始水合胼的催化还原研究，但由于水合肼价 格较高且采用贵金属作催化剂，阻碍了其发展。近年由于人们的生态和经济意识不断 增强，水合肼催化硝基化合物还原又成为研究热点 5 5 , 5 6 1 ，研究的重点主要集中在价廉、 可循环使用的催化剂开发、硝基物分子结构对还原反应的影响以及硝基物水合胼还原 动力学等方面。过去由于水合肼和贵金属催化剂相对高的价格，因而阻碍了该方法在 工业范围的应用。这些年来，人们一直在寻找一种更好的催化剂，以便最大限度地发 挥肼的还原作用。h a m 和j a n g 曾经研究了肼在还原芳香硝基化合物时蒙脱土的催化 活性时发现，在蒙脱土存在下，肼很容易还原芳香硝基化合物到相应的胺，并得到很 高的产率。例如，对硝基氯苯到对氯苯胺的转化率为9 5 。j o s h i 和m u k e s h 认为使 用金属催化剂可引起产物脱卤及取代反应，并提出使用杂多酸催化剂代替上述金属催 化剂可避免这些副反应的发生。 甲酸及其盐是一种方便而有效的催化氢转移还原剌5 7 也】，在有机合成化学和生物 化学领域有应用价值。甲酸及其盐，稳定性好，能和多种过渡金属催化荆联合使用。 甲酸及其盐作为催化氢转移试剂，具有反应条件温和、产物易分离、催化剂容易回收、 南京理工大学硕士学位论文 1 氮基岳蓁酚3 , 6 - - - - 磺酸台勺合成 选择性强、产率高等特点，在许多有机反应中。应用日趋广泛。 2 3 1 所用药品和主要仪器 所用试剂均为化学纯以上。甲酸肼自制。日本s h i m a d z u 公司l c 一1 0 a t p 高效 液相色谱仪，带可调波长s p d - 1 0 a v p 紫外可见光检测器。德国b r u k e r 公司 d r x - 3 0 0 m h z 核磁共振仪。z f - 1 三用紫外分析仪。 2 3 2 实验方法 由l ，8 一二硝基一3 ，6 萘二磺酸二钠盐还原l ，8 一二氨基- 3 ，6 一萘二磺酸二钠盐，本实 验采用三种方法进行制各。 ( 1 ) 以r a n c y n i 为催化剂，甲酸作还原剂还原，反应过程如下：在带有机械搅拌、 回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，l ，8 一二硝基- 3 ，6 一萘二磺酸二钠盐溶于甲醇中，加 入一定量的甲酸，分批加入r a n e y n i ，一定温度下反应4 5 r a i n ，反应结束后，过滤 回收r a n e yn i 催化剂，收集滤液进行下步反应。 ( 2 ) 在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入适量的甲醇，称取适 量的催化剂加入到反应装置中，再向其中加入一定量的l ，8 一二硝基- 3 ，6 一萘二磺酸二 钠盐，加热搅拌使原料混合均匀，向反应装置中滴加适量的水合肼，保持一定温度， t l c 跟踪反应完成。 ( 3 ) 在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入适量的甲醇，称取适 量的r a n e y n i 催化剂加入到反应装置中，再向其中加入一定量的l ，8 一二硝基一3 ，6 _ 萘 二磺酸二钠盐，加热搅拌使原料混合均匀，向反应装置中滴加适量的甲酸肼，室温下 反应2 0 r a i n ，过滤回收催化剂。 2 4l - 氨基- 8 - 萘酚- 3 ，6 - 二磺酸的合成 卜氨基一8 一萘酚一3 ，6 一二磺酸一般称为h _ 一酸，通常以单钠盐的形式加以利用。1 一 氨基一8 一萘酚一3 ，6 一二磺酸单钠盐，为灰色结晶粉末，溶于水、乙醇、乙醚及纯碱和烧 碱等碱性溶液，其碱性溶液呈深绿色，遇f e c l 3 呈红棕色。它是染料工业中的重要中 间体之一，用于生产其他染料中间体，如变色酸、乙酰h 酸和苯甲酰 卜酸等，此外， 它也可用于制药。 由1 ，8 一二氨基，6 - 萘二磺酸二钠盐酸性条件下水解制得卜氨基一8 一萘酚- 3 。6 - 二 磺酸单钠盐。 南京理工大学硕士学位论文l - 氨摹8 - 萘酚- 3 ，6 - - 磺酸的合成 2 4 1 所用药品和主要仪器 所用试剂为化学纯以上。日本s h i m a d z u 公司l c - 1 0 a t p 高效液相色谱仪，带 可调波长s p d - 1 0 a v p 紫外可见光检测器。b r u k e r t e n s o r 2 7 型红外光谱仪，b r u k e r d i t x 3 0 0 m h z 核磁共振仪。 2 4 2 实验方法 将l ，8 一二氨基一3 ，6 - 萘二磺酸二钠盐的水溶液加入适量的硫酸或盐酸，在带有机 械搅拌、回流冷凝管的- - i z l 烧瓶中，加热至回流，并在回流温度下反应1 8 2 0 h ，冷 却至室温，过滤，得灰白色固体。 1 2 南京理工大学硕士学位论文1 氨基岳萘酚3 。6 - 二磺酸的合成 3 结果与讨论 3 12 ，6 - 萘二磺酸和2 ，卜萘二磺酸的合成与分离 3 1 1 反应原理 磺化反应是亲电取代反应，硫原子的电负性比氧原子的电负性小，所以硫原子带 有部分正电荷而成为亲电试剂。可以预料，在发烟硫酸中和浓硫酸中各种亲电性质点 的亲电性的次序为：s 0 3 3 s 0 3 h 2 s 0 4 s 0 3 h 2 s 0 4 s 0 3 h + 3 0 s 0 3 h 2 0 。 上述亲电质点都可能参加磺化反应，但是它们的磺化活性则差异很大。硫酸的浓 度改变对于上述质点的浓度变化也有很大的影响。一般认为：在发烟硫酸中主要磺化 质点是s 0 3 ，在9 3 以上的浓硫酸中主要磺化质点是s 0 3 h 2 s 0 4 ，在8 0 8 5 含量 较低的硫酸中主要磺化质点是s 0 3 h + 3 0 ，在含量更低的硫酸中主要磺化质点是 s 0 3 i - 1 2 0 。 本实验采用过量硫酸磺化进行反应，其反应过程如下： 一磺化： - h 2 s 0 41 5 0 耐s 。， h 协案厕8 0 3 二磺化 了8 薯篇嘉 。澍 。淹d ：呖 一h 2 s 0 41 7 0 - - 1 8 0 南京理工大学硕士学位论文 l 氨基岳萘酚3 , 6 - 二磺酸的合成 3 1 2 磺化反应历程 磺化是亲电取代反应，因此芳环上由供电基使磺化反应速度交快，有吸电基使磺 化反应速度变慢。磺化反应是连串反应，磺酸基对芳环有较强的钝化作用，一磺酸比 相应的被磺化物难于磺化，而二磺酸又比相应的一磺酸难于磺化。 硫酸的浓度对磺化反应的速度有很大影响。在9 2 - - 9 8 的硫酸中其磺化反应速 度与硫酸中水的浓度的平方成反比。在实际生产中，磺化荆的用量少，随着磺化反应 的进行，硫酸浓度的逐渐下降，磺化开始阶段和磺化末期，磺化反应速度就可能下降 几十倍，甚至几百倍，如果再考虑被磺化物浓度的下降，则总的磺化反应速度就可能 相差几千倍之多，因此磺化后期总要保温一定时间，甚至需要提高反应温度。 本实验中萘的磺化大致分为三个阶段进行： ( 1 ) 第一阶段，1 1 0 c 下将的9 8 浓硫酸加入到熔化的萘中，并在半小时内将温度 升高到1 5 5 ，并在此温度下反应1 h ，进行一磺化。 ( 2 ) 第二阶段，1 5 0 下再加入9 8 浓硫酸，继续升温至1 8 0 。0 ，在此温度下反应 4 - - , 5 h ，进行二磺化反应。 ( 3 ) 第三阶段，温度逐渐降低，2 h 降至室温，降温阶段。 3 1 2 1 一磺化阶段产物分析研究 按2 1 - 2 所述，对此阶段的磺化物取样分析，结果见表3 1 。 表3 1 一磺化阶段的各物种含量 注：d i 表示萘二磺酸，以上数据均为百分含量 由表3 1 可知，滴加硫酸反应半小时后，萘并未完全反应，直到反应升温，- 4 , 时后基本不存在。萘低温磺化时生成以旷萘磺酸为主的一磺酸，随着温度的升高， 1 4 f 意 南京理工大学硕士学位论文1 氨基善萘酚- 3 6 - - - 磺酸的合成 由旷萘磺酸到b 一萘磺酸的转位逐渐加快，同时有少量的二磺酸生成。保温1 5 5 反 应时，反应基本上属于热力学控制，口- 萘磺酸几乎转化为p 一萘磺酸。 3 1 2 2 二磺化阶段产物分析研究 每隔一小时取样分析，产物的含量情况见表3 2 。 表3 2 二磺化阶段的各物种含量 注：d i 表示萘二磺酸，以上数据均为百分含量 卒l , j j n 硫酸并且升温后，一磺酸被磺化为二磺酸，b 一萘磺酸迅速减少，二磺酸主要 为三种：1 , 6 一萘二磺酸；2 ，6 一萘二磺酸；2 , 7 一萘二磺酸。其中1 , 6 一萘二磺酸的量随着 反应的进行逐渐减少，而2 ，6 一萘二磺酸和2 ，7 一萘二磺酸的量增加；可以认为是存在着 1 , 6 萘二磺酸向2 , 6 一萘二磺酸和2 ，7 一萘二磺酸的转位反应。可能的反应为： h 0 3 s h 0 3 s s 0 3 h 3 1 2 3 保温、降温阶段产物分析研究 h h 0 3 s s 0 3 h 缓慢降温，一小时内温度从1 8 0 c 降至1 2 0 ( 2 ，在1 2 0 c 时取样分析；在降温一 小时至温度6 0 c 左右，取样分析。取样结果见表3 3 。 1 5 南京理工大学硕士学位论文1 氨基- 8 萘酚一3 。6 - - - 磺酸的合成 1 ho3 7 71 3 6 3 5 5 5 3 2 h0 3 0 4 61 1 4 62 8 6 7 5 6 6 3 注：d i 表示萘二磺酸，以上数据均为百分含量 在此阶段，2 , 6 - 萘二磺酸和2 ，7 一萘二磺酸的量基本稳定，都稍有所增加，可见转 位反应仍有发生。 综合整个磺化反应的过程，萘低温磺化生成的主要是旷萘磺酸为主的一磺酸， 随着温度的升高，反应保温一段时间后由0 , - 萘磺酸几乎转化为9 一萘磺酸，同时有少 量的二磺酸生成，由于温度高，反应基本属于热力学控制，故主要观察到1 , 6 一萘二磺 酸，2 ，6 一萘二磺酸和2 ，7 - 萘二磺酸的存在。补加硫酸后。控制反应的条件，使反应主 要生成2 , 6 一萘二磺酸和2 ，7 - 萘二磺酸。温度不能过高，不超过1 8 0 。c ，否则会有大量 的副产物生成，如萘三磺酸或砜。 3 1 3 二磺化阶段采用发烟硫酸和硫酸对反应的影响 由于磺酸基对芳环有较强的钝化作用，一磺酸比相应的被磺化物难于磺化。采用 磺化能力更强的2 0 发烟硫酸进行作为磺化试剂进行二磺化比9 8 的浓硫酸应该更为 迅速，但是由于2 0 发烟硫酸加入后，使得磺化液变得较为粘稠，反而比补加9 8 1 约 浓硫酸的磺化效果要差。实验数据见表3 4 。 表3 4 使用发烟硫酸进行二磺化对反应的影响 注：d i 表示萘二磺酸 3 1 42 知萘二磺酸和2 ，7 - 萘二磺酸的分离 从2 。6 萘二磺酸和2 ，7 一萘二磺酸的结构来看，两种磺酸结构十分类似，2 , 6 一萘二 磺酸为中心对称，2 ，7 - 萘二磺酸为左右对称。两者的物理性质有微小的差异，2 ，7 一萘 1 6 南京理工大学硬士学位论文 i 氨蓐8 萘酚3 , 6 - 二磺酸的合成 二磺酸的溶解度比2 ，6 萘二磺酸大，调整混合物中水的浓度或硫酸的浓度，即可使它 们先后析出，或者采用对苯二胺在高温下高选择性的分离磺化混合液的2 , 6 一萘二磺 酸，先后析出这两种磺酸。 3 1 4 1 加水调整混合物中硫酸的浓度进行分离 磺化产物可以通过液相色谱分析其成分。磺化液中磺化产物在不同的硫酸浓度下 的溶解度有所不同，可以通过控制硫酸浓度来对产物进行分离。但由于磺酸基相当于 一元强酸，通过酸碱滴定测得的硫酸质量分数并不是磺化液中硫酸的真实含量，但测 得的数值可以控制加入水的量，使磺化液中主要的两种磺化产物较好的分离开。 硫酸质量分数按下列公式计算： c ( n a o h ) v ( n a o h ) m ( 三h 2 s o ) w h z s o , 2 i l 一 式中： m 为取样质量g