（工业催化专业论文）催化氧化法制备醇醚羧酸盐及其性能研究.pdf

中国日用化学工业研究院硕士学位论文 摘要 以脂肪醇醚( a e 0 0 、氢氧化钠、氧气为原料，在自制的p d c 类催化剂催化下，合 成脂肪醇醚羧酸盐( a e 9 c ) 阴离子表面活性剂，反应过程为一步氧化法。( 首先) 以5 p d c 为催化剂，对合成工艺进行了优化，结果表明：当反应物a e 0 9 与氢氧化钠摩尔比为1 ： l 时，( 最佳) 优化反应条件为反应温度7 0 。c ，反应压力o 0 8 m p a ，反应时间4 h 。固定 反应条件，改变催化剂钯含量并加入助组分，根据实验结果确定( 最佳) 优化的催化剂 组成为3 p d 3 s r 2 l d c 。并对3 p d c 、3 p d 3 s r c 和3 p d 3 s r 2 l a c 三种催 化剂进行表征，根据表征结果证明加入助组分有助于提高反应转化率。 在上述合成工艺研究的基础上，研究了a e 9 c 的表面活性、泡沫性能、润湿性能和 乳化性能。结果表明：a e a c 具有较低的表面张力( ? 锄c = 2 8 m n m ) ；a f o c 具有良好的 发泡力和泡沫稳定性( 0 s 时a e 9 c 泡沫高度为1 5 0 m m ：3 0 0 s 后a e g c 的泡沫高度降为 1 3 5 r a m ) ；a e g c 的润湿力为11 0 s ；舢为c 的乳化力为1 4 3 s 。 ( 最后) 将脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐( a e g c ) 与双癸基二甲基氯化铵( d d m a c l 0 ) 进行不同摩尔比的复配，并对复配后的表面活性剂混合体系的泡沫性能、润湿性能和乳 化性能进行了测定。结果表明：复配后溶液的泡沫性能降低，二者未出现协同效应；当 n ( a e g c ) ：n ( d m h a c l 0 ) = 1 ：1 时，润湿时间最短，润湿性能最好，二者出现很强的协同效 应；d d m a c l 0 与a e g c 的最佳乳化摩尔比为n ( a e g c ) ：n ( d m h a c l 0 ) - - 1 ：5 。 关键词：醇醚羧酸盐，催化，氧化，性能，复配 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 a b s t r a c t a na n i o n i cs u r f a c t a n t ，a l c o h o le t h e rc a r b o x y l a t e - 9 ( a e 9 c ) w a ss y n t h e s i z e df r o ma l c o h o l e t h o x y l a t e 一9 ( a e 0 9 ) ，s o d i u mh y d r o x i d ea n do x y g e nu n d e rt h ea c t i o no fs e l f - m a d ep d cs e r i e s c a t a l y s t s t h ep r e p a r a t i o nw a sr e a l i z e d i no n es t e po x i d a t i o n t h es y n t h e s i sp r o c e s sw a s o p t i m i z e d w h e n c a t a l y s t w a s5 p d ca n dt h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：w h e n n ( a e o g ) ：n ( n a o h ) = l ：1 ，t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e7 0 。c ，o 0 8 m p aa n d4 h t h e c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tp dl o a d sa n dv a r i o u sa i d c o m p o n e n t sw e r ep r e p a r e da n dt e s t e d a c c o r d i n g t ot h ee x p e r i m e n t sr e s u l t s 3 p d 3 s r 2 l a cw a st h eb e s ta m o n gt h ec a t a l y s t so f 3 p d c ，3 p d 3 s r ca n d3 p d 3 s r 2 l 鲥c t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e m ， x r da n dx p s ，t h er e s u l t sc o n f i r m e dt h a ta i d - c o m p o n e n t sw e r eh e l p f u lt oi n c r e a s ec o n v e r s i o n r a t e as e r i e so fp r o p e r t i e ss u c ha ss u r f a c ea c t i v i t y , f o a m i n g a b i l i t y , w e t t i n gp r o p e r t ya n d e m u l s i f y i n ga b i l i t yo fa e 9 cp r e p a r e db yt h eo x i d a t i o no fa e 0 9w e r es t u d i e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a ta e g ce x h i b i t e dl o ws u r f a c e a c t i v i t y ( 7 c m c - 2 8 m n m ) ；b e t t e rf o a m i n g a b i l i t y ( f o a mh e i g h ta c h i e v e d15 0 m mi nt h eb e g i n i n ga n d13 5 m m3 0 0s e c o n dl a t e ) ；w e t t i n g p r o p e r t yw a s l10 sa n d e m u l s i f y i n ga b i l i t yw a s14 3 s a e g ca n dd i d e c y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d d m a c10 ) w e r ec o m p o u n d e di n d i f f e r e n tm o l er a t i o sa n dt h ef o a m i n ga b i l i t y ，w e t t i n gp r o p e r t ya n de m u l s i f y i n ga b i l i t yo ft h e m i x e ds o l u t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：( 1 ) t h ef o a m i n ga b i l i t yo fm i x t u r e s a e g ca n dd d m a c ioi na n ym o l er a t i ow a sn o ta sg o o da st h es i n g l ee l e m e n t ，s ot h e yd i dn o t a p p e a rs y n e r g i s t i ce f f e c t ；( 2 ) w h e nn ( a e g c ) ：n ( d d m a c io ) e q u a l e dt o1 ：1 ，t h ew e t t i n gt i m e w a ss h o r t e s ta n dt h ew e t t i n gp o w e rw a st h eb e s t ，s ot h e ya p p e a r e ds t r o n gs y n e r g i s t i ce f f e c t ；( 3 ) w h e nn ( a e g c ) ：n ( d d m a c10 ) e q u - l e dt o1 ：5 ，a e g ca p p e a r e dt h eb e s ts y n e r g i s t i ce f f e c t 、i t h d d m a c10i ne m u l s i f y i n ga b i l i t y k e yw o r d s ：a l c o h o le t h e rc a r b o x y l a t e ，c a t a l y s t ，p d co x i d a t i o n ，p r o p e r t y ，c o m p o u n d i n g 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取得 的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 迎边日期：芝：2 ：22 ： 关于学位论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解主国旦旦垡堂墨些盟窒堕有关保留、使用学位论文的规 定，同意主国旦囝垡鲎三些塑塞睦保留或向国家有关部门或机构送交论文复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权主国日用化堂工业壁究院可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属主国旦旦垡鲎三些叠塞堕，其他 任何个人或集体未经授权不得使用。 论文作者签名：速塑导师签名：日期： 中国日用化学工业研究院硕士学位论文 主要创新点 1 利用催化氧化法合成脂肪醇醚羧酸盐阴离子表面活性剂；采用未报道的s r 、c o 、 n i 、c u 、b a 和l a 作为p d c 催化剂助组分，提高反应转化率；并对三种采用的 催化剂进行t e m 、x r d 、x p s 表征，验证反应转化率提高的原因。 2 对产物与阳离子表面活性剂双癸基二甲基氯化铵( d d m a c l 0 ) 复配体系的协同 效应进行了研究。 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 自从1 9 3 4 年h h a u s s m a n n 用醇醚、金属钠和氯乙酸钠首次合成出纺织工业用 的醇醚羧酸钠，至今已有7 5 年的历史。随着科学发展和技术进步，人们对醇醚羧酸 盐( a l c o h o le t h e rc a r b o x y l a t e ，a e c ) 的认识不断深入。1 9 5 7 年开始用于化妆品； 1 9 6 4 年报道了a e c 的温和性、可生物降解性和清洁性；1 9 7 6 年研究发现a e c 不干 扰皮肤的水分代谢和抵抗力，是理想的化妆品组分。进入8 0 年代后，由于大众消费 观念的转变和对环境保护的日益重视，人们对配方的温和性、皮肤感觉、泡沫质量、 调理性能和环境效应等提出了更高的要求，从而使a e c 这类集温和性、使用安全性、 易生物降解性和多功能性于一身的优质表面活性剂在发达国家进入全新的发展时 期。a e c 作为一种性能优异的“绿色表面活性剂新品种逐步被世界所公认【1 捌。 据不完全统计，目前世界上主要的生产商有：美国的a l c o l a l 、s a n d o zc h e m i c a l s c o w 、p & g c o r p 、s h e l lo i lc o w ；德国的h f i i l s 公司、h o e c h s t 公司、b a s f 公司；英国的a & wl t d 以及日本的k a o 公司等，世界总产量约为1 0 万讹。在国 内，中国日用化学工业研究院于2 0 世纪8 0 年代后期开始进行a e c 系列产品的开发， 9 0 年代末有批量产品供应市场。 目前，美国、德国、英国、日本等发达国家的醇醚羧酸盐系列化产品已有批量 生产，产量和消费量也逐年增；0 dr 3 , 4 。在国内虽有试销产品，但醇醚羧酸盐的品种和 产量仍然较少，应用领域还不够广泛，仍处于起步阶段，作为近期行业发展的热点 品种，有待继续开发和研制。 1 2a e c 的结构 脂肪醇醚羧酸盐的化学结构可表示为： r ( c h 2 c h 2 0 ) n o c h 2 c o o h 酸型 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 r ( c h 2 c h 2 0 ) n o c h 2 c o o m 盐型 式中，r 是开链烷基或环烷基，1 1 是大于l 的整数，m = n a + 、k + 、l i + 。脂肪醇 醚羧酸盐在化学结构上很像肥皂，只不过是在疏水基和亲水基之间嵌入了聚氧乙烯 基。由于化学结构上的变化，不仅具有t h e 皂难以比拟的水溶性和耐硬水性，而且 还具备了各种优良的表面活性和实际应用性能1 5 1 。由于分子结构中同时含有长链烷 基醚基和羧基，所以a e c 兼有非离子和阴离子表面活性剂的特性，而且产品的某一 表面特性可以通过改变疏水基链的长度、e o 的加合数和p h 值进行调节。酸式产品 呈非离子特性，完全中和的盐式产品则显阴离子特性。 1 3a e c 的合成方法 由脂肪醇醚合成醇醚羧酸盐类表面活性剂目前有四条技术路线，即羧甲基化法 【6 】、丙烯腈法 7 1 、丙烯酸酯法【8 】和催化氧化法 g a 0 1 。 1 3 1 羧甲基化法 该路线是目前国际上生产a e c 的主要方法，即采用单氯乙酸或其盐为羧甲基化 剂在碱性条件下对烷基醚进行羧甲基化反应。反应方程式如下： r ( c h 2 c h 2 0 ) n 1 0 c h 2 c h 2 0 h + c i c h 2 c o o h + n a o h + r ( c h 2 c h 2 0 ) n o c h 2 c o o n a + 图1 1 羧甲基化法生产a e c 工艺流程图 f i g 1 - 1t e c h n o l o g i c a lp r o c e s sf o ra e cw i t hm e t h o do fc a r b o x y m e t h y l 第一章绪论 具体生产方式各有不同，此处以中国日用化学工业研究院生产工艺为例，其生 产工艺流程图见图1 1 。 该工艺路线相对现有技术的优点是： ( 1 ) 该工艺无需制备氯乙酸钠干粉，可以省去一个反应制备步骤，操作方便、经 济实用，避免了使用氯乙酸钠进行羧甲基化反应造成的粉尘污染和物料损失。 ( 2 ) 直接使用氯乙酸的醇醚溶液进行羧甲基化反应，二者都是反应原料，避免了 将其他溶剂或杂质引入反应体系。同时，羧甲基化剂为新生成的氯乙酸盐，反应传 质优越，羧甲基化度达9 5 以上，产品中的氯乙酸盐残留量能有效控制在2 0 p p m 以 下。 ( 3 ) 避免了使用氯乙酸的水溶液或低碳醇溶液进行羧甲基化反应造成的水解副 反应或醇解副反应加剧问题。 羧甲基法生产的缺点是：副产物较多，反应时间也很长，连续化操作有一定困 难，使用了致癌物氯乙酸钠。 1 3 2 丙烯腈加成法 该路线是以n a o h 为催化剂，在5 0 8 0 下，将丙烯腈与烷基醚进行加成反 应，然后进行酸性水解得到烷基醚羧乙基型产品： r ( c h 2 c h 2 0 ) n o h + c h 2 c h c n + r ( c h 2 c h 2 0 ) n o c h 2 c h 2 c n r ( c h 2 c h 2 0 ) n o c h 2 c h 2 c n + h 2 0 + n a o h - r ( c h 2 c h 2 0 ) n o c h 2 c h 2 c o o n a 另外，以卜丁内酯代替丙烯腈在n a o h 存在下，于l l o * c - 1 1 5 c 下同烷基醚 进行开环加成反应也可制得a e c ，称为丫_ 丁内酯加成法。 o 弋 o h r ( c h 2 c h 2 0 ) n o h + c h 2 - c h 2 - c h 2 - c = o 。 r ( c h 2 c h 2 0 ) n o c h 2 c h 2 c h 2 c o o m 上述两种方法的优点在于得到的产品都不含无机盐，但采用了毒性大的丙烯腈 或价格昂贵的卜丁内酯为原料，不仅对安全操作有较高要求，而且生产成本也偏 3 - 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 高。所以，上述两条路线是正在研究开发中的技术路线，目前尚未见有工业化的报 、* 埴o 1 3 3 丙烯酸酯法 该法是醇醚与丙烯酸酯加成，而后在碱性条件下水解得到。但是丙烯酸酯有毒， 且生成甲醇，影响产物的安全性。 n c h 2 c h 2 0 ) o i 圮h 2 c | c o ( ) c h 3 r ( c h 2 c h 2 0 ) o c h c h 2 c o o c h 3 r ( c h 2 c h 2 0 ) o c h c h 2 c o o c h 3 + h 2 0 + n a o h ，r ( c h 2 c h 2 0 ) o c h 2 c h 2 c o o n a 1 3 4 催化氧化法 催化氧化法合成a e c 主要有贵金属催化氧化法和氮氧自由基( t e m p o ) 催化 氧化法。 贵金属催化氧化法是最有发展前途的技术路线，也是目前世界上a e c 开发的热 点。该路线采用p t c 或p d c 等催化剂，在6 0 c - 一9 0 c 下用空气或氧气对烷基醚进 行催化氧化反应。氮氧自由基( t e m p o ) 催化氧化法采用铬酸、硝酸氧化技术将末 端羟乙基氧化成羧甲基而得酸性a e c ，再用不同的碱中和成对应的盐类f 9 1 2 1 。反应 方程式如下： r n l r ( c h 2 c h 2 0 ) n o c h 2 c h 2 0 h 二l l n c h 2 c h 2 0 ) n o c h 2 c o o h r ( c h 2 c h 2 0 ) n o c h 2 c o o h + n a o h - - r ( c h 2 c h 2 0 ) n o c h 2 c o o n a + h 2 0 1 3 4 1 贵金属催化氧化法 日本k a o 公司最早提出用贵金属催化氧化醇醚制备a e c ，并于1 9 7 5 年申请专 利( j p5 0 9 6 5 1 6 ) 。此后相继有许多公司开始了贵金属催化氧化法制备a e c 的研究， 如h o e s c h e t 、h e n k e l 、b a y e r 、b a s f 、s t a m i c a r b o 、s h e l l 、a g i p 、k o q u e n e 公司等， 至今已发表专利近4 0 篇。这些专利主要是对催化剂制备、催化工艺以及催化剂回收 三个方面进行的研究。该路线比较先进，并且工艺过程不复杂，转化率较高，最高 可达9 5 以上，技术难点主要是催化剂的组分选择和制备，以及后处理技术。 4 第一章绪论 贵金属催化氧化法的核心就是催化剂，因此如何制备符合条件的催化剂就成为 重中之重。常用的催化剂制备方法有浸渍法、沉淀法、混合法、溶胶一凝胶法、热 熔融法、电解法、离子交换法【1 3 。1 6 】。催化剂的制备方法对催化剂的性能影响很大【1 4 】， 因此不同用途的催化剂必须选择合适的制备方法。 烷基脂肪醇醚催化氧化制备烷基脂肪醇醚羧酸盐的催化剂多采用负载型钯催化 剂，而关于负载型钯催化剂的制备方法是化学浸渍法。负载型钯催化剂的制备，其 所用的载体为活性炭。钯溶液前驱体的电荷和载体的等电点是制备负载型p d 催化 剂的两个重要特性，在制备过程中他们将影响钯在载体表面上的分散与分布。以炭 为载体的的钯前驱体在制备过程中可能被直接还原，致使钯粒子很大。使用亲水性 炭载体可以很大程度上影响钯在活性炭上的负载位点。 高活性载体催化剂通常需要活性表面积大、颗粒小的活性组分，从而使其在载 体上高度分布。因为颗粒小，尤其是小的金属颗粒，在相对低的温度下就会聚集， 所以他们一般都负载于载体上，载体本身表面积大且热稳定性好【1 7 1 。当载体多孔时， 一般才有高表面积，但这可能导致热稳定性降低，而且长而狭窄的孔径将会抑制反 应物和产物的传输；另外，多孔性可能导致机械强度降低，造成碎屑的形成及( 贵 重) 催化剂的流失。 a u g u s t i n e 较早研究了载体催化剂的制备。载体催化剂的制备通常包括载体( 有 孔的) 在合适的活性组分前驱体溶液中( 多数为水溶液) 的预处理，使其在接下来 的制备中可以较好的负载活性组分。例如，只有当载体与钯前驱体强相互作用，才 能成功制得高度分散的钯催化剂。溶液前驱体与被溶液改性的载体表面的相互作用， 通常是一种静电性质。 活性炭的表面化学性质对活性炭的导电性、抗腐蚀性、酸碱性、氧化还原性及 亲水性、疏水性产生重要影响，从而最终影响催化剂的性能。氧和氮在活性炭表面 上生成的表面化合物会对活性炭性质产生重要影响。 活性炭表面的含氧化合物会影响其表面酸碱性，根据表面含氧基团的种类和多 少可以分为酸性、中性和碱性，这表明活性炭表面含有不同的含氧表面官能团，而 5 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 且正电荷和负电荷都可以存在于水溶液中，这取决于p h 值。当活性炭表面的 p h p h 正p 时，活性炭表面表 现出碱性特征，具有阴离子交换特性，如图1 2 所示。这些化合物的存在使疏水性的 活性炭表面形成了一些局部亲水性区域，而活性炭的亲疏水性对催化剂的制备有重 要影响。当活性炭作金属催化剂的载体时，这些含氧化合物可能会有利于高度分散的 金属微晶的产生，而且还可以稳定金属微晶从而提高催化剂的抗烧结性。通过对活 性炭不同的改性处理，可以消除或增加这些含氧化合物的量，从而使其达到合理分 布以利于制备更佳的催化剂。 a c i d i cm e d i u m p h = p h i e p b a s i cm e d i u m ( p n p r i m p ) 图1 2 碳表面两性电荷示意图 f i g - 1 2 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h ea m p h o t e r i cc h a r a c t e ro f c a r b o n 总的来说，活性炭表面化合物对催化剂性能的影响是一个比较复杂的问题，s u h 等人3 2 】已经证实负载于活性炭上的钯随活性炭表面含氧基团的增加钯的分散度增 加。 g u r r a t h 等人对浸渍法制备p d a c ( 活性炭) 进行了深入调查。首先，炭载体用氧 气、氢气、氯气或氨气在高温下处理，得到不同孔结构和表面性质的催化剂载体， 然后，用阴离子( h 2 p d c l 4 水溶液) 、中性( p d ( o a c ) 2 丙酮溶液) 和阳离子 ( p d ( n h a ) 4 ( n 0 3 ) 2 ) 钯前驱体研究他们之间相互作用的不同。通过浸渍法把钯这些 化合物引入到载体孔径中，调解钯溶液浓度使得钯单位负载量为1 0 0 1 t m o l g 。浸渍 - 6 第一章绪论 后样品在3 8 0 k 下于烘箱中干燥，然后在该温度下真空除气，接着在纯氢气中以升 温速率2 0 k r a i n 的条件下进行还原。 用氧气处理，载体酸性基团增加，碱性基团减少；用氯气、氢气和氨气处理， 得到的结果恰好相反。他们的处理对炭载体的孔结构影响8 1 要d , ，然而，用c o 化学 吸附测试炭载体上的p d ，结果表明钯的分布强烈取决于还原温度，如图1 3 所示。 刚u c l i a n i m 眦黼协咐糟啪舯 图1 3 还原温度对p d 在炭载体上分布的影响：钆a n t h r a l u r - h t 负载h 2 p d c l 4 ， b n o r i t - o x 负载 p d ( n h 3 ) 4 0 n 0 3 ) 2 f i g 1 - 3 e f f e c to fr e d u c t i o nt e m p e r a t u r et op dd i s p e r t i o no nc a r b o n ：乱h 2 p d c ho n a n t h r a l u r - h t ，b p d ( n h 3 ) 4 ( n 0 3 ) 2o nn o r i t - o x 当还原温度超过4 2 0 k ，p d 的分散度急剧下降，是由其烧结造成的。 与还原温度相比，炭的预处理和钯前驱体化合物的性质对钯粒子的最终分布的 影响不是很明显，对此，载体表面官能团对钯粒子的分散的影响有两种可能性解释： l 载体表面能够固定金属化合物且使之稳定抗烧结；2 活性炭的微孔，g u r r a t h 等人 发现小的平面p d c l 4 2 一离子与 p d q m 3 ) 4 】( n 0 3 ) 2 和 p d ( o a c ) 2 3 相比，可以深入到更小 的孔径中。 k r i s h n a n k u t t y 等人也考察了p d 前驱体和炭的预处理对用浸渍法制备p d c 催化 剂的影响，认为p d 粒子在炭上的分布有四种模型，如图1 4 所示。 7 中国日用化学i 业研究院硬士研究生学位论文 图l - 4p d 粒子在炭表面上的分布状况 f i g i - 4 t h es t a t u so f p a l d i s p e r t i o n o f tc a 口b o ns u r f a c e 从图中可以看出，除了模型a 外其余的p d 粒子都受到炭不同程度的影响。 1 3 42 氮氧自由基催化氧化法 用氮氧自由基作氧化催化剂，最早由r o z a u t s e v 和r a s s a t 提出。采用的氮氧自 由基主要是指2 , 2 66 四甲基哌啶类氮氧自由基，这类氟氧自由基很稳定，在室温干 燥条件下存放四年，其物理状态无任何变化。 氮氧自由基催化氧化醇醚制a e c 的专利主要是由s h e l l o i l c o 的h e r b e r t ef 和他的同事发明。按照反应的催化剂体系分，可将氨氧自由基催化氧化分成三类型： 氮氧自由基+ 硝酸+ 氧气、氯氧自由基+ 硝酸+ 助催化剂、氮氧自由基+ 次氯酸盐。此 方法的主要缺点是催化剂不易与产物分离。 1 4a e c 的分析方法 1 4 1 萃取法 1 4 1 1 方法概述 将反应产物醇醚羧酸盐酸化后，萃取得醇醚羧酸。在以酚酞为指示剂，氢氧化 钾标准溶液为滴定剂，于水相中滴定醇醚羧酸，指示剂在水中呈无色，在碱性条件 第一章绪论 下呈桃红色【1 8 之1 1 。 1 4 1 2 计算公式 试样中醇醚羧酸盐产率x 按式( 1 1 ) 计算： x =5 6 1 c xv 式中：石一醇醚羧酸盐产率，； 4 一消耗l g 氢氧化钾所需物质质量，m g ； 口一理论上醇醚羧酸最大酸值； 卜氢氧化钾溶液的摩尔浓度，m o l l ； 蝴定消耗氢氧化钾溶液的体积，i i l l 。 1 4 2 阴阳离子树脂交换法 1 4 2 1 方法概述 取一定量的醇醚羧酸盐产物，回收水份，准确称量产物重量。用乙醇作为溶剂， 分别过阴阳离子交换树脂，回收乙醇，准确称量回收物质即未反应的醇醚的重量， 再与过柱前产物重量相除，得未反应醇醚转化率。 1 4 2 2 计算公式 试样中醇醚羧酸盐产率x 按式( 1 2 ) 计算： x = ( 一含) 砌。 m 2 ， 式中：叉l 醇醚羧酸盐产率，； 彳一过柱后所剩物质质量，g ； 肛一过柱前物质质量，g 。 中国日用化学工业研究院硕七研究生学位论文 1 5 a e c 的性能研究 1 5 1a e c 的表面活性 表面活性剂的一个最重要性能就是在加入很少量时即能大大降低溶液的表面张 力，改变体系的表( 界) 面组成与结构。表面活性剂的许多实际应用就是依赖于其 降低液体表面张力的能力。例如，润湿和铺展作用中液体的表面张力越低，铺展和 润湿的能力越强；又如低表面张力有利于泡沫的形成。表面活性剂降低表面张力的 特性包括两个方面，即降低表面张力的能力和效率。表面活性剂降低表面张力的效 率是指它将溶剂的表面张力降低到一定程度所需要的浓度。一般情况下，以临界胶 束浓度( c m e ) 作为表示表面活性剂降低水溶液效率的参数，c m c 越小，表面活性 剂降低表面张力的效率越强；所谓降低表面张力的能力是指该表面活性剂能把溶剂 ( 通常是水) 的表面张力降到的最低值，也就是该表面活性剂水溶液的最低表面张 力，大致等于它在临界胶束浓度时的表面张力( 丫锄。) ，越低，表面活性剂降低 表面张力的能力越强【2 2 也5 】。 a e c 的表面张力随其在溶液中浓度的增加而减小，其表面活性随表面张力的增 加而减小。达到临界胶束浓度( e m e ) 时，表面活性不再受浓度变化的影响。6 0 a e g c 与7 0 a e g c 的c m c 数值相近，8 0 a e g c 与9 0 a e g c 的e m e 值有了很大提高，说 明其降低水溶液表面张力的效率降低；而四者的。基本相同。 1 5 2a e c 的泡沫和润湿性能 泡沫是一种气体分散于液体中的分散体系，气体以气泡形式被作为连续相的液 体相分隔开来。气体是分散相，液体是分散介质。表面活性剂的泡沫性能分为起泡 性和泡沫稳定性，起泡性( 发泡力) 是指泡沫形成的难易程度，而泡沫稳定性则指 生成泡沫的持久性。一般泡沫性能的测定主要是对起泡性和泡沫稳定性进行研究。 罗氏泡沫仪是生产及实验中常用的一种简单装置，可以用起始泡沫的高度和3 0 0 s 第一章绪论 后的泡沫高度初步衡量表面活性剂溶液的起泡性和泡沫稳定性【2 6 1 。 a e 9 c 溶液具有良好的发泡力和泡沫稳定性( 0 s 时6 0 a e 9 c 、7 0 a e a c 、 8 0 0 a e 9 c 、9 0 a e 9 c 和9 9 a e 9 c 的泡沫高度分别为1 3 0 m m 、1 3 5 m m 、1 5 0 m m 、 1 4 0 m m 和1 4 0 m m ；3 0 0 s 后a e 9 c 的泡沫高度分别降为1 2 7 m m 、1 3 0 m m 、1 3 7 m m 、 1 3 5 m m 和1 3 5 m m ) ，所以a e 9 c 的泡沫稳定性和发泡力都比较好。 润湿作用是指固体表面上的一种流体被另一种与之不相混溶的流体所取代的过 程。因此，润湿作用必然涉及三相，两相是流体，一般常见的润湿现象是固体表面 上的气体被液体取代的过程。水或水溶液是一般最常见的取代气体的液体。能增强 水或水溶液取代固体表面空气能力的物质即成为润湿剂。润湿作用是一种表面及界 面过程，因此表面活性剂在此过程必然有显著作用。通常将润湿速度作为考察润湿 性能的一个主要指标，利用一定浓度下表面活性剂溶液的润湿时间测定体系的润湿 性能。测定帆布片的沉降时间即为一种简单的润湿性能评价方法。 测得6 0 a e 9 c 、7 0 a e 9 c 、8 0 a e 9 c 、9 0 a e 9 c 和9 9 a e 9 c 的平均润湿 时间分别为1 1 0 s 、1 5 4 s 、1 5 1 s 、1 6 3 s 和1 2 0 s ，在一定比例的a e 9 c 与a e 0 9 共同存 在下，使a e c 的性能达到最佳。 1 5 3a e c 的乳化性能 互不相溶的油和水两相借助搅拌等方式使油相和水相混合，其中一相呈微球状 液滴分散于另一相中，形成一种暂时乳状液，该暂时乳状液是一种热力学不稳定体 系。分散相或内相的微球状液滴的直径大小在o 0 5 1 0 1 上m 之间时，其比表面积很大， 两相的界面积也相当大，使该体系的能量很高，它们有自动降低能量的趋势，即微 小液球会相互聚集，力图缩小界面积，降低界面能，分散的微小液球逐渐合并，液 滴逐渐变大，最后使油和水重新分开成为两层液体，油和水又恢复到原来状态。为 了使形成的乳状液较长时间保持稳定，需要加入降低其界面张力的成分( 即乳化剂) 来使不稳定的分散体系变得相对稳定。通常，表面活性剂具有降低分散体系界面张 力的作用，使不稳定的分散体系变成相对稳定的体系。表面活性剂的乳化性能可以 1 1 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 通过测定表面活性剂水溶液与液体石蜡发生乳化作用后的分水时间来进行测定。 随着a e c 比例的增加，其乳化能力有明显的减弱，在一定比例的a e 9 c 与a e 0 9 共同存在下，使a e c 的性能达到最佳。 1 5 4a e c 的复配性能 表面活性剂的表面活性以及其它性能，主要决定于其分子结构特点，即疏水基 和亲水基的组成，但又与体系所处的物理化学环境有密切关系，特别是有其它表面 活性剂存在时的分子相互作用影响。实践中发现，在一种表面活性剂中加入另一种 表面活性剂时，其溶液的物理化学性质有明显的变化，而此种性质是原组分本身所 不具有的。实际应用的表面活性剂从来就不是纯化合物。因为，首先在工业产品中， 这是不可避免的，产品不可能制备得纯而又纯。其次，在实际应用中，没有必要使 用纯的表面活性剂；恰恰相反，经常应用的正是有各种各样添加剂的表面活性剂混 合物。在绝大多数情况下，复配的表面活性剂具有比单一表面活性剂更为良好的应 用效果【2 7 3 5 1 。所以，表面活性剂混合体系的研究在实践及理论上皆有重要意义，这 也是十余年来有关表面活性剂混合体系的研究非常活跃的原因。 长期以来，在表面活性剂复配应用过程中把阴离子型表面活性剂与羊离子型表 面活性剂的复配视为禁忌，一般认为两者在水溶液中相互作用会产生沉淀或絮状络 合物，从而产生负效应甚至使表面活性剂失去表面活性。但研究发现阴离子表面活 性剂a e c 含羧基与聚氧乙烯基两种基团，具有阴离子与非离子两种表面活性剂的 特性，可以与各种表面活性剂复配。在一定条件下，阴阳离子表面活性剂复配体系 具有很高的表面活性，显示出极大的增效作用，这样的复配体系已成功地应用于实 际，由于阴阳离子表面活性剂复配在一起相互之间必然产生强烈的电性作用，因而 使表面活性大大提高。 第章绪论 1 6 课题选择及研究内容 1 6 1 课题选择 a e c 的传统合成方法主要是羧甲基化法反应制得，这种方法副产物较多且使用 致癌物氯乙酸钠，急需开发新方法以满足相关行业的发展需求。 本课题利用自制的多组分p d c 催化剂、脂肪醇聚氧乙烯醚( a e 0 9 ) 和氢氧化 钠为原料合成脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠盐( a e 9 c - n a ) ，通过电子透射显微镜( t e m ) ， x 射线衍射( ) a m ) 和x 射线光电子能谱( s ) 对自制p d c 类多组分催化剂进 行表征；然后对产物性能进行研究。与传统工艺相比，该工艺无副产物，反应温度 低，反应时间短，转化率较高，且不使用致癌物氯乙酸。 1 6 2 具体研究内容 ( 1 ) 以自制的p d c 及多组分p d c 类催化剂进行催化，脂肪醇聚氧乙烯醚、氢 氧化钠和氧气为原料合成脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠盐，通过电子透射显微镜 ( t e m ) ，x 射线衍射( m ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 对自制催化剂进行表 征，验证催化剂组分与产物产率之间的关系。 ( 2 ) 脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐与脂肪醇醚相混合，并测定混合物的表面活性、 泡沫性能、润湿性能、乳化性能。 ( 3 ) 将合成的产品脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐( a e 9 c ) 与双癸基二甲基氯化铵 ( d d m a c l 0 ) 进行不同摩尔比的复配，并研究其复配体系的泡沫性能、润湿性能 和乳化性能。 参考文献 1 】夏良树，陈仲清醇醚羧酸盐在日化产品中的应用性能研究【j 】应用化工， 2 0 0 4 ，( 3 ) ：9 1 2 中国日用化学工业研究院硕士研究生学位论文 【2 】黄辉烷基醇醚羧酸盐性能研究【j 】精细石油化工进展，2 0 0 3 ，( 5 ) ：1 9 2 3 【3 】杨秀全，韩建英，李佩秀等醇醚羧酸盐的工业应用性能研究【j 】日用化学工业， 2 0 0 1 ，( 1 ) ：5 - 8 【4 】杨秀全，韩建英，李佩秀等醇醚羧酸盐物化性能的研究【j 】表面活性剂工业， 2 0 0 0 ，( 3 ) ：19 - 2 2 5 】关伟脂肪醇醚羧酸盐的合成【j 】辽宁城乡环境科技，2 0 0 0 ，( 4 ) ：4 0 4 1 【6 】t h o m a sac r i p e p r o c e s sf o rm a k i n ga l k y le t h o x yc a r b o x y l a t e s 【p 】 u s52 3 30 8 7 1 9 9 3 【7 】f e t c e s c h i mg m i l ds u r f a c t a n t sa n da p p l i c a t i o n j 】js o cc o s m e t i cc h e m i s t s ， 1 9 8 4 ，1 5 ：2 1 5 2 1 7 8 】l i uk o u c h a n g p r e p a r a t i o no fc a r b o x y p r o p y l a t e dn o n - i o n i s u r f a c t a n t p u s46 9 25 5 1 1 9 8 7 9 】h i r o s h ik i m u r a ，a l d ok i m u m ，i s a ok o k u b o ，e ta 1 p a l l a d i u mb a s e dm u l t i - c o m p o n e n t c a t a l y t i cs y s t e m sf o r t h ea l c o h o lt oc a r b o x y l a t eo x i d a t i o nr e a c t i o n j a p p l i e d c a t a l y s i sa ：g e n e r a l ，1 9 9 3 ，( 9 5 ) ：1 4 3 - 1 6 9 【1 0 r o r b e r tj ，e d i t h y d r o g e n a t i o nc a t a l y s t s m p a r kr i d g e ，n e wj e r s e y ，u s a ： d e t e r s o nn o y e s d a t ac o r p o r a t i o n , 19 7 7 ：3 5 - 3 7 【1 l 】王军，张高勇催化氧化法制备醇醚羧酸盐的研究【j 】精细石油化工，2 0 0 2 ， ( 3 ) ：2 6 - 2 8 1 2 t 军，葛虹催化氧化法合成脂肪醇醚羧酸盐的研究进展阴精细石油化工进展， 2 0 0 2 ，( 2 ) ：1 0 - 1 4 【1 3 】吉林大学催化系催化作用基础编写组催化作用基础【m 】北京：科学出版社， 19 8 0 ：3 5 5 3 8 2 【1 4 】刘旦初多相催化原理 m 】上海：复旦大学出版社，1 9 9 7 ：1 9 2 2 0 8 【1 5 】许越主编催化剂设计与制备工艺 m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 3 ：2 5 2 2 7 8 【1 6 】王尚第，孙俊全催化剂工程导论【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 1 ：3 8 9 5 1 4 第一章绪论 【17 l a m h e r m a n sj w g e u s s t u d s u r f s c i c a t a l m 】，a m s t e r d a m ，n e w y o r k ：e l s e v i e r ，19 7 9 ，3 ：113 - 12 0 【1 8 t 3 波，刘玉芬，申书昌表面活性剂实用仪器分析【m 】北京：化学工业出版社， 2 0 0 3 ：3 7 1 3 5 【1 9 】毛培坤表面活性剂产品工业分析【m 】北京：化学工业出版社：2 0 0 2 ：3 4 7 3 5 0 【2 0 朱嘉云，张红，王利人有机分析【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 4 ：8 9 11 3 【2 1 】程侣柏，胡家振，姚蒙正等精细化工产品的合成及应用( 第二版) 【m 】大连：大连理 工大学出版社，1 9 9 5 ：1 4 0 - 4 4 【2 2 赵国玺，朱步瑶表面活性剂作用原理【m 】北京：中国轻工业出版社， 2 0 0 3 ，1 ：5 3 5 - 5 5 5 【2 3 】周祖康，顾惕人，马季铭胶体化学基础【m 】，北京：北京大学出版社，1 9 8 7 【2 4 为g 忠，胡纪华表面活性剂的物理化学原理 m 】，广州：华南哩工大学出版社， 1 9 9 5 ：1 1 2 【2 5 1 法 r 瑞恩表面活性剂溶液研究新方法 m 】，北京：石油工业出版社，1 9 9 3 2 6 】朱步瑶，赵国玺表面活性剂气泡