（化学工艺专业论文）催化裂化汽油脱硫工艺技术研究.pdf

催化裂化汽油脱硫工艺技术研究 赵海军( 化学工艺) 指导教师：夏道宏 摘要 全球环保意识的加强对汽油硫含量提出了更加严格的要求，我国正 在大中城市积极推行环境清洁化燃料。中国石化股份( 2 0 0 4 ) 炼质函字 4 号文件要求从2 0 0 8 年7 月1 日起本公司所属企业汽油硫含量达到欧i 排放要求的汽油标准，其中硫含量 1 5 0 心g 。大港石化公司所炼原油为 低硫中间基大港原油，汽油硫含量约为2 3 0 1 a g g ，也面临严峻的油品升 级压力。结合国内外汽油脱硫和脱硫醇工艺应用发展情况，分析了影响 大港石化公司汽油硫含量和硫醇硫含量的因素，同时对汽油脱硫醇腐蚀 不合格进行了理论和实验分析，指出通过优化原料性质、控制催化裂化 装置操作条件可使稳定汽油硫含量降低2 5 ；控制稳定汽油预碱洗深 度，选择适宜的操作条件，可以在很大程度上改善产品质量，而现有的 m e r o x 液液抽提工艺所生产的产品不能达到欧i i i 排放要求的硫含量指 标，需采用新工艺即无苛性碱汽油脱硫醇工艺。同时还研究了新型汽油 固体碱脱硫一固定床脱臭组合工艺，提出了目前脱臭工艺现状和存在问 题，从实验室角度研究了组合工艺的脱除效果，提出了最佳实验条件， 同时对现有m e r o x 液液抽提工艺改造为无碱组合工艺进行了成本费 用计算，并与m e r i c h e m 公司开发的汽油纤维膜脱臭工艺进行了比较， 提出了无碱组合工艺技术上的可行性及经济性。 关键词：汽油总硫硫醇硫脱硫脱硫醇 p r i m a r ys t u d i e so ht h ed e s u l f e r i z a t i o nt e c h n o l o g yo f f c cg a s o l i n e z h a oh a q u n ( c h e m i e a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rx i ad a o - h o n g a b s t r a c t w i t ht h ec o n s c i o u s n e s so f p r o t e c t i n ge n v i r o n m e n t e n h a n c i n ga l lo v e r t h e w o r l d ，t h el i m i tf o rt h es u l f u rc o n t e n ti ng a s o l i n ea l eg e t 6 n gm o r ea n dm o r e s t r i c t t h er a wm a t e r i a lo fp e t r o c h i n ad a g a n gp e t r o c h e m i c a lc o m p a n yi s d a g a n go i li nl o ws u l f u ra n dp a r a f f i ng r o u p ，b u tt h es u l f u rc o n t e n ti ni ti s 2 3 0 p g 馆， s ot h ec o m p a n yi ss t i l lf a c i n gt h ep r e s s u r eo fi m p r o v i n gt h e g a s o l i n ep r o d u c t sq u a l i t y c o m b i n i n g w i t ht h ed o m e s t i ca n df o r e i g n d e v e l o p m e n to fd e s u l f u r i z a t i o na n dd e m e r c a p t a nt e c h n o l o g i e si ng a s o l i n e ， a n a l y s e dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r st h a ta r o u s et h es u l f u ra n dm e r c a p t a nc o n t e n t i ng a s o l i n eo fp e t r o c h i n ad a g a n gp e t r o c h e m i c a lc o m p a n y ，a n a l y s e dt h e c a u s eo fg a s o l i n ed e m e r c a p t a nc o r r u p td i s q u a l i f i c a t i o nt h o u g ht h e o r ya n d e x p e r i m e n tt w oa s p e c t s a tl a s t ，p o i n to u tt h a tt h es u l f u rc o n t e n ti nf c c s t a b l eg a s o l i n ew i l lb er e d u c ec o n t e n t2 5p e r c e n t ( m ) ；w en e e dt h en e w t e c h n i c s - - d e m e r c a p t a nt e c h n o l o g i e sw i t h o u tc a u s t i ca l k a l i a tt h e $ a n l et i m e t h et h e s i sa l s od i s c u s s e dt h en e w t e c h n o l o g y o fs o l i da l k a l i d e s u l f u r i z a t i o n f i x e db e dd e o d o r i z a t i o n ，p o i n t e do u tt h ed e o d o r i z a t i o n t e c h n o l o g ya c t u a l i t ya n dt h ep r o b l e ma tp r e s e n t ，t h eb e s te x p e r i m e n t c o n d i t i o ni nl a b ；t h ef e a s i b i l i t ya n de c o n o m i cb e n e f i t so ft r a n s f o r m i n gt h e m e r o xt e c h n i c si n t ot h ed c m e r c a p t a nt e c h n o l o g i e sw i t h o u tc a u s t i ca l k a l i a n dt h eg a s o l i n es w e e t e n i n gt e c h n o l o g yu s i n gf i b e rm e m b r a n ei n v e n t e db y m e r i c h e mc o r p o r a t i o na l ed i s c u s s e da n dc o m p a r e d ，t o o k e y w o r d s ：g a s o l i n e ，g e n e r a ls u l f u r ，m e r c a p t a n s u l f u r ，d e s u l f u r i z a t i o n ， d e m e r c a p t a n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中 国石油大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 签名：丝邈 力年，月厂日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名；必 刷磁径酪 口f 年，月 f 日 年| 日孓诌 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 随着汽车工业的迅猛发展，汽车尾气已经成为城市大气污染的主要 来源，对环境污染日趋严重，因此提供清洁环保型车用燃料成为炼油工 业当前的迫切任务，目前世界各国都对车用燃料油的质量越来越严格。 其中，车用燃料的硫含量是受到严格限定的主要指标之一，低硫清洁燃 料技术的开发与利用已经成为炼油企业面l 临的主要挑战。2 0 世纪9 0 年 代后期，欧、美、日等工业发达地区和国家陆续将汽油中的硫含量由原 来的o ，1 降到5 0 1 0 0 t t g g 左右。为了满足环保对汽车尾气排放物的 要求，从2 0 0 3 年开始，我国亦提出了新的车用汽油标准，中石化总公司 要求各企业2 0 0 5 年7 月1 日前车用汽油达到欧i i 排放标准对应的产品指 标，严格控制硫含量不大于0 0 5 ，2 0 0 8 年车用汽油达到欧i i i 排放标准 对应的产品指标，控制硫含量不大于0 0 1 5 。因此生产满足环保要求的 新标准汽油，是企业产品走向市场的最低通行证。 在轻质油品中，硫醇是一种重要的硫化物，它的存在不仅使油品产 生恶臭，而且使油品的质量和安定性下降，硫醇本身还具有腐蚀性，使 发动机部件产生锈蚀，因此在石油加工中，需要脱除油品中的硫醇或将 其转变成危害较小的二硫化物。所以，不仅要保证汽油中的总硫含量合 格，而且要控制汽油中的硫醇硫含量合格。现行汽油标准g b l 7 9 3 1 1 9 9 9 中规定，硫醇硫 1 2 0 的重组分中，因此 在催化裂化过程采取措施降低汽油中的总硫含量特别是汽油中重组分总 硫含量，对于降低汽油脱硫负荷具有重要意义。 ( 2 ) 经过汽油预碱洗后能脱除大约2 0 的总硫。 ( 3 ) 催化汽油的硫酵硫集中在第一馏分和第六馏分，第一馏分硫醇 易脱除，第六馏分硫醇难脱除，降低催化汽油干点可降低脱硫醇负荷。 脱硫醇工艺发展应围绕大分子硫醇的脱除进行攻关。 ( 4 ) 汽油脱臭过程主要脱除轻组分中的硫醇硫，硫醇进一步氧化生 成的二硫化物溶于汽油，因此汽油脱臭对总硫的脱除率贡献不大。 2 2 大港石化汽油脱硫醇工艺现状研究 2 2 1 汽油脱硫醇装置 2 2 1 1 装置概况 大港石化公司汽油脱硫醇装置由北京设计院设计，于1 9 9 6 年1 0 月 建成投产，设计处理能力7 2 6 万吨年，实际处理量7 5 万吨年。该装置 采用美国传统的m e r o x 液液抽提脱臭工艺，主要包括预碱洗、碱洗抽 提、混合氧化、防胶剂加入等部分。 主要设备概况：包括塔类7 座、冷换器4 台、容器类1 6 台、泵类 2 5 台。 由于汽油中大分子硫醇较难脱除，同时汽油带碱、碱液和催化剂消 耗量大等原因，经常出现博士试验不通过和因为带碱出现的铜片腐蚀不 合格的现象，而且产生大量的废碱，增加处理废碱的负担，造成环境污 染。因此，除优化装置操作，保证产品质量合格外，改进现有工艺是解 决汽油脱硫醇质量的根本所在。 中国礼油大学( 华东) 硕士论文第2 章大港石化汽油脱硫工艺现状研究 2 2 1 2 原料性质及产品要求 原料性质：h 2 s ：小于5 0 垤g r s h ：l o 5 0 腿g 净化后产品要求见表2 - 6 。 表2 6 精制后汽油的质量指标要求 项目质量指标 硫醇性硫要求： 硫醇性硫含量，煺儋 或博士试验 铜片腐蚀，级 产品合格率，丰 牛1 0 通过 牛l 9 8 5 2 2 1 3 工艺介绍 来自催化裂化的汽油，首先进入原料罐( d - 9 0 0 3 ) ，然后用汽油预 碱洗原料泵( p - - 9 0 0 3 1 ，2 ) 抽出，经混合器后进入汽油预碱洗分离罐 ( d - - 9 0 0 4 ) 沉降分离。预碱洗后的汽油从( d - 9 0 0 4 ) 上部出来进入汽 油脱硫抽提塔( c - - 9 0 0 1 ) 下部，与从上部进入的含有催化剂的碱液逆流 接触反应，汽油中的硫醇在催化剂的作用下生成硫醇钠盐并溶解于碱液 中，然后从( c - - 9 0 0 1 ) 底部出来经加热器( e - 9 0 0 1 ) ，用蒸汽将碱液 加热n 5 0 - - 6 0 c 与空气混合后，进入氧化塔( c - 9 0 0 2 ) 进行氧化，硫醇 钠盐在此生成二硫化物，然后在碱液分离罐( d - - 9 0 0 5 ) 中，将未反应 的气体、碱液s n - - 硫化物分开，废气排至火炬系统烧掉。 从抽提塔( c - - 9 0 0 1 ) 顶部出来的汽油，再次与含