（工业催化专业论文）用乙醇为模板合成ZSM5沸石分子筛的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 z s m 5 沸石分子筛由于其独特的孔道结构和良好的择形催化性能受到广泛关注。目 前，合成z s m 5 沸石一般用有机胺作模板剂，这类模板剂的结构导向作用强，但成本 相对昂贵。在某些情况下，不用模板剂或以氨水为模板剂也能合成出z s m 5 沸石。这 样做虽可大幅度降低z s m 5 沸石的合成成本，但往往导致产品杂晶量大、结晶度低、 晶粒大小不均匀和孔道扩散阻力大等问题。另一方面，以有机胺或无机氨为模板剂合成 z s m - 5 还存在比较严重的废水废气污染问题。以醇类为模板剂合成z s m 5 沸石有可能 兼顾成本和环境问题，因此，本文对含乙醇的硅铝凝胶水热合成z s m 5 沸石进行了研 究，致力于解决乙醇为模板剂合成z s m 5 沸石过程中存在的合成范围窄、晶化速度慢、 产品结晶度低且易出现杂晶等问题。并采用x r d 、x r f 、s e m 、t g d t g 、n h 3 t p d 和 探针分子吸附量测定等方法对合成样品进行表征，得到了以下结果： ( 1 ) 通过对乙醇加入量的研究表明，乙醇的存在确实可以加速成核和晶体生长，并 可以稳定z s m 5 沸石晶相，具有明显的模板作用。结合热重分析推测，乙醇分子可能 以与钠离子形成带正电荷的四面体的结构形式，在分子筛孔道内与分子筛骨架之间发生 较弱的相互作用，从而发挥模板作用。 ( 2 ) 通过研究凝胶硅铝比、碱度、晶种种类及加入量、和搅拌等因素对z s m 5 沸石 合成的影响，成功合成出硅铝比在3 0 2 4 0 范围内、结晶度较高且晶粒度可控的z s m 5 沸石分子筛。其中，改变凝胶硅铝比和晶化方式能明显地减小z s m 5 沸石的晶粒度， 同时影响晶体形貌。加晶种不但有利于缩短晶化诱导期和晶化时间，而且有利于减小分 子筛的晶粒度。研究发现，晶种的粒度与分子筛产物的晶粒度之间存在一定的对应关系。 ( 3 ) 在1 0 0l 搅拌釜中对凝胶硅铝比为3 0 、4 0 、6 0 和9 0 的体系分别进行放大合成， 通过对样品的物化性能表征研究得知，各样品均具有较高的结晶度，与1 0 0m l 静止釜 和1l 搅拌釜合成的z s m 5 沸石产物相比，其晶粒明显减小。同时，以乙醇为模板剂合 成的z s m 5 分子筛孔道畅通，热稳定性、水热稳定性高，且具有较强酸性。在脉冲微 反装置上对放大样品进行催化性能评价表明，乙醇合成的z s m 5 分子筛对正己烷的裂 解活性及产物分布受催化剂酸性、孔道结构以及晶粒大小等综合因素的制约。通过与工 业催化剂比较，本文认为用乙醇为模板剂合成的z s m 5 分子筛具有潜在的应用前景。 关键词：z s m - 5 沸石合成；乙醇；模板剂；晶种；搅拌 用乙醇为模板合成z s m 5 沸石分子筛的研究 s y n t h e s i so fz s m 一5z e o l i t ei nt h ep r e s e n c eo f e t h a n o lt e m p l a t e a b s t r a c t z s m 一5i sm o r ec o n c e r n e df o ri t su n i q u ep o r es y s t e ma n ds h a p es e l e c t i v i t y a tp r e s e n t ， t h es y n t h e s i so fz s m 一5z e o l i t eg e n e r a l l yn e e d so r g a n i ca m i n e sa st e m p l a t i n ga g e n t s o m e t i m e s ，z s m - 5z e o l i t ei sa l s os y n t h e s i z e d 丽t ha m m o n i aa st e m p l a t eo rs i m p l yw i t h o u t u s i n ga n yt e m p l a t e o r g a n i ca m i n e sg e n e r a l l yh a v es t r o n gt e m p l a t i n ge f f e c t ，h o w e v e r , t h e y a r ee x p e n s i v ea n dp o i s o n o u s a m m o n i ai sc h e a p ，b u ti t st e m p l a t i n ge f f e c ti sq u i t ew e a ka n di t h a ss e r i o u se n v i r o n m e n tp r o b l e m s y n t h e s i so fz s m 一5z e o l i t ew i t h o u tu s i n gt e m p l a t eu s u a l l y s u f f e r sf r o ml o w e rp u r i t y ，p o o rc r y s t a l l i n i t y ，n o n - u n i f o r mc r y s t a ls i z e s ，a n ds oo n i ti s b e l i e v e dt h a tt h eu s eo fe t h a n o la st e m p l a t eh a st h ep o s s i b i l i t yt oa v o i dt h es h o r t c o m i n g s t h e r e f o r e ，i nt h i sp a p e r ，t h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fz s m 一5z e o l i t ef r o me t h a n o l - c o n m i m n g g e l sw a si n v e s t i g a t e d z e o l i t es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt e c h n i q u e si n c l u d i n gx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x r a yf l u o r e s c e n c e ( x r f ) ，s c a ne l e c t r o nm o c r o s c o p e ( s e m ) ， t h e r m o g r a v i t ya n a l y s i s ( t g ) ，p r o b em o l e c u l ea d s o r p t i o na n da m m o n i at e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ( n h 3 t p d ) t h ef o l l o w i n gr e s u l t sa n d c o n c l u s i o n sa r eo b t a i n e d ： ( 1 ) e t h a n o lb e n e f i t st h en u c l e a t i o na n dc r y s t a lg r o w t ho fz s m - 5z e o l i t e ，s h o w i n g r e m a r k a b l et e m p l a t i n ge f f e c tf o rz s m - 5s y n t h e s i s t h e r m a la n a l y s i si n d i c a t e st h a te t h a n o lh a s w e a ki n t e r a c t i o nw i t 】1t h ep o r ew a l l so fz e o l i t e ，i tm i g h tt e m p l a t et h ez s m 一5z e o l i t es y n t h e s i s t h r o u g has o c a l l e dp o s i t i v e l yc h a r g e dt e t r a h e d r a lc o n f i g u r a t i o no r g a n i z e db yn 式。a f t e r s y n t h e s i st h em o l e c u l e so fe t h a n o lc a nb er e m o v e db yw a t e rw a s h i n g ( 2 ) b yo p t i m i z i n gt h eg e lc o m p o s i t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n s ，h i g h e rp u r i t ya n d c r y s t a l l i n i t yz s m 一5z e o l i t e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e di nt h es i 0 2 a 1 2 0 3r a n g eo f3 0t o 2 4 0w i t hd e s i r e dc r y s t a ls i z e s s u b j e c t i n gt h ee t h a n o l c o n t a i n i n gg e l su n d e ra g i t a t i o n c r y s t a l l i z a t i o nc o u l dr e d u c et h ec r y s t a ls i z ea n da d j u s tt h ec r y s t a lm o r p h o l o g yo fz s m 一5 z e o l i t e s e e d i n gt h ee t h a n o l - c o n t a i n i n gg e l sc o u l df u r t h e rs h o r t e nt h ei n d u c t i o np e r i o da n d c r y s t a l l i z a t i o nt i m e i na d d i t i o n ，s e e d i n gw a sa l s os e e nt ob eb e n e f i c i a lf o rt h er e d u c t i o no f z e o l i t i cc r y s t a ls i z e 7 f h ec r y s t a ls i z eo fp r o d u c t sc o r r e l a t i n gw i t ht h ec r y s t a ls i z eo fs e e d st o c o n s i d e r a b l ee x t e n t ( 3 ) c h a r a c t e r i z a t i o n sc a r r i e do u tw i t hs i 0 2 a 1 2 0 3o f3 0 ，4 0 ，6 0 ，9 0s a m p l e sf r o m s c a l e u ps y n t h e s i s ( i n10 0la u t o c l a v e ) i n d i c a t et h a t ，z e o l i t e sf r o me t h a n o l c o n t a i n i n gg e l s p o s s e s sh i g h e rt h e r m a la n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y ，g o o dm i c r o p o r ed i f f u s i v i t y ，a n ds t r o n g e r i i 人造理i ：人学硕十学何论文 a c i d i t y t h ec r a k i n go fn - h e x a n ei n d i c a t e st h a tz s m 一5z e o l i t es y n t h e s i z e di nt h ep r e s e n c eo f e t h a n o lt e m p l a t eh a sap r o m i s i n gp r o s p e c ti ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n k e yw o r d s ：z s m - 5z e o t i t es y n t y h e s i s ；e t h a n o l ；t e m p l a t e ；s e e d ；a g i t a t i o n 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：迅2 垄釜赵氇立邋趁宰迸监殳章互魈蝤塑亟埠鏖l 一 作者签名 ：j 数一一一一一日期：4 年j 月上日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学硕士学位论文 己l 吉 ji 口 催化材料的开发和应用历来在催化化学领域占据主导地位，是研究的主流。沸石分 子筛由于其自身的结构特点，现已成为催化领域中一种不可缺少的催化材料，并且被广 泛应用到石油化工、精细化工、环境保护等诸多领域中。z s m 5 沸石分子筛具有独特的 三维交叉孔道体系和十元环孔口，因此成为择形催化的首选催化材料，迄今已被大量地 应用于催化裂化、芳烃烷基化、甲苯选择性歧化、甲醇制汽油和轻烃芳构化等重要工业 过程。展望未来，z s m 一5 沸石仍将是分子筛催化领域中的持久研究热点。不断提高已有 z s m 5 沸石的催化技术水平和积极开拓z s m 5 沸石在石油炼制、石油化工以及精细化学 品合成领域的新应用将是推动相关研究的主要动力。 目前，z s m 5 沸石分子筛主要采用水热法合成，但是绝大多数水热合成都采用季铵 阳离子或其它有机胺分子模板剂。这两类模板剂的结构导向作用强，但成本相对昂贵。 在某些情况下，不用模板剂或以氨水为模板剂也能合成出z s m 5 沸石。这样做虽可大 幅度降低z s m 5 沸石的合成成本，但往往导致产品杂晶量大、结晶度低、晶粒大小不 均匀和孔道扩散阻力大等问题。另一方面，以有机胺或无机氨为模板剂合成z s m 5 还 存在比较严重的废水废气污染问题。近年来，随着原油的重质化、劣质化及环保限制日 趋严格，炼油催化剂对分子筛的质量要求越来越高，而且对分子筛的需求量也逐渐上升， 分子筛生产成本对催化剂的生产起到举足轻重的作用。此外，当今地球面临严重的生态 危机，人类赖以生存的自然环境正不断恶化，绿色化学与化工技术的开发及应用迫在眉 睫，美国化学界已把“化学的绿色化”作为2 l 世纪化学进展的主要方向之一；国家自 然科学基金委员会与中国石化联合开展了“环境友好石油化工催化化学与化学反应工 程重大基础研究项目。因此，化工过程的绿色化将成为未来化工行业的发展趋势。 以醇类为模板剂合成z s m 5 沸石有可能兼顾成本和环境问题，但迄今为止有关研究 报道甚少。从已有的少量研究工作看，用醇类为模板剂( 以乙醇为例) 合成z s m 5 沸石 尚存在合成范围窄、晶化速度慢、产品结晶度低且易出现杂晶等问题，不利于工业应用。 鉴于此，本文开展了以乙醇为模板的z s m 5 沸石合成研究。重点考察了乙醇的模板剂效 应以及晶化温度、凝胶硅铝比、凝胶碱度、晶种和搅拌等因素对晶化过程、晶化结果以 及产品物化性能的影响，获得了一些重要信息。 用乙醇为模板合成z s m 5 沸石分子筛的研究 1 文献综述 1 1沸石分子筛的研究现状 1 1 1 沸石分子筛的发展【l j 沸石分子筛是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连，而形成的分子尺寸大小 ( 通常为0 3 2 0n m ) 的孔道和空腔体系，是一种能够在分子水平上筛分物质的多孔 材料。分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛； 按孔道大小划分，孔尺寸小于2i l i i l 、2 5 0n i n 和大于5 0n n l 的分子筛分别称为微孔、 介孔和大孔分子筛。据此分类，沸石应属微孔分子筛，进一步根据孔道环数可细分为小 孔沸石( 八元环) 、中孔沸石( 十元环) 和大孔沸石( 十二元环) 。 沸石分子筛具有规整的孔道结构、较强的吸附性能、高的热稳定性和水热稳定性能 以及较强的酸性，因此被广泛应用于吸附分离，石油化工，精细化工及环保等领域。于 是，b a r r e rr m 于2 0 世纪4 0 年代开始了大规模人工合成沸石的研究，在随后十几年间 众多学者研究和开发出一系列低硅和中硅沸石分子筛( 如a 型分子筛、x 型分子筛、y 型分子筛、大孔丝光沸石、l 型沸石、菱沸石、斜发沸石等) 。2 0 世纪6 0 年代美国m o b i l 公司的b a r r e rr m 和d e n n ypj 首次将有机胺及季胺盐作为模板剂引入沸石分子筛的水 热合成体系，并合成出一批高硅和全硅的沸石分子筛，这成为沸石分子筛合成的里程碑， 将分子筛的合成引入全新的领域。其中，最具代表性的是1 9 7 2 年，a r g a u e r 与l a n d e l t 用四丙基铵( p r 4 n c l 或p r 4 n o h ) 做模板剂，得到p e n t a s i l 家族的第一个重要成员z s m 5 ， 开拓了石油化工的新纪元。直至1 9 7 8 年，p e n t a s i l 家族的其它富硅沸石z s m 1 l 、z s m 1 2 、 z s m 2 1 和z s m 3 4 以及p e n t a s i l 家族的最后一个成员一全硅z s m 5 s i l i c a l i t e i 与全硅 z s m 5 s i l i c a l i t e i i 沸石分子筛陆续被开发出。此类沸石分子筛具有独特的孔道结构、孔 径小且均匀、酸性较强、热稳定性和水热稳定性优良等优点，因此被广泛应用于芳构化、 烷基化、催化裂化等石油化工领域。1 9 8 2 年，美国u c c 公司的科学家w i l s o nst 与 f l a n i g e nem 等首次合成出a i p 0 4 n ( n 为编号) 分子筛，打破了沸石分子筛只能由硅氧四 面体和铝氧四面体构成的传统观念。1 9 8 8 年，一维直孔道由1 8 元环构成的大孔磷酸铝 分子筛v p i 5 的出现，突破了分子筛1 2 元环主孔直径的上限。传统的沸石分子筛由于 孔口尺寸较小，对较大分子的扩散有一定的约束作用，因此，人们致力于开发具有更大 孔道结构的分子筛。1 9 9 2 年，m o b i l e 公司的研究人员利用表面活性剂合成出孔径大小 在2 5 0n n l 范围的m 4 1 s 系列介孔分子筛，大大拓宽了分子筛的应用领域。 大连理工大学硕士学位论文 分子筛无机材料不断地展示出其新的应用领域和广阔的前景，近年来，人们对分子 筛材料的研究和开发依然十分活跃，主要集中在纳米分子筛催化材料、介微孔复合材料 开发及应用、沸石分子筛膜的合成以及骨架杂原子分子筛、沸石单晶的研究等。 纳米分子筛外表面积大、吸附能力强、扩散限制小，抗积碳能力强，具有较好的反 应活性，因此一直是分子筛合成研究所关注的焦点。目前，纳米分子筛的合成方法主要 有三种：水热合成法、清液合成法和空间限定法。九十年代，d w y e r 等【2 】在合成z s m 5 沸石分子筛时，使用了丁酮作为溶剂并加入少量的表面活性剂，得到了晶粒度为3 0 1 5 0 n l n 的分子筛。s c h o e m a nbj 等1 3 应用清液合成法制备了晶粒尺寸约为1 0 0n l n 的a 和y 型沸石分子筛以及小到3 7n l i l 的羟基方钠石晶体【4 】和1 3 0 2 3 01 1 1 1 1 的z s m 5 沸石【5 1 。 m a d s e n 等1 6 ，7 j 采用活性炭作为限定空间材料，合成出2 0 4 0 n m 的z s m 5 沸石分子筛。 值得一提的是我校于2 0 世纪9 0 年代初，开发了纳米z s m 5 合成的中试技术。并于2 0 0 0 年与大连理工大学领先集团合作成功开发了工业合成技术，此技术在国际上处于领先地 位。目前，大连理工纳米催化技术有限公司主要从事系列纳米级硅铝沸石分子筛 ( z s m 一5 ) 催化剂的合成及应用研究，已经成功开发出基于纳米z s m 5 沸石催化的汽油 芳构化降烯烃工业技术，并且在苯烃化合成乙苯、甲苯甲醇直接合成对二甲苯、液化气 等低碳烃芳构化生产b t x ( 低碳芳烃) 和清洁汽油技术方面都取得了突破性进展。 长期以来，微孔分子筛一直是催化领域中不可或缺的催化剂。微孔分子筛具有均匀 发达的微孔结构和强酸性，但由于它有限的孔径阻碍了较大分子在孔道内的扩散，从而 大大限制了其实际应用范围。介孔分子筛虽具有较大的孔径，但介孔分子筛的孔壁处于 无定型状态，致使其水热稳定性和热稳定性尚不能满足石油化工应用所需的苛刻条件。 因此，微孔介孔复合分子筛成了近年来沸石研究人员颇感兴趣的一类新催化材料。目 前研究表明，通过双模板法【8 , 9 1 、介孔碳为模板【m 1 甜、碱处理【1 2 , 1 3 1 以及热处理f 1 4 , 1 5 1 等方法， 可以合成出既具有介孔又有微孔的复合分子筛。具有微孔介孑l 复合以及多级孔道的分 子筛材料由于能够实现孔结构的梯度分布和酸性的合理搭配，在大分子的吸附和催化方 面具有广阔的应用前景，诸如在处理汽车尾气、工厂废气等组分复杂、分子孔径大小不 一的混合物时具有更强的适用性。 1 1 2 沸石分子筛的合成方法 最初的沸石合成是在模拟天然沸石矿物的生长条件下进行的，所用的方法是水热合 成法。随着人工合成沸石技术的不断进步以及人类对沸石分子筛结构和性能的需求，沸 石的合成方法也不断增多，概括起来主要有以下几种： ( 1 ) 水热合成法 用乙醇为模板合成z s m 5 沸石分子筛的研究 沸石分子筛的合成主要采用水热合成法，这种方法以水为沸石分子筛的晶化介质。 合成过程是根据原料配比，将硅源、铝源、模板剂和水按一定加料顺序混合成凝胶，转 移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密封，在一定的温度下晶化一段时间后取 出，经冷却、洗涤、过滤，即可得到沸石分子筛原粉。 水热晶化合成法又分为动态水热晶化法和静态水热晶化法。静态水热合成是在合成 过程中，合成胶液处于静止状态，不受搅拌速度影响，适用于实验室合成；动态水热合 成是将反应的凝胶母液进行搅拌或旋转，所需反应时间相对较短，适用于规模化合成。 ( 2 ) 非水体系合成法 非水体系合成法是以有机物取代水作为溶剂，然后采用与水热合成法类似的步骤来 合成沸石。这种方法是1 9 8 5 年由b i b b y 和d a l e l l 6 】在乙二醇和丙醇体系中合成纯硅方钠 石时首次提出的，其中作为溶剂的有机物一般是醇类及胺类化合物。此后，众多研究者 又在非水体系中合成出了纯硅沸石、磷铝沸石【1 7 】、z s m 5 及z s m 3 5 【1 8 】等沸石分子筛。 这种合成方法有效地简化了沸石合成的后处理工艺，但沸石产率较低，此外，有机溶剂 的选择、合成原料的适应性以及合成沸石类型的广泛性等一系列问题都有待进一步探 索。 ( 3 ) 蒸汽相体系合成法 蒸汽相法是由太原理工大学徐文肠等人【1 9 1 在1 9 9 0 年首次提出的一种合成沸石分子 筛的新方法，它与传统水热合成法的主要差别是固相反应物与液相不直接接触，通过加 热液相物料产生的蒸汽与固相物料反应进而生成分子筛产物。因此，该法一方面可以更 有效地利用原料，节省模板剂的用量，另一方面可以免除产物的分离。 根据结构导向剂的性质与反应方式的不同，蒸汽相法合成可以分为两类：蒸汽相转 移法和干法转换法。蒸汽相转移法( v a p o rp h a s et r a n s p o r t ) 是采用e d a ( z 二胺) 、e d a 与e t 3 n ( 三乙胺) 等挥发性物质作为结构导向剂，将其水溶液放在反应釜底部，硅铝酸盐 干胶位于液面的上方，进而进行沸石分子筛的合成。干法转换法( d r yg e lc o n v e r s i o n ) 则是采用季铵碱、季铵盐等非挥发性物质作为结构导向剂，并将其均匀混合在干胶中。 向反应釜底部加入水，从而进行分子筛的合成。 ( 4 ) 微波辐射合成法： c h u p 和d w y e r 等1 2 0 】于2 0 世纪9 0 年代初提出了微波辐射合成沸石的方法。实际上， 微波合成技术只是沸石分子筛合成的一种辅助方法，但微波合成分子筛具有晶化速度 快、合成范围宽、合成产物的纯度高且粒度分布窄等优点。s a n g e o np a r k 等i z l j 研究了 介孔m c m 4 1 分子筛的合成，晶化温度为1 0 0 ，水热合成品化过程需两天，而采用微 大连理工大学硕十学位论文 波辐射法合成仅需3 0m i n ；同时在微波合成体系中，通过加入乙二醇可以提高m c m 4 1 的结晶度、减小晶粒度及尺寸分布。赵杉林等 2 2 , 2 3 采用微波辐射法晶化约3h ，即合成 出晶粒小且分布均匀的t s 1 和z s m 5 沸石分子筛。此外，在微波辐射条件下亦有合成 a i p 0 4 分子筛【2 4 , 2 5 1 的研究，并实现了对a i p 0 4 分子筛晶体的形貌控制。 除上述几种沸石分子筛合成的基本方法外，尚有热活化法、干粉体系合成法等，相 信，随着对沸石研究的深入及其应用领域的拓宽，沸石分子筛的合成方法仍将不断地更 新。 1 1 3 沸石分子筛的晶化机理 尽管目前已合成出大量的沸石分子筛，但要更广泛的开发新型的沸石分子筛，以及 选择性合成具有特定性能和结构的目标沸石还很困难，要做到这一点还需广泛开展沸石 生长过程和晶化机理的研究。 沸石分子筛的晶化是一个十分复杂的过程，涉及到硅酸根的聚合态和结构；硅酸根 与铝酸根问的缩聚反应；结构导向与沸石的成核，晶体的生长等。由于晶化过程的复杂 性及实验技术的限制，人们对于沸石分子筛的晶化机理尚未得到统一的认识，目前主要 存在以下几种观点【i j ： ( 1 ) 固相转变机理 1 9 6 8 年b r e c kdw 和f l a n i g e r tem 在对硅铝酸盐晶化实验研究的基础上首次提出 了固相转变机理。他们发现，沸石晶化过程总是伴随着无定形硅铝凝胶的形成与转化， 凝胶的组成往往和最终沸石产物的组成相似。简单的说，固相机理的观点认为，在晶化 过程中既没有凝胶固相的溶解，也没有液相直接参与沸石的成核与晶体生长，在凝胶固 相中，由于硅铝酸盐骨架的结构重排，而导致了沸石的成核和晶体的生长。徐文肠等【i 3 】 在研究非水体系中z s m 5 和z s m 一3 5 沸石的合成时，发现在晶化的过程中，固相中硅铝 比的组成基本没有发生变化，认为其晶化过程遵循固相转变机理。s e r r a n o 等【2 6 】发现氟 体系中全硅b e t a 沸石的晶化过程同样遵循固相转变机理，f l o ：在晶化过程中，固相中 硅的含量基本保持不变，同时，t e a + 和f 。在固相中的含量也没有明显的变化。 ( 2 ) 液相转变机理 2 0 世纪6 0 年代中期k g t 和c h i c 等人从a 型沸石的研究中提出了液相机理，认为 沸石晶体是在溶液中成核与生长的，初始凝胶至少是部分地溶解到溶液中，形成活性的 硅、铝酸根离子，进而发生聚合反应而构成沸石的基本结构单元，并且逐步形成沸石晶 体。李钢【2 7 j 对t p a b r 正丁胺体系中钛硅分子筛的晶化过程进行了研究，认为在o h 作 用下，凝胶固相和液相之间，存在如下动态平衡： 凝胶溶解：s i 0 2 + n o h 。+ _ s i ( o 。) n ( o h ) 4 n + ( n 2 ) h 2 0 用乙醇为模板合成z s m 5 沸石分子筛的研究 硅酸盐缩合：( r o ) 3 s i o + h o s i ( o r ) 3 + ( r o ) 3 s i - o - s i ( o r ) 3 + o h 在整个晶化过程中，母液p h 值经历先降低后升高的过程，最后趋于平稳，他认为 钛硅分子筛的这一晶化过程遵循着液相转变的机理。 ( 3 ) 双相转变机理 对于沸石的形成机理，除了国内外已有的固相与液相转变两种不同观点之外，在2 0 世纪8 0 年代初期有人提出沸石晶化的双相转变机理观点：即认为沸石的晶化过程同时 存在固相和液相转变，这两种转变可以分别发生在两种晶化体系，也可发生在同一晶化 体系中。v a ng r i e k e nr 等【2 8 j 研究了纳米z s m 5 沸石的合成过程，从中发现：在晶化前 期，凝胶固相逐渐转变为z s m 5 沸石晶体，晶化开始2 4h 之内会产生1 0 1 0 0n m 的纳 米晶体，认为此过程是固相转变；待晶化约5 0h 后，凝固相全部消耗，但z s m 5 沸石 的产率却急剧增大，部分晶体粒度也增长到5 0 0 1 0 0 0n n l ，这说明晶化后期存在另一 种晶化机理，即液相转变机理。 对于沸石分子筛合成机理的研究无论对于理论探索还是实际应用都具有十分重要 的意义，这不但能加深我们对沸石分子筛晶化过程的认识，还能有效的指导分子筛的合 成，拓宽沸石分子筛的种类，以及改善分子筛的结构和性能都有极其重要的意义。 1 1 4 沸石分子筛的晶化动力学 关于沸石分子筛晶化动力学的研究几乎都是以描绘晶化曲线为基础的。大多沸石分 子筛的合成体系属于自发成核，其晶化曲线呈“s 型，一般将该晶化过程分为二个阶 段：( 1 ) 成核阶段，亦称为诱导期，在这个阶段凝胶逐步形成晶核，并生长到一定的临 界大小，但此时用x 射线衍射分析检测不出晶体的存在。( 2 ) 晶体生长阶段，当晶核长 大并超过一定的临界尺寸时即进入晶化期，晶化开始后进入沸石的自催化过程，晶化速 度逐渐加快，称为生长期。在晶化后期，晶体生长速度逐渐减慢，进入稳定期，此时晶 化曲线趋于平缓。 尽管不同沸石的成核速率的极大值位置和曲线形状有所不同，但是共同之处都是晶 化开始时沸石成核速率较慢，然后加快，经过一个极大值后又逐渐减慢。对晶化曲线迅 速上升段进行计算机模拟，可以计算出晶体的表观成核活化能e n 和表观生长活化能e g 。 具体方法如下口7 j ：将曲线外延至结晶度为零时对应的时间作为晶体成核诱导期t o ，其倒 数1 t o 作为晶体的成核速率v n ，晶化曲线迅速上升段的斜率作为晶体的生长速率v g 。 由不同温度下晶体的成核速率及生长速率，按照阿仑尼乌斯方程即可计算得到e n 和e g 。 此外，晶化过程的两个阶段还影响着沸石分子筛的粒度分布。如果晶体的生长速率快速 大连理工大学硕士学位论文 消耗了新产生的晶核，则合成出的沸石分子筛具有比较均匀的粒度分布。反之，则合成 出的沸石分子筛的粒度范围较宽。 1 1 5 沸石分子筛的表征 要使沸石分子筛能够得到更好地应用，就必须掌握沸石分子筛的物理特性，例如： 结晶度、晶粒尺寸、比表面积、元素组成、表面酸性、热稳定性、水热稳定性等。目前 对z s m 5 分子筛的表征主要有以下几种手段： ( 1 ) x 射线多晶粉末衍射( x r d ) x 一射线多晶粉末衍射是表征分子筛材料的最基本方法。不同的沸石分子筛具有不同 的x r d 特征衍射峰，将所测得的样品分子筛的衍射峰谱图和标准谱图相对照，即可确 定样品属于何种类型的沸石分子筛。由x r d 谱图不仅能够获得有关沸石分子筛的晶体 结构，结晶度高低和晶体纯度，而且还可以利用s c h e r r e r 方程来计算晶粒尺寸，但也仅 适用于颗粒小于o 1g m 的材料，且须排除仪器宽化等因素的影响。同时，此法得到的 粒径通常会小于电镜测得的结果【2 9 1 。 ( 2 )电镜及激光粒度分布仪 对沸石分子筛粒径的测定可采用s e m 、t e m 和激光粒度分布仪等，s e m 和t e m 测得的只是局部粒子的大小，而激光粒度分布仪是根据颗粒的光散射现象进行粒度分析 的一种方法，能测得整个样品的粒度分布。s e m 和t e m 除测定粒子大小外，还能够直 接观察样品表面的结构、分子筛的晶形晶貌、晶粒分布情况以及晶相的纯度等。 ( 3 ) 红外光谱分析( i r ) 红外光谱法测定物质结构具有样品用量少、测定速度快、操作方便等优点。在分子 筛的结构研究中，红外光谱法是一种不可缺少的重要工具。借助这一方法，可以进行很 多有关分子筛结构与性能方面的研究，如：对分子筛骨架构型的判断，骨架元素组成的 分析，一些阳离子在分子筛骨架中的分布情况，分子筛表面的羟基结构、表面酸性、催 化性能以及分子筛中形成的络合物的结构与性能等方面的研究。 ( 4 ) x 射线荧光光谱( x i 强) x 荧光衍射仪是一种简洁、快速、方便测量固体中化学组分的仪器。它可以快速的 测定沸石分子筛中s i ，a i ，n a 等化学元素的百分含量，经过进一步计算，还可以得到 沸石分子筛中各元素的摩尔比。 ( 5 )热分析( t g d t a ) 热分析技术是研究物质在加热或冷却过程中产生某些物理变化和化学变化的技术。 常用的热分析主要有热重分析、差热分析和差示扫描量热法。从沸石分子筛的热分析曲 线可以得到大量信息i t ，如：判断沸石的热稳定性；估计沸石分子筛的含水量； 用乙醇为楼板台成z s m 5 沸石分子筛的研究 估计所合成分子筛产物中模板剂的含量以及模板作用的强弱；确定失活催化剂的 活化和再生温度等。 12z s m 5 沸石分子筛的合成研究 z s m 5 沸石分子筛是美国m o b i l 公司于1 9 7 2 年首次合成的高硅微孔沸石。它具有 独特的三维交叉孔道体系和十元环孔口，是择形催化的首选催化材料，迄今己被广泛应 用于催化裂化【3 0 - 3 2 1 、芳烃烷基化 3 3 3 q 、甲醇制汽油口5 , 3 6 啪轻烃芳构化9 7 3 9 等重要工业过 程。展望未来，z s m 一5 沸石仍将是分子筛催化领域中的持久研究热点。不断提高已有 z s m 一5 沸石的催化技术水平和积极开拓z s m - 5 沸石在石油炼制、石油化工阻及精细化 学品台成以及吸附分离等领域的新应用将是推动相关研究的主要动力。 121 z s 8 - 5 沸石分子筛的结构h ” 蕊 a z s m 5 的基本结构单元b z s m - 5 的骨架链c z s m 5 平行于0 1 0 方向的片状结构 图l1z s m 5 的骨架结构示意图1 4 ” f i g 11 z s m 5 t h r e e d i m e n s i o n a ls k e l e t a l d r a w i n g 囟 人连理= 入学硕士学位论文 从图1l 可以看出，z s m - 5 的骨架结构单元中含有一种新型的连接四面体( 图1l a ) 它由八个五元环组成这些基本结构单元通过共用棱边相连成链状，即二级结构单元， 如图1l b 所示。链与链之间通过氧桥按对称面关系进而再连成片，片与片之间通过二次 螺旋轴连接成三维骨架结构。 图1 2 为z s m 5 沸石的三维孔道以及孔道尺寸示意图。可以看出，z s m 5 沸石分子 筛的主孔道呈十元环状，通道类型有两种：平行于( 1 0 0 ) 面的正弦形通道和平行于( 0 1o ) 面的直通道，且通道尺寸分别为05 3n m x o5 6n m 和o 5 1n m x o5 5n m 。 图1 , 2z s m 5 的三维通道结构及孔道尺寸 f i g l2z s m - 5t h r e e - d i m e n s i o n a ls t r u o l u r oa n dp o r es i z e so f a c c e s s z s m - 5 沸石分子筛晶体结构具有单斜和正交两种，经过某些处理，例如焙烧或离子 交换后，其对称性会发生变化，晶体结构由正交晶系转变为单斜晶系，而转变为单斜晶 系的z s m - 5 沸石经吸附苯、对二甲苯、毗啶等分子后会再转变成正交晶系h ”。 硅铝比是z s m 5 沸石的一个非常重要的性能指标，z s m 5 的许多性质都与硅铝比 有关，如沸石的离子交换容量、酸性、热稳定性和水热稳定性等。加之z s m 5 沸石分 子筛独特的孔道结构和优越的物理化学性质，使其在石油炼制和化工领域中得到非常广 泛的应用。 122 不同导向剂合成z s m - 5 沸石分子筛的研究 原则上z s m - 5 沸石的合成可以采用已有的任何一种沸石合成方法，但与其它方法 相比使用最多的还是水热合成法。在z s m 5 沸石水热合成过程中，模板剂对分子筛的 形成具有导向作用，不同尺寸和形状的模板剂会产生不同的孔道填充方式，从而影响晶 ，。， 中j j 卜f l o 、r 、 用乙醇为模板合成z s m 5 沸石分子筛的研究 体的生长过程。因此，本文根据合成中所用模板剂的不同，将z s m 5 沸石合成大致分 为以下几类： ( 1 ) 有机胺体系合成z s m 5 沸石 有机胺作为结构导向剂合成沸石分子筛是沸石合成中最常用的方法。美国m o b i l 石 油公司【4 3 j 于1 9 7 2 年首次报导z s m 5 沸石的合成就是以t p a 十为模板剂的。最初提出的 单分子模板机理认为t p a + 是合成z s m 5 沸石的模板，即硅酸盐聚合阴离子依靠静电排 列在t p a + 阳离子周围，然后通过调整s i o a l 键角和键合方式形成晶体物质，即t p a + 阳离子的立体空间结构决定了z s m 5 沸石的孔道待征。o a f o u a d 等m j 采用t m a o h 、 t e a o h 、t p a o h 和t b a o h 为模板剂合成z s m 5 沸石，发现在相同条件下，t p a o h 为模板剂所合成z s m 5 沸石的结晶度最高，同时各体系合成产物的平均晶粒尺寸顺序 为：t m a o h ( 1 5 9 9n m ) t b a o h ( 8 7 2m p t e a o h ( 7 6 3r i m ) t p a o h ( 5 5 8r a n ) ，比表 面积大小顺序为：t m a o h t e a o h 无模板；在醇类模板体 系中，乙醇的合成效果优于甲醇和异丙醇的。 2 t h e t a 【d c 鲥 2t h e m 【d e g 】 2t h e m d e g 】 2t h e t a d e g 1 图3 。2 不同模板剂合成z s m 。5 沸石的x r d 谱图 f i g 3 2 x r d p a t t e r n so fz s m 一5z e o l i t e ss y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n tt e m p l a t e s 注a ) ：无模板剂：b ) - 乙胺；c ) ：甲醇：d ) - 乙醇 一2 4 大连理r 大学硕士学位论文 幽3 3 止j 胺t a ) 和厶醇( b ) 为模板剂合成z s m 5 梆打的s e m 幽 f i g3 3s e m i m a g e s o f a s - s y n t h e s i z e d z s m 一5z e o l i t e su s i n gn b u t y l a m i n e ( a ) a n de t h m o l ( b ) a s t e m p l a t e 从图33 的扫描电镜照片也可以看出，乙醇和正丁胺合成z s m 5 沸石的晶粒尺寸均 在3 0 a m 左右，只是两者在晶体形貌上有所不同，其中，乙醇合成的z s m - 5 沸石呈经 典的棺形状，而正丁胺合成的沸石晶形为长板状，两者之间并无明显的区别。然而，正 丁胺等有机胺的价格较高，而且毒性和腐蚀性相对较大，乙醇则不然。 3 2 乙醇对z s m - 5 沸石合成的影响 32 1 晶化温度的考察 本节用凝胶硅铝比为9 0 的基础配方体系，考察了晶化温度对乙醇合成z s m 一5 沸石 的影响。其中，晶化温度范围为1 5 0 1 8 0 。实验结果见图3 4 和图35 。 用乙醇为模扳合成z s m - 5 沸石分子筛的研究 a h 图3 4 在乙醇模板剂体系中不同温度r 合成z s m 5 沸石的晶化曲线 f i g3 4 c r y s t a l l i z a t i o nc t f f v e 5o f z s m 一5z e o l l t e s