（化学工程专业论文）超临界co2干燥法制备zro2气凝胶研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 超临界c 0 2 干燥法制备z r 0 2 气凝胶的研究 摘要 z r o ：气凝胶在催化科学、材料科学、电学等诸多领域有着广泛的 应用，可用作性能优良的催化材料、结构陶瓷和功能陶瓷的原料、电 极材料。z r 0 2 气凝胶多采用溶胶一凝胶过程结合超临界乙醇干燥法来 制备，但是以醇类作为干燥介质易燃、易爆，而且操作温度高，使其 工业化应用受到了一定的限制，因此研究以c 0 2 作为干燥介质的制备 工艺具有十分重要的实用意义。另一方面现有的研究大多考察溶胶一凝 胶过程对产品结构和性能的影响，而考察超临界c o ：干燥操作参数对 制品结构和性能的影响报导很少，因此研究超临界c o z 干燥过程也具 有十分重要的理论价值。 本研究以无机盐氧氯化锆为原料，采用溶胶一凝胶过程结合超i | 缶界 c 0 2 干燥法制备了z r 0 2 气凝胶，并采用b e t 、t g d t a 、x r d 、s e m 、 t e m 测试手段对制品进行了表征分析。 分析了超临界c 0 2 干燥过程的机理，并通过采用正交实验法重点 考察了超临界温度与压力、c 0 2 流率、干燥时间等因素对制品比表面积、 孔性质等的影响。结果表明，在操作压力为9 5m p a ，温度5 0 ，c 0 2 流率为0 6 5l h ，干燥时间为6h 的工艺条件下，制品原粉的比表面积 较佳为4 2 5 2 9 m 2 g 。 表征结果表明本研究的制品z r o ：气凝胶是一种具有高比表面积、 大孔容和均匀的孔径分布等特性的介孔材料。多点b e t 法计算发现制 品原粉经5 0 0 热处理2h 后，比表面积仍较高为1 4 0 7 7 m 2 g ，比未 经热处理的干凝胶的比表面积还高；由t g vt a 可看出，制品在6 7 处附近的吸热峰说明有残留溶剂脱除，制品在4 6 1 处附近的放热峰 i i 浙江工业大学硕士学位论文 说明有晶形的转变；x r d 结果表明3 5 0 下为非晶态的制品在5 0 0 下 转变成了四方相，在6 5 0 下转变成了单斜相：s e m 观察发现，制品 由许多极小的粒子组成，具有丰富的孔道，是典型的连续网络状结构； t e m 观察发现，5 0 0 热处理2h 后制品的粒径约为2 0n n l ，颗粒清 晰而均匀。 关键词二氧化锆，气凝胶，溶胶一凝胶，超临界干燥，c 0 2 i i i 浙江工业大学硕士学位论文 s t u d yo np r e p a r a t i o no fz r 0 2a e r o g e lu s i n g s u p e r c r i t i c a lc 0 2d r y i n g a b s t r a c t z r 0 2a e r o g e lh a sw i d ea p p l i c a t i o n si nm a n yf i e l d ss u c ha sc a t a l y t i c s c i e n c e ，m a t e r i a l ss c i e n c eo re l e c t r i c i t y i tc a nb eu s e da sg o o dc a t a l y s t i c m a t e r i a l s ，s t r u c t u r a lc e r a m i ca n df u n c t i o n a lc e r a m i cr a wm a t e r i a l s ， e l e c t r o d em a t e r i a l s z r 0 2 a e r o g e l w a s p r e p a r e db ys o l - g e lp r o c e s s a s s o c i a t e dw i mt h e s u p e r c r i t i c a l e t h a n o ld r y i n g p r o c e d u r e b u tt h i s p r o c e d u r ei nw h i c he t h a n o lw a su s e da sd r y i n gm e d i ah a ds o m el i m i t a t i o n s i na p p l i c a t i o nt oi n d u s t r y , f o re x a m p l e ，e t h a n o li sf l a m m a b l ea n d e x p l o s i v e ， t h eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r ei sh i g h s ot h es t u d y i n go ft h en e wp r e p a r a t i o n t e c h n i q u ei nw h i c hc 0 2i su s e da sd r y i n gm e d i ah a si m p o r t a n tp r a c t i c a l m e a n i n g o nt h eo t h e rh a n d ，t h ee f f e c t so fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fs o l g e l p r o c e s s o nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t sw e r e i n v e s t i g a t e di ns o m er e s e a r c h e s ，b u tt h ee f f e c t so fo p e r a t i o np a r a m e t e r so f t h es u p e r c r i t i c a lc 0 2d r y i n gp r o c e d u r eo nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o ft h ep r o d u c t sw e r er e p o r t e dr a r e l y s ot h es t u d y i n go ft h es u p e r c r i t i c a l c 0 2d r y i n gh a sa l s oi m p o r t a n ta c a d e m i cs i g n i f i c a n c e t h i sr e s e a r c hp r e p a r e dt h ez r 0 2a e r o g e lw i mi n o r g a n i cs a l tz i r c o n i u m h y d r o x i d eb ys o l g e lp r o c e s sa s s o c i a t e dw i t ht h es u p e r c r i t i c a lc 0 2d r y i n g p r o c e d u r e t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gb e t , t g d t a ，x r d ， s e m a n d t e m t h i sr e s e a r c ha n a l y s e dt h em e c h a n i s mo ft h es u p e r c r i t i c a lc 0 2d r y i n g p r o c e d u r e t h ei n f l u e n c e so f t h es u p e r c r i t i c a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，t h e r a t eo fc 0 2a n dd r y i n gt i m eo ns p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，p o r ep r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e dt h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e 浙江工业大学硕士学位论文 s p e c i f i c s u r f a c ea r e ao fp r i m a r ya e r o g e lc a l lr e a c h4 2 5 2 9m 2 gi ft h e s u p e r c r i t i e a lc o n d i t i o n sa r et h ep r e s s u r ei s9 5m p a ，t h et e m p e r a t u r ei s5 0 t h er a t eo f c 0 2i so 6 5l ha n dt h ed r y i n gt i m ei s6h t h er e s u l t ss h o w e dt h a tz r 0 2a e r o g e l sw e r em e s o p o r o u sm a t e r i a l s w i t hh i 曲s p e c i f i cs u r f a c ea r e a s ，h i 曲p o r ev o l u m ea n dn a r r o wp o r es i z e d i s t r i b u t i o n a f t e rh e a t - t r e a t i n ga t5 0 0 f o r2h 。t h em u l t i - p o i n tb e t s u r f a c ea r e a so f t h es a m p l ew e r e1 4 0 7 7m 2 g ，w h i c hw e r es t i l lm u c hh i g h e r t h a nt h a to fp r i m a r yx e r o g e l i nt h et g d t ac h a r t s ，t h ee n d o t h e r m a lp e a k a t6 7 w a sr e l a t e dt ot h er e m o v a lo ft h er e s i d u a ls o l v e n t s ，t h ee x o t h e r m i c d e a ka t4 61 w a sr e l a t e dt ot h es t r u c t u r ep h a s et r a n s i t i o n t h ex r d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a m p l e sw e r ea m o r p h o u sa t3 5 0 ，w i t ht h e i n c r e a s i n go f t h eh e a t - t r e a t i n gt e m p e r a t u r e ，t h e yt u r n e di n t ot e t r a g o n a lz r 0 2 a t5 0 0 a n dm o n o c l i n a l 鳓a t6 5 0 i nt h es e mp h o t o s ，t h es a m p l e h a dn e t w o r ks t r u c t u r e ，w h i c hw a sc o m p o s e do fm u c hs u p e r f i n ep a r t i c l e s a n dt h ep o r e sw e r ea b u n d a n c e i nt h et e m p h o t o s ，t h eb a s i cp a r t i c l e so f t h e s a m p l e s w e r ec l e a r , t h e i rd i a m e t e r sw e r ea b o u t2 0 - 4 0 r i m k e yw o r d sz i r c o n i a ，a e r o g e l ，s o l - g e l ，s u p e r c r i t i c a ld r y i n g ，c 0 2 v 浙江工业大学硕士学位论文 符号说明 p 。超临界压力； t 。超临界温度： s c f 超临界流体； s c f d 超临界流体干燥； p 毛细管力； r 液体表面张力； 口固一液界面接触角； ，理想圆柱形孔孔半径； ，o一一：r = - o 时的表面张力系 数； ，体系的温度； ，7 一个由实验确定的温度， 其值在临界温度附近； n 实验常数，其值在1 2 之 间： d ，超临界c 0 2 流体在干燥凝 胶层内的有效扩散系数，m 2 s ； d ，超临界c 0 2 流体在流体滞 流膜层内的对流传质系数，i n s ； 峨凝胶颗粒半径，m ； 名发生在干燥界面上的干燥 v i i i 速率常数； r 干燥界面的位置即凝胶颗 粒中未干燥部分的半径，m ： ，计量系数； m 。分散介质b 的摩尔质量( 平 均值) ，k g k m o l ： c ，超l 临界c 0 2 流体在流体滞 流膜层外表面处的浓度，k m o l m 3 ： 岛分散介质b 的密度，k g m 3 ； t 干燥时间，s ； c t x x 传统热干燥制品； z h x x 液体c 0 2 干燥制品； c q x x一一超临界c 0 2 萃取干燥制 品： y h x x 优化实验制品： b e t 比表面积计算方法； b j h 孔性质计算方法； t g d t a 热重差热综合热分析； x r d x 一射线粉末衍射； s e m 描电子显微镜； t e m 透射电子显微镜 浙江工业大学硕士学位论文 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体己经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 爱位宇 日期：驯年b 月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密网。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 暧 臣乎 脚 日期：删占年名月，日 日期汐口年6 月歹日 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 超临界流体干燥 第一章文献综述 1 1 1 超临界流体 将纯物质沿着气液饱和曲线增压和升温，当压力和温度达到某一点时，气 液两相的界面消失，体系性质均一，该点就是此物质的临界点( c r i t i c a lp o i n t ) ，相 对应的压力和温度称为这种物质的l i 缶界压力( 风) 和临界温度( t c ) 。超临界流体 ( s u p e r c r i f i c a lf l u i d ，简称s c f ) 就是指压力和温度处于临界压力及临界温度以上 的流体。图1 1 直观地显示了物质由气液两相状态逐渐向超临界流体状态的转变过 程。 气- 液两相状态近临界状态超临界流体状态 图1 - 1 超临界流体的形成过程 从物质的状态关系来看：物质的状态可以用一定的压力、温度而区分。图1 - 2 是纯物质的典型压力温度图。线a t 表示气固平衡的升华曲线，线b t 表示液固平 衡的熔融曲线，线c t 表示气液平衡的饱和液体的蒸汽压曲线，点t 是气液固三相 共存的三相点。我们常见的气、液、固三态分别是线a t 和线c t 、线b t 和线c t 、 线a t 和线b t 所包围的区域。当体系处在高于临界压力和临界温度时，称为超临界 流体状态( 图中阴影线的区域) 。 浙江工业大学硕士学位论文 s o l a t c t e ，m e r a t u r e 图1 2 纯物质的典型压力韫度图 从流体分子的能量来看：流体处于气态还是液态，取决于流体分子的动能和 势能两者的关系。当势能占主导地位时，流体分子排列有一定的规律，流体以液 态形式存在；当分子的动能占主导地位时，流体将以分子排列无序的气态形式存 在。分子的动能随温度的增加而增加，分子的势能则随分子间距的减小而增加。 因此，一般情况下，随着温度的升高液体将变成气体，而当气体受压时将变成液 体。但如果温度高到一定值时，不管分子间距离如何缩小，分子的动能将永远大 于流体成为液体的分子势能，此时流体不能再被液化，这时的温度称为临界温度； 同样的，如果压力高到一定值时，不管温度如何升高，分子的势能将永远大于流 体成为气体的分子动能，此时流体不能被气化，此时的压力称为临界压力。在临 界点附近，流体分子的动能和分子的势能的作用效果趋于平衡。高于临界温度和 临界压力的区域属于超临界流体状态区域。 处于超l 临界状态的流体表现出若干特殊的性质。超临界流体和常态气体、液 体性质比较见表1 1 。 表i - i 超临界流体和常态气体、液体性质比较 。壬气体 超临界流体液体 ” 1 0 1 3 ：2 5k p a 1 5 - 3 0 t 。，盔t o ，4 盛1 5 , - - 3 0 密度，( 幽m 3 )( o 6 , - , 2 ) x1 0 。 0 2 o 50 4 - 0 90 6 , - , i 6 黏度b ( c m s ) 】( 1 q ) 1 0 4 o - 3 ) x1 0 40 - 9 ) x1 0 1( o 2 - 3 ) x1 0 。 扩散系数l ( c m 2 1 s ) o i - - 0 4 0 7 x1 0 30 2 x1 0 。 ( o 2 - 3 ) xi o 。 从表1 1 中可以看出，在常温常压的状态下，液体的密度为0 6 1 6 出m 3 ，超 临界流体的密度与之相当，比气体要大数百倍，随着压力的变化，流体密度会有 hjm盈 浙江工业大学硕士学位论文 很大的变化，并相应地会表现为溶解度的变化；常温常压的状态下，气体的黏度 为( 1 3 ) 1 0 。4g ( e m s ) ，超临界流体的黏度接近气体，比液体要小两个数量级，这 使其具有良好的传递性和快速的移动能力；超临界流体的扩散系数介于气体和液 体之间( 大约是气体的1 1 0 0 ，比液体的要大数百倍) ，具有较大的自扩散力和良好 的渗透力。因此这种可称为“重的气体”或“松散的液体”的超临界流体既具有 液体对溶质溶解度较大的特点，又具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率大 大高于液相过程。 在临界点附近，流体分子运动非常活跃，但同时保持一定的宏观动态结构。 在超临界区域，流体的这种动态结构对温度和压力的变化非常敏感，从而决定了 超临界流体的物理特性( 如密度、粘度、扩散系数等) 会因温度和压力的微小改 变而发生显著变化。 1 1 2 超临界流体干燥技术的发展 典型的干燥技术是一项将物料去除水分或其它挥发成分的技术。超临界流体 干燥( s u p e r c r i t i c a lf l u i dd r y i n g ，简称s c f d ) 技术也属于此范畴，但区别于 一般的干燥技术，如烘烤干燥、喷雾干燥，超临界流体干燥技术是针对某些特殊 材料的生产而提出的一种新型的干燥技术，可以这样定义它，超临界流体干燥技 术是一项利用介质流体在超临界状态下溶解能力强、黏度小、扩散系数大等特性， 使凝胶中分散介质直接转化为无气液相区别的流体而被抽提掉，从而消除表面张 力及毛细管力的作用，保持了凝胶网络框架结构，制得具有高比表面积、大孔容 的超细气凝胶的技术。一般常用的干燥技术在干燥过程中通常不可避免地造成物 料团聚，由此产生材料基础粒子变粗，比表面急剧下降以及孔隙大量减少等结果。 超临界干燥技术可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的 结构与状态，防止初级纳米粒子的团聚和凝并，这对于高比表面材料的获得以及 纳米材料的制备极具意义。 从十九世纪七十年代末起，j b h a n n a y 和j a m e sh o g a r t h 就发现了无机盐在高 压乙醇或乙醚中溶解度异常增加的现象1 2 。此后，不少学者研究了固体溶质在许多 其它s c f 中的溶解度，人们还注意到高压天然气有携带出大量烃类的能力，初步意 识到s c f 具有分离能力。 到了1 9 3 1 年，k i s t l e r 3 】首次开创性地使用超临界流体干燥技术制得了二氧化硅 气凝胶( 我们现在所熟知的“气凝胶”一词最早就是由k i s t l e r 设计命名的) 。k i s t l e r 浙江工业大学硕士学位论文 发现常规的热干燥会使凝胶孔结构塌陷，得到的是碎裂的干凝胶，而利用超临界 干燥技术可制得结构完整的气凝胶。我们可以通过下面k i s t l e r 的原话来理解他的超 临界流体干燥技术的思想。 “很显然，如果要想生产气凝胶，必须通过某种方式用空气替代掉凝胶中的 液相，在替代的过程中液相的表面不允许收缩。如果液相处于压力始终高于蒸气 压的情况下，升高温度，它就可以在超临界温度时在一直不存在两相的状态下转 变成气相。”h k i s t l e r 的思想对现代的气凝胶的生产起着重要的影响。他使用无机盐水解制 成水凝胶，然后将凝胶用水洗涤( 以去除残留的盐) ，然后用醇替换掉水，通过将醇 转变成超临界流体后脱除。这样生产出的第一个真正的气凝胶和现代的气凝胶的 生产非常相似。通过超临界流体干燥技术制得的产品是一种具有高比表面，大孔 容和低密度等特性的特殊材料。在接下来的几年，k i s t l e r 继续用超临界流体干燥 技术制备出了氧化铝、氧化钨、氧化铁、氧化锡、氧化镍等一系列的气凝胶，并 预言了它们在催化剂、催化剂载体、绝缘材料、玻璃和陶瓷材料等诸多方面的潜 在应用。这些具有特殊性能的材料吸引了很多学术研究人员的兴趣，即便如此， 由于凝胶孔径极小，传质速率低，因而溶剂置换过程繁琐而漫长，影响了制备周 期，加之设备和技术的原因，和未发现气凝胶的实际应用价值，之后的几十年， 超临界流体干燥技术并没有在科研上取得很大的进展。 为了避免交换溶剂这一烦琐的步骤，缩短超临界流体干燥的周期，1 9 6 8 年， n i c o l a o n 和t e i c h n e r 【5 用金属醇盐、正硅酸酯作为原料加水水解制得了氧化铝、二 氧化硅胶。接下来的几年，t e i c h n e r 等人继续用以有机物为原料的超l i 缶界流体干燥 技术开发出了t i 0 2 、z r 0 2 、m 9 0 和复合的氧化物气凝胶f 6 】。此方法不需要沉淀的金 属氧化物的净化，也不需要溶剂置换，节省了时间，但同时带来了原料成本较高 的问题。 从经济实用角度考虑，超临界流体干燥技术要实现工业化，还是应考虑以廉 价的无机盐为原料，研究怎样在合理的工艺条件下在尽可能短的时间内制备出气 凝胶，并考虑干燥介质流体的选择、回收或循环利用。 1 9 8 5 年，t e w a r i 7 1 改进了超临界流体干燥过程，使用了c 0 2 替换醇作为超临 界流体干燥介质，使超临界温度从之前的2 7 0 。c 降低到了大约4 0 c ，干燥周期从 2 - 3 天变成了8 1 0 小时，而光学、微结构特性与高温超临界干燥相似。这一改进 4 浙江工业大学硕士学位论文 过程提高了二氧化硅气凝胶的收率1 8 】，提高了设备的安全可靠性，也推动了超临界 流体干燥技术的工业化的进程。 t e w a r i 的对超临界流体干燥过程的成功改进也带动了其他的科研人员。1 9 8 6 年，c h e n gc h u n g - p i n g 等j k 【9 】开发出了用超临界c 0 2 干燥法制备无机含氧化物气凝 胶的半连续化过程。1 9 9 1 年，b r a n g a r a j a n 和c t l i r a 【1 伽将凝胶的超临界c 0 2 干燥 法用于多孔二氧化硅独石的制备。可获得密度为0 2g c m 3 的制品。并进一步改进 了研究方法，在干燥期间，通过使用高压观察室( v i e wc e l l ) 观察凝胶的收缩。 结果发现收缩主要在降压期间发生。干燥过程可在少于1 2 小时内完成。1 9 9 2 年，j o h n m m o s e s 、r o n a l dj w i l l e y 和s t e p h a n er o u a n e t n 在一个有视窗的高压釜内制备气 凝胶发现干燥过程和溶剂在凝胶质量中扮演重要的角色。在凝胶形成期间，以丙 酮作为溶剂，接着用液态的二氧化碳置换溶剂并进行控制，然后在超临界条件下 抽空，最后获得优良的气凝胶。观察干燥过程发现在溶剂置换过程中，溶液和气 凝胶间不连续的接触导致了凝胶的残缺。通过有视窗的高压釜观察过程就可以进 一步知道其中的关键变量。 在国外，超临界流体干燥技术被广泛地用于制备许多特殊材料，研究十分活 跃，并且不断有许多新的研究论文发表【1 2 - 16 1 。 在国内，对于此项技术的研究起步晚，但发展速度非常快，短短十几年，仅 国内就有四百多篇期刊论文发表和数篇专利申请。较早开始研究超临界流体干燥 技术的是中国科学院山西煤炭化学研究所的相宏伟、钟炳和彭少逸等人p 7 , 1 8 ，1 9 9 4 年，他们用超临界流体干燥法制备出大孔高比表面z r 0 2 气凝胶超细粉，详细考察 了初始水凝胶p h 值对z r 0 2 超细粉形貌、晶相组成、颗粒大小与分布、比表面积及 孔结构等织构和结构性质的影响。获得了实验范围内制备z r 0 2 超细粉的较佳的工 艺条件，制品具有大的比表面积和孔体积，小的表观堆密度和平均粒径，颗粒分 布均匀狭窄，颗粒间连接成三维网络织构状态，较好地保持了凝胶原始织构。继 这之后，国内对超临乔流体干燥技术的研究就如雨后春笋般在各个学术研究团体 中展开。制备的材料也从单一的一元的氧化物发展为复合氧化物、负载金属氧化 物、炭气凝胶等形式，材料用途涉及催化剂及催化剂载体、粒子检测器、玻璃和 陶瓷的前驱体和生物药品等领域。 1 1 3c c h 作为超临界流体干燥技术介质流体的优点 对于不同的材料的超临界流体干燥过程，选择合适的介质流体非常关键。理想 浙江工业大学硕士学位论文 的超临界干燥介质应具备下面几个条件【1 9 】：对所制得的氧化物呈惰性，以保证产 率与产品的纯度；具有尽可能低的临界温度与压力，使其对设备的要求不过于苛 刻；从经济安全角度考虑，选择的介质应不可燃、无毒、低价。目前超临界干燥 已采用过的介质流体有乙醇、甲醇、异丙醇、异丁醇、苯、c 0 2 、水。这些溶剂各 有优缺点，有机溶剂具有较低的临界温度和压力，但因大多数为可燃物，且较容易 脱水碳化，使氧化物中混合少量炭。c 0 2 价格低，临界温度低，但在临界温度以上， c 0 2 对水的溶解能力大大降低，严重影响了脱水效果。水虽然价格便宜、安全，但 它具有较高的临界温度和压力，而且在临界温度以上水对常温常压下不溶的氧化物 呈现出高几倍的溶解能力。 国内外在研究醇凝胶的超临界干燥过程中可采用将溶剂预加压到一定压力或直 接达到超临界压力然后再升温，或者采用低碳醇这类介质流体的高温超l 缶界干燥， 常用的低碳醇有乙醇，临界温度为2 4 3 4 ，临界压力为6 3 8m p a 。表1 - 2 列出常见 流体的临界参数 表卜2 常见流体的临界参数口q 化合物临界温度t o ( ) 临界压力p c ( m p a )临界密度p ( k g m 3 ) _ 三夏花蟊f 一一i 而百一 7 3 9 1 4 4 8 甲醇2 4 0 5 7 9 92 7 2 乙醇2 4 3 4 6 3 82 7 6 异丙醇 2 3 5 34 7 62 7 0 苯2 8 8 94 8 93 0 2 水 3 7 4 22 2 0 03 4 4 4 在众多的超临界流体干燥介质中c 0 2 已经被认为是普通有机溶剂的绿色替代 品，称为低温超临界干燥。从表1 2 也可以看出，c 0 2 临界温度t c = 3 1 0 6 接近 室温降低了操作温度，临界压力p c = 7 3 9m p a 相对不高，密度o = 4 4 8k g m 3 溶解能 力强，加上其价廉易得，具有不燃性可以避免易燃、易爆，且无毒，对干燥氧化 物气凝胶又具有化学惰性，适用于工业大规模生产。 1 2 超临界c 0 。干燥技术在制备氧化物气凝胶中的应用 1 2 1 氧化物气凝胶的特性 氧化物气凝胶是一种由纳米量级氧化物粒子聚结而成，在纳米量级孔隙结构 中分散有气体的凝胶材料。正是由于其结构上的独特性使得氧化物气凝胶表现出 许多奇异的性质【2 ”。 6 浙江工业大学硕士学位论文 氧化物气凝胶的杨氏模量低，有的比相应的玻璃态材料低4 个数量级，纵向 声速可低达1 0 0m s 量级，弹性常数随外界压力增大而减少，声阻抗变化范围很 大。 氧化物气凝胶的热导率极小，有的室温真空热导率可达到0 0 0 4w ( m k ) ，具 有优异的隔热性能，并且能耐高温，一般在8 0 0 c 下结构、性能无明显变化。 氧化物气凝胶的密度非常小，有的可低至0 0 0 2g c m ，在一定范围内可以调 节，并且通过调节密度可以容易地调节折射率。 氧化物气凝胶具有均匀的孔径分布、高比表面积和大孔容，吸附能力强。 氧化物气凝胶的形式很多，可以是单一的、复合的或者负载金属的氧化物。 表卜3 列举了一些研究较多的单一的氧化物气凝胶，许多复合的或者负载金属的 氧化物都基于这些单一的氧化物。 表t - 3 某些氧化物气凝胶的物理性质 2 2 t 氧化物 表面积( m 2 百1 )孔体积( m 1 g - 1 )平均孔直径( r i m )表观密度( g m l 。1 ) s i 0 2 7 0 0 - - - 9 5 02 0 - 4 0。百j r 一i ：爵= 丽4 一一 t i 0 2 6 0 0 7 6 01 9 3 61 5 1 80 1 - 4 ) 2 a h 0 3 6 0 0 - 7 5 05 0 - 7 03 0 - 4 80 0 5 - - 0 1 圣旦；! ! 坠i 塑! ：竺! ：! 竺! ! ：! 兰：2 1 2 2 氧化物气凝胶的制备 作为氧化物气凝胶研究的一个重要方面，探索绿色安全，制品结构可控的新 的制备方法是许多科研工作者面临的一大课题。超临界c 0 2 干燥技术具有绿色、 可控等特点，利用这些特点，可以进一步完善发展超临界c 0 2 干燥技术在制备氧 化物气凝胶方面的应用。 氧化物气凝胶可以用醇盐或无机盐为前驱物，经溶胶一凝胶过程结合超临界干 燥制备田】。其一般制备过程如图卜3 所示。 图卜3 氧化物气凝胶的制备过程 7 浙江工业大学硕士学位论文 溶胶一凝胶过程具有制品均匀性好、纯度高、操作温度低等特点，因而在氧化 物气凝胶制备中被很多研究人员采用。 超临界c 0 2 干燥可以有效地在不破坏凝胶三维网络结构的情况下，置换凝胶 中的溶剂，防止传统干燥方法蒸发过程中因溶剂界面张力作用，导致凝胶骨架发 生塌陷，致使比表面积降低的问题，因此和溶胶凝胶过程结合可干燥出高孔隙率、 高比表面积和超细的氧化物气凝胶。 1 2 2 1 溶胶一凝胶过程 胶体( c o l l o i d ) 是一种或几种物质以一定分散程度分散在另一种物质中所形 成的体系，这样的体系称为分散体系( d i s p e r s i o ns y s t e m ) 。被分散的物质称为分 散相( d i s p e r s e dp h a s e ) 。分散相所处的介质称为分散介质( d i s p e r s i n gm e d i u m ) 。 溶胶( s 0 1 ) 又称胶体溶液。是在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体，这里 的分散介质主要是液体。溶胶中的固体粒子大小常在l 5n m 。 凝胶( g e l ) 是溶胶失去流动性后，一种具有固体特征的胶体体系。被分散的物 质形成连续的网状骨架。凝胶中分散相的含量很低，一般在1 3 之间。凝胶 中富含连续的分散介质，按分散介质的不同可分为水凝胶( h y d r o g e l ) 、醇凝胶 ( a l c o g e l ) 、气凝胶( a e r o g e l ) 。 溶胶一凝胶过程是指前驱物通过水解和缩聚由溶胶逐渐转变成凝胶的过程 2 4 1 。 该过程的基本原理【2 5 1 是醇盐或无机盐前驱物溶于溶剂( 可以是水或有机物) 中形 成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解、缩合化学反应，反应生成物聚集成 l n m 左右的粒子在溶液中形成稳定的溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形 成三维空间网络结构，网络间充满了失去流动性的溶剂，而转变成了凝胶。在溶 液中发生的反应主要有以下几种： 溶剂化： m ( h 2 0 ) n ”+ m ( h 2 0 ) 。1 ( o 功( z - d + + r 水解反应： m ( 0 r ) + x h 2 0 十m ( o h ) 。( o r ) x + x r o h m ( o h ) y ( o r ) n - y + ( n - y ) h 2 0 m ( o h ) n + ( n y ) r o h 缩聚反应 失水缩聚：m o h + h o - m - - - m - o - m + h 2 0 浙江工业大学硕士学位论文 失醇缩聚：m o r + h o m m 0 m + r o h 此过程中前驱物的选择可以是醇盐( 如m ( o r ) 。，这里m 表示金属或s i ，r 可以是c h 3 、c 2 h 5 或c 3 h 7 等) ，有些醇盐成本较高，且会影响健康，增加了工业 化的难度，有时也可用无机盐( 如m ( n 0 3 ) 。，m o c l 。- 2 ) 代替。以z r o c l 2 为例，反 应过程如下： 一p ：幔。一拄o h ：末：= 妊+ o h( ) i o hq no ho hq辩qh 末：泳：粑牝爿 ：爿 卜。h 磊伽舀。兮掣含伽仑 通常以单一的醇盐或者无机盐为前驱物经制胶、陈化、洗涤、醇交换步骤形 成醇凝胶，再经超临界c 0 2 干燥后制备出一类单一的氧化物气凝胶【2 6 。2 8 1 ( 如s i 0 2 ， t i 0 2 ，w 0 3 ) ，此类制品在诸多重要领域已得到成功应用。在上述过程中，按化 学计量比配制的( 二元或三元) 醇盐或者无机盐混合前驱物代替单一的前驱物， 可制得一类组份间均匀分布、相互作用的复合氧化物气凝胶 2 6 , 2 8 1 ( 如n i o a 1 2 0 3 ， w o s - a 1 2 0 3 ，w 0 3 s i 0 2 - a 1 2 0 3 ) 。还有一类金属一氧化物气凝胶 2 9 , 3 0 ( 如n i - a 1 2 0 3 ， c u - z r 0 2 ，a g - z r 0 2 ) 可以通过先将醇盐的醇溶液在酸性环境中部分水解形成溶胶， 然后加入另一金属前驱物的醇溶液，再加适量用醇稀释过的水制得凝胶，其它步 骤与单一氧化物气凝胶的制备相似。 制备过程中许多参数都对最终制品的结构和性能产生较大影响。这些制备参 数主要有溶剂，前驱物摩尔比、催化剂类型、p h 值、陈化时间、超声场等。j a g u a d o s e r r a n o 等【3 l 】研究了以金属醇盐为前驱物用溶胶。凝胶过程结合超临界c 0 2 干燥获得一系列t i 0 2 气凝胶，主要考察了醇醇盐和水醇盐的摩尔比、催化剂的类 型等参数对制品织态结构、晶相和表面酸强度特性的影响。结果表明制品的这些 特性可使其用作催化剂载体，并且是可控的。相宏伟等 1 7 j 8 1 研究了以无机盐为前 驱物用溶胶凝胶过程结合超临界乙醇干燥制备大孔高比表面z r 0 2 气凝胶超细粉。 在溶胶凝胶过程中他们主要通过改变水凝胶p h 值、老化时间、锆盐溶液浓度、 醇水交换度来改变制品的织态结构性质，获得了较适宜的工艺条件。叶钊等【3 2 】研 究了在溶胶凝胶过程中引入超声场并结合超临界干燥制备纳米t i 0 2 光催化剂，并 浙江工业大学硕士学位论文 和无超声场的制品进行对比。结果显示，引入超声场可有力地抑制溶胶粒子之间 的团聚，使干燥后生成粒子粒径减小，比表面积提高，光催化活性提高。 1 2 2 2 超临界c 0 2 干燥过程 凝胶需经过干燥才能进一步制备纳米量级结构的材料。用超1 | 缶界c 0 2 干燥制 备的氧化物气凝胶能展现出许多与众不同的特性，如高比表面积、大孔容和高孔 隙率、结构稳定等。 超临界c 0 2 干燥是利用温度和压力处于临界温度和临界压力之上的超临界 c 0 2 作为干燥介质，它兼有气体的高扩散系数和低粘度，又有与液体相近的密度和 对物质良好的溶解能力，并且在临界点附近流体的这些性质对温度和压力的变化 非常敏感，利用超临界c 0 2 的这些特性进行干燥效果极好，不仅不破坏固体物料 的结构，而且可以在温和的条件下进行，特别适用于热敏性物料，还可以方便地 控制制品的粒径分布范围，也可以大大减少有机溶剂在制品中的残留量。溶胶一凝 胶过程形成的湿凝胶要转变成气凝胶可通过超临界c 0 2 干燥过程除去其空隙中的 溶剂，由于干燥中气液两相不再共存，从而消除了表面张力对凝胶结构的影响。 超临界c 0 2 干燥法制备氧化物气凝胶的过程中许多工艺条件对最终制品的结 构和性能产生较大影响。这些工艺条件主要有操作压力、操作温度、c 0 2 流率、干 燥时间等。a l e k s a n d a ro r l o v i 6 等1 3 3 】研究了相同的c 0 2 流率、干燥时间的情况下， 改变操作压力、温度等条件制备了一系列负载z n c h 的a 1 2 0 3 s i 0 2 气凝胶烷基化催 化剂。由于超临界条件的变化导致了不同的超临界c 0 2 密度，进而影响制品的结 构和催化活性。张广延等【3 4 】研究了静态条件下c 0 2 超临界一次抽提干燥s i o z 醇凝 胶工艺。实验结果表明干燥体系的操作平衡条件处于c 0 2 + c z h 5 0 h 二元系临界点 以上时，和处于亚临界区域相比，溶剂的抽提率明显增大，制品中有机杂质可被 流体带出，且具有网络结构，骨架粒子粒径为2 0 3 0r l r n 。m a b e c a s s i s w o l f o v i c h 等【3 5 l 研究了不同的操作压力、干燥时间条件下用低温超临界c 0 2 干燥制备氧化铬 气凝胶。研究结果显示把干燥时间从o 2 5 小时增加到1 小时，制品的比表面积可 以从4 8 4m 2 g 提高到5 4 0m 2 g ，再继续增加干燥时间对制品的织态结构影响不大： 将操作压力从1 1 6m p a 增加到4 5 6m p a ，制品的比表面积会从5 3 0m 2 g 逐渐提 高n 7 3 0m e g ，孔容从0 4 2c m 3 儋提高到0 9 3c m 3 g ，提高了两倍多：当操作压 力在1 8 4 - 4 5 6m p a 范围时，制品的平均孔径基本保持不变。 与溶胶凝胶过程相比，超临界c 0 2 干燥所涉及的体系较复杂，对设备的要求 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 较高，这就要求在工艺和干燥机理方面做更多深入的研究，这也正成为国内外今 后研究的趋势。 1 2 3 氧化物气凝胶的应用 2 0 世纪3 0 年代k i s t l e r 首次提出氧化物气凝胶在催化剂和催化剂载体方面具 有潜在应用价值d 6 ，后来经过不断地研究和改进，在催化领域氧化物气凝胶已有 大量的应用，许多不论是单一的、复合的还是负载金属的氧化物气凝胶作为催化 剂和催化剂载体被应用于各式各样的催化反应中，如应用于甲醇合成、催化加氢、 光催化、部分氧化等反应。表1 - 4 分类概括了一些氧化物气凝胶催化剂的应用。与 传统热干燥制得的干凝胶催化剂相比，超临界干燥制得的气凝胶催化剂具有许多 结构和性能上的优势，进一步利用这些优势，将使其在催化反应中具有更广泛的 应用前景。 表1 - 4 一些氧化物气凝胶催化剂的应用 氧化物气凝胶催化剂反应反应特性 单一型z 内2 芝： c 讲_ h 2 一异构烃高活性，可选择性生成i - c 4 t i 0 2 1 水中苯酚的光降解比相应干凝胶催化剂降解2 1 0 倍 多的苯酚 复合型 n i o - a 1 2 0 3o 竺( c h 3 ) 2 c = c h 2 + 0 2 - c h 3 c ( c h o ) ；c h 2 + ( c h 3 ) 2 c = o高活性，高选择性 w 0 3 - a 1 2 0 3 “”p m i d a - + c 3 h s n o s p 高活性，高转化率和选择性，不 污染环境 负载金 c u - z r 0 2 t 3 0 】 属型 c e 垆 c 0 2 + 壬 2 _ c h 3 0 h 富氢气氛中的c 0 2 选择性氧化 较高温s c f d